DE3202547C2 - Verfahren zum Herstellen eines durch Wärmeeinwirkung auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpers - Google Patents

Abstract

Es handelt sich um wärmeschrumpfbare Gegenstände wie Hülsen zum Einschließen elektrischer Kabelverbindungen, die hergestellt sind aus einem wärmeschrumpfbaren vernetzten Material mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Vernetzungsgrad, im wesentlichen unabhängig von der Tiefe des Gegenstandes und der Materialdicke. Im allgemeinen enthält die Zusammensetzung derartiger Gegenstände wenigstens Restmengen herkömmlicher Vernetzungsmittel und wenigstens Restmengen eines Energie absorbierenden Mittels, das in der Lage ist, Energie aus einem elektrischen Hochfre quenz wechselfeld zu absorbieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges, zum Herstellen von Schrumpfschläuchen dienendes Verfahren ist in der älteren Patentanmeldung P 29 45 048.4 (DE-OS 29 45 048) beschrieben. Dabei werden die verwendeten Werkstoffe durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt, wobei im letztgenannten Fall entsprechende Vernetzungshilfsmittel wie Organosilane dem verwendeten polymeren Werkstoff aufgepfropft werden. Zum Aufweiten wird der schlauchförmige Ausgangskörper erwärmt und durch mehrfache Teilaufweitungen mit jeweils abschließender Kalibrierung nach und nach schrittweise bis auf das gewünschte Maß aufgeweitet; dabei erfolgt jede Teilaufweitung durch auf die Oberfläche des Körpers einwirkenden Unterdruck bis zur Anlage an eine Form, die zwecks Verkleinerung der Berührungsfläche aus einer Reihe von mehreren in Durchlaßrichtung hintereinander angeordneten Lochscheiben mit in der Reihe zunehmenden Lochdurchmessern besteht. Es ist angegeben, daß die zum Aufweiten erforderliche Erwärmung auch in Form einer inneren Erwärmung mittels Ultrahochfrequenz (im folgenden UHF) erfolgen kann.

Bei einem ähnlichen anderen Verfahren nach der älteren Patentanmeldung P 29 40 719.0-16 (DE-OS 29 40 719) wird der Werkstoff durch Silan-Kopplung mit Wasser vernetzt, wobei zur Durchführung der Vernetzungsreaktion der Werkstoff erwärmt werden muß. Wie dort angegeben ist, kann diese Erwärmung auch durch eine UHF-Heizung erfolgen: dabei wird auch auf die selbstverständliche Tatsache hingewiesen, daß der Werkstoff absorptionsfähig für Mikrowellen sein muß.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, wärmeschrumpfbare Hohlkörper auf ein Substrat gleichmäßig und überall fest anliegend aufzuschrumpfen. Es ist versucht worden, diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden, daß der Schrumpfvorgang mit großer Sorgfalt ausgeführt wurde. Trotz der damit verbundenen Kosten blieb das Ergebnis häufig unbefriedigend, besonders bei Hohlkörpern, die zumindest bereichsweise eine Wanddicke von mehr als 4 mm haben und gegebenenfa^:!s kompliziert geformt sind und/oder eine ungleichmäßige Wanddichenverteilung haben.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren zum Herstellen eines durch Wärmeeinwirkung auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpers zu schaffen, das zu einem Hohlkörper führt, der einfach und leicht auf das Substr.it, im allgemeinen ein Bauteil, aufgeschrumpft werden kann und nach dem Abkühlen eine überall enge und gleichmäßige Passung auf dem Substrat hat, und zwar ungeachtet dessen, ob der Hohlkörper eine komplizierte Form und/oder wenigstens bereichsweise eine verhältnismäßig große Dicke un Voder eine ungleichmäßige Wanddickenverteilung hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit dem Verfahren nach dem Anspruch 1.

Erfindungsgemäß hergestellte aufschrumpfbare Hohlkörper zeigen ein gleichmäßiges Schrumpfverhalten auch bei komplizierten Formen und ungleichmäßigen Dickenverteilungen mit Dicken über etwa 4 mm.

Das Verfahren erfordert nur einen geringen apparativen Aufwand. Es arbeitet ebenso schnell wie die wesentlich aufwendigeren und Schutzvorrichtungen für die Umgebung erfordernden Verfahren mit energiereichen Elektronenstrahlen, die aber keine vergleichbar guten Ergebnisse erbringen. Im Vergleich zu Verfahren, die eine mit Wasser ablaufende Vernetzungsreaktion beinhalten, ergibt sich der Vorteil, daß man weder auf einen langsamen Diffusionsschritt noch auf die Notwendigkeit, wasserhaltige Füllstoffe zu verwenden (die oft für die mechanischen Eigenschaften des Hohlkörpers nachteilig sind), angewiesen ist.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die weiter vorn beschriebenen unbefriedigenden Eigenschaften aufschrumpfbarer Hohlkörper, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, weitestgehend der Tatsache zuzuschreiben sind, daß der Vernetzungsgrad des Werkstoffs in Bereichen großer Wanddicke und insbesondere in der Tiefe des Materials unzureichend ist.

Gerade diese Bereiche aber können an besonders kritischen Stellen liegen, wo bei dem Aufschrumpfen große relative Änderungen der Abmessungen erforderlich sind, beispielsweise in Zwickelbereichen fingerartig gegliederter Hohlkörper für Endverschlüsse von Mehrader-Kraftstromkabeln. Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der erzielte Vernetzungsgrad im wesentlichen von der Dicke des Werkstoffs unabhängig. Man erhält deshalb Hohlkörper mit optimalem Schrumpfverhalten, die rasch und gleichmäßig aufgeschrumpft werden können und zuverlässige Schrumpfverbindungen ergeben, die ungeachtet komplizierter Formgebungen und/oder wenigstens bereichsweise großer Wanddicken eng und gleichmäßig passen.

Es wird kein Schutz für sich allein beansprucht für das direkte Vernetzen thermoplastischer polymerer Kunststoffe mittels UHF-Behandlung. Dies ist an sich bekannt (Menges et al. Kunststoffe 69 (1979), 8,430-434; US-PS 37 55 519, GB-PS 20 13 213); dabei wurde jedoch eine Anwendungen beim Herstellen von durch Wärme aufschrumpfbaren Hohlkörpern nicht ins Auge gefaßt. Selbst aus der jüngsten Zeit wurde, wie sich anhand der eingangs erwähnten (nicht vorveröffentlichien) älteren Anmeldungen gemäß den DE-OS 29 40 719 und 29 45 048 zeigt, bei der Herstellung derartiger auf ein Substrat aufschrumpfbarer Hohlkörper eine UHF-Behandlung nur in Betracht gezogen, um erforderlichenfalls Wasser für eine mit Wasser ablaufende chemische

Vernetzungsreaktion freizusetzen, oder um den Ausgangskörper für das Aufweiten zu erwärmen. Ferner ist zu erwähnen, daß es in anderen technischen Gebieten, bei denen es sich nicht um das direkte Vernetzen von Ausgangskörpern für auf Substrate wärmeaufschrumpfbare Hohlkörper handelt, seit langem bekannt ist, elektrische Felder hoher Frequenz anzuwenden, um eine Vulkanisierung (US-PS 41 98 554) oder ein Abbinden (zum Beispiel US-Patentschriften 30 95 698, 35 51 199 und 37 15 551) zu erzielen, doch sind bei diesen und anderen bekannten Techniken die Anwendungsgebiete und Anwendungsarten so sehr unterschiedlich im Vergleich zu dem Gebiet und der Anwendungsart von durch Wärme auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpern, daß bisher nicht an die Möglichkeit und Nützlichkeit einer Übertragung auf das Gebiet der Herstellung derartiger heiß aufschrurnpfbarer Hohlkörper gedacht wurde.

Die Tatsache, daß die Fachwelt bei der Herstellung von durch Wärme auf ein Substrat aufschrumpfbaren ,Hohlkörpern bisher nicht an die Anwendung der direkten UHF-Vernetzungstechnik gedacht hat, mag darauf zurückzuführen sein, daß es sich bei dieser Vernetjzungstechnik um ein thermisches Vernetzungsverfahren handelt Derartige Hohlkörper sind in der Regel Gegenstände, die als thermoplastische Ausgangskörper in Gefahr sind, bei Erwärmung ihrer Form bleibend zu ändern; ein Abstützen gegen Formänderungen ist bei derartigen Körpern nicht in einfacher Weise möglich. Vermutlich deshalb hat man bei der Herstellung von durch Wärme auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpern nur an Vernetzungsverfahren gedacht, bei denen die zur Vernetzung erfordei liehe Energie vorwiegend auf nichtthermische Wege zugeführt wird. Das zeigt zum Beispiel die ältere Anmeldung DE-OS 30 38 526, in welcher beschrieben ist, daß man bei der Herstellung von durch Wärme auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpern das dabei übliche, sehr aufwendige Vernetzen durch Elektronen-Bestrahlung durch das weniger aufwendige chemische Vernetzen mittels Silan-Kopplung ersetzen kann. Daß auch ein thermisches Vernetzen durch UHF-Behandlung möglich sein kann, wird dabei nicht angedeutet. Kennzeichnend für die in der Fachwelt verbreitete Auffassung ist es auch, daß man bei Vorliegen von Bedingungen, bei welchen aus der Anwendung eines rein thermischen Vernetzungsverfahrens keine Nachteile zu befürchten sind, an ein thermisches Vernetzen auch im Zusammenhang mit der Herstellung von wärmeschrumpfbaren Hohlkörpern gedacht hat; dabei wurde aber das Vernetzen bei hohen Temperaturen beim Verschmelzen eines thermoplastischen Grundmaterials mit einem Vernetzungshilfsmittel in einer Form durchgeführt, also schon bei der Herstellung des Ausgangskörpers und damit unter Bedingungen, wie sie bei rationeller Massenherstellung von aufschrumpfbaren Hohlkörpern nicht möglich sind; abgesehen davon war dabei aber auch nicht von einer UHF-Behandlung die Rede (US-PS 39 84 516).

Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwünschte Formänderungen nicht oder jedenfalls nicht in störendem Ausmaß auftreten, weil das Aufweiten durch Blasformen erfolgt, also sehr rasch und unmittelbar nach oder sogar gleichzeitig mit der U H F-Vernetzungsbehandlung durchgeführt werden kann, so daß sich eine etwaige Erweichung des Ausgangskörpers nicht in einer störend großen Formänderung auswirken kann. Ferner wird die bei der Vernetzungsbehandlung erzeugte Wärme für das Aufweiten genutzt, ähnlich wie man auch den vom Extrudieren her vorhandenen Wärmeinhalt für das Aufweiten nutzen kann. Insbesondere ist es in diesem Sinne günstig, wenn das Blasformen unmittelbar nach dem Extrudieren erfolgt, insbesondere dadurch, daß der Ausgangskörper direkt in eine Blasform hinein extrudiert und vorzugsweise in der Blasform der U H F-Vernetzungsbehandlung unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überdies eine hohe Produktionsgeschwindigkeit und einen günstigen Wärmehaushalt. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen können mit kleinen Abmessungen ausgeführt sein und ermöglichen eine kompakte Struktur der Produktionsanlage.

Der verwendete Werkstoff enthält ein Grundmaterial, das in dieser Beschreibung als »Kunststoff«-Material oder -Zusammensetzung bezeichnet wird und in der üblichen Weise aufzufassen ist als ein im wesentlichen elektrisch isolierendes, durch Wärme zurückgewinnbares Material. Es kann eine große Vielfalt bekannter Kunststoff-Grundmaterialien benutzt werden, beispielsweise verschiedene Polymerisate und Copolymerisate von Polyethylen und Polypropylen, andere Polyolefine und Pclyvinylacetate. In an sich bekannter Weise werden U H F-Vernetzungshilfsmittel darin verteilt, vorzugsweise zum Beispiel organische Peroxide, von denen Dicumylpe: oxid das am meisten bevorzugte ist. Im Fall von Dirumylperoxid sollte die Konzentration von 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-°/o, betragen. Außerdem muß in dem Werkstoff ein Energieabsorptionsmittel enthalten sein, das in der Lage ist, Energie aus dem elektrischen Hochfrequenz-Wechselfeld zu absorbieren. Normalerweise ist wenigstens das Energieabsorptionsmittel ein solches, das während des Vernetzungs-Vorganges unverändert bleibt. In bekannter Weise kann Ruß als vorteilhaftes Energieabsorptionsmittel verwendet werden. Ruß ist billig, hat eine geringe Dichte, ist chemisch träge und verbessert die Eigenschaften des Gegenstandes, insbesondere seine mechanische und chemische Beständigkeit. Wenn Ruß als Energieabsorptionsmittel in Verbindung mit Dicumylperoxid oder einem ähnlichen Vernetzungsmittel verwendet wird, sind im allgemeinen 5 bis 10 Gew.-% Ruß ausreichend.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können wärmeschrumpfbare Hohlkörper in jeder beliebigen Gestalt hergestellt werden. Insbesondere können ohne weiteres Rohre, Hülsen oder geschlitztt Hülsen hergestellt werden, die insbesondere zum Umhüllen von elektrischen Kabelverbindungen brauchbar sind. Die Herstellung eines Hohlkörpers in Form einer Endkappe ist zweckmäßig, wenn ein Ende einer Leitung oder eines Rohres abgedichtet werden soll. Für das Einkapseln von Rohr- und Kabelverzweigungen kann der Hohlkörper in Form eines mehrfingerig gegliederten Handschuhs hergestellt werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn der Hohlkörper aus elektrisch isolierendem Material hergestellt wird. Besondere Maßnahmen sind dazu im allgemeinen nicht erforderlich, weil die herkömmlichen vernetzbaren Grundmaterialien organisehe Polymerisate sind, die ausgezeichnete Isolatoren für Elektrizität sind, und da die zweckmäßigen Konzentrationen elektrisch leitender Energieabsorptionsmittel weit unterhalb der Werte liegen, bei denen die Isoliereigenschaften der Grundmaterialien nennenswert beeinträchtigt werden.

Da alle wichtigen Eigenschaften der wärmeschrumpfbaren Hohlkörper, wie beispielsweise das Schrumpfverhältnis, die Schrumpfkraft, der Elastizitätsmodul, die

Zugfestigkeit, sowie die Bruchdehnung abhängig sind von dem Vernetzungsgrad, sind die nach dem vorliegenden Verfahren mit direkter UHF-Vernetzung hergestellten Hohlkörper in bezug auf zahlre.che mechanische Eigenschaften herkömmlich hergestellten wärmeschrumpfbaren Hohlkörpern überlegen, weil letztere einen von der Dicke abhängigen Vernetzungsgrad haben. Das vorliegende Verfahren stellt die einzige gegenwärtige bekannte Möglichkeit dar, gleichmäßig wäYmeschrumpfb ire Hohlkörper wettbewerbsfähig herzustellen, die zumindest örtlich Wanddicken von mehr als etwa 8 mm haben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es zu elastischeren Hohlkörpern führt, was für die Anwendung von Vorteil ist. Dies ist zurückzuführen auf die Tatsache, daß die durch Ultrahochfrequenz eingeleitete Peroxidvernetzung auch die kristallinen Anteile des polymeren Grundmaterials erfaßt. Die auf diese Weise verursachte Verminderung des Kristallinitätsgrades führt zu einem leichter verformba- ?ren Material und in einigen Fällen sogar zu einem verminderten Schrumpfverhältnis. Wenn diese Wirkungen unerwünscht sind, kann ein Ausgangsmaterial von höherer Dichte zum Ausgleich einiger dieser Wirkungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels beschrieben.

Es wurden 100 Gew.-Teile Polyethylenpulver von geringer Dichte mit 7.5 Gew.-Teüen Ruß und 6 Teilen Dicumylperoxid vermischt. Die Mischung wurde zum Extrudieren eines Rohres von 30 mm Innendurchmesser und 0,8 mm Wanddicke benutzt. Um ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern, wurde die Temperatur der Mischung während ihrer Plastifizierung und während des Extrudierens unter 130° gehalten. Außerdem wurde die Streckung des Rohres in Extrusionsrichtung auf einem Minimum gehalten.

Das Rohr wurde in Abschnitte von 25 cm Länge geschnitten, wodurch Ausgangskörper gebildet wurden, und die Abschnitte wurden zusammen dem von einem Ultrahochfrequenz (UHF)-Ofen von 0,65 kW erzeugten elektrischen Feld für eine Zeitdauer von 3 Minuten ausgesetzt, so daß die Temperatur der Ausgangskörper auf etwa 180⁰C anstieg. Danach wurden die Ausgangskörper heißer Luft von derselben Temperatur 5 Minuten lang ausgesetzt. Danach wurden die Ausgangskörper auf eine Temperatur leicht unterhalb ihrer Erweichungstemperatur gekühlt und bei dieser Temperatur in einer Blasform durch Luftdruck auf einen Innendurchmesser von 60 mm, d. h. auf das Zweifache des Innendurchmessers des Ausgangskörpers, aufgeweitet. Danach wurden die Ausgangskörper in diesem aufgeweiteten Zustand gekühlt, um die durch die Expansion e.-zeugte innere kontrahierende Spannung einzufrieren.

Die Ausgangskörper wurden dann durch Wärme auf ein elektrisches Kabel von 30 mm Durchmesser aufgeschrumpft.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines durch Wärmeeinwirkung auf ein Substrat aufschrumpfbaren Hohlkörpers, bei dem ein Ausgangskörper aus einem vernetzbaren, ursprünglich thermoplastischen Werkstoff extrudiert, der Werkstoff vernetzt und der Ausgangskörper erwärmt, unter Anwendung von Druckdifferenz bis zur Anlage an eine Form aufgeweitet und im aufgeweiteten Zustand abgekühlt wird, wobei das Erwärmen bei einem UHF-erwärmbaren Werkstoff gegebenenfalls durch UHF erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß für Hohlkörper mit einer zumindest bereichsweise vorliegenden Wanddicke von mehr als etwa 4 mm das Vernetzen des UHF-vernetzbaren Werkstoffs mittels UHF und das Aufweiten durch Blasformen erfolgt.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasformen unmittelbar nach dem Extrudieren erfolgt.