DE3142255T1

DE3142255T1 - Polymer compositions and manufacture

Info

Publication number: DE3142255T1
Application number: DE813142255T
Authority: DE
Inventors: R Brown; J Caamano; H Kasprzak
Original assignee: Textron Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-07-15
Also published as: FR2483433A1; GB2083485B; AU544399B2; CA1183992A; WO1981002894A1; FR2483433B1; NL186577B; DE3142255C2; GB2083485A; IT8167491A0; US4387181A; AU7078881A; JPS57500566A; JPS6336328B2; IT1144328B; NL8120138A

Description

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Polymermassen und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, beständige, wässrige Dispersionen von Vorpolymeren aromatischer Polyisocyanate, sowei Verfahren zur Herstellung der Dispersionen. Die Erfindung schafft wässrige Dispersionen der Salze von Carboxyl-Gruppen aufweisenden Vorpolymeren auf Basis aromatischer Polyisocyanate, insbesondere von Vorpolymeren aromatischer Polyisocyanate, in denen sich die Isocyanat-Gruppen an unterschiedlichen aromatischen Ringen befinden. Diese Produkte sowie die beständigen, wässrigen Dispersionen von Harnstoff-Urethanen und Polyharnstoffen, die durch Polyamin-Verlängerung der Vorpolymer-Salze gebildet wurden, können aus blockierten Vorpolymeren hergestellt werden, die sich von aromatischem Polyisocyanat ableiten und Carboxyl-Gruppen enthalten. Die blockierten, Carboxyl-Gruppen enthaltenden Vorpolymere sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die wässrigen Dispersionen der Erfindung sind mit Wasser im wesentlichen unendlich verdünnbar; die Polymer-Salze können in dem wässrigen Medium sogar in Abwesenheit eines fremden Emulgators und häufig bei Abwesenheit wesentlicher Mengen von Begleitlösungsmitteln beständig dispergiert werden. Die Dispersionen der Polyamin-verlängerten Vorpolymere haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gelbildung beim Gefrieren und Tauen und eignen sich zur Verwendung als beispielsweise wasserbeständige Beschichtungen und Klebstoffmassen. Die Lösungsmittelbeständigkeit einer Beschichtung, die aus den Polyamin-verlängerten Dispersionen von Vorpolymeren auf Polyätherbasis hergestellt wurden, kann dadurch gesteigert werden, daß man zur Verlängerung der Vorpolymere wenigstens teilweise ein 3- oder höherfunktionelles Polyamin einsetzt.

Harnstoff-Urethane haben wegen ihrer vorteilhaften Eigen-

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schäften, etwa ihrer guten chemischen Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastitität, Haltbarkeit und ihrer Fähigkeit, schnell auszuhärten, als Beschichtungen von Geweben, Kunststoffen, Holz, Metall oder dergl. weite Verbreitung gefunden. Polyharnstoffe sind auch als Beschichtungen verwendbar. Bisher wurden diese Beschichtungen oft als Lösungen in beispielsweise polaren organischen Lösungsmitteln oder Gemischen polarer organischer Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebracht. Wenn die Beschichtung getrocknet oder gehärtet wird, verdampfen die Lösungsmittel in die Atmosphäre, wodurch ein beachtlicher wirtschaftlicher Verlust eintritt und wobei die dampfförmigen Lösungsmittel die Atmosphäre verunreinigen, was besonders wichtig ist.

Wässrige Beschichtungsmassen sind daher wegen ihrer geringen Kosten und der Verfügbarkeit des Wassers besonders erwünscht. Außerdem sind wässrige Beschichtungsmassen insofern von Vorteil, als die Wasserverdampfung in die Atmosphäre keine nachteilige Wirkung auf die Umgebung zur Folge hat, während die üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmittel giftig, riechend oder photochemisch empfindlich und daher infolge photochemischer Oxidation bei Tageslicht in der Atmosphäre Smog-Bildner sein können. Außerdem kann das leicht verfügbare Wasser zur Verdiinnung von Beschichtungsmassen auf Wasserbasis und zur Reinigung benutzt werden. Harnstoff-Urethane und Polyharnstoffe sind jedoch im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile und/oder besondere Hersteliungsstufen Anwendung finden.

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Eine Lösung zur Schaffung von in Wasser dispergierbaren Polyharnstoff-Urethan und Polyurethan enthaltenden Massen war die der Verwendung von nicht zugehörigen Emulgatoren. Dieser Weg hat im allgemeinen die Nachteile, daß die Dispersionen verhältnismäßig unbeständig und die entstandenen Filme wasserempfindlich sind.

Die US-PS 3 412 054 (Milligan und Hoy) beschreibt mit Wasser verdünnbare Polyurethane mit in das Urethan-Polymer eingefügten Carbonsäure-Gruppen, die mit Ammoniak oder Aminen zu hydrophilen Carbonsäuresalz-Gruppen an dem Polymer umgesetzt sind. Diese Ionen enthaltenden polymeren Stoffe oder Ionomeren sind nicht unendlich verdünnungsfähig. Die Patentschrift offenbart die Verwendung eines organischen Begleitlösungsmittels, um eine Verdünnung bis zu etwa 5 % Harzfeststoffe zu erreichen, ohne daß sich das Harz in beachtlichem Ausmaß von der Dispersion trennt. Eine höhere Verdünnung kann besonders für die Reinigung von Gerätschaften zweckmäßig sein, die zur Bildung der Beschichtungen benutzt wurden, da sich die Dispersionen anderenfalls trennen und ein Material abscheiden, das mit Wasser nicht leicht entfernt werden kann.

Die US-PS 4 203 883 (Hangauer) betrifft wässrige Dispersionen tertiärer Aminsalze von Harnstoff-Urethan-Polymeren, die aus endständige Isocyanat-Gruppen aufweisenden Urethan-Vorpolymeren der aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, des Toluoldiisocyanats oder Xyloldiisocyanats und Corbonsäure-Gruppen enthaltenden Polyolen gebildet wurden. Die Vorpolymeren, insbesondere die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten sind relativ beständig, wenn man Wasser und tertiäres Amin-Salz zwecks Bildung

einer wässrigen Dispersion zusetzt, bevor man das Gemisch zwecks Kettenverlängerung des Polymers mit Polyamin umsetzt. Diese Beständigkeit verringert sich beträchtlich, wenn das Vorpolymer aus Toluoldiisocyanat hergestellt wird. Die Vereinigung des Vorpolymers mit Wasser und tertiärem Amin hat eine schnelle Umsetzung und Gelbildung zur Folge. Dieser Effekt kann dadurch vermieden werden, daß man das Vorpolymer in Abwesenheit von Wasser mit dem tertiären Amin neutralisiert, worauf man das Wasser schnell zusetzt und unmittelbar darauf das Polyamin. Das tertiäre Amin ist jedoch ein Katalysator für die Umsetzung der Isocyanat-Gruppen mit Carbonsäure-Gruppen unter Bildung von Amid-Vernetzungen und Kohlendioxid-Gas, was zum Schäumen führt. Diese Umsetzung beginnt in etwa 30 Minuten, so daß für die Mischung des tertiären Amins mit dem Vorpolymer vor der Zugabe des Wassers und Polyamins nur eine kurze Zeitspanne zur Verfügung steht. Diese Begrenzung schränkt das Herstellungsverfahren beträchtlich ein und ist ziemlich nachteilig.

Die Gelbildung und Schaumbildung kann bei den endständige Isocyanat-Gruppen aufweisenden Vorpolymeren auf Toluoldiisocyanat-Basis dadurch vermieden werden, daß man zur Bildung der wässrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion heißes Vorpolymer einem wässrigen Gemisch aus salzbildendem tertiären Amin und kettenverlängerndem Polyamin zusetzt, vergl. die Beispiele 15 und 18 der US-PS 4 066 (Scriven und Chang). Es wurde aber festgestellt, daß die dabei gebildeten Dispersionen schon gelieren, nachdem sie nur einem Gefrier/Tau-Zyklus ausgesetzt wurden. Daher ist die Notwendigkeit, diese Produkte weiter zu verbessern, offensichtlich.

Vor der vorliegenden Erfindung bestand keine Möglichkeit, wässrige Dispersionen aus Urethan-Vorpolymeren aus Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Polyolen und aromatischen Polyisocyanaten herzustellen, wenn sich die Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen befanden, wie z.B. beim Diphenylmethandiisocyanat. Die Zugabe eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, zu dem Vorpolymer führte momentan zur exothermen Gel bildung und Schaumbildung, so daß das Wasser zur Dispersionsbildung nicht zugesetzt werden konnte. Die Herstellung beständiger, wässriger Dispersionen aus solchen Vorpolymeren und ihren Polyamin-Derivaten ist jedoch in hohem Maße erwünscht.

Nach der vorliegenden Erfindung werden beständige, wässrige Dispersionen von Polyharnstoff-Urethan- oder Polyharnstoff-Polymeren geschaffen, die mit Wasser im wesentlichen unendlich verdünnbar sind. Diese Polymeren werden aus blockierten Vorpolymeren aromatischer Polyisocyanate hergestellt, einschließlich solcher Polyisocyanate, die Isocyanat-Gruppen an unterschiedlichen aromatischen Ringen tragen. Das Aussehen der Dispersionen kann opak bis verhältnismäßig klar sein und kann sich dem Aussehen einer Lösung nähern, wenn nicht dieses sogar erreichen. Die rheologischen Werte der Dispersionen sind im allgemeinen denen einer echten Lösung ähnlich. Die Dispersionen können auch in Form von im wesentlichen beständigen Emulsionen vorliegen. Obgleich diese erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen mit Wasser unendlich verdlinnbar sind, können sie gehärtete Filme mit guter Wasserbeständigkeit bilden. Die Polymeren können vollständig polymerisiert sein, so daß keine weiteren Reaktionen bei ihrer Härtung einzutreten brauchen. Die Filme können bei Zimmertemperatur aushärten und daher

als Materialien mit niedrigem Energieverbrauch beschrieben werden. Sie verunreinigen die Umgebung relativ wenig, da in der Masse - wenn überhaupt - nur wenig organisches flüchtiges Material anwesend zu sein braucht. Die Dispersionen der Erfindung haben einen verhältnismäßig neutralen pH-Wert, so daß eine große Auswahl von Pigmenten eingesetzt werden kann, ohne daß bei den Dispersionen Vertra'glichkeitsprobleme auftreten. Die Polymeren brauchen auch nicht hohen pH-Bedingungen ausgesetzt zu werden, die sonst tendenziell die Hydrolyse der Polymerenkette begünstigen.

Die mit Polyamin verlängerten Polymeren der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyamin mit einer wässrigen Dispersion von neutralisierten, blockierten, aromatischen Polyisocyanat-Vorpolymeren, die Urethan- oder Harnstoff-Gruppen oder beide enthalten. Die blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymeren sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Sie können durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit Material gebildet werden, das zwei oder mehr Wasserstoffatome aufweist, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren. Die letzteren Reaktanten können die aktiven Wasserstoffatome in einer oder mehreren Hydroxyl- oder Amin-Gruppen enthalten. Ein gegebener Reaktant kann eine oder beide Typen dieser Gruppen enthalten, oder es können Mischungen von Polyolen und Polyaminen bei der Bildung der Vorpolymeren eingesetzt werden. Wenigstens ein Teil des mit dem Isocyanat umgesetzten Materials trägt wenigstens eine Carboxyl-Gruppe, die gegenüber aromatischen Isocyanaten verhältnismäßig reaktionsträge ist. Das resultierende Vorpolymer mit endständigem Isocyanat ist blockiert, vorzugsweise mit einem Oxim. Ein Teil der oder sämtliche

Carboxyl-Gruppen des Vorpolymers können, vorzugsweise mit tertiären Amin-Gruppen, zu einem Polymer neutralisiert sein, das in wässriger Dispersion einen verhältnismäßig neutralen pH-Wert hat, z.B. einen pH-Wert von weniger als etwa 11, vorzugsweise weniger als etwa 9,5. Der pH-Wert ist vorzugsweise größer als 7.

Die bei der Erfindung verwendeten, blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymeren können gebildet werden durch Umsetzung aromatischer Polyisocyanate mit Polyol und/oder Polyamin und einem Blockiermittel, wie z.B. einem Oxim. Wenigstens ein Teil der gesamten zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzten Reaktionsteilnehmer hat

wenigstens eine Carbonsäure-Gruppe (-C-OH) oder Carboxylation-Gruppe (C-O") je Molekül, die gegenüber den aromatischen Isocyanat-Gruppen verhältnismäßig reaktionsträge ist. Sowohl die Carbonsäure-Gruppe wie die Carboxylation-Gruppe werden hier als Carboxyl-Gruppen bezeichnet. Die Isocyanat-Gruppen des aromatischen Polyisocyanats reagieren daher vorzugsweise mit den Hydroxyl-Gruppen des Polyols, den Amino-Gruppen des Polyamins und möglicherweise mit anderem Material, das aktiven Wasserstoff enthält, falls ein solches anwesend ist, unter Bildung einer Vorpolymer-Struktur mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die für eine Umsetzung mit einem Blockier-mittel zur Verfugung stehen, und mit Carboxyl-Gruppen, die für die Salzbildung verfügbar sind.

Im Falle von Oxim als Blockier-mittel verläuft die exotherme Reaktion nach der folgenden verallgemeinerten Umsetzung, in der R¹ ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff bedeuten:

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R OR

R'-N*C=O + HO-N=C^/ * R'-N-C-O-Im/

R HR

Vorzugsweise ist in dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Blockiermittel zugegen, damit die Umsetzung von im wesentlichen allen Isocyanat-Gruppen gewährleistet ist. So können wenigstens etwa 1,05 Mole des Mittels je Äquivalent der Isocyanat-Gruppe eingesetzt werden, insbesondere wenigstens etwa 1,1 Mole des Mittels je Äquivalent der Isocyanat-Gruppe. Die blockierten Vorpolymeren können eine geringere Menge freier Isocyanat-Gruppen enthalten; im allgemeinen haben sie einen Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Gew.-% oder vorzugsweise noch etwas weniger, bezogen auf lösungsmittel freie Substanz. Die Vorpolymeren sind bei Umgebungstemperaturen, z.B. etwa 15 bis 45 ⁰C meistens in einem im wesentlichen flüssigen Zustand, entweder als Polymer an sich oder gelöst in einem Lösungsmittel.

Das Carbonsäure-Gruppen enthaltende, blockierte Vorpolymer kann mit einer Menge einer salzbildenden Base, vorzugsweise einem tertiären Amin umgesetzt werden, welche die Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß gebildeten neutralisierten Polymers in Wasser fördert. Die so erzielte Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser ist im allgemeinen ausreichend, um das neutralisierte Polymer mit Wasser unendlich verdünnbar zu machen. So kann in der wässrigen Dispersion die aus der in Salz-Form neutralisierten Carboxyl-Gruppe verfügbaren Menge ionisierter Carboxyl-Gruppe (-C-0®) im allgemeinen wenigstens etwa 1,3, z.B. etwa 1,3 bis 6 Gew.-% des neutralisierten Polymeren auf lösungsmittel freier, wasserfreier Basis, d.h. auf Feststoffbasis,

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betragen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei wenigstens etwa 1,6 Gew.-%, z.B. bei etwa 1,6 bis 6 Gew.-%. So kann z.B. die Menge des Carboxyl-Gruppen enthaltenden umgesetzten Materials einen unneutralisierten Vorpolymer-Feststoff mit einer Säurezahl auf Feststoffbasis von wenigstens etwa 20 oder 25, vorzugsweise etwa 30 bis 50 oder 80, liefern. Mit zunehmender Säurezahl wird die Wasserbeständigkeit der aus den Dispersionen gebildeten Beschichtungen geringer. Außer tertiären Amin-Gruppen kann als Base z.B. Alkalimetallhydroxyd oder quaternäres Ammoniumhydroxyd dienen.

Die zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien umfassen - wie oben angegeben Pplyole und Polyamine, und die verwendeten Reaktionsteilnehmer liefern dem Vorpolymer die gewünschte Carboxyl-Gruppe. Unter diesen Reaktionsteilnehmern sind Polyole und Polyamine, die sehr unterschiedliche Molekulargewichte haben können und deren Auswahl von der beabsichtigten Endverwendung des Produktes oder seinen gewünschten Eigenschaften abhängt. Diese allgemeinen Beziehungen sind in der Technik bekannt. Die Carboxyl-Gruppen können durch Polyol, Polyamin oder andere bei der Herstellung des Vorpolymers eingesetzte Reaktionsteilnehmer geliefert werden. Es können auch Mischungen dieser Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, oder ein gegebener Reaktionsteilnehmer kann reaktionsfähige Hydroxyl- und Amino-Gruppen tragen. Der die Carboxyl-Gruppe enthaltende Reaktionsteilnehmer macht häufig wenigstens etwa 3 bis z.B. etwa 90 oder mehr Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% des gesamten aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmers in dem Vorpolymer aus. Die Amino-Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien sind vor-

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zugsweise primäre Amino-Gruppen. Reaktionsteilnehmer mit einer Funktionalität von mehr als zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen je Molekül, insbesondere Hydroxyl- und primäre Amino-Gruppen, können mengenmäßig so begrenzt werden, daß die Bildung zu stark vernetzter Produkte vermieden wird. Wenn Materialien mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 zugegen sind, ist ihre Menge vorzugsweise eine geringere Äquivalenzmenge dieser Reaktionsteilnehmer, insbesondere, wenn sich die aktiven Wasserstoffatome in mehr als zwei Hydroxyl- oder primären Amino-Gruppen befinden. Die Molekulargewichte der Isocyanat bzw. aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Bereich liegen; oft haben diese Materialien Molekulargewichte von bis zu etwa 5000. Die Molekulargewichte der Vorpolymeren betragen oft bis zu etwa 6000 oder etwas mehr, vorzugsweise bis zu etwa 3000. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Vorpolymeren wenigstens etwa 500.

Die nach der Erfindung eingesetzten, Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyole sind mit Vorteil Dihydroxy-Verbindungen, wobei die zwei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkansäuren bevorzugt werden. Das Carboxyl-Gruppe enthaltende Polyol kann umgesetzt werden, ohne daß eine merkliche Reaktion zwischen den Carboxyl-Gruppen und der aromatischen Diisocyanat-Komponente eintritt. Unter den einsetzbaren Polyolen sind die mit relativ reaktionsträgen freien Carbonsäure-Gruppen, z.B. Alkansäuren mit zwei Substituenten an dem <x-ständigen Kohlenstoffatom. Der Substituent kann beispielsweise eine Hydroxyl- oder Alkyl-Gruppe sein, z.B. eine Alkyl öl-Gruppe. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxy-Alkansäuren sind die ococ-Dimethylol-Alkansäuren,

die durch die Strukturformel

CH₂OH . ·· .

R-C-COOH

I
CH₂OH

dargestellt werden, in der R Alkyl, z.B. niederes Alkyl mit z.B. 1 bis etwa 8 C-Atomen bedeutet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren oi,oc-Di methyl öl -Alkansäuren sind u.a. 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure und dergl.. Eine bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Zur Herstellung der Vorpolymeren können zusätzlich zu den Carboxyl-Gruppe enthaltenden Reaktionsteilnehmern Polyole oder Polyamine eingesetzt werden. Die zusätzlichen Polyole oder Polyamine sind u.a. solche mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 400. Im allgemeinen überschreitet das mittlere Molekulargewicht dieser zusätzlichen Reaktionsteilnehmer nicht etwa 5000-, vorzugsweise beträgt es etwa 400 bis 2500. Diese zusätzlichen Polyole oder Polyamine können bis zu etwa 95 Gew.-% des gesamten Polyols betragen, welches das Carboxyl-Gruppen-haltige Polyol und das zusätzliche Polyol und/oder Polyamin umfasst. Die Menge des zusätzlichen Polyols und Polyamins ist meistens die größere Gewichtsmenge des mit dem Diisocyanat umgesetzten Materials; vorzugsweise beträgt diese Menge wenigstens etwa 60 oder 70 Gew.-*.

Besonders erwünschte aliphatische Polyole und Polyamine sind die der Formel:

X-R¹- [(OR")_nX]_m

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in der X die Bedeutung von -OH oder -NH_a hat, R¹ einen vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffrest und R" einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 4, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹ hat vorzugsweise 2 bis etwa 12, mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Buchstabe η bezeichnet in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht eine Zahl bis etwa 50, während der Buchstabe m wenigstens z.B, 1 bis 2 oder mehr beträgt und vorzugsweise 1 ist, d.h. der Reaktionsteilnehmer ist ein Diol oder Diamin. Unter den Reaktionsteilnehmern, die eingesetzt werden können, sind die Polyätherpolyole und Polyätherpolyamine mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 2500 oder 5000 oder mehr, wie z.B. die Polyoxyäthylenpolyole, Polyoxypropylenpolyole, Polyoxybutylenpolyole und die entsprechenden Polyäther mit endständigen Aminogruppen. Diese Materialien umfassen die geradkettigen Polyoxybutylenglykole, die oft als Tetramethylenätherglykole bezeichnet werden, wie auch die verzweigtkettigen Polyoxybutylenglykole, die beispielsweise aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid hergestellt werden. Die bevorzugten Polyäther sind die mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 400 oder sogar wenigstens etwa 1000. Ferner enthalten die Polyäther vorzugsweise nicht zu viele Äther-Gruppen, da die dann gebildeten Polymere zur Quellung in Wasser neigen.

Andere erwünschte Reaktionsteilnehmer sind die Polyesterpolyole und Polyesterpolyamine mit Molekulargewichten bis zu etwa 5000 oder mehr, z.B. etwa 400 bis 4000 oder 5000, die sich beispielsweise ableiten von einem Polyol und einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder Lacton. Die Dicarbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder das Lacton kann 3 bis etwa 30, vorzugsweise 4 bis etwa 12 Kohlenstoff-

atome aufweisen und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder von gemischter Struktur sein. Die Dicarbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder das Lacton kann mit Gruppen substituiert sein, welche die Bildung der gewünschten Harnstoff-Urethan- oder Polyharnstoff-Produkte nicht beeinträchtigen. Beispielhafte Dicarbonsäuren und Anhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind o-Phthalsäure, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Diniere von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. das Dimere der Linolsäure, und dergl., sowie deren Gemische. Untergeordnete Mengen von Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen können bei der Bildung der Polyesterpolyole ebenfalls zugegen sein. Die Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Bildung eines Polyesterpolyols mit endständigem Hydroxyl dienen können, sind u.a. z.B. Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergl.. Verwendbare Lactone sind u.a. Caprolacton, Butyrolacton und dergl.. Die Polyole, die zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt werden, sind meistens niedermolekulare Polyole, z.B. Diole mit bis zu etwa 20 c-Atomen. Beispiele für Polyole, die zur Darstellung von Polyesterpolyolen dienen können, sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und dergl.. Die entsprechenden Polyaminpolyester können durch Umsetzung der Hydroxyl-Gruppen des Polyolpolyesters zu primären Amino-Gruppen hergestellt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vor-

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polymeren benutzte Polyol-oder Polyamin-Komponerite kann niedermolekulares Polyol enthalten, um die Härte des Films zu' steigern. Das niedermolekulare Polyol hat meistens ein Molekulargewicht bis zu etwa 400, z.B. etwa 60 bis 400, und kann aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Wenn das niedermolekulare Polyol eingesetzt wird, beträgt seine Menge häufig wenigstens etwa 1, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Komponente. Von Vorteil sind niedermolekulare Polyole mit bis zu etwa 20 C-Atomen je Molekül, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol und dergl., sowie die Gemische dieser Polyole.

Die wesentlichen Kohlenwasserstoff-Polyisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymeren nützlich sind, haben aromatische Struktur, wobei die Isocyanat-Gruppen direkt an den aromatischen Gruppen, z.B. den Benzol- oder Naphthalinringen, sitzen. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung Vorpolymere aus Diisocyanaten mit einer wesentlichen Diisocyanat-Menge, bei denen sich die Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen in den gegebenen Molekülen befinden. Die Polyisocyanate können nichtstörende Gruppen enthalten, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie niederes Alkyl oder andere Gruppen, die im wesentlichen nur reaktionsträge Wasserstoffatome gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung, J. Am. Chem. Soc, 44 (1927) 3181, enthalten. Das Polyisocyanat hat wenigstens 8 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoff-

atome. Diisocyanate mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe werden bevorzugt. Geeignete Diisocyanate sind u.a. Benzoldiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-S^'-diisocyanat, XyI öl diisocyanat, Naphthalin-Ί ,5-diisocyanat und dergl., oder Gemische aus zwei oder mehr DiiSocyanaten. Die zur Bildung der Vorpolymeren eingesetzte Polyisocyanat-Komponente kann einen Anteil von Polyisocyanaten mit mehr als 2 Isocyanat-Gruppen je Molekül enthalten, vorausgesetzt, daß die Vorpolymermassen dadurch nicht zu sehr beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Vorpolymer-Reaktionsprodukte können hergestellt werden durch Vereinigung von überschüssigem Diisocyanat mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionskomponente. Alternativ kann das Diisocyanat mit einem Teil oder der Gesamtheit eines oder mehrerer der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden, bevor der restliche Teil dieser Materialien zur Umsetzung gebracht wird. Schrittweise Mischung des Diisocyanats mit der anderen Reaktionskomponente erleichtert die Temperatureinhaltung und/oder führt zur Bildung eines Blockmischpolymers anstelle eines ungeordneten Mischpolymers. Die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der verschiedenen Vorpolymeren betragen oft bis zu etwa 90 ⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 80 ⁰C. Die Umsetzung wird vorzugsweise fortgeführt, bis nur eine geringe oder keine restliche aktive Wasserstofffunktionalität nicht umgesetzt ist. Vorzugsweise sollte das Verhältnis der Isocyanat-Rquivalente zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in dem Bereich von etwa 1,1:1 bis 1,9:1,

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insbesondere in dem Bereich von etwa 1,2:1 bis 1,5:1, liegen. Vorzugsweise beträgt der freie Isocyanat-Gehalt des Vorpolymers etwa 1 bis 5 % der Vorpolymer-Feststoffe, insbesondere etwa 2 bis 5 % der Vorpolymer-Feststoffe. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Organo-Zinn-Verbindungen, tertiären Aminen und dergl. erfolgen. Dies ist jedoch infolge der Gelbildung im allgemeinen nicht notwendig oder nicht erwünscht, und vorzugsweise wird die Umsetzung oft ohne einen Katalysator durchgeführt. Wie oben angegeben, kann die Art und die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen variiert werden, um die Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.

Die Vorpolymeren können in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, das im wesentlichen reaktionsträge ist. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen organischer Natur und können im wesentlichen bestehen aus Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit anderen Elementen, wie Sauerstoff und Stickstoff. Obgleich die Benutzung eines Lösungsmittels während der Bildung des Urethan-Vorpolymers nicht notwendig ist, kann sie doch erwünscht sein, um die Reaktionskomponenten in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion dadurch zu erlauben, daß das Lösungsmittel als Wärmesenke und gewünschtenfalls als Rückflußmedium dient. Das benutzte Lösungsmittel soll keinen aktiven Wasserstoff gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung enthalten. Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind u.a. Dimethylformamid, Ester, Äther, Ketoester, Ketone, z.B. Butanon und Propanon, Glykolätherester, Pyrrolidone, z.B. N-Methylpyrrolidone, hydrierte Furane und dergl., sowie deren Mischungen. Wenn Lösungsmittel eingesetzt wird, kann deren Menge in

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weiten Grenzen variieren. Meistens werden etwa 0,01 bis 10 Gew,-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gew.-Teile Lösungsmittel, je Gew.-Teil der Summe aus Diisocyanat und aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponente in dem Vorpolymer eingesetzt. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist jedoch nicht notwendig, um eine beständige, unendlich verdünnbare, wässrige Dispersion zu bilden. Wenn bei der Bildung des Vorpolymers und/oder seines mit Polyamin verlängerten Polymers ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es oft erwünscht, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels aus der wässrigen Polymer-Dispersion zu entfernen. Das aus der Dispersion zu entfernende Lösungs-, mittel hat mit Vorteil einen tieferen Siedepunkt als Wasser, so daß es beispielsweise durch Destillation aus der Dispersion entfernt werden kann. Das tiefsiedende Lösungsmittel wird gewünschtenfalls unter Bedingungen entfernt, die für das Polymer unschädlich sind, wie z.B. durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung. Es kann auch ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als Wasser, wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergl. eingesetzt werden, das ein Lösungsmittel für das Polymer ist. Das höhersiedende Lösungsmittel verbleibt in der wässrigen Polymerdispersion, um das Zusammenfließen der Polymerteilchen während der Filmbildung zu begünstigen.

Oxime, die zur Blockierung der Isocyanat-Gruppen;des Vorpolymers dienen können, haben die Formel R-CR'=NOH, worin R und R' Kohlenwasserstoff-Gruppen oder Wasserstoff sein können. Das Oxim kann ein Aldoxim des allgemeinen Typs R-CH=N-OH, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Wasserstoff ist, wie Formaldoxim, Acetaldoxim, Propionaldoxim, Butyraldoxim, Benzaldoxim und dergl.. Das Oxim kann

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R¹

auch ein Ketoxim des allgemeinen Typs R-C=N-OH sein, in dem R und R' Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen. Beispiele solcher Oxime sind u.a. Acetoxim (R=R'=CH₃), Butanonoxim (R=CH₃, R¹^=C₂H₅), Acetophenonoxim (R=CgH₅, R'=CH₃) und dergl.. Es können auch Oxime von al!cyclischen Ketonen eingesetzt werden, wie z.B. Cyclohexanonoxim. Die Gruppen R und R' können 1 bis etwa 12 oder mehr C-Atome, vorzugsweise 1 bis etwa 6 C-Atome aufweisen, wenn sie nicht Wasserstoff bedeuten. Diese Gruppen können aliphatisch, z.B. niederes Alkyl mit z.B. 1 bis etwa 4 oder 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit etwa 5 bis 10 C-Atomen, Aryl mit 6 bis etwa 12 C-Atomen oder gemischte Gruppen dieser Typen sein. Das Blockiermittel wird während der Polyamin-Verlängerung schließlich Teil des Lösungsmittels; es soll daher soweit in Wasser löslich sein, daß es keine von der Beschichtungslösung getrennte Phase bildet. Da die Harnstoff-Urethan- und Polyharnstoff-Polymeren hauptsächlich zur Herstellung von Beschichtungen dienen, wird man ferner vorzugsweise ein ausreichend flüchtiges Blockiermittel einsetzen, so daß es während der Verdampfung des Wassers und irgendwelcher Begleitlösungsmittel aus der Beschichtung während der Härtung ebenfalls leicht entfernt wird. Demzufolge sind die niedermolekularen Oxime, wie Acetoxim, Butanonoxim, Butyraldoxim und dergl., die bevorzugten Blockiermittel.

Die blockierten, aromatischen Isocyanat-Vorpolymeren der Erfindung enthalten Carboxyl-Gruppen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen wird wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit einem alkalischen Material, insbesondere Aminen mit wenigstens einer salzbildenden tertiären Amin-Gruppe umgesetzt, z.B. mit aliphatischen tertiären Amin-Gruppen, vorzugsweise einem

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TrialkyTamin mit 3 bis etwa 12 C-Atomen, wie Trimethylamine Triethylamin, Methyl diäthyl ami η, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Tripropylamin, Triäthylendiamin und dergl.. Die quaternären Ammoniumhydroxyde sind ebenfalls brauchbare salzbildende Materialien; Beispiele sind Tetraalkylammoniumhydroxyde, in denen die Alkyl-Gruppen beispielsweise niedere Alkyl-Gruppen sind. Die Alkyl-Gruppen des Amins können substituiert sein, z.B. mit Hydroxy-Gruppen, wie bei den Alkanolaminen, etwa den Dialkylmonoalkanolaminen, Alkyldialkenol aminen und Trialkanolaminen. Triäthylamin, Tetramethylammoniumhydroxyd und N.N-Dimethyläthanolamin sind verwendbare Amine. Gewünschtenfalls ist das verwendete tertiäre Amin relativ flüchtig. Die tertiären Amine oder quaternären Ammoniumhydroxyde setzen sich unter Bildung der quaternären Ammoniumsalze der Carbonsäure-Gruppen des Polymers um; diese Salze sind im allgemeinen infolge ihrer ionischen Natur hydrophiler als die freien Säure-Gruppen. Die quaternären Ammoniumsalze der Carbonsäuren des blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymers und der daraus hergestellten Harnstoff-Urethane und Polyharnstoffe können sich vorzugsweise bei der Bildung der Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Polymeren zersetzen, wobei sich das tertiäre Amin oder quaternäre Ammoniumhydroxyd verfluchtigt und aus der Beschichtung entfernt wird.

Die carbonsauren Salz-Gruppen in den Polymeren der Erfindung liegen in solchen Mengen vor, daß die wässrige neutralisierte Polymer-Dispersion mit Wasser im wesentlichen unendlich verdünnbar ist. Die salzbildenden Gruppen sind daher im allgemeinen in einem Molverhältnis zu den Carboxyl-Gruppen des Vorpolymers von etwa 0,5:1 bis 1,3:1, vorzugsweise etwa 0,8:1 bis 1,0:1 vorhanden. Die Salz-

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Gruppen des Polymers können andere Gruppen als tertiäres Amin oder quaternä're Ammoniumsalz-Gruppen sein, z.B. Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Salze. Vorzugsweise liegen die Salzgruppen, soweit sie nicht tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen sind, in einer kleineren Menge der gesamten Salz-Gruppen, bezogen auf Mole Salz, vor. Polymerfilme mit übermäßig großen Mengen an Alkalimetallsalzen sind im allgemeinen weniger wasserbeständig als Filme, die aus Polymer-Dispersionen der in höherem Maße mit tertiärem Amin oder quaternärem Ammonium neutralisierten Polymere gebildet wurden. Wenn daher das Polymer Alkalimetallsalz-Gruppen enthält, sollten diese vorzugsweise nicht in Mengen vorliegen, die die Eigenschaften des fertigen Films zu stark beeinträchtigen.

Die neutralisierte salzbildende Gruppe kann beispielsweise mit blockierten Vorpolymeren mit freien Carboxyl-Gruppen umgesetzt werden. Die salzbildende Komponente kann mit dem blockierten Vorpolymer und einer genügenden Wassermenge vereinigt werden, um so eine Dispersion des neutralisierten blockierten Vorpolymers in Wasser zu bilden. Wenngleich das Wasser im Gemisch mit der salzbildenden Komponente zugesetzt werden kann, wird die letztere vorzugsweise vor der Wasserzugabe mit dem blockierten Vorpolymer vereinigt. Häufig liegt das Wasser in einem Gewichtsverhältnis zu den blockierten Vorpolymer-Feststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht, von etwa 0,2:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 3:1, vor. Ein Lösungsmittel für das blockierte Vorpolymer kann auch bei der Zugabe der salzbildenden Komponente oder des Wassers zugegen sein, um eine Viskosität einzustellen, welche die Zugabe erleichtert. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise mit Wasser

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mischbar, und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels ist niedrigsiedend, d.h. hat einen tieferen Siedepunkt als Wasser. Häufig liegt das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu dem Vorpolymer von wenigstens etwa 1:5 vor; aus wirtschaftlichen Gründen ist das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Vorpolymer im allgemeinen kleiner als etwa 5:1.

Die Umsetzung zwischen der salzbildenden Komponente und den Carbonsäure-Gruppen des blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymers kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch können auch tiefere oder erhöhte Temperaturen, z.B. etwa 15 bis 80 ⁰C, mit Erfolg angewandt werden. Das blockierte Vorpolymer-Gemisch wird zweckmäßigerweise gerührt, und die Zugabe der salzbildenden Komponente und des Wassers erfolgt beispielsweise in Abständen oder kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 120 Minuten, z.B. schnell oder langsam, je nach der Geschwindigkeit, mit der das Wasser zweckmäßigerweise zugesetzt wird. Wenn das Wasser oder ein Teil des Wassers:der Dispersion nach der salzbildenden Komponente zugesetzt wird, wird das Vorpolymer-Gemisch bei dieser Wasserzugabe mit Vorteil gerührt, um die Bildung der Dispersion des blockierten Vorpolymers in dem wässrigen Gemisch zu unterstützen.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan- und Polyharnstoff-Produkte durch Kettenverlängerung der Vorpolymeren verwendeten Polyamine können aus einer Vielzahl geigneter Polyamine ausgewählt werden. Die Polyamin-Kettenverlängerung der blockierten, aromatischen Urethan-Vorpolymer-Salze der Erfindung erfolgt durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion des Salzes des Polymers mit Poly-

amin, oftmals unter Zugabe einer weiteren Menge Wasser. Das Polyamin kann entweder Hydrazin oder ein im wesentlichen aliphatisches oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Polyamin mit wenigstens zwei Amin-Gruppen sein, die nach Zerewitinoff reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisen, wie z.B. primäre und sekundäre Amin-Gruppen, und die 1 bis etwa 40 oder mehr C-Atome, vorzugsweise etwa 2 bis 15 C-Atome haben. Vorzugsweise hat das Polyamin wenigstens zwei primäre Amin-Gruppen. Das Polyamin kann andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, enthalten, die jedoch keine gegenüber den Isocyanat-Gruppen so reaktionsfähige Wasserstoffatome haben wie die primären oder sekundären Amin-Gruppen. Unter den brauchbaren Polyaminen sind zu nennen Hydrazin, ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Piperazin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Diäthylentriamin, usw.. Bevorzugte Polyamine sind i-Amino-S-aminomethyl-SjSjB-trimethylcyclohexan, Diäthylentriamin und dergl.. Das blockierte Vorpolymer kann mit einem oder mehreren der Polyamine umgesetzt werden, um die kettenverlängerten Produkte zu bilden. Die vorgenannten Polyamine können ferner als aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten bei der Herstellung der Vorpolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen dienen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch Kettenverlängerung der Vorpolymeren mit Polyamin gebildet werden, das 3 oder mehr gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Amino-Gruppen je Molekül enthält, beispielsweise mit Polyamin, das Triamin oder Triamin und Diamin enthält. In dem kettenverlängernden Polyamin kann genug Amin

mit einer höheren Aminwasserstoff-Funktionaiität als zwei vorliegen, so daß sich ein Mittelwert von im wesentlichen mehr als 2, z.B. wenigstens etwa 2,2, Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül des umzusetzenden Polyamins ergibt. Vorzugsweise liegt die mittlere aktive Aminwasserstoff-Funktionalität des Polyamin-Gemisches in dem Bereich von etwa 2,2 bis 2,8 oder 3 Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül Polyamin, zweckmäßigerweise von etwa 2,3 oder 2,4 bis 2,6. Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz von Polyaminen mit einer Funktionalität von mehr als zwei die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen aus den mit Polyamin verlängerten, wässrigen Dispersionen der Erfindung steigert, wenn die Vorpolymer-Komponente umgesetztes Polyätherpolyol enthält.

Bei der Polyamin-Kettenverlängerung werden die Mengen des blockierten aromatischen Vorpolymers und des Polyamins sowie die Reaktionsbedingungen im allgemeinen so gewählt, daß sich eine wesentliche Menge, z.B. die liberwiegende Menge des blockierten Isocyanat-Gehalts des Vorpolymers mit den primären oder sekundären Amin-Gruppen umsetzt. In der Praxis werden vorzugsweise wenigstens etwa 80 %, insbesondere wenigstens etwa 90 % der blockierten Isocyanat-Gruppen mit dem Polyamin umgesetzt. Demzufolge wird eine etwa stöchiometrische Menge Amin oder etwas weniger eingesetzt. Vorzugsweise wird nicht ein "übermäßig großer Oberschuß Polyamin mit dem blockierten Vorpolymer zusammengebracht, da ein niedermolekulares Harnstoff-Urethan- oder Polyharnstoff-Polymer gebildet werden kann, was weniger erwünscht ist.

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Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten Temperaturen, ζ. B. wenigstens etwa 50 ⁰C erfolgen. Die Temperatur kann beispielsweise bis zu etwa 95 ⁰C oder mehr betragen, vorzugsweise beträgt sie etwa 60 bis etwa 80 ⁰C. Es können erhöhte oder erniedrigte Drucke Anwendung finden; normalerweise wird die Kettenverlängerungsreaktion jedoch bei etwa Umgebungsdruck durchgeführt. Im allgemeinen setzt man die Reaktion solange fort, bis eine gute Ausbeute an dem gewünschten Polymer erreicht ist. Ein Zeitraum von 6 bis 18 Stunden bei 70 ⁰C kann erforderlich sein, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen.

Vorzugsweise wird das Polyamin dem das blockierte Vorpolymer-Salz enthaltenden Reaktionsmedium allmählich zugesetzt, um lokale hohe Konzentrationen des zugesetzten Reaktionsmittels zu vermeiden, die zur Bildung von Polymeren mit einem übermäßig breiten Molekulargewichtsbereich führen. Beim Arbeiten mit hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium soll die Vereinigung des Polyamins mit dem blockierten Vorpolymer-Salz vorzugsweise weniger schnell als bei einer geringeren Konzentration der Reaktionsteilnehmer erfolgen. Wenn beispielsweise die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium in einer relativ geringen Konzentration vorliegen und das Medium gut gerührt wird, können das Polyamin und das blockierte Vorpolymer-Salz schnell vereinigt werden. Häufig erstreckt sich die Zugabe des Polyamins über einen Zeitraum von 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamins hängt teilweise von dem Ausmaß der Rührung des Reaktionsmediums und der Geschwindigkeit ab, mit der das Polyamin in dem Reaktionsmedium verteilt wird. Das Polyamin

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kann im wesentlichen unverdünnt oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel öder mit Wasser zugegeben werden. Das- Polyamin kann auch in einer im wesentlichen wässrigen Lösung zugegeben werden, oder man kann nacheinander Polyamin und Wasser zugeben. Man arbeitet mit einem zweckmäßigen Gewichtsverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin; meistens liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin in dem Bereich von etwa 1:1 bis 5:1.

Das Harnstoff-Urethan- oder Polyharnstoff-Polymer kann eine Vernetzung aufweisen und doch unter normalen Härtungsbedingungen einen ununterbrochenen Film bilden. Eine zu starke Vernetzung ist jedoch unerwünscht, da die Polymerteilchen unter normalen Härtungsbedingungen zu steif für die Bildung eines kontinuierlichen Films sind. Die Vernetzung des Polymers kann durch Einsatz wenigstens eines trifunktionellen Vorpolymers und/oder wenigstens eines trifunktionellen PoIyamins für die Kettenverlängerung erfolgen. Die trifunktionellen oder höherfunktionellen Vorpolymere können durch Verwendung eines trifunktionellen oder entsprechend höheren Polyols und/oder Polyisocyanats bei der Bildung des Vorpolymers hergestellt werden. Die vernetzenden Komponenten sind meistens aliphatisch und haben etwa 3 bis 12, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül, wenngleich ihre Polyäther- oder Polyester-Derivate wesentlich höhere Molekulargewichte haben können.

Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß der gesamte tri funktionell oder höherfunktionelle Bestandteil wenigstens zum größeren

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Teil durch das Polyamin geliefert wird, da zu stark vernetzte Vorpolymere hochviskos sind und zur Schaffung einer Lösung von für die Weiterverarbeitung erwünschter Viskosität zu große Lösungsmittelmengen erfordern oder ein für die Weiterverarbeitung ungeeignetes, nicht formbares Gel bilden. Ein bevorzugtes trifunktionelles Polyamin ist Diäthylentriamin.

Die erfindungsgemäß gebildeten beständigen Polymer-Dispersionen können Emulsionen oder Dispersionen mit einem kleineren Teilchengrößenbereich sein. So können die Feststoffe eine mittlere Kolloidal teilchengröße bis zu etwa 0,1 Mikron haben, oder sie können in dem typischen Emulsionsgrößenbereich von etwa 0,5 oder 1 Mikron liegen. Unabhängig von der Teilchengröße haben die Dispersionen jedoch eine ausgezeichnete Gefrier/Tau-Beständigkeit, so daß sie beim Gefrieren keine Gelbildung zeigen. Dies ist ein bemerkenswerter praktischer Vorteil gegenüber vielen im Handel erhältlichen Emulsionen, die beim Gefrieren ein Gel bilden. Die Polymer-Dispersionen der Erfindung sind ohne einen äußeren Emulgator und sogar oft ohne ein Begleitlösungsmittel in wässrigen Medien im wesentlichen unendlich verdünnbar.

Die kettenverlängerten Polymeren der Erfindung werden vorzugsweise als wässrige Beschichtungsmassen auf festen Substraten verwendet. Häufig haben die wässrigen Gemische einen relativ neutralen pH-Wert, etwa 6 bis 11, vorzugsweise etwa 7 bis 9,5. Die Beschichtungsgemische können neben Wasser und dem Polymer andere Bestandteile enthalten, wie etwa ein höhersiedendes, z.B. langsamer als Wasser verdampfendes Lösungsmittel für das Polymer, insbesondere mit Wasser

mischbare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Alkoxyalkanole, Alkyldiä'ther und von Alkoxyalkanolen abgeleitete Carbonsäureester. Das höhersiedende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer kleineren Menge eingesetzt, die das Zusammenfließen der Polymerteilchen ausreichend unterstützt, nachdem die Hauptmenge des Wassers verdampft ist. Ein im wesentlichen vollständiges Zusammenfließen der Polymerteilchen schafft die erwünschten glänzenden Deckschichten und begünstigt die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit des Films. Meistens wird das langsamer verdampfende Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu den Polymer-Feststoffen von bis zu etwa 1:2, vorzugsweise etwa 1:3, eingesetzt. Das langsamer verdampfende Lösungsmittel kann während der Bildung des Vorpolymers eingeführt werden, oder es kann der wässrigen Dispersion des kettenverlängerten Polymers zugesetzt werden.

Die Gemische der Erfindung können andere Bestandteile für Beschichtungsmassen enthalten, so u.a. Weichmacher zur Modifizierung der Eigenschaften des entstandenen Polymers, Pigmente, Farbstoffe, gelöste organische Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Hitzestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verlaufmittel, Mittel gegen Trichterbildung (anti cratering agents), Füllstoffe, Absetzverhinderungsmittel, Absorptionsmittel für UV-Licht und dergl.. Die Additive, wie Hitzestabilisatoren, Absorptionsmittel für UV-Licht usw., können in dem Reaktionsgemisch fein dispergiert werden, so daß sie bei der Bildung der einzelnen Polymerteilchen zu einem integralen Bestandteil jedes dieser Teilchen werden. Alternativ kann das Additiv nach der Bildung des kettenverlängerten Polymers

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eingeführt werden; in diesem Falle wird das Additiv auf der Oberfläche des Polymers eingebaut oder in dem wässrigen Medium dispergiert.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan- und Polyharnstoff-Polymeren einschließlich der höhermolekularen Polymeren können einen großen Anteil des wässrigen Gemisches ausmachen, ohne daß dieses eine unerwünscht hohe Viskosität hat. Die Viskosität der wässrigen Dispersion kann niedriger sein als die der analogen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Polymeren. Der Gehalt an nichtflUchtigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liegt oft in dem Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% des Gemisches. Der Gehalt an Nichtflüchtigem in den Gemischen kann in Abhängigkeit von der Art der Beschichtung und der Aufbringungsmethode der Beschichtung, wie z.B. durch Sprühen, Aufstreichen, übertragungsbeschichtung, usw., variieren. Da die wässrigen Gemische mit Wasser unendlich verdünnbar sind, kann zur Verdünnung der Gemische Wasser verwendet werden, und das Abwaschen des Aufbringungswerkzeugs und das Abwaschen von Spritzern ist leicht möglich.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymeren und Polyharnstoff-Polymeren können außer für Beschichtungen auch anderweitig angewendet werden, z.B. zum Gießen dünner Filme, als Klebstoffe und dergl.. Die filmartigen Produkte haben im allgemeinen eine Dicke von bis zu etwa 2,54 mm oder mehr; meistens haben die Beschichtungsmassen eine Picke von bis zu etwa 0,254 mm. Die Polymeren können zu verschiedenen Materialien und Gegenständen mit größeren Querschnittsabmessungen geformt und in der für die Anwendung dieser Stofftypen be-

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kannten Weise eingesetzt werden. Wegen der Verwendung von Wasser in den Gemischen werden die Beschichtungen bei Temperaturen von etwa 10 ⁰C oder mehr getrocknet. Mit Vorteil können verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewandt werden, jedoch können auch erhöhte Temperaturen, z.B. Temperaturen von bis zu etwa 150 ⁰C oder mehr dazu dienen, die Entfernung des Wassers und, falls anwesend, des organischen Lösungsmittels zu beschleunigen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Poly(oxypropylen)glykol (Molekulargewicht 2000), 144,2 Teilen Cyclohexandimethanol, 134,15 Teilen Dimethylolpropionsäure, 5,2 Teilen Antioxidationsmittel Irganox 1076 und 5,2 Teilen Antioxidationsmittel Diphenylisodecylphosphit wurde zur Entfernung der Feuchtigkeit im Vakuum 20 Minuten auf 100 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 75 ⁰C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden 800 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf 21 ⁰C wurde über eine Zeitspanne von 5 Minuten eine Lösung von 800,8 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 325 Teilen N-Methylpyrrolidon von 40 ⁰C zugegeben und dabei mit einer Eis/Wasser-Mischung gekühlt. Gegen Ende der Zugabe betrug die Temperatur 57 °C. Nachdem die Eiswasserkühlung 15 Minuten fortgesetzt worden war, betrug die Temperatur 56 ⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wurde

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das Kühl bad entfernt. Nach 90 Minuten wurde erwärmt und innerhalb einer Stunde stieg die Temperatur von 50 auf 87 ⁰C. Dann wurde der Reaktionsbehälter mit kaltem Wasser gekühlt. Nach Kühlung auf 70 ⁰C betrug der NCO-Gehalt 1,48 % (80 % der Theorie), die Säurezahl 17,82 (101 % der Theorie), die Gardner-Farbzahl war' 1- und die Viskosität bei 25 ⁰C betrug 1 426 Stokes.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten, wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des nach A hergestellten Vorpolymers wurden mit 50 ⁰C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden 32,23 Teile Butanonoxim (105 % der Theorie) zugesetzt, wodurch in drei Minuten ein Temperaturanstieg auf 69 ⁰C verursacht wurde. Dann wurden 26,84 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Minuten bei 69 ⁰C gerührt. Dann wurden 1100 Teile Wasser von 25 ⁰C in einem Zeitraum von 2 Minuten zugesetzt; die Dispersion war dann auf 45 ⁰C. Der Erhitzer wurde angestellt, und es wurde eine Lösung von 29,95 Teilen Isophorondiamin und 77,48 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 25 ⁰C zugegeben. Nachdem man 12,5 Stunden auf 70 ⁰C gehalten hatte, betrug die Amin-Zahl 7,32 entsprechend einer Umsetzung von 92 %. Die resultierende milchige, opake Lösung enthielt 30,32 % NV und hatte eine Viskosität von 0,34 Stoke und einen pH-Wert von 7,6.

Die physikalischen Eigenschaften eines.trockenen Films des Polymers sind: 100 % Modul 197,3 bar; 200 % Modul 297,0 bar; Zugfestigkeit 438,0 bar bei 275 % Dehnung; Sward-Härte 20; Shore-D-

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Härte 48; Spalt-Reißfestigkeit (split tear strength) 18,9 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) (die C tear strength) 112,7 kg/cm. Der Polymerfilm hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol, und Perchloräthylen, jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol oder Butanon. Das Polymer haftet an thermoplastischen Urethan-Elastomer (TPU) und an Urethan-Schaumstoff "RIM".

Die Polymer-Lösung gefror beim Abkühlen auf -50 ⁰C und schmolz bei der Wiedererwärmung auf 25 ⁰C ohne irgendwelche Gelbildung. Dieser Gefrier/Tau-Vorgang hat auch nach insgesamt 10 Zyklen keinen nachteiligen Effekt.

Beispiel 2
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 800 Teilen Poly(oxytetramethylen)glykol (Molekulargewicht 2044), 115,4 Teilen 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 107,3 Teilen Dimethylolpropionsäure, 4,2 Teilen Antioxidationsmittel Irganox 1076 und 4,2 Teilen Diphenylisodecylphosphit wurde im Vakuum 20 Minuten auf 100 ⁰C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 80 ⁰C wurden 600,1 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach Kühlung dieser Lösung auf 15 ^ÜC wurde eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon von einer Temperatur von 27 ⁰C in einem Zuge zugegeben, wobei unter Benutzung einer Wasser/Eis-Mischung gekühlt wurde. 3 Minuten später erreichte die Temperatur 32 ⁰C; 12 Minuten nach der Zugabe wurde das Kühl bad entfernt, als die Reaktionstemperatur 53 ⁰C betrug. 17 Minuten später war die Tempe-

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ratur 55 ⁰C. Eine auf den NCO-Gehalt analysierte Probe enthielt 1,64 % (88 % der Theorie); die Säurezahl betrug 18,27 (104 % der Theorie), die Viskosität.bei 25 ⁰C 1 350 Poise.

B. Herstellung der vollständig polymerisieren wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des unter A hergestellten Vorpolymers wurden mit 50 ⁰C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter Rührung wurden 35,72 Teile (105 % der Theorie) Butanonoxim zugesetzt, wodurch eine Erwärmung auf etwa 65 ⁰C eintrat. Dann wurden unter guter Rührung 26,84 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) zugegeben. Schließlich wurden 1000 Teile Wasser von 25 ⁰C zugesetzt. Der gebildeten Dispersion wurde eine Lösung von 33,19 Teilen Isophorondiamin und 108,09 Teilen Wasser von 25 ⁰C zugesetzt. Dann wurde das Gemisch schnell auf 70 ⁰C erhitzt, 10 Stunden unter guter Rührung auf dieser Temperatur belassen und dann unter guter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die gebildete milchige Flüssigkeit hatte eine Amin-Zahl von 7,76, die einer 90 %igen Umsetzung des Isophorondiamins entsprach. Der pH-Wert war 8,12, die Viskosität 0,40 Stoke. Die Flüssigkeit enthielt 31,06 % NV (NichtfTüchtiges). Bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen trat keine Gelbildung auf. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films aus dem Polymer waren: Streckgrenze 191,3 bar bei 10 % Dehnung; 50 % Modul 185,2 bar; 100 % Modul 207,1 bar; 200 % Modul 278,8 bar; 300 % Modul 493 bar; Zugfestigkeit 560,5 bar bei 322 % Dehnung; Sward-Härte 36; Shore-D-Härte 55; Spalt-Reißfestigkeit 46,4 kg/cms Reißfestigkeit (Düse C) 120,4 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 800 Teilen Poly(neop'entylglykol-1,6-hexandioladipat)glykol (Molekulargewicht 2022), 115,4 Teilen 1,4-Bis(hydroxymethyDcyclohexan, 107,3 Teilen Dimethylolpropionsäure, 4,2 Teilen Irganox 1076 und 4,2 Teilen Diphenylisodecylphosphit wurde im Vakuum 20 Minuten auf 100 ⁰C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 70 ⁰C wurden 600,1 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Kühlen dieser Lösung auf 18 ⁰C wurde eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon von 32 ⁰C unter Kühlung in einem Zuge zugesetzt. Nachdem die Wärmeentwicklung beendet war, enthielt das Vorpolymer 1,47 % NCO (80 % der Theorie). Die Säurezahl war 18,09 (104 % der Theorie), die Viskosität bei 25 ⁰C 3 088 Poise.

B. Herstellung der vollständig poiymerisierten wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymers aus dem Teil A wurden mit 5.0 ⁰C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden 32,01 Teile (105 % der Theorie) Butanonoxim zugesetzt. Nach der Wärmeentwicklung wurden 27,68 Teile Triäthylamin (85 % der Theorie) zugegeben. Es wurden 1000 Teile Wasser hinzugefügt. Nachdem das Vorpolymer durch Rühren emulgiert war, wurde eine Lösung von 29,75 Teilen Isophorondiamin (100 % der Theorie) und 99,43 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 25 ⁰C schnell zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde schnell auf 70 ⁰C erwärmt. Nachdem 13 Stunden bei 70 ⁰C gut gerührt worden war, wurde das Gemisch unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die

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resultierende Flüssigkeit hatte eine Aminzahl von 6,8 (die 100 %ige Umsetzung des Amins hätte eine Aminzahl von 7,0 ergeben). Der pH-Wert war 7,7, die Viskosität 0,34 Stoke. Die Flüssigkeit enthielt 31,04 % NV. Bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen zeigte die Dispersion keine Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: Streckgrenze 232,8 bar bei 10 % Dehnung; 50 % Modul 240,6 bar; 100 % Modul 266,8 bar; 200 % Modul 379,1 bar; Zugfestigkeit 472,8 bar bei 250 % Dehnung; Sward-Härte 30; Shore-D-Härte 45; Spalt-Reißfestigkeit 56,1 kg/cm; Reißfestigkeit (DUseC) 147,0 kg/cm. Die Beständigkeit des Polymers gegenüber Wasser, Xylol und Perch!oräthylen war ausgezeichnet, aber nur mäßig gegenüber Äthanol und gering gegenüber Butanon. Das Polymer haftete an ABS-Kunststoff.

Beispiel 4
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 1680 Teilen PoIy(1,6-hexandioladipat)diol (Molekulargewicht 2000), 155,6 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,2 Teilen Irganox 1076, 6,2 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 670 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung auf 80 ⁰C erhitzt und dann auf 35 ⁰C abgekühlt. Eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 670 Teilen N-Methylpyrrolidon von 33 ⁰C wurde dann unter Kühlung schnell zugesetzt. Nach Erreichen einer Maximal temperatur von 56 ⁰C wurde das Gemisch auf 25 ⁰C abgekühlt. Das Vorpolymer war bei 25 ⁰C ein fester Stoff und enthielt 1,72 % NCO (91 % der Theorie) auf einer Basis von 100 % NV. Es hatte eine Säurezahl von 26,0 (99 % der Theorie) auf einer Basis von 100 % NV.

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B. Herstellung einer vollständig polymerisieren wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurden durch Erwärmen auf 60 ⁰C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach. Kühlung auf 47 ⁰C wurden unter guter Rührung 25,48 Teile Butanonoxim (105 % der Theorie) zugesetzt. Die Wärmeentwicklung brachte die Temperatur auf 56 ⁰C. Dann wurden 26,13 Teile Triethylamin (87 % der Theorie) zugegeben. Dann wurden unter guter Rührung 1000 Teile Wasser zugefügt, wobei man eine Emulsion von 39 ⁰C erhielt. Dann wurde eine Lösung aus 23,68 Teilenlsophorondiamin (100 % der Theorie) und 170,3 Teilen Wasser schnell unter Rührung zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde schnell auf 70 ⁰C erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Flüssigkeit enthielt nach Kühlung auf 25 ⁰C unter Rührung 30,29 % NV und hatte eine Viskosität von 0,9 Stoke. Ihr pH-Wert War 7,85 und die Aminzahl betrug 7,9.

Die Flüssigkeit konnte wiederholt gefroren und geschmolzen werden, ohne daß sich ein Gel bildete. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: 50 % Modul 30,5 bar; 100 % Modul 35,4 bar; 200 % Modul 59,2 bar; 300 % Modul 126,7 bar; Zugfestigkeit 335,5 bar bei 488 % Dehnung; Swardhärte 10; Shore-D-Härte 25; Shore-A-Härte 70; Spalt-Reißfestigkeit 37,5 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 56,6 kg/cm. Der Film hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol und Perchloräthylen, jedoch nur eine geringe Beständigkeit gegen Äthanol oder Butanon.

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C. Herstellung einer vollständig polymerisierten wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurden bei 70 ⁰C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach der KUhlung auf 52 ⁰C wurden 25,48 Teile Butanonoxim (105 % der Theorie) unter guter Rührung zugegeben, anschließend 26,13 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) und dann 1000 Teile Wasser. Die gebildete Dispersion wurde bei 40 ⁰C mit einer Lösung von 11,84 Teilen Isophorondiamin (50 % der Theorie), 4,78 Teilen Diäthylentriamin (50 % der Theorie) und 153,6 Teilen Wasser unter guter Rührung behandelt und schnell auf 70 ⁰C erhitzt. Nach 24stündigem Rühren bei 70 ⁰C wurde die Flüssigkeit unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die resultierende Flüssigkeit enthielt 30,06 % NV und hatte eine Viskosität von 2,9 Stoke. Ihr pH-Wert betrug 7,68, und die Aminzahl war 8,14. Die Flüssigkeit bildete bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen kein Gel. Die physikalischen Eigenschaften des trockenen Polymerfilms sind: 50 % Modul 28,0 bar; 100 Modul 34,8 bar; 200 % Modul 66,9 bar; 300 % Modul 150,9 bar; Zugfestigkeit 431,4 bar bei 475 % Dehnung; Sward-Härte 6; Shore-D-Härte 20; Shore-A-Härte 65; Spalt-Reißfestigkeit 41,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 55,0 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit war die gleiche wie die des Polymers in Teil B.

Beispiel 5
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 1680 Teilen Poly(oxy-1,2-propylen)glykol (Molekulargewicht 2000; PPG 2025 von Union Carbide), 155,6 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6 Teilen Irganox 1076, 6 Teilen Diphenyliso-

_ aft -

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decylphosphit und 766,4 Teilen Butanon wurde 1 Stunde auf 70 ⁰C erhitzt und dann auf 22 ⁰C abgekühlt. Diesem gut gerührten Gemisch wurde eine Lösung aus 640,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen Butanon mit einer Temperatur von 30 ⁰C zugesetzt. Das Gemisch erwärmte sich auf 40 ⁰C. Nach dem Erhitzen auf 70 ⁰C wurde die Lösung 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 25 ⁰C abgekühlt. Die Lösung enthielt 70 % des erwarteten NCO-Gehalts und 101 % der erwarteten Azidität. Infolge Verdampfungsverlust von etwas Butanon während der Umsetzung betrug der NV-Gehalt 73 % anstelle der erwarteten 70 %. Die Viskosität lag bei 136,5 Stokes. Die Gardner-Farbzahl war kleiner als 1.

1000 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurde auf 26 ⁰C eingestellt und in einen Reaktionskolben gefüllt. Dann wurden unter guter Rührung der Reihe nach die folgenden Komponenten zugesetzt: 20,91 Teile Butanonoxim (105 % der Theorie), 29,51 Teile Triethylamin (85 % der Theorie), 1350 Teile Wasser und schließlich eine Lösung von 19,43 Teilen Isophorondiamin (100 % der Theorie) und 78,25 Teilen Wasser. Das Gemisch wurde schnell auf 70 ⁰C erhitzt, 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 25 ⁰C abgekühlt. Die resultierende milchige Flüssigkeit enthielt 30,25 % NV als kolloidale Dispersion und hatte eine Viskosität von 19,0 Stokes, einen pH-Wert von 8,0 und eine Aminzahl von 7,24, was einer zu 86 % vollständigen Diamin-Kettenverlängerung entsprach. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: 50 % Modul 13,6 bar; 100 % Modul

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18,3 bar; 200 % Modul 25,8 bar; 300 % Modul 34,7 bar; 500 % Modul 68,0 bar; 700 % Modul 167,1 bar; Zugfestigkeit 206,5 bar bei 742 % Dehnung; Sward-Härte 2, Shore-A-Härte 65; Shore-D-Härte 20; Spalt-Reißfestigkeit 13,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 22,5 kg/cm. Ein Film des Polymers besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Xylol und Perchloräthylen, eine sehr gute Wasserbeständigkeit und geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon.

Beispiel 6
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 1800 Teilen Poly(oxy-1_s2-propylen)glykol (Molekulargewicht 2000; PPG 2025 von Union Carbide), 211,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 292,0 Teilen 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 8,3 Teilen Irganox 1076 wurde 15 Minuten im Vakuum auf 100 ⁰C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde das Gemisch mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Diesem Gemisch wurden 8,3 Teile Diphenylisodecylphosphit und 830,7 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Es wurde eine Stunde gerührt, um vollständige Lösung zu erreichen; dann wurde die Flüssigkeit auf 23 ⁰C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 1003,1 Teile Toluoldiisocyanat (ein 80/20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) in einem Zuge unter guter Rührung zugegeben. Innerhalb von 4 Minuten erreichte die Temperatur 87 ⁰C, worauf der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Eine Minute später wurde eine Maximal temperatur von 90 ⁰C erreicht. 5 Minuten nach Erreichen von 90 ⁰C war die Temperatur auf 85 ⁰C gesunken. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kühlung entfernt und der Kolben erwärmt, um 2 Stunden die Temperatur von 85 ⁰C zu halten. Zu diesem Zeitpunkt, als der NCO-Gehalt

2,48 % (96 % der Theorie) betrug, wurde die Lösung auf 25 ⁰C abgekühlt. Das Vorpolymer enthielt 92 % des erwarteten NCO-Gehalts und 101 % der erwarteten Azidität. Seine Viskosität war 3 472 Poise und seine Gardner-Farbzahl kleiner als 1.

B. Herstellung der vollständig polymerisieren, wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurden mit 25 ⁰C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden diesem 153,1 Teile N-Methy!pyrrolidon zugesetzt. Nach dem Erhitzen auf 50 ⁰C und Rührung bis Erreichen eines homogenen Gemisches wurde die Lösung mit 51,62 Teilen Butanonoxim (105 % der Theorie) behandelt. Die Wärmeentwicklung brachte die Temperatur auf 60 ⁰C. Dann wurden 33 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) und anschließend 1300 Teile Wasser von 25 ⁰C zugegeben. Die resultierende Emulsion von 45 °C wurde dann schnell unter guter Rührung mit einer Lösung von 47,96 Teilen Isophorondiamin (100 % der Theorie) und 149,6 Teilen Wasser von 25 ⁰C behandelt. Nach 18 minütigem Erhitzen und Rühren lag die Temperatur bei 70 ⁰C. Das Gemisch wurde 3,7 Stunden auf 70 ⁰C gehalten und dann, unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die weiße Emulsion enthielt 31,8 % NV, hatte ein spezifisches Gewicht von 1,05, eine Viskosität von 0,4 Stoke, einen pH-Wert von 7,4 und eine Aminzahl von 8,02. Die Lösungsmittel dämpfe bewirkten die Löschung einer Flamme, als die Emulsion erhitzt wurde. Nach 10 Gefrier/Tau-Zyklen war die Emulsion frei von Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: 50 % Modul 100,5 bar; 100 % Modul 128,1 bar; 200 % Modul 185,8 bar; 300 % Modul 266,6 bar; Zugfestigkeit 399,3 bar

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bei 414 % Dehnung; Sward-Härte 14; Shore-D-Härte 45; Spalt-Reißfestigkeit 42,3 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 83,8 kg/cm. Ein Film des Polymers besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Xylol und Perchloräthylen, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser und eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon. Ein Film des Polymers besaß eine gute Haftung an Holz, thermoplastischer Urethan-Formmasse, ABS-Kunststoff, RIM-Schaumstoff, Polycarbonat-Formmasse und glasfaserverstärkter Polyesterformmasse.

Beispiel 7

A. Herstellung von Vorpolymer

Bei den gleichen Verhältnissen der Reaktionskomponenten und Antioxidationsmittel wurde nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie in Teil A des Beispiels 6 gearbeitet. Es wurde genug N-Methylpyrrolidon verwendet, so daß sich ein Vorpolymer mit 64,64 % NV ergab, das 1,72 % NCO (85 % der Theorie) enthielt und eine Säurezahl von 17,87 (105 % der Theorie) hatte. Seine Viskosität betrug 88,1 Stokes bei 25 ⁰C, und die Gardner-Farbzahl war kleiner als 1.

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Teil B des Beispiels ergaben 1000 Teile Vorpolymer aus Teil A, 37,46 Teile Butanonoxim (105 % der Theorie), 27,34 Teile Triethylamin (85 % der Theorie), 1000 Teile Wasser und eine Lösung aus 12,06 Teilen (100 % der Theorie) eines 54,4 %igen wässrigen Hydrazins und 47,20 Teilen Wasser ein flüssiges Produkt mit einem Gehalt von 31,20 % NV, einer Viskosität von

0,8 Stoke, einem pH-Wert von 7,50 und einer Aminzahl von 7,10, was einer vollständigen Umsetzung des Hydrazins entsprach.

Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: 50 % Modul 69,6 bar; 100 % Modul 85,3 bar; 200 % Modul 109,2 bar; 300 % Modul 135,8 bar; Zugfestigkeit 211,3 bar bei 480 % Dehnung; Sward-Härte 10; Shore-D-Härte 40; Spalt-Reißfestigkeit 65,5 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 63,4 kg/cm. Der Film des Polymers hatte eine gute Beständigkeit gegnliber Wasser, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Xylol und Perchloräthylen und eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon.

Beispiel 8
A. Herstellung von Vorpolymer

Ein Gemisch aus 1470 Teilen Poly(oxytetramethylen)glykol (Molekulargewicht 2044), 136,2 Teilen Dimethyl propionsäure, 5,1 Teilen Irganox 1076, 5,1 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 883,4 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde zur vollständigen Lösung unter Rührung auf 80 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 22 ⁰C wurden 445 Teile Toluol- . diisocyanat (eine 80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) in einem Zuge unter guter Rührung zugesetzt. Nach 9 Minuten erreichte die Temperatur 59 ⁰C; dann stieg sie in den nächsten 41 Minuten nur noch 1 ⁰C weiter. Es wurde dann Wärme zugeführt, um die Temperatur auf 80 ⁰C zu steigern. Nach 2 Stunden auf 80 ⁰C enthielt das Vorpolymer 88 % des erwarteten NCO-Gehalts. Das Vorpolymer wurde unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Es enthielt dann 82 des erwarteten NCO-Gehalts und 104 % der erwarteten Azidität.

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B. Herstellung der vollständig polymerisierten wässrigen Polyurethan-Ionomer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurden bei 57 ⁰C in einen Reaktionskolben gefüllt. Dann wurden 44,87 Teile (105 % der Theorie) Butanonoxim unter mäßiger Kühlung und guter Rlihrung zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 73 ⁰C anstieg. Dann gab man 29,73 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) zu und anschließend unter guter Rührung 1300 Teile Wasser von 25 ⁰C. Die entstandene Emulsion von 47 ⁰C wurde auf 51 ⁰C erwärmt, und es wurde eine Lösung von 41,69 Teilen Isophorondiamin (100 % der Theorie) und 56,01 Teilen Wasser bei 25 ⁰C unter guter Rührung zugefügt. Die Erwärmung wurde 8 Minuten fortgesetzt, bis das Gemisch 70 ⁰C erreichte. Dann wurde das gut gerührte Gemisch 6 Stunden auf 70 ⁰C gehalten. Das Produkt wurde unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die milchige Flüssigkeit enthielt 30,21 % NV, hatte eine Viskosität von 0,5 Stoke, einen pH-Wert von 7,50 und eine Aminzahl von 7,59. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: 50 % Modul 39,9 bar; 100 % Modul 50,2 bar; 200 % Modul 78,0 bar; 300 % Modul 158,4 bar; Zugfestigkeit 474,7 bar bei 425 % Dehnung; Sward-Härte 4; Shore-A-Härte 75; Shore-D-Härte 30; Spalt-Reißfestigkeit 59,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Form C) 31,4 kg/cm. Ein Film des Polymers hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Xylol und Perch!oräthylen, eine sehr gute Wasserbeständigkeit und eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon.

Beispiel 9

A. Herstellung von Vorpolymer

Es wurde ein Vorpolymer unter Verwendung der gleichen Verhältnisse der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 2A hergestellt, wobei das Polyol der 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Lösung zugesetzt wurde. Die Temperatur des Gemisches stieg unter Wärmeentwicklung auf 84 ⁰C. Das Vorpolymer enthielt am nächsten Tage bei Zimmertemperatur 2,0 % NCO (71 % der Theorie) auf einer Basis von 100 % NV.

B. Herstellung einer vollständig polymerisieren wässrigen Polyharnstoffe urethan-Ionomer-Lösung

1500 Teile des Vorpolymers aus Teil A wurden bei 70 ⁰C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach der Kühlung auf 23 ⁰C wurden 44,49 Teile Butanonoxim (110 % der Theorie) unter guter Rührung zugesetzt, dann 41,92 Teile Triethylamin (85 % der Theorie) und dann 1500 Teile Wasser. Die entstehende Dispersion von 34 ⁰C wurde mit einer Lösung von 19,73 Teilen Isophorondiamin (50 % der Theorie), 7,96 Teilen Diäthylentriamin (50 % der Theorie) und 120,4 Teilen Wasser unter guter Rührung behandelt und schnell auf 70 ⁰C erwärmt. Nachdem 15 Stunden lang bei 70 ⁰C gerührt worden war, wurde die Flüssigkeit unter Rührung auf 25 ⁰C abgekühlt. Die entstandene Flüssigkeit enthielt 30,17 % NV und hatte eine Viskosität von 0,4 Stoke. Ihr pH-Wert war 8,05, und die Aminzahl betrug 9,67. Die Flüssigkeit zeigte bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen keine Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymers sind: Streckgrenze 178,6 bar bei 10 % Dehnung; 50 % Modul 181,1 bar; 100 % Modul 209,3 bar; 200 % Modul 315,8 bar; Zugfestigkeit 503,3 bar bei

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265 % Dehnung; Sward-Härte 20; Shore-D-Härte 53; Spalt-Reißfestigkeit 6,4 kg/cm; Reißfestigkeit (Form C) 87,2 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung war ausgezeichnet gegenüber Äthanol, Wasser, Xylol und Perch!orä'thyTen. Sie war sehr gut gegenüber Butanon. Dies steht in scharfem Gegensatz zu der Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen in Beispiel 2, bei denen die Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon gering war.

Claims

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Patentansprüche

1. Beständige, wässrige Dispersion eines carbonsauren Salzes eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Umsetzung von Carboxyl-Gruppen enthaltendem, blockiertes, endständiges Isocyanat aufweisendem Vorpolymer und Polyamin hergestellt ist, das Vorpolymer das Reaktionsprodukt aus aromatischem Polyisocyanat und einem Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül ist und eine gegenüber Isocyanat-Gruppen verhältnismäßig reaktionsträge Carboxyl-Gruppe hat und das Polymer-Salz für die Bildung der beständigen wässrigen Dispersion ausreichende Carboxyl-Gruppen in Salz-Form aufweist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat die Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen aufweist.

3. Beständige, wässrige Dispersion eines carbonsauren Salzes eines Polyurethan- oder Polyharnstoff-Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein mit Polyamin verlängertes, Carboxyl-Gruppen enthaltendes Vorpolymer aus aromatischem Polyisocyanat mit Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen und Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül aufweist.

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4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyl-Gruppen-Gehalt .des Polymers in Salz-Form etwa 1,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf festen Stoff, beträgt.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Salz ein tertiäres Amin-, quaternäres Ammonium- oder Al kali-Sal ζ ist.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch ein Oxim blockiert ist.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Salz ein tertiäres Amin-Salz ist.

8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin-Salz Diäthylamin-Salz ist.

9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Diamin ist.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus Polyol hergestellt ist, das Dihydroxyalkansäure aufweist.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyalkansäure eine ot,«>Di alkyl öl alkansäure ist.

12. Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die oc,oC-Di alkyl öl alkansäure 2,2-Dimethylolpropionsäure ist.

13. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit dem endständigen Isocyanat eine Säurezahl von wenigstens etwa 20, bezogen auf unneutralisierten Feststoff, hat.

14. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat aufweist.

15. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat aufweist.

16. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus einem Polyether- oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 aufweisenden Polyol hergestellt ist, das bis zu etwa 95 Gew.-% Dihydroxyalkansäure und Polyäther- oder Polyesterpolyol enthält.

17. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin i-Amino-S-aminomethyl-SjS.S-trimethylcyclohexan aufweist.

\18y Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wässrigen

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Dispersion eines mit Polyamin verlängerten Polymer-Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man einem gegenüber Isocyanat-Gruppen relativ reaktionsträge Carbonsäure-Gruppen enthaltenden, blockiertes endständiges Isocyanat tragenden Vorpolymer aus aromatischem Polyisocyanat und Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül eine salzbildende Base und Wasser unter Bildung einer wässrigen Dispersion von Vorpolymer-Salz in Wasser zusetzt und die Dispersion des Vorpolymer-Salzes bei erhöhter Temperatur mit Polyamin unter Bildung der Dispersion des mit Polyamin verlängerten Polymer-Salzes umsetzt.

19, Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat die Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen trägt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Di.isocyanat Diphenylmethandiisocyanat aufweist.

21, Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu Wasser etwa 0,2:1 bis 5:t beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als salzbildende Base tertiäres Amin, quaternäre Ammoniumbase oder Alkalisalz bildende Base einsetzt und dem in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelösten Vorpolymer

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die Base und das Wasser zusetzt, wobei man eine ausreichende Lösungsmittelmenge einsetzt, so daß sich e.ine geeignete Viskosität für die erleichterte Zugabe der Base und des Wassers ergibt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon aufweist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen je Molekül «.,Λ-Dialkylolalkansäure aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die 01,0(.-Di alkyl öl alkansäure 2,2-Dimethylolpropionsäure ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Base ein tertiäres Amin ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triethylamin ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel ferner Polyether- oder PoIyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 enthält und das Polyamin ein Diamin ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch Oxim blockiert ist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens etwa 50 ⁰C beträgt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin i-Amino-S-aminomethyl-S.SsS-trimethylcyclohexan einsetzt.

32. Beständige, wässrige Dispersion eines carbonsauren Salzes eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes, blockiertes, endständiges Isocyanat aufweisendes Vorpolymer enthält und für die Bildung der beständigen wässrigen Dispersion ausreichende Carboxyl-Gruppen in Salz-Form aufweist und das Vorpolymer das Reaktionsprodukt aus aromatischem PoIyisocyanat und einem Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül ist und eine gegenüber Isocyanat-Gruppen verhältnismäßig reaktionsträge Carboxyl-Gruppe hat.

33. Dispersion nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen trägt.

34. Beständige wässrige Dispersion von carbonsaurem Salz eines Polymers, das ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes^Vorpolymer aus

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aromatischem Polyisocyanat mit Isocyanat-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen und Reaktionsmittel mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül aufweist.

35. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxyl-Gruppen-Gehalt des Polymers in Salz-Form etwa 1,3. bis 6 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, beträgt.

36. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch ein Oxim blockiert ist.

37. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein tertiäres Amin-Salz ist.

38. Dispersion nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin-Salz Triäthylamin-Salz ist.

39. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus einem Polyol gebildet ist, das Dihydroxyalkansäure aufweist.

40. Dispersion nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Di hydroxyal kansäure eine <x,cx.-Di al kyl öl al kansäure aufweist.

41. Dispersion nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die <x,ov-Di al kyl öl al kansäure 2,2-Dimethylolpropionsäure ist.

."**-■ 3U2255 -S2- .

42. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit dem endständigen Isocyanat eine Sä'urezahl von wenigstens etwa 20, bezogen auf unneutralisierten Feststoff, hat.

43. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat aufweist.

44. Dispersion nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

45. Dispersion nach einem der Ansprüche 32 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel ferner bis zu etwa 95 Gew.-% Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 2500 enthält.

46. Carboxyl-Gruppen enthaltendes, blockiertes endständiges Isocyanat aufweisendes Vorpolymer aus aromatischem Polyisocyanat und Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül, wobei das Vorpolymer gegenüber Isocyanat-Gruppen relativ reaktionsträge Carboxyl-Gruppen aufweist.

47. Vorpolymer nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat die Isocyanat-Gruppen an verschiedenen

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aromatischen Ringen trägt.

48. Vorpolymer nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat aufweist.

49. Vorpolymer nach einem der Ansprüche 46 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist.

50. Vorpolymer nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon aufweist.

51. Vorpolymer nach einem der Ansprüche 46 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen je Molekül eine cx,o(-Di alkyl öl alkansäure aufweist.

52. Vorpolymer nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die «,(/-Dialkyl öl alkansäure 2,2-Dimethylolpropionsäure ist.

53. Vorpolymer nach einem der Ansprüche 46 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Oxim blockiert ist.

54. Vorpolymer nach einem der Ansprüche 46 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel ferner Polyäther- oder PoIyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 enthält.