DE1767698A1

DE1767698A1 - Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser Ioeslichen,niedrigviskosen Staerkeprodukten

Info

Publication number: DE1767698A1
Application number: DE19681767698
Authority: DE
Inventors: Noord Klaas Gerhard De; Gotlieb Kornelis Fester; Kornelis Hiddema
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1971-09-23
Also published as: NL6707898A; FR1570132A; GB1171893A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖN WALD 1767698 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 5. Juni I968 Ke/.vx/Br.

Coöperative /erk joj>-_ en Productievereiniging v^an Aardappelmeel en Derivaten "AVEBE" G.A., VEENDiUvI (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung; von in kaltem Wasser löslichen, niedrigviskosen Stärkeprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren von in kaltem V/asser löslichen, niedrigviskosen, "gum"-artigen Stärkeprodukten.

"Gum" ist eine Sammelbezeichnung für zahlreiche Produkte, die in Bezug auf Ursprung und Eigenschaften sehr unterschiedlich sein können. Gurnmen haben die gemeinsame Eigenschaft, da!3 sie unter gewissen Bedingungen in Wasser kolloidal löslich oder dispergierbar sind und dann viskose Lösungen von "gum^-artigem Charakter bilden. Gums werden häufig in der Nahrungsmittelindustrie und ferner u.a. in der Farben- und Lackindustrie verwendet. Die sog. natürlichen Gums werden aus Pflanzen, Samen, algen u.dgl. durch Extraktion oder nach anderen Trennverfahren gewonnen. Zu diesen natürlichen Gums gehören u.a. Guar Gum, Johannisbrotkernmehl und Gummi arabicum. Verschiedene Produkte, die durch chemische und/oder physikalische Behandlung von Stärke erhalten werden, z.B. Dextrine, v/erden ebenfalls häufig als Gums angesehen . Das ί ,leiche gilt l'i'w guinartige Produkte, die durch chemische Modifikation von Cellulose erhalten werden, z.B. I-echyioc und Carboxymethylcellulose.

109839/0053

BADORlGfNAL

Die Verwendung von natürlichen Gummen iat mit einigen L'achteilen verbunden. Diese Gummen, die meistens in tropischen Gebieten gewonnen v/erden, sind nur in begrenzten Mengen verfügbar, und ihr Preis und ihre Qualität kann stark schwanken» Ferner müssen sie vor dem Gebrauch gereinigt werden. Ein Gum, das mit den oben genannten Nachteilen behaftet ist, ist; Gummi arabicum.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen kaltwasserlöslichen, gumartigen, niedrigviskosen Stärkeprodukten, Diese Stärkeprodukte eignen sich u.a. als Ersatz von Gummi arabicum für Nahrungsmittel und für technische Anwendungen.

liiedrigviskose Stärkeprodukte sind an sich nicht neu. Sie werden u.a. durch saure oder enzymatische Hydrolyse, durch oxydative Depolymerisation und durch Dextrinierung von Stärke erhalten.

Diese Stärkeprodukte haben jedoch solche Eigensohaf ten, dsii sie für viele Zwecke als Ersatz für Gummi arabicum ungeeignet sind. Die durch saure Hydrolyse erhaltenen niedrigvis^ kosen Stärkederivate und die weißen Dextrine ergeben unmittelbar nach der Auflösung in geeigneten Konzentrationen Lösungen, die zwar gumartigen Charakter haben, aber diese Lösungen sind sehr instabil, d«h_e ihre Viskosität steigt nach kurzer Zeit, und sie beginnen zu gelieren. Ungefähr das gleiche rheologische Verhalten zeigt Stärke, deren Hydrolyse durch das Enzym a-Amylase katalysiert wird. Oxydierte Stärke hat in der praktischen Anwendung in der Regel noch eine zu hohe Viskosität als Ersatz für Gummi arabicum. Ferner sind Lösungen von oxydierter Stärke instabil, obwohl diese Erscheinung in geringerem Maße als beispielsweise bei Stärke, die aer sauren Hydrolyse unterworfen wurde, auftritt, Gelbe Dextrine haben als Haupt-nachteil den sehr durchdringenden Geruch, durch den sie für viele Anwendungen ungeeignet sind.

10983^0

- 3 - 17BV698

Gernäii der Erfindung werden kalt lösliche, gumartige, niedrigviskose Stärkeprodukte hergestellt, indem man ein an Amylopektin reiches Stärkeprodukt, das durch Fraktionierung von St^:irke erhalten worden ist, bei einer Temperatur von wenigstens 110⁰C in Wasser löst, die erhaltene Lösung mit StärkedepolymeriBationsEiitteln so behandelt, daß das in Wasser bei 60⁰C mit einer Feststoffkonzentration von 45^ gelöste Endprodukt eine Anfangsviskos!tat zwischen 250 und 20000 cP hat, gemes.sen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 TJpM, und abschließend das Stärkeprodukt trocknete Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch diese Wärmebehandlung m ein Stärkeprodukt erhalten "wird, das eine erhöhte Beständigkeit der Viskosität im gelösten Zustand hat. ·

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Stärkeprodukte gemäß der Erfindung dient die an Amylopektin reiche Stärkefraktion, die durch Fraktionierung von Stärke erhalten v/ird. Natürliche Stärke besteht aus zwei Polymeren, nämlich Amylose, vie ein lineares Polymeres ist, und Amylopektin, das ein verzweigtes Polymeres ist. Zur Aufspaltung von Stärke in eine an Amylose reiche Fraktion und eine an Amylopektin reiche Fraktion sind verschiedene Verfahren bekannt. Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von gumartigen Stärkeprodukten gemäß der Erfindung ist die an Amylopektin reiche M Fraktion, die nach dem Stärkefraktionierverfahren der Anmelderin erhalten wird, das in den U.S.A.-Patentschriften 2 822 305, 2 828 987, 2 829 988, 2 829 989 und 2 829 990 beschrieben ist. Gemäß diesen Patentschriften kann die an

an ' ,

Amylopektin reiche Fraktion u.a. durch Ausfällung eines/Amylopektin reichen gelösten Materials aus einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung erhalten werden. Die an Amylopektin reiche wässrige Magnesiumsulfatlösung bleibt nach der Ausfällung der an Amylose reichen Fraktion aus einer wässrigen Stärkelösung und ihrer Entfernung aus der lösung zurück.

109 8 ** 3 / Π 0 F *? BAD ORfGiNAL

Ζην Herstellung der Stärkeprodukte gemäß der Erfindung wird das an Amylopektin reiche Material in Wasser bei einer Temperatur von etwa 110 bis I70 C gelöst. Anschließend wird die Lösung gegebenenfalls nach Kühlung mit einem stärkeabbauenden Reagens behandelt. Der Abbau kann durch Hydrolyse unter dem Einfluß von Säure oder Enzymen., durch Oxydation oder Kombinationen dieser Methoden vorgenommen werden. Vorzugsweise wird die Depolymerisation mit Hilfe von Enzymen, z.B. a-Amylase, ß-Amylase und -1,4-1,6-trans-Glucosidase durchgeführt. Im Gegensatz zu a-Amylase und ß-Amylase ist 1,4-1,6-trans-Glycosidase, zuweilen auch als verzweigendes Enzym bezeichnet, nicht nur in der Lage, otärke zu depolymerisieren, sondern auch Stärkemoleküle unter Bildung von Verzweigungen miteinander zu vereinigen. Die Stabilität der Viskosität der in V/asser gelösten Stärke produkte wird hierdurch erhöht.

Die Depolymerisation der Ausgangsmaterialien unter dem Einfluß von Enzymen kann in einem wäßrigen Medium vorgenommen werden. Der p„-Wert, die Reaktionstemperatur, die Konzentration des Enzyms, die Reaktionsdauer und die weiteren Reaktionsbedingungen hängen von der Art des angewendeten Enzyms und vom gewünschten Depolymerisationsgrad ab. Die Depolymerisation kann durch Messung der Viskosität überwacht werden. Nachdem die Depolymerisation genügend weit fortgeschritten ist, wird die Reaktion durch Änderung des p^-Wertes und/oder der Temperatur, wo^durch das Enzym deaktiviert wird, beendet. Hierauf wird das Reaktionsgemisch, falls gewünscht, auf den gewünschten p_H-Wert eingestellt und das Produkt beispielsweise durch Trommeltrocknung oder durch Zerstäubungstrocknung getrocknet.

Stärkeprodukte, die im gelösten Zustand eine erhöhte Stabilität der Viskosität haben, können gemäß der Erfindung erhalten werden, indem das Ausgangsmaterial vor, während oder nach der Depolymerisation mit einem monofunktionellen Reagens

109839/0053

BAD ORIGINAL

wie Essigsäureanhydrid, Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylenoxyd, Propylenoxyd u.dgl., behandelt wird.

Wenn das Endprodukt für Nahrungsmittel bestimmt ist, muß die Behandlung mit dem monofunktionellen Reagens im allgemeinen in wäßriger Suspension, also vor dem Erhitzen, durchgeführt werden. In diesem Fall können beispielsweise das überschüssige Reagens und die Nebenprodukte ausgewaschen werden. Es besteht jedoch die Gefahr, daß die eingeführten Substituenten während des anschließenden Erhitzens wieder aus dem Stärkemolekül entfernt werden. Der Verlust an eingeführten Subs ti tuen. ten während der Phase des Erhitzens kann begrenzt werden, indem das Erhitzen nur kurzzeitig und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vorgenommen wird.

Die Umsetzung des monofunktionellen Reagens mit dem gegebenenfalls depolymerisierten Ausgangsmaterial im gelösten Zustand ist bei Verwendung der Endprodukte für technische Zwecke häufig mit keiner Schwierigkeit verbunden. Die Stärkeprodukte können vor, während oder nach der Depolymerisation auch mit einem bifuktionellen Reagens behandelt werden, vorausgesetzt, daß das letztere in einer so niedrigen Konzentration verwendet wird, daß die Löslichkeit und die Auflösungsgeschwindigkeit genügend hoch bleiben.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Eine wichtige Anwendungsmöglichkelt ist die Verwendung als Bindemittel für Süßwaren und Backwaren, wo die gemäß der Erfindung hergestellten Stärkeprodukte Gummi arabicum vollständig oder teilweise ersetzen können.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für das kontinuierlich herzustellende gumartige Stärkeprodukt diente die an Amylopektin reiche Stärkefraktion, die durch Aufspalten von Stärke gemäß dem U.S.A.-Patent 2 829 988 in eine an Amylose reiche Fraktion

109839/0053 ⁰AD ORIGINAL

-6- 17b 698

und eine an Amylopektin reiche Fraktion hergestellt worden war. Das Ausgangsmaterial wurde in Form einer Suspension (25$ Feststoffe) in einen röhrenförmigen Reaktor eingeführt, in dem die Temperatur der Masse auf 160⁰C erhöht wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf 7O⁰G gekühlt, worauf a-Amylase zugesetzt wurde, iiach Erniedrigung der Viskosität der Masse auf den gewünschten Wert wurde die Temperatur auf 130⁰C erhöht, wodurch das Enzym deaktiviert wurde» Abschließend wurde die Masse auf dampfbeheizten Trommeln getrocknet und

bei
gemahlen. Das Endprodukt hatte einerFeststoffkonzentration von 45$ und bei 60⁰C eine Anfangsviskosität von 4100 cP , gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 UpM.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Suspension des an Amylopektin reichen Ausgangsmaterials wurde in einem Röhrenreaktor auf 150⁰C erhitzt. Hach Abkühlung auf 60⁰C wurde der p„-Wert der Lösung auf 4_f5 eingestellt, worauf ß-Amylase zugesetzt wurde. Nach Erniedrigung der Viskosität der Masse auf den gewünschten Wert wurde das Produkt in einem Zerstäubungstrockner? getrocknet. Das erhaltene gumartige Stärkeprodukt hatte eine Viskosität von 1900 cP, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen,,

Beispiel 3

Eine Suspension eines an Amylopektin reichen Materials wurde bis zur vollständigen Auflösung des Materials auf 130⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Masse auf 20 C gekühlt, worauf bei p_H 7 ein Enzympräparat zugesetzt wurde, das 1,4-1 »6-trans-G-lucosidase als aktives Enzym enthielt. Nach Erniedrigung der Viskosität der Lösung auf den gewünschten Wert wurde das Produkt auf einem Trommeltrockner getrocknet. Die Viskosität des Endprodukts betrug 2500 cP, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen»

1 0 9 R / ·"ι Π 5 3 _{gAD 0RlGINÄt}

- 7 - 17Ü7698

Beispiel 4

Eine wässrige Suspension eines an Amylopektin reichen Materials wurde bei p^ 9 bis 10 mit Vinylacetat derart behandelt, daß der Substitutionsgrad des veresterten Produkts 0,09 betrug. Das Material wurde anschließend gut gewaschen. Die Masse wurde dann kurzzeitig auf 130⁰C erhitzte Nach Abkühlung wurde sie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise weiter- behandelt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von gumartigem. Konfekt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Stärkeprodukts als Gumkomponente an Stelle des normalerweise verwendeten Gummi arabicum. Die folgenden Bestandteile wurden in einem Hischtank bei 80 G gemischt:

	D	Gew.-Teile
Gum (gemäß Beispiel		1000
Zucker		1000
Glucosesirup		220
Wasser		1100
Gelatine		170
Ammoniumchlorid	und Farbstoffe	150
Geschmacks-, Aroma-	100

Das homogenisierte Gemisch wurde kontinuierlich in einen Dampf injektor eingeführt, wa&eiia die Temperatur des Gemisches auf 120⁰C gebracht wurde. Anschließend wurde das Gemisch in einen Entspannungsverdampfer eingeführt. In diesem Verdampfer wurde ein Teil des vorhandenen Wassers in Wasserdampf umgewandelt. Dieser Wasserdampf und die gesamte in der Masse vorhandene Luft wurden mit einer Vakuumpumpe abgesaugt. Die Temperatur der Masse während der Entnahme aus dem Entspannungsverdampfer betrug etwa 65°O und der Peststoffgehalt 67$. Die flüssige Masse wurde anschließend in

1 0 9 P "< κ I "' Π ξ *3

ι use .. -It^ _{BAD 0R},_G|NÄL

eine Pulverform gegossen und 48 Stunden bei 60⁰C getrocknet. Der Feststoffgehalt der geformten Produkte betrug nun 9O°/o_t

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde gumartiges Konfekt hergestellt, jedoch bestand die Gumkomponente in diesem Fall aus 50$ Gummi arabicum und 50°/o des in Beispiel 1 beschriebenen gumartigen Stärkeprodukts„

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen, niedrigviskosen, "gum"-artigen Stärkeprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Wasser und einer an Amylopektin reichen Stärkefraktion bestehendes Gemisch auf mindestens 110 C erhitzt, die erhaltene Lösung mit einem Stärkedepolymerisationsmittel in der Weise behandelt, daß die AnfangsViskosität des in Wasser bei 60°G und mit einer Feststoffkonzentration von 45 % gelösten Endprodukts im Bereich zwischen 250 und 20000 cP (Brookfield-Viskosimeter, ' 20 UpM) beträgt, und dann das Stärkeprodukt trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Depolymerisationsmittel a-Amylase, ß-Ämylase und/oder 1,4-1,β-trans-Glucosidase verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkeprodukt zusätzlich mit einem monofunktionellen Reagens behandelt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt eine an Amylopektin reiche Stärkefraktion, die durch-fraktionierendes Trennen von Star ke mittels Magnesiumsulfat-, Ammoniumsulfat- oder Natrium-' sulfat-Lösungen in eine an Amylopektin reiche Fraktion einerseits und eine an Amylose reiche Fraktion andererseits erhalten worden ist, verwendet.'

5.) Verwendung von Stärkeprodukten» hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, als Bindemittel für Süß- und Backwaren.

109839/0053