DE2940719A1 - Verfahren zur herstellung von schrumpfartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schrumpfartikeln

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    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Kabel- und Metallwerke
Gutehoffnungshütte Aktiengesel!schaft
1-1700
3. Oktober 1979
Verfahren zur Herstellung von Schrumpfartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schrumpfartikeln, wie SchrumpfschlSuchen, -manschetten, -kappen und dergleichen aus extrudierbaren Werkstoffen, bei der zunächst ein Vorformling gespritzt bzw. extrudiert, anschließend vernetzt und in diesem vernetzten Zustand aufgeweitet sowie durch Abkühlen dieses aufgeweiteten Formlings dessen aufgeweiteter Zustand durch Einfrieren fixiert wird.
Bekannt ist es bereits (OE-PS 188.510), zur Herstellung von Schrumpfschläuchen aus thermoplastischen Massen den extrudierten oder gespritzten Schlauch mit geringerem Durchmesser zu erhitzen, mittels Druckluft aufzuweiten und diesen veränderten Zustand durch anschließende Kühlung zu fixieren. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß solche Schrumpfschläuche aus Thermoplasten, beispielsweise auch aus Polyvinylchlorid, für die heutigen Anforderungen nicht ausreichend temperaturbeständig sind und zudem nicht das gewünschte "ela stische Formgedächtnis" aufweisen, d. h. beim Schrumpfvorgang nicht mehr in allen Details ihre ursprüngliche Form einnehmen.
Abhilfe schafft hier eine ebenfalls bekannte Technik zu Herstellung unter dem Handelsnamen Thermofit vertriebener Wämeschrumpferzeugnisse, bei der ein Polyolefin-Material hoher Dichte zum Spritzen von Formteilen verwendet
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S-
wird. Diese Teile werden anschließend einer hochintensiven Elektronenbestrahlung ausgesetzt, so daß ein vernetztes dreidirensionales Maschenwerk der Moleküle erreicht wird. Hieraus ergibt sich ein mechanisch widerstandsfähiges Formteil, das kriechfest ist, nicht aufreißt und ein "elastisches Formgedächtnis" aufweist. Wird z. B. ein so verarbeiteter Schrumpfschlauch über den zu überziehenden Gegenstand gezogen, so schrumpft er bei kurzer Erwärmung über den Kristallitschraelzpunkt, im bekannten Fall oberhalb 135°, schnell in seine ursprüngliche Form und Abmessung zurück und es entsteht ein fester und widerstandsfähiger überzug.
Für das vorstehend beschriebene Verfahren können beliebige Grundpolymere, auch modifiziert, eingesetzt werden, je nach den speziellen Erfordernissen beim Einsatz. Voraussetzung ist jedoch in jedem Fall die Vernetzung durch Bestrahlung, bevor die Formlinge in erwärmtem Zustand aufgeweitet oder gedehnt werden. Dies erfordert große Sorgfalt (Strahlungsschutz) sowie einen großen Aufwand von Apparaturen, wodurch die Herstellung erschwert und damit verteuert wird.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, die ebenfalls die Herstellung von Schrumpfartikeln mit "elastischem Formgedächtnis" bei gleichen oder zumindest vergleichbaren Eigenschaften gestattet, ohne auf die recht aufwendige Strahlungsvernetzung angewiesen zu sein.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Basismaterialien für die Schrumpfartikel Polymere dienen, die nach Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln, wie Organo-Silanen, vor oder während der Formgebung des Vorform lings unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt werden. Dabei ist ferner wesentlich, daß die Feuchtigkeitseinwirkung entweder mittels einer speziellen, der Herstellung des Vorformlings nachgeschalteten Einrichtung, vorgenommen wird oder bereits durch die den Polymeren und Zusatzstoffen von Hause aus anhaftenden Feuchtigkeitsmengen in der Form erfolgen oder schließlich auch durch einfaches Lagern unter Umgebungseinfluß erreicht werden kann.
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Die Erfindung beruht nämlich auf der Erkenntnis, daß im Gegensatz zur seit langem bekannten und z. B. in der Kabeltechnik im Einsatz befindlichen peroxidischen Vernetzung unter Wänneeinwirkung durch die Aufpfropfung reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindungen, z. B. von Organosilanen, als Vernetzungshilfsraittel auf die Makromoleküle der Basismaterialien, welche ihrerseits im Verlauf von Sekundärreaktionen zu einer polyfunktionellen Kettenverknüpfung führen, sich "bündelartige" Vernetzungsstellen bilden, wobei über einen Vemetzungsknoten gleichzeitig mehrere Makromoleküle aneinander fixiert sind. Dieser besondere chemische Vernetzungsmechanismus führt zu hohen Bindungskräften im Molekularbereich, die bei Erwärmung im thermoplastischen Zustand zwar gelockert und damit eine Aufweitung z. B. des Forralings gestatten, nach einer Wiedererwärraung und raschen Schrumpfung aber ihre ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen.
Auch aus solchen Materialien hergestellte Schrumpfartikel haben demnach ein "elastisches Formgedächtnis", sie sind daher für beliebige Einsatzmöglichkeiten, z. B. als Schläuche und Kappen, etwa für den druckdichten und feuchtigkeitsfesten Abschluß der Enden elektrischer Kabel, oder als Manschetten, ein- oder mehrteilig, zum Schutz von Anschluß- oder Verbindungsstellen elektrischer Kabel oder auch Rohrbündelkabel geeignet.
Die Eigenschaften gegenüber strahlungsvernetzten Schrumpfartikeln sind nicht bzw. nur unwesentlich verändert, das Herstellungsverfahren selbst aber wesentlich vereinfacht.
In Durchführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vernetzung des Vorformlings während einer Feuchtigkeitseinwirkung bei erhöhten
Temperaturen zwischen 80° C und 200° C, vorzugsweise 140° bis 180° C, vorzunehmen. Die Aufweitung auf den einzufrierenden Zustand erfolgt dann unmittelbar anschließend, d. h. "on line", bei noch erwärmtem Vorformling. Wird, wie in Weiterführung des Erfindungsgedankens weiter vorgesehen, die Vernetzungsreaktion durch den Form- oder Spritzvorgang bei der Herstellung des Vorformlings selbst bewirkt, dann kann auf eine gesonderte Feuchtigkeitsbehandlung bei höherer Temperatur verzichtet werden. Die Temperaturerhöhung vor der AufWeitung kann unabhängig von der Feuchtigkeitsbehandlung vorgenommen
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werden, ζ. B. bei mikrowellenabsorptionsfähigen Mischungen durch eine UHF-Erwärmung. Die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens kann damit weiter verbessert werden.
Die Vernetzung selbst kann, wie bei der Feuchtigkeitsvernetzung von Kabeln bereits im Einsatz, in einer Art Sauna erfolgen, d. h. in einer Wasserdampfatmosphäre mit erhöhten Temperaturen. Mit Vorteil kann in Durchführung der Erfindung zu dem gleichen Zweck aber auch ein erwärmtes Glycerin-Wasser- oder auch ein öl-Wasser-Gemisch verwendet werden, das einmal den Vorteil gleichmäßiger Temperaturverhältnisse ohne besonderen Steuerungsaufwand mit sich bringt, zum anderen aber durch die mit den Polymeren der Schrumpfartikel besser als Wasser verträglichen Komponenten zu einem schnelleren Eindiffundieren der für die Vernetzung benötigten geringen Wassermengen sorgt.
Als Basismaterialien können alle Polymere verwendet werden, bei denen eine Anlagerung von Organosilanen durch radikalisch initiierte Pfropfung möglich ist. Als besonders zweckmäßig, schon aus Gründen der Verarbeitbarkeit, haben sich für die Zwecke der Erfindung das Polyäthylen sowie Äthylen-Mischpolymeri sate mit Vinylacetat- bzw. Acrylat-Comonomeren erwiesen. Als Basismaterialien können aber ebenso solche auf der Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder im Verschnitt mit Polypropylen verwendet werden.
Zur UV-Beständigkeit, aber auch zur Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Mischung bei der Herstellung der Vorformlinge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Basismaterial Ruß zuzugeben. Besonders geeignet hierfür sind sogenannte Acetylen-Ruße mit nichthygroskopischen Eigenschaften. Diese Ruße haben zudem eine hohe Leitfähigkeit, es reichen im Gegensatz zu den sonst üblichen Rußen schon geringe Mengen von z. B. 15 bis 30 Teilen auf 100 Teile Polymeres aus, um dem Schrumpfartikel antistatische Eigenschaften oder gegebenenfalls Leitfähigkeit bei guten mechanischen und Theologischen Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung nichthygroskopischer Acetylen-Ruße ist ferner wichtig, weil sie die Silan vernetzung nicht stören. Eine Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20, Teilen nichthygroskopischen Rußes, bezogen auf 100 Teile Polymeres, erscheint daher für die nach der Erfindung herzustellenden Schrumpfartikel als am zweckmäßigsten.
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- sr-
Neben oder anstatt der als Füllstoffe wirkenden Ruße können auch andere nichthygroskopische Füllstoffe eingesetzt werden, wie z. ß. Kreide, Kaolin oder Talkum; diese Füllstoffe werden vorteilhaft in Mengen von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polymeres, verwendet. Neben einer Verbilligung der Mischung und damit des Endproduktes lassen sich auch Harte, Wärmestandfestigkeit und Druckfestigkeit verbessern.
In Weiterführung der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, in Kombination mit Ruß bzw. anderen Füllstoffen Stoffe zuzugeben, die bei höheren Temperaturen in definierter Weise Wasser abspalten, welches dann unmittelbar im Werkzeug die Feuchtigkeitsvernetzung herbeiführt. Als solche Stoffe eignen sich besonders partiell hydrophobierte Kieselsäuren bzw. Silikate oder auch Aluminiumoxidhydrate. Letztere spalten bei Temperaturen oberhalb 180° C gemäß der Gleichung
2Al(OH)3-> Al2O3 + 3H2O
Wasser ab. Als für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet hat sich ein Aluminiumoxidhydrat der Firma Martinswerk erwiesen, das unter dem Handelsnamen "Martinal A-S" bzw. in silanisierter Form unter "Martinal A-S/101" bekannt ist. Diese Füllstoffe haben eine durchschnittliche Korngröße von ca. 0,4μ und sind besonders in der silanisierten Form mit Polyäthylen gut verträg lieh.
Ein weiterer Vorteil des bereits erwähnten Rußes ergibt sich noch dann, wenn, wie in Weiterführung der Erfindung auch vorgesehen, die Vernetzung unter Feuchtigkeitseinwirkung bei Raumtemperatur oder wenig darüber liegender Temperatur erfolgt und zum Zwecke der Aufweitung des Vorformlings anschließend eine Erwärmung dieses Spritzteiles zu erfolgen hat. Dann kann nämlich mit großem Vorteil die Erwärmung über eine Mikrowellenbestrahlung erfolgen, da der gewählte Ruß für eine Mikrowellenabsorption hervorragend geeignet ist. Die hierbei erzielbare Temperaturerhöhung ist von der Intensität des UHF-Feldes abhängig, sie kann beliebig gesteuert werden. Eine Temperatur zwischen 120° und 170° C, vorzugsweise zwischen 130° und 150° C, hat sich für die Zwecke der Erfindung als zweckmäßig erwiesen.
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•J.
Wesentlich für die gewünschte Feuchtigkeitsvernetzung und damit Brauchbarkeit durch Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln ist ferner, daß diese Mittel, z. B. Organosilane, in ausreichender aber in Bezug auf die Peroxide ausgewogener Menge, zur Verfügung stehen, um die für die Rückschrumpfung aus einem aufgeweiteten Zustand notwendigen molekularen Bindungskräfte zu erzeugen. Das molare Verhältnis von Radikalstellen am Makromolekül erzeugenden Peroxiden zur Menge der zugegebenen Silane beträgt daher vorteilhaft in Durchführung der Erfindung etwa 1 : 10.
Die Erfindung sei anhand der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Verfahrensschritte sowie der nachstehend angeführten Mischungsbeispiele näher erläutert.
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung
Beispiel I
PE-Homopolymer (Dichte 0,94 g/cm3)
(Meltindex: 0,2 - 2,5) 100 Teile
Vinyltrimethoxisilan 1,0-1,5 "
Dicumylperoxyd 0,03 - 0,05 "
Katalysator (Naftovin SN/L) 0,05
Ruß (Acetylenschwarz Y) 15 "
wird entweder bereits vorgemischt oder, wie aus der Fig. 1 ersichtlich, in Form der einzelnen Komponenten in den Trichter 1 des Extruders 2 eingegeben. Zweckmäßig ist, wenn das Basispolymer und der Füllstoff - Ruß oder Kreide oder auch beides- in einem vorgelagerten Mischprozeß homogen vorverteilt werden. Im Extruder 2 erfolgt zunächst eine Homogenisierung durch Aufschmelzen und in einer anschließenden Zone desselben Extruders bzw. der Spritzgießmaschine ein Pfropfen des Silans auf die PE-Moleküle bei Temperaturen oberhalb 140° C, vorzugsweise zwischen 160° und 200° C. Werden als Schrumpfartikel Schrumpfkappen hergestellt, die mit oder ohne Durchlaßtüllen versehen sein können, dann erfolgt die Übergabe des gepfropften Materials in das Formwerkzeug 3 über den Spritzkanal 4. Für den Fall, daß schrumpffähige Schläuche oder Manschetten herzustellen sind, kann man vorteilhaft so vorgehen, daß in der Art der kontinuierlichen Herstellung von langgestrecktem
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-4 -JtO'
Gut, fortlaufend endlose Schläuche mit Hilfe eines Extruders mit Schlauchspritzwerkzeug und nachgeschalteter Vakuumkalibrierung gespritzt werden, die dann anschließend nach erfolgter Feuchtigkeitsvernetzung auf die geforderten Maße der Schläuche oder Manschetten aufgeblasen werden.
Unabhängig von der Art, d. h. der äußeren Form der Schrumpfartikel ist es von Vorteil, wenn die erreichte Spritz- oder Spritzgußtemperatur dazu benutzt wird, eine beschleunigte Vernetzung in einer feuchten Atmosphäre vorzunehmen.
Hierzu dient das schematisch angedeutete Wasserbad 5, das eine öl-Wasser-Emulsion oder ein Wasser-Glycerin-Geraisch enthält, um einmal eine Tempera turkonstanz auf einfache Weise zu gewährleisten und zum anderen die Wasserdiffusion in den Formling zu beschleunigen. Nach dem Vernetzungsvorgang erfolgt noch in warmem Zustand des Formkörpers die Aufweitung, z. B. der Kappe 6 über dem Dorn 7, durch den von innen her die Kappe 6 aufgeblasen und durch Abkühlen in diesem aufgeweiteten Zustand dieser eingefroren wird. Das Vernetzen bei höherer Temperatur erfolgt in enger zeitlicher Folge mit dem Aufweiten, um den Wärmeinhalt zu nutzen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die geschilderten Verfahrensabläufe beschränkt. So kann zum Zwecke der Vernetzung und/oder Aufweitung eine getrennt ablaufende Erwärmung der Formlinge erfolgen, z. B. wie in der Fig. 2 dargestellt, durch eine UHF-Bestrahlung 8, also Mikrowellenerwärmung, im Anschluß an die erfolgte Spritzung und Entformung, d. h. Herausnahme des Formteiles aus dem Spritzwerkzeug 3. Die Vernetzung kann aber auch durch die den Polyneren bzw. den Zusatzstoffen anhaftende Feuchtigkeit bereits im Formnest des Spritzwerkzeuges teilweise oder ganz ablaufen und anschließend durch eine UHF-Erwärmung nur vervollständigt werden.
Es können aber auch bei höherer Temperatur geringe Mengen H20-abspaltende Zusatzstoffe, wie bestimmte Aluminiumoxidhydrate bzw. partiell hydrophobierte Silikate zugegeben werden. Der von diesen Additiven bei Spritztemperatur freigesetzte HgO-Anteil reicht bereits für die Vernetzung aus. Das Formteil verlaßt die Spritzgießmaschine dann vernetzt.
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Handelt es sich nicht um die Herstellung von Kappen, sondern z. B. um die kontinuierliche Extrusion von Schläuchen, dam wird man zweckmäßig so vorgehen, daß, wie in der Fig. 3 schematisch dargestellt, der im Spritzkopf des Extruders 11 hergestellte Schlauch zunächst einen Vakuumkaiibrator 12 durchläuft und dann z. B. in ein Glycerin-Wasser-Bad 13 eingeführt wird, wobei dort die notwendige Vernetzung bei Temperaturen etwa zwischen 130° und 180° C, vorzugsweise 160° bis 180° C, vorgenommen wird. Der Schlauch wird dabei in an sich bekannter Weise zweckmäßig durch einen inneren Stützdruck in Form gehalten. In der Kühlvorrichtung 14 erfolgt tine Abkühlung, bevor mittels einer nicht dargestellten Abtrenn- oder Schneidvorrichtung die Formlinge, Schläuche oder Manschetten,abgetrennt und, wie z. B. in den Fig. 1 und 2 angedeutet, unter Erwärmung gedehnt werden, bevor zum Zwecke des Einfrierens des gedehnten Zustandes ein Abkühlen erfolgt.
Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die besondere Eignung des Einsatzes feuchtigkeitsvernetzbarer gegenüber peroxidisch vernetzbarer Materialien, bei denen das molare Verhältnis von Silanmenge zum Peroxidanteil in der Regel größer als 10 : 1 ist. Der Teraperaturverlauf (a) stellt die Verhaltnisse bei der Feuchtigkeitsvernetzung, der Verlauf (b) über der Zeit die peroxidische Vernetzung dar. Bei der Feuchtigkeitsvernetzung wird die zu pfropfende PE-Mischung sowohl durch konduktiven Wärmeübergang von der beheizten Zylinderwand der Spritzgußmaschine sowie durch Dissipationsenergie der Schnecke (Friktion) auf die für die Pfropfung erforderliche Temperatur gebracht - ein Temperaturlimit nach oben besteht nicht - und gelangt mit dieser Temperatur in das Werkzeug, wo sofort der Kühlvorgang beginnt.
Bei peroxidischer Vernetzung darf die Masse vor der Formgebung 130° C nicht überschreiten; sie gelangt mit dieser Temperatur ins Werkzeug und muß dort auf Vernetzungstemperatur (200° C) gebracht und eine Weile gehalten werden, bevor das Werkzeug zum Zwecke der Entformung abgekühlt wird.
Der Energieaufwand, der notwendig ist, um beim Formgebungsprozeß durch Kühlen höhere Temperaturen als 130° C zu vermeiden, ist höher als bei der Feuchtigkeitsvernetzung 200° C zu erreichen, weil hierbei die Energie der Schnecke (Dissipation) nutzbar gemacht werden kann.
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Weitere Mischungen, die in Durchführung der Erfindung vorteilhaft für die Herstellung von Schrumpfartikeln Anwendung finden können,sind die folgenden:
Beispiel II
Polyathylen-Copolymer mit 2 - 7 Mol % Vinylacetat
Calcinierter clay (Hartkaolin M 100) Ruß
Vinyltrimethoxisilan Peroxid
Katalysator (Dibutylzinndilaurat (Naftovin SN/L)) 100
Teile
10 "
10 "
2,0
0,05 - 0,1 "
0,05 "
Beispiel III
Polyathylen-Copolymer mit 2 - 7 Mol % Vinylacetat
nichthygroskopische Kreide (z. B. Millicarb/Omya)
Vinyltrimethoxisilan
Peroxid
Katalysator
(Dibutylzinndilaurat (Naftovin SN/L))
Beispiel IV Po1yäthy1en-Homopo1ymer
(Dichte 0,94 g/an3, Meltindex 0,2 - 2,5)
Aluminiumoxidhydrat (z. B. Martinal A-s/101)
Vinyltrimethoxisilan
Peroxid
Katalysator 1300 15/08 U
100 Teile
5 "
2,0 M
0,05 - 0,1 "
0,05 "
100 Teile
2-10
10 "
1,8 - 2,0 "
0,05 - 0,1 M 0,05
- 10 -
Anstelle von Aluminiumoxidhydrat können auch partiell hydrophob!erte Kiesel säuren eingesetzt werden.
Die Mischung nach Beispiel I ist besonders für die Herstellung von Schrumpfschläuchen, aber auch Kappen und Manschetten geeignet, während die Mischung nach Beispiel IV hauptsächlich für die Herstellung von Kappen mit Vorteil einsetzbar ist, die nach der Formgebung bereits vollständig vernetzt vorliegen.
130015/064*
L e e r s e
ite

Claims (16)

  1. Kabel- und Metallwerke
    Gutehoffnungshütte Aktiengesel!schaft
  2. 1-1700
  3. 3. Oktober 1979
    Patentansprüche
    (jy Verfahren zur Herstellung von Schrumpfartikeln, wie SchrumpfschlSuchen, -manschetten, -kappen und dergleichen, aus extrudierbaren Werkstoffen, bei dem zunächst ein Vorformling gespritzt bzw. extrudiert, anschließend vernetzt und in diesem vernetzten Zustand aufgeweitet sowie durch Abkühlen dieses aufgeweiteten Formlings dessen aufgeweiteter Zustand durch Einfrieren fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterialien für die Schrumpfartikel Polymere dienen, die nach Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln, wie Organosilanen, vor oder während der Form gebung des Vorformlings unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Vorformlings während einer Feuchtigkeitseinwirkung bei erhöhten Temperaturen zwischen 80° und 200° C, vorzugsweise 140° bis 180° C, erfolgt und die Aufweitung auf den einzufrierenden Zustand bei noch erwärmtem
    Vorformling unmittelbar anschließend erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufwärmung mit gleichzeitiger Vernetzung ein Glycerin-Wasser-Gemisch verwendet wird.
    13001S/06U
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufwartung mit gleichzeitiger Vernetzung ein mit Wasser mischbarer Polyalkohol, wie Äthylenglykol und Homologe, verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichjiet, daß als Basismaterialien für die Schrumpfartikel Polyäthylen oder
    Äthylen-Mischpolymerisate verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schrumpfartikel Materialien auf Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder als Verschnittkomponente mit Polyole- finen, etwa Polypropylen, verwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Basismaterialien Füllstoffe enthalten, die bei höherer Temperatur definiert geringe Mengen Wasser abspalten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß den Basismaterialien als Füllstoff ein nichthygroskopischer Ruß in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Teilen, bezogen auf Teile Polymere, zugegeben wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß den Basismaterialien anorganische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Talkum etc. in einer Menge von 5 bis 30 Teilen, vorzugsweise 10 bis 20 Teilen, auf 100 Teile Polymeres zugegeben werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung unter Feuchtigkeitseinwirkung bei Raumtemperatur erfolgt und zum Zwecke der Aufweitung anschließend eine Erwärmung des Vor- formlings vorgenommen wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung über mikrowellenbestrahlung erfolgt.
    - 3 -130015/OBU
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung auf 120° bis 160° C, vorzugsweise 130° bis 150° C, erfolgt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Mengenverhältnis von Silanen oder deren Verbindungen zu
    Peroxiden etwa 10 : 1 beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungstemperaturen durch den Form- oder Spritzvorgang selbst bewirkt werden.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfartikel nach dem Aufweiten und Abkühlen innen mit einem Schmelzkleber, beispielsweise auf Basis Polyamid oder Polyester, beschichtet werden.
  16. 16. Nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellter Schrumpfartikel, bestehend aus einem durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzten Polymermaterial auf dessen Makromoleküle Organo silane aufgepfropft sind.
    130015/06Ai
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