DE3150133C2

DE3150133C2 - Metallhydridspeicher

Info

Publication number: DE3150133C2
Application number: DE3150133A
Authority: DE
Inventors: Horst 7317 Wendlingen Baier; Johannes Dr. 7056 Weinstadt Töpler
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1985-02-21
Also published as: DE3150133A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Schutz der Behälterwände eines Wasserstoffhydridspeichers, der ein Hydridspeichermaterial in Form eines Matrixkörpers enthält, vor Deformation, wobei zwischen Matrixkörper und Behälterwand eine Deformationszone, bestehend aus einem elastisch verformbaren, porigen, wärmeleitenden Material, angebracht wird. Bevorzugt besteht die Deformationszone aus Metallschaum, -vlies oder -filz und besitzt an der dem Matrixkörper anliegenden Seite eine Porengröße von bis zu 25 μm, insbesondere etwa 10 μm.

Description

Die Kapselung von Hydridspeichermaterialien in Metallhydridspeichern erweist sich aufgrund der großen Volumenschwankung der Hydridspeichermaterialien bei Zyklisierungen (H₂-Aufnahme bzw. H₂-Abgabe) als schwierig. Durch diese großen Volumenschwankungen zerlegt sich das Hydridspeichermaterial in feine Partikel, backt zusammen und übt beim Hydrieren einen derartigen Druck auf die Behälterwandung aus, daß sie sich verformt. Aus dem JP-Abstract 55-82 899 ist ein Metallhydridspeicher, der ein Speichermetallpulver enthält, bekannt, bei dem an der Behälterinnenseite ein Metallschaum zur verbesserten Wasserstoffzu- und -abfuhr angebracht ist. Die Kontaktierung des Metallpulvers im unteren Teil des Behälters wird durch den Schaum jedoch nicht beseitigt und die Deformation der Behälterwandung wird nur kurzfristig bis zur Zerstörung der Schaumstruktur verzögert.

Ein erheblicher Fortschritt bei der Verhinderung derartiger Deformationen der Behälterwand konnte durch die Einbettung der Hydridspeichermaterialien in eine feste Mutallmatrix gemäß DE-OS 28 55 476 erreicht werden, wodurch ein Absetzen der Hydridteilchen unterbunden wird. Obwohl der weitaus größte Teil der Hydridteilchen in dem Matrixkörper festgehalten wird, können an seiner Oberfläche Hydridteilchen durch Volumenschwankungen abgesprengt werden, die in den zwischen Matrixkörper und Behälterwand auftretenden Spalt rieseln, sich an einzelnen Stellen ansammeln und doi t zu einer Deformation der Behälterwand führen.

Weiterhin kann auch die Volumenschwankung an sich zu einer Schädigung der Behälterwandung führen. Die Volumenschwankung des Matrixkörpers wird dabei im wesentlichen durch die infolge der Hydrierung und Dehydrierung auftretenden Änderungen des Kristallgitters der Hydridspeichermaterialien verursacht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen Metallhydridspeicher mit einem Matrixkörper zu finden, bei dem das Absprengen von Hydridpartikeln von der Oberfläche des Matrixkörpers unterbunden wird, bzw. abgesprengte Teilchen vom Wandern in den Spalt gehindert werden, damit die Behälterwand vor Deformation geschützt werden kann; gleichzeitig soll der Wärmeübergang von der Speicherwandung auf das Hydridmaterial verbessert werden.

Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Metallhydridspeicher gelöst. Die Deformationszone ist zwischen dem Preß- oder Sinterkörper (dem Matrixkörper) und der Behälterwand angebracht und sorgt durch ihren guten Kontakt sowohl zu dem Matrixkörper als auch zu der Behälterwand für einen guten Wärmeübergang. Durch das Einsetzen der Deformationszone können die Volumenschwankungen des Matrixkörpers aufgefangen werden, so daß eine Deformation der Behälterwand nicht mehr auftritt. Weiterhin hindert die Deformationszone die in den äußeren Poren der Matrix befindlichen losen Hydridteilchen daran, aus den Poren herauszufallen. Somit können sich auch keine Ansatnmlungen von Hydridteilchen mehr bilden, die zu einer Deformation der Behälterwand führen können.

Die Deformationszone kann bei kleinen Volumenschwankungen des Matrixkörpers bis zu ca. 1 mm Dilatation aus leicht verformbaren Metallen, wie Kupfer oder Aluminium in Form eines porigen Gerüstes aus Kugeln, Granulat oder Spänen bestehen. Bei größeren Ausdehnungsschwankungen setzt man mit Vorteil Deformationszonen mit größeren Dicken, z. B. Körper aus elastischem Metallschaum, Metallvliese, -filz oder Kombinationen aus diesen Werkstoffen ein, wobei als Metalle solche mit guter Wärmeleitfähigkeit und Duktilität bevorzugt werden. Falls der Metallhydridspeicher bei entsprechend niedrigen Temperaturen betrieben wird, können auch nichtmetallische poröse Werkstoffe, z. B.

Kunststoffschäume oder -filz, die zur besseren Wärmeleitfähigkeit zweckmäßigerweise mit gut wärmeleitenden Zusätzen versehen sind, zur Anwendung kommen.

Die Stärke der Deformationszone wird so bemessen, daß die Dilatationsschwankungen des Matrixkörpers sieher aufgefangen werden. Bei dzn porigen Deformationskörpern muß deren Dicke so bemessen werden, daß bei voller Dilatation keine überwiegend plastische Verformung des Deformationskörpers auftreten kann. Bei offenporigen Deformationskörpern, wie Metallfilzen oder -vüesen, aber auch offenporigen Schäumen, muß sichergestellt werden, daß keine aus dem Matrixkörper abgesprengten Hydridteilchen den Deiormationskörper durchwandern können. Das ist im allgemeinen der Fall, wenn der Porendurchmesser nicht größer als 25 μιη, insbesondere etwa 10 μηι groß ist. Bei einer Porengröße von etwa 10 μΓη werden die Hydridteilchen besonders sicher zurückgehalten und die Durchtrittsgeschwindigkeit für den Wasserstoff ist noch sehr hoch. Besonders günstig ist es, wenn die an dem Matrixkörper anliegende Seite des Deformationskörpers aus einer Schicht mit dieser niedrigen Porengröße und der Rest des Deformationskörpers aus einem großporigen Material besteht, weil dadurch besonders elastische Deformationskörper erreicht werden können.

Die Deformationszone kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Metalle können in unterschiedlicher Dicke und Porosität, z. B. durch Flammspritzen, auf den Matrixkörper aufgebracht werden, wobei Dicke und Porosität über den Werkstoff-Düsen-Abstand und den Vorschub variiert werden. Eine offene Porosität ist durch Aufspritzen unterschiedlicher Werkstoffe und anschließendes Herauslösen des einen Werkstoffs zu erzielen. Der Vorteil der Methode des Flammspritzen besteht in der Herstellung eines sehr guten wärmeschlüssigen Kontakts der aufgespritzten Schicht mit dem Matrixkörper. Mitunter kann es von Vorteil sein, auf der flammgespritzten Schicht eine zusätzliche verformbare Schicht aus Metallfilz oder -vlies aufzubringen, welche die Dilatation des Matrixkörpers aufnimmt.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Deformationszone besteht darin, auf den Matrixkörper eine Schicht aus Granulat, Kugeln, Spänen oder Fasern insbesondere aus Aluminium, Kupfer oder Stahl aufzusin-

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tern, zu löten oder zu kleben. Ferner kann die Deformationszone in Form eines festen Körpers, z. B. einer Hülse aus Schaum, Vlies oder Filz hergestellt werden, in die der Matrixkörper eingesetzt, eingeklebt oder eingepreßt wird, bzw. der Matrixkörper wird mit Schaum, Vlies, Filz oder Fasern beklebt, verlötet oder umsponnen.

Die genannten Arbeitstechniken zur Herstellung einer Pufferzone bei gleichzeitig gutem Wärmeschluß zwischen Matrixkörper und Mantel können auch auf der Innenseite des Mante'-s erfolgen. In diesem Fall kann das Metallhydridpulver auch in loser Schüttung eingebracht werden.

Vergleichsbeispiel

Ein Rohr aus Edelstahl mit einer Länge von 30 cm, einem Innendurchmesser von 28.5 mm und einer Wandstärke von 0,75 mm wurde mit Preßkörpern eines

jSpeichermetallpulvers der Zusammensetzung 20 , . t

"TiojjZro^CrMn in einer Matrix aus 5 Gew.-°/o Aluminium bezogen auf den Preßkörper gefüllt. Die Preßkörper hatten eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 27,5 mm, einer Länge von ca. 30 mm und einer Dichte von 4,84 g/cm³.

|j Der zwischen den Preßkörpern und dem Rohr beste-

I hende Zwischenraum wurde durch ein zylindrisch gebo-

\ genes massives Aluminiumblech ausgefüllt. Anschlie-

I ßend wurden die Preßkörper mehrfach mit Wasserstoff

I · beladen und wieder entladen.

Ϊ' Nach dem ersten Lade-Entladezyklus zeigte das Rohr

f eine Aufweitung von 3%, nach dem 10. Zyklus, wonach

i-' das Experiment abgebrochen wurde, eine solche von

I 8%. Bereits eine Aufweitung von 3% stellt ein Sicher-

I heitsrisiko dar, da eine solche Aufweitung oberhalb der

I Elastizitätsgrenze des Rohrmaterials liegt.

I Beispiel

* Die gleichen Preßkörper wie in dem Vergleichsbei- ! spiel wurden durch Flammspritzen mit einer ersten De-

! formationszone bestehend aus einer 0,4 mm starken mi-

! kroporösen Aluminiumschicht überzogen. Anschließend wurden die Preßkörper in ein Rohr aus dem glei-

i chen Material wie im Vergleichsbeispiel mit einem In-

nendurchmesser von 32 mm und einer Wandstärke von 0,75 mm gegeben. Zwischen Preßkörper und Wand

[ wurden als weitere Deformationszone 4 Schichten aus

it Kupferdrahtnetz mit einer Drahtstärke von 0,4 mm und

* einer Maschenweite von 0,25 mm angebracht. Auch ~ nach dem 10. Lade-Entladezyklus mit Wasserstoff konn-

%, te keinerlei Deformation des Rohres festgestellt wer-

I den. Darüber hinaus zeigte sich gegenüber dem Ver-

'·'■' gleichsbeispiel ein verbesserter Wärmetransport zwi-

\ sehen Rohrwand und Preßkörpern.

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Claims

Patentansprüche:

1. Metallhydridspeicher, bestehend aus einem Behälter und einem in dem Behälter befindlichen festen Metall-Matrixkörper, der das Speichermetalipulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Metall-Matrixkörper und der Wand des Behälters eine Deformationszone aus einem elastisch verformbaren, porigen, wärmeleitenden Material angebracht ist, das an der dem Metall-Matrixkörper anliegenden Seite eine Porengröße von bis zu 25 μηι, insbesondere etwa 10 μίτι, besitzt.

2. Metallhydridspeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deformationszone aus Metallschaum, Metallvlies oder Metallfilz besteht.