DE2345320A1

DE2345320A1 - Verfahren zur herstellung von sich selbst regelnden, elektrisch leitenden erzeugnissen

Info

Publication number: DE2345320A1
Application number: DE19732345320
Authority: DE
Inventors: Ronald Leo Bedard; Jun Wendell William Mayer; Robert Smith-Johannsen
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BE804627A; GB1449261A; CA1014314A; DE2345320C2; FR2199172A1; JPS4968297A; HK1382A; FR2199172B1

Description

SAYCHEM CORPORATION 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94 025, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von sich selbst regelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen

Elektrisch leitende thermoplastische Massen wurden früher durch Zusatz von elektrisch leitendem Russ zu einer Polymerisatgrundmasse hergestellt. Bei einer Art derartiger Massen hat man von der Tatsache, dass das betreffende Material einen nicht-linearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufwies, Gebrauch gemacht, van sich selbst regelnde oder strombegrenzende, halbleitende Erzeugnisse zu erhalten. In der USA-Patentschrift 3 243 753 ist eine solche Masse beschrieben, die 25 bis 75 1» Russ enthält, um den herum eine polymere Einbettungsmasse durch Polymerisation an Ort und Stelle erzeugt worden ist. Wenn die Temperatur einer solchen Masse durch Anstieg der Temperatur der Umgebung oder durch Widerstandsheizung steigt, dehnt sich die polymere Einbettungsmasse wahrscheinlich schneller aus als die Russteilchen, die der Masse in Form einer untereinander verbundenen Anordnung von Kanälen elektrische Leitfähigkeit verleihen. Die dadurch verursachte Verminderung in der Anzahl von stromführenden Ka-

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nälen vermindert den durch Widerstandsheizung erzeugbaren .Energiebetrag. Dieses Merkmal der Selbstbegrenzung kann z.B. in wärmeführenden Rohren in chemischen Anlagen für den Gefrierschutz oder zum Aufrechterhalten des Strömungsvermögens von zähflüssigen Sirupen angewandt werden. Bei solchen Anwendungen erreichen und behalten Erzeugnisse, die aus der elektrisch leitenden Masse gefertigt sind, idealerweise eine Temperatur, bei der die Energie, die durch Wärmeleitung an die Umgebung verlorengeht, gleich derjenigen Energie ist, die aus dem elektrischen Strom gewonnen wird. Wenn die Temperatur der Umgebung dann sinkt, wird·die erhöhte Wärmeleitung an die Umgebung durch eine erhöhte Energieerzeugung auf Grund der Abnahme des Widerstandes ausgeglichen, die ihrerseits wieder die Folge der verminderten Temperatur des Erzeugnisses ist. Die Gleichheit zwischen Wärmeübertragung und Energieerzeugung wird dann bei einem neuen Temperaturspiegel erreicht. Wenn umgekehrt die Umgebungstemperatur steigt, wird der Wärmeübergang von dem elektrisch leitenden Erzeugnis vermindert, und der Anstieg des spezifischen Widerstandes infolge der erhöhten Temperatur vermindert oder unterbricht die Widerstandsheizung.

Sich selbst regelnde leitfähige Massen können natürlich auch · auf anderen Gebieten als für die Widerstandsheizung verwendet werden, z.B. zur Wärmemessung und zur Stromunterbrechung. In allen Fällen ist der hohe Russgehalt der meisten bekannten Massen dieser Art von Nachteil. Hohe Rusobeladungen gehen mit schlechterer Bruchdehnung, Spannungsbruchfestigkeit und Tieftemperatursprödigkeit Hand in Hand. Ferner scheint der hohe Russgehalt auch das Stromregelvermögen der elektrisch leitenden Massen zu*beeinträchtigen. Wenn eine halbleitende thermoplastische Masse von auqsen her erhitzt und ihr spezifischer Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur (auf der Abszisse) in ein Diagramm eingetragen-wird, zeigt die so erhaltene Kurve des spezifischen Widerstandes einen Anstieg mit der Temperatur von dem niedrigen Raumtemperaturwert (Ri) bis

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zu einem "bestimmten Punkt des "Spitzenwiderstandes" (Rp),. worauf eine weitere Temperaturerhöhung zu einem steilen Abfall des spezifischen Widerstandes führt, der mit dem Schmelzen der polymeren Einbettungsmasse Hand in Hand geht. Um dieses "Durchgehen" des spezifischen Widerstandes und die damit verbundene irreversible Änderung des spezifischen Widerstandes zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, die polymere Einbettungsmasse zu vernetzen, in welchem Falle der spezifische Widerstand bei der Temperatur des Spitzenwiderstandes langsam absinkt und dann bei weiterer Erhöhung der Umgebungstemperatur konstant bleibt. Vernetzte halbleitende Erzeugnisse mit hohen Russgehalten weisen aber einen unerwünscht niedrigen spezifischen Widerstand auf, wenn sie durch Einwirkung sehr hoher oder niedriger Umgebungstemperaturen auf die Temperatur des Spitzenwiderstandes gebracht werden. In solchen lallen kann die schlechte Wärmeleitfähigkeit die Zerstreuung der Wärme verhindern und dadurch zum Auebrennen führen.

Es wäre daher wünschenswert, wenn man halbleitende, sich selbst regelnde Erzeugnisse von erheblich geringerem Russgehalt herstellen könnte, die unter anderem verbesserte Biegsamkeit und sonstige physikalische Eigenschaften aufweisen, und wenn man dabei das Verhältnis Rp/Ri wesentlich erhöhen könnte. Die lösung dieser Aufgaben wurde aber weitgehend durch den äusserst hohen spezifischen Widerstand verhindert, den Polymerisate mit niedrigen Russgehalten bei Raumtemperatur aufweisen. In dem Technischen Bex-icht S-8 über Pigm en truss der Cabot Corporation, betitelt "Ca3?bon B3.acks for Conductive Plastics", zeigen Kurven der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem prozentualen Russgehalt für verschiedene Polymerisate, die ¹¹YuIcan XC-72", einen Ölofenruss, enthalten, spezifische Widerstandswerte von 100 000 0hm»cm oder mehr, die bei Russgehalten von etwa 15 f<>. asymptotisch zunehmen. Von anderer Seite ist über ähnliche hohe spezifische Widerstandswerte bei niedrigen Russgehalten berichtet worden.

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In neuerer Zeit hat man spezifische Widerstandswerte, die niedrig genug für den Gefrierschutz sind, "bei niedrigen Russgehalten durch Anwendung "besonderer Abscheidemethoden, wie Beschichtung mit EiIfe von Lösungsmitteln, erreicht. Extrudierte, sich selbst begrenzende Massen sind z.B. in der USA-Patentschrift 3 435 401 beschrieben worden; wenn man jedoch versucht hat, diese Massen mit niedrigen Russgehalten herzustellen, haben sie spezifische Widerstandswerte bei Raumtem-

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peratur von 10 Ohro-cm und mehr gezeigt, die praktisch ebenso hoch sind wie diejenigen der polymeren Einbettungsmassen selbst. In der britischen Patentschrift 1 201 166 wird das Vermeiden von Heissschmelzmethoden dringend angeraten, wenn wesentliche elektrische Leitfähigkeiten bei Russgehalten von weniger als et v/a 20 fi erzielt werden sollen, leuerdings wurde jedoch gefunden, dass extrudierte thermoplastische Massen, die nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent elektrisch leitfähigen Russ enthalten, durch Verminderung ihres spezifischen Widerstandes auf technisch annehmbare Werte verbessert werden können, indem man das Extrudat längere Zeit, häufig langer als 15 Stunden, auf Temperaturen über etwa 120° C, vorzugsweise von mindestens etwa 150 C, und über dem Kristallschmelzpunkt der polymeren Einbettungsmasse hält. Diese Methoden bilden den Gegenstand des Patents ...... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung - internes Zeichen 287 444 - , betitelt "Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern mit positivem, nicht-linearem Widerstandskoeffizienten")· Wenn die polymere Einbettungsmasse vernetzt ist, führt eine so langandauernde Wärmebehandlung nicht zur "Thermostrukturierung" des in ihr enthaltenen Kohlenstoffs. Andererseits führt die' Einwirkung von Temperaturen oberhalb des Kristallschmelzpunktes der Einbettungsmasse zum Pliessen des Extrudats. Je nach dem Grad der Formänderung reicht die Wirkung eines solchen FIiessens von starken Schwankungen in der elektrischen Wattleistung über die Länge des wärmebehandelten Extrudats hinweg bis zur völligen Zerstörung. Man hat zwar

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versucht, die Form des zuerst erhaltenen Extrudats dadurch zu "bewahren, dass man über das Extrudat eine dieses umgebende Isolierschicht aus einem Werkstoff extrudiert hat, der bei der Wärmebehändlungstemperatur seine Form beibehält, d.h. aus einem Werkstoff, der bei der Wärmebehandlung nicht seinen Erweichungspunkt oder seinen Kristallschmelzpunkt oder -schmelzbereich erreicht. Käufig verursachte jedoch der für diese Ummantelung gewählte Werkstoff eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes des wärmebehandelten Extrudats weit über die praktisch zulässigen Bereiche hinaus. Es bestand daher weiter das Bedürfnis, Richtlinien zu finden, nach denen geeignete Ummantelungswerkstoffe ausgewählt werden können.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass geeignete Mantelwerkstoffe, die in Wärmebehandeltern Zustand die erforderlichen spezifischen Widerstandseigennchaften aufweisen, diejenigen sind, die zusätzlich zu ihrer Formhaltigkeit bei der Wärmebehandlungstemperatür des elektrisch leitenden Innenmaterials einen nennenswerten Grad von Restspannungszustand (residual strain) aufweisen, wenn sie selbst von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur erhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von sich selbst regelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen, bei dem eine Masse aus einem kristallinen thermoplastischen Polymerisat, die, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, bis zu 15 f° Russ enthält, auf ein Paar von auf Abstand stehenden, langgestreckten, parallelen Elektroden zu einem die beiden Elektroden verbindenden Steg extrudiert und das Extrudat sodann bei oder über der Temperatur des Kristallschmelzpunktes des Polymerisats und oberhalb 120 C wärmebehandelt wird, wobei der Russgehalt und die Wärmebehandlungsbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, dass der spezifische Uiderstand bei Raumtemperatur im Bereich von 5 bis 100 000 Ohm<>cm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Wärmebehand-

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lung auf das Extrudat eine dieses umgebende, elektrisch isolierende Schicht aus einem thermoplastischen Werkstoff extrudiert, der mit dem Polymerisat unverträglich und "bei der Wärmebehandlungstemperatur der Masse formbeständig ist, und der, wenn er von Raumtemperatür auf die Wärmebehandlungstemperatür erhitzt wird, einen Restspannungszustand (residual strain) aufweist.

Der Restspannungszustand ist eine Eigenschaft, die viele Polymerisate bei erhöhter Temperatur aufweisen. Ein solcher Spannungszustand (strain) kann quantitativ wahrgenommen werden, indem man ein Gummiband, das man zwischen den Fingern gespannt hält, erwärmt. Dabei beobachtet man einen merklichen Anstieg der Kraft, die erforderlich ist, um das Band gespannt zu halten. Die von dem Band ausgeübte erhöhte Kompressionskraft ist anscheinend ähnlich der Spannungsbelastung (stress), der die erfindungsgemäss ummantelten, russhaltigen Extrudate bei der Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Das Vorhandensein und die Stärke des Restspannungszustandes eines gegebenen Polymerisats bei der Wärmebehandlungstemperatur des elektrisch leitenden Materials kann quantitativ mit einer geeigneten Vorrichtung, wie dem Instron-Prüfgerät, bestimmt werden. Eine extrudierte Länge des zu untersuchenden Materials wird bei Raumtemperatur zwischen den Greifbacken des Instron-Gerätes eingeklemmt, worauf man genügende Spannung zur Einwirkung bringt, um einen gegebenen Spannungszustand auf der Ablesevorrichtung zu verzeichnen. Dann wird das Material auf die Y/ärmebehandlungstemperatur erhitzt und der Spannungszustand bei der Wärmebehandlungstemperatur verzeichnet. Wenn dieser Viert höher ist als derjenige bei Raumtemperatur, eignet sich das Material zu diesem Ausmass für die Verwendung im Sinne der Erfindung. Andererseits zeigen Werkstoffe, die bei oder unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur erweichen oder ihren Schmelzpunkt erreichen, eine deutliche Entspannung, bevor diese Temperatur erreicht ist, und zeigen daher bei der Wärme-

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behandlungstemperatur entweder keinen Spannungszustand oder einen geringeren Spannungszustand als bei Raumtemperatur. Im Falle von Werkstoffen, die beim Erhitzen auf die Wärmebehandlungstemperatur thermisch, aushärten, kann es vor dem Beginn der Aushärtung zu einer anfänglichen Entspannung kommen; im Falle von geeigneten Werkstoffen, wie wärmehärtbaren Siliconkautschuken, die gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, erholt sich aber das Material wieder von dieser Entspannung, und bei den Wärmebehandlung tempera tür en tritt in einem im Sinne der Erfindung wertvollen Ausmass ein Eestspannungszustand ein. Besonders bevorzugte Mantelwerkstoffe sind Polyätherpolyurethane, z.B. dasjenige, das von der Mobay Chemical Company unter der Bezeichnung "Texin 591-A" in den Handel gebracht wird, wobei es sich um ein Polymerisat handelt, das keine reaktionsfähigen Endgruppen aufweist, eine Hafttemperatur von 152 C, eine Shore A-Harte von 91 - 3, eine Zugfestigkeit von 455 kg/cm und eine Bruchdehnung von mehr als etwa 500 $ hat. Ein anderes geeignetes Polymerisat ist ein thermoplastisches Polyesterpolyurethan, das von der B.F. Goodrich Company unter der. Bezeichnung "Estane 58305" in den Handel gebracht wird und eine Hafttemperatur von 149 C aufweist. Im Falle von russhaltigen Extrudaten, deren polymere Einbettungsmassen erheblich höhere Kristallschmelztemperaturen aufweisen als die Polyäthylene, für deren Ummantelung die letztgenannten Massen vorzugsweise verwendet werden, haben sich Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, z.B. die unter der Bezeichnung "Viton" von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company in den Handel gebrachten Copolymerisate, als geeignet erwiesen. Andere geeignete Stoffe sind dem Fachmann auf Grund der vorstehend und nachstehend angegebenen Bedingungen geläufig.

Um sich, selbst begrenzende Massen zu erhalten, muss die polymere Einbettungsmasse, in der der elektrisch leitende Buss verteilt ist, einen in geeigneter Weise nicht-linearen Wärme-

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ausdehnungskoeffizienten aufweisen, aus welchem Grunde ein gewisser G-rad von kristallinem Anteil für wesentlich gehalten wird. Im allgemeinen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymerisate mit einem kristallinen Anteil von mindestens etwa 20 i* ("bestimmt durch Röntgenbeugung). Zu den vielen Polymerisaten, die als Einbettungcmassen für den Russ verwendet werden können, gehören Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger, mittlerer und hoher Dichte, sowie Polypropylen, PoIybuten-(i), Poly-(dodecamethylenpyromellithsäureimid), Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copolymerisate aus Dienen mit nioht-konjugierten Doppelbindungen und zwei weiteren Monomeren, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisate aus Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen usw. Begrenzimgstemperaturen, die nach dem gewünschten Anwendungszweck bemessen sind (z.B. für den Gefrierschutz, für die thermostatische Anwendung usw.) kann -man durch geeignete Wahl der polymeren Einbettungsmacse erluilten. So kann man z.Bo Erzeugnisse mit Selbstbegrenzungstemperaturen von etwa 38° C, 54° C, 66° C, 82° C bzw. 121° C mit Gemischen aus Wachs und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, mit Hochdruckpolyäthylen, Kiederdruckpolyäthylen, Polypropylen sowie mit Polyvinylidenfluorid erhalten. Andere wichtige Paktoren bei der Auswahl des Polymerisats sind unter bestimmten Umständen die gewünschte Bruchdehnung, der gewünschte Umgebungswiderstand sowie die leichte Extrudierbarkei-t.

Besonders bevorzugte Werkstoffe für die Einbettungsraasse sind Gemische aus mehreren Bestandteilen, in welchem Falle der Rust?- mit einem Geinischbestandteil zu einer Vormischung verarbeitet wird, worauf man dann die Vormischung mit dem Hauptbestandteil des Polymerisatgernisches mischt. Der erste und der zweite Bestandteil des Polyraerisatgemisches werden so ausgewählt, dass sie beim Mischen miteinander eine positive freie Mischenergie liefern. Ihre dabei auftretende Unverträglichkeit hat offenbar die Wirkung, dass sich darin enthaltener Russ in be-

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grenzten Bereichen der polymeren Einbettungsmasse ansammelt, und solche Gemische haben sich als äusserst beständig gegen die Einwirkung abwechselnd hoher und niedriger Temperaturen bei der praktischen Verwendung erwiesen. Die in geringerem Anteil vorliegende Komponente des PolymerisatgeEisches wird so ausgewählt, dass sie mit Russ besser verträglich ist als die Hauptkomponente, während die letztere auf Grund der physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird,.die das Gesamtextrudat aufweisen soll. Das Gewichtsverhältnis der Hauptkomponente zu der in geringerer Menge vorliegenden Komponente, mit der der Russ zunächst gemischt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3:1. Die besonders bevorzugten Gemische enthalten Polyäthylen als Hauptkomponente, während der andere Bestandteil ein Copolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester, wie ein Oopolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder ein Gopolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester, ist. Ein besonders bevorzugter Extrudatkern enthält etwa 70 Gewichtsteile Polyäthylen und 20 Gewichtsteile Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester. Es wird für wesentlich gehalten, dass der Mantelwerkstoff mit der polymeren Einbottungsmasse des Kernextrudats unverträglich (d.h. nicht mischbar) ist. Immer, wenn für den atranggepressten Mantel der gleiche Werkstoff verwendet wurde wie für den Kern der Einbettungsmasse oder für die Hauptpolymerisatkomponente desselben, war der spezifische Widerstand des wärmebohandelten Erzeugnisses unerwünscht hoch; Werkstoffe für zusätzliche Mantel, die etwa noch auf den unmittelbar an die russhaltige Einbettungsmasse angrenzenden Mantel aufgebracht v/erden, kön nen aber ohne Rücksicht auf die Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Erzeugnisses ausgewählt werden.

Als Russorten werden die gleichen verwendet, die herkömmlicherweise in·elektrisch leitfähigen plastischen Massen verwendet werden, z.B. hochgradig strukturierte Sorten, wie Ftirnace- und Ohannelruss. Auch andere herkömmliche Zusätze,

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wie Oxydationsverzögerer, können der polymeren Einbettungsmasse beigemischt werden. Besondere geeignete Zusätze sind Stoffe, wie Wachse, die zwar mit dem Hauptbestandteil des Gemisches verträglich sind, aber einen niedrigeren Schmelzpunkt haben. Dies führt zu dem Ergebnis, dass eine gegebene Wattleistung schon bei einer niedrigeren Temperatur erreicht wird, möglicherweise, weil das schmelzende. Wachs zunächst ein Maximum in der Widerstands-Temperaturkurve verursacht. Das Mischen erfolgt auf übliche Weise und besteht im allgemeinen aus dem Mischen im Banbury-Mischer, dem Mahlen und dem Krümeln, bevor das sich selbst begrenzende Erzeugnis aus e'er Schmelze stranggepresst wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird die russhaltige Einbettungsmasse auf ein Paar von auf Abstand stehenden, langgestreckten Elektroden zu einem Stab oder vorzugsweise einem Erzeugnis von hantelförmigem Querschnitt extrudier.t, en dass die extrudierte thermoplastische Masse die Elektroden sowohl einkapselt als auch miteinander verbindet.

Das Strangpressen des Isolierinantels kann nach dem bekannten Röhrenextrusioneverfahren erfolgen, d„h. indem man über den Kern einen rohrförmigen Abschnitt extrudiert, der dann in einem Abstand von einigen Zoll von dem Strangpresskopf, solange er noch geschmolzen ist, auf den Kern gezogen wird, indem man zwischen dem Kern und dem Mantel verminderten Druck aufrechterhält. Each einem anderen Verfahren kann man den Mantel durch unmittelbares Strangpressen unter Verwendung einer geeigneten Pressform auf den Kern aufbringen. Jedoch wird das Röhrenstrangprossverfahren bevorzugt, besonders wenn das herzustellende Erzeugnis einen komplizierten (z.B„ einen hanteiförmigen) Querschnitt aufweist.

Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen von mehr als etwa 120 G, vorzugsweise von mindestens etwa 150 C, und jeden-

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falls bei oder über dem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich der polymeren Einbettungsmasse, in der der Russ verteilt ist. Die Wärmebehandlungsdauer richtet sich nach der Art der jeweiligen Einbettungsinasse und der Menge des darin enthaltenen Rusoes. Jedenfalls muss die Wärmebehandlung lange genug durchgeführt werden, um den spezifischen Widerstand des wärmebehändelten Erzeugnisses so weit herabzusetzen, dass die Gleichung 2 L + 5 log-in ^ — 45, vorzugsweise < 40, erfüllt ist (in der L den gewichtsprozentualen Anteil des Russes, bezogen auf die Gewichtsmenge des elektrisch leitfähigen Materials, und R den spezifischen Widerstand bedeutet), und die hierfür in jedem besonderen Fall erforderliche Zeit lässt sich leicht empirisch bestimmen. In typischer Weise erfolgt die Wärmebehandlung im Verlaufe von mehr als 15 Stunden, gewöhnlich im Verlaufe von etwa 24 Stunden. Wenn das Erzeugnis A^ährend dieser ganzen Zeit ständig auf der Wärmebehandlungstemperatur gehalten wird, ist es ratsam, die Kühlung nach Beendigung der- Wärineb eh andrang so zu steuern, dass mindestens etwa 1 1/2 Stunden erforderlich sind, bis das Erzeugnis Raumtemperatur angenommen hat. Die Steuerung der Kühlung ist jedoch weniger wichtig, wenn die erforderliche Gesamtwärjüebebaoidlungszcit in drei ungefähr gleiche Stufen unterteilt wird., wobei ö.o.s Erzeugnis zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsstufen jedesmal auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung und gegebenenfalls nach dem Hinzufügen eines weiteren Isolierraantels, z.B» aus Polyäthylen, wird das sich selbst begrenzende Element zweckmässig der Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen, um den russhaltigen Kern zu vernetzen. Vorzugsweise arbeitet man mit derjenigen Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Polymerisat so weit zu vornetzen, dass es den für den jeweiligen Anwendungszweck nötigen Grad an Wärmebeständigkeit erlangt, ohne dass der kristalline Anteil der polymeren Einbettungsmasse dabei zu stark a/bsinkt, d.h. ein Gesamt-

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kristallinitätsgrad der russhaltigen Einbettungsmasse von weniger als etwa 20 fo wird vorzugsweise vermieden,, Bei Beachtung dieser Richtlinien kann man mit Strahlungsdosen im allgemeinen Bereich zwischen 2 und 15 Megarad und vorzugsweise von etwa 12 Megarad arbeiten.

Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht, und alle spezifischen Widerstandswerte werden bei Raumtemperatur mit einer Wheatstone¹sehen Brücke gemessen.

Beis])iel 1

Ein Banbury-Mischer wird mit 34,5 kg Polyäthylen (Dichte 0,929), 14,5 kg eines Gemisches aus 34 $> "Vulcan XC-72" und einem Copolymerißat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester (Dichte 0,930 g/cm , Acrylsäureäthylestergehalt 18 $>) zusammen mit 0,45 kg Oxydationsverzögerer beschickt. Der Kolben wird geschlossen, und man beginnt mit dem Mischen. Wenn tie Temperatur 115-120° C erreicht, wird der Ansatz ausgeschüttet, auf einen Zweiwalzenstuhl gebracht und in Streifen geschnitten, die einer Krümelstrangpresse zugeführt werden. Die gekrümelte Mischung wird sodann auf zwei parallele, verzinnte Kupferelektroden (20 AWG 19/32) zu einem Extrudat von hanteiförmigem Querschnitt stranggepresst. Die Elektroden stehen in einem Mittenabstand von 6,9 mm voneinander, und der sie verbindende Steg ist 0,38 mm dick, wobei mindestens 0,2 mm der Dicke der halbleitenden Mischung auf die die Elektroden umgebenden Teile entfallen. Die Extrusion erfolgt in einer plastifizierenden Strangpresse mit einem Querkopfansätζ (Davis-Standard 51-mm-Strangpresse, 24/1 L/D, mit PE-Schnecke). Sodann wird die gleiche Strangpresse so angeordnet, dass sie einen 0,2 min dicken Isoliermantel aus Polyurethan ("Texin 591-A" der Mobay Corporation) extrudiert. Zur optimalen geometrischen Anpassung bedient man sich einer herkömmlichen Röhrenextrusionsmethode, bei der das geschmolzene Rohr einem Yakuum (von beispielsweise

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125-500 mm Wassersäule) ausgesetzt wird, um das Rohr in. einem Abstand von 75 mm von dem Strangpresskopf um den halbleitenden Kern herum zum Zusammenfallen zu bringen. Das ummantelte Produkt wird dann auf Aluminiumscheiben (660 mm Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf einer Temperatur von 150 C ausgesetzt. Nach diesem Wärmestruktur!erverfahren und nach dem Kühlen auf Raumtemperatur im Verlaufe von 1 1/2 Stunden wird der spezifische Widerstand der Probe bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführte

Tabelle I

Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Temperatur T, ⁰C R, Ohm«cm

4	800
5	910
9	600
20	950
69	900
481	500
6 150	000

16 27 38

49 60 71 82

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Beispiele 2 bis

Es werden weitere Extrudate mit verschiedenen Polymerisaten und Russgehalten, soweit nichts anderes angegeben ist, nach Beispiel 1 hergestellt. Die polymeren Einbettungsmassen in den verschiedenen Beispielen sind die folgenden: Beispiel 2: Ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester; Beispiel 3: ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat;

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* ²³*⁵³²⁰

Beispiel 4: Polyvinylidenfluorid;

Beispiel 5: ein Gemisch aus 3 Gewiehtsteilen Polyäthylen mittlerer Dichte und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 6: ein Gemisch aus 3 Gewiehtsteilen Mederdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 7: ein Copolymerisat aus Äthylen und Propylen ("Polyallomer" der Eastman Chemical Company); Beispiel 8: Polybuten-(1);

Beispiel 9' ein Copolymerisat aus Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen ("Kynar 5200" der Pennwalt Chemical Comp.)·

Bei allen Gemischen wird zunächst der 'Russ mit der den geringeren Anteil "bildenden Komponente zu einer Vormischung verarbeitet, die -dann mit der anderen Polymerisatkomponente vermischt wird. Die ummantelten Extrudate eines jeden dieser Beispiele zeigen einen nicht-linearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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Beispiel 10

Man stellt nach. Beispiel 1 ein mit Polyurethan ummanteltes Extrudat her. Dieses Extrudat wird neunmal nacheinander je 3 Stunden bei 149° C wärmebehandelt, wobei man das Erzeugnis zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsperioden jedesmal auf Raumtemperatur erkalten lässt. Dann wird das warme "behändelte Erzeugnis nach der Röhrenextrusxonsmethode mit einem letzten Isoliermantcl aus Polyäthylen (0,3 mm dick) versehen und durch Bestrahlen mit einer Gesamtdoois von 12 Megarad an Elektronenstrahlen von 1 Kev durch und durch vernetzt. Der so erhaltene Streifen zeigt bei den nachstehend angegebenen Temperaturen die folgenden Werte für den spezifischen Widerstand.

Tabelle III

T, ⁰C	R,	Ohm·cm	T, ⁰O	R,	0hm	• cm
16		4 800	60		69	900
27		5 910	71		481	500
38		9 600	82	6	150	000
49		20 950	93	>	2 χ	10^
B e i s ρ i	e 1 e	11 bis 15

Soweit nichts anderes angegeben ist, werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 weitere Polymerisate als Mantelwerkstoffe verwendet und auf ihre Eignung geprüft. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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Tabelle

IY

iei- piel	Mant elwerks tο ff	Wärmebe handlung s- zeit bei 149⁰G, h	Spezifischer Wi derstand bei Raumtemp. nach der Wär mebehandlung , Ohm.cm
__	keiner (Kontrolle)	24	3 185
11	Polyvinylidenfluorid von hohem Molekulargewicht ("Kureha .1000")	30	4 990
12	Polyätherpolyurethan ("Texin 591-A")-	24	3 185
13	Polyvinylidenfluorid von niedrigem Molekularge wicht ("Kureha 850")	30	72 000
14	Siliconkautschuk (General Electric Co.)	20	5 260
15	"Silastic S-2288"	24	5 550

Zu Vergleichszwecken werden anderweitig gleic?ie Extrudate mit Mänteln aus zwei verschiedenen Polyamiden versehen, von denen bekannt ist, dass sie bei 149° C keinen Restspannungszustand aufweisen, nämlich PolylaurylIactarn bzw. Poly-11-aminoundecansäure, die von der Aguitane-Organico Company unter¹ der Bezeichnung "Nylon 12" bzw. "Nylon 11" «rhältlich sind. Nach
der Wärmebehandlung betragen die Werv. für den spezifischen
Widerstand 278 000 bzw. 2 220 000 0hm-era.

B e i s ρ i e 1

16

Ein Banbury-Mischer wird mit 3780 g Polyvinylidenfluorid und 306 g elektrisch leitendem Furnace-Russ beschickt. Der Ansatz wird 7 Minuten gemischt und, sobald die Temperatur 171° C erreicht hat, ausgeschüttet. Dann wird das Material, wie in
Beispiel 1, gemahlen, zerschnitten, gekrümelt, extrudiert und mit einem Mantel umgeben, wofür man ^in Copolymerisat aus
Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid ("Viton" der Firma Du

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iCTED

287 442 /? ²³⁴⁵³²°

Pont) verwendet. Dann wird die Probe 2 Stunden bei 204° C v/ärmebehandelt, worauf ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur 1050 Ohm.cm beträgt. Sin Vergleichsextrudat ohne Hantel zeigt nach der V/ärmebehandlung einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 3 740 000 Ohm«cm, woraus sich die Bedeutung des Restspannungszustandes des Mantelwerkstoffs bei besonders niedrigen Russgehalten ergibt.

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Claims

2 3 A b 3 2 G

Raychem Corporation

287 442

Patentansprüche

/1. Verfahren zur Herstellung von eich selbst regelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen, bei dem eine Masse aus einem kristallinen thermoplastischen Polymerisat, die, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, bis zu 15 f» Russ enthält, auf ein Paar von auf Abrrband stehenden, langgestreckten, parallelen Elektroden zu einem die beiden Elektroden verbindenden Steg extrudiert und das Extrudat sodann bei oder über der Temperatur des Kristallschmelzpunktes des Polymerisats und oberhalb 120 C wärmebehandelt wird, wobei der Russgehalt und die Wärmebehandlungsbedingungen so aufeinander abgestimmt v/erden, daos der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur im Bereich von 5 bis 100 000 . 0hm«cm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass Dian vor der Wärmebehandlung auf das Extrudat eine dieses umgebende, elektrisch isolierende Schicht aus einem thermoplastischen Werkstoff extrudiert, der mit dem Polymerisat unverträglich und bei der Wärmebehandlung^temperatur der Masse formbeständig ist, und der, wenn er von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur erhitzt wird, einen Restspannun g s zus tand aufwe ist.
2. Verf£ihren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung bei mindestens 150 C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?., dadurch gekennzeichnet, dass man <Ls isolierende Schicht eine solche aufbringt, die im wesentlichen aus einem Polyätherpolyurethan besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

442 Iq 2 3 A b 3 2 O.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dans man als isolierende Schicht eine solche aufbringt, die im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als isolierende Schicht, eine solche aufbringt, die im wesentlichen aus einem Siliconkautschuk besteht, der bei oder unterhalb der V/ärmebehandlungsxemperatur wärmehärtbar ist.
6. Verfahren zur Herstellung von sich selbst regelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) auf ein Paar von auf Abstand stehenden, langgestreckten, parallelen Elektroden einen die Elektroden miteinander verbindenden Steg aus einer Masse extrudiert, die im wesentlichen aus (a) einem kristallinen thermoplastischen Polymerisat und (b) elektrisch leitende^ Russ besteht, wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Russes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, höchstens 10 beträgt, (2) auf das in Stufe (1) erzeugte Extrudat eine dieses umgebende, elektrisch isolierende Schicht extrudiert iind (3) das so erhaltene Erzeugnis bei oder über dem Kristallschraelzpunkt des Polymerisats bei mindestens etwa 1^0 C so lange wärmebehandelt, bis der spezifische elektrische Widerstand des Erzeugnisses bei Raumtemperatur im Bereich von etwa 5 bis 100 000 0hm.cm liegt, wobei die isolierende Schicht im wesentlichen aus einem thermoplastischen Stoff besteht, der mit dem genannten Polymerisat unverträglich ist, bei der V/ärraebehandlungsteraperatur formbeständig ist und beim Erhitzen λ^οη Raumtemperatur auf die Wärmeboliandlungstemperatur einen gewissen Grad von RBstspannungüzustaxLd aufweist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als isolierende Schicht eine solche aufbringt, die im "wesentlichen aus einem Polyätherpolyurethan "besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als isolierende Schicht eine solche aufbringt, die im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein Gemisch aus einem grösseren Anteil Polyäthylen und einem geringeren Anteil eines Copolymerisats aus Äthylen und einem Vinylester verwendet.

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