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Die
Erfindung betrifft einen vernetzbaren wässrigen Beflockungsklebstoff
für polymere
Substrate auf der Basis von Polyurethanbindemitteln und seine Verwendung
in einem Verfahren zur Herstellung von beflockten Gegenständen.
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Die
Oberflächenveredelung
verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe,
durch Beflocken ist weit verbreitet. Dabei wird das zu veredelnde
Substrat zunächst
mit einem Klebstoff beschichtet, in den dann Faserteilchen eingetragen,
insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch anschließende Trocknung
und Aushärtung
des Klebstoffes werden die Fasern fest auf der Substratoberfläche verankert,
die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der veredelten Oberflächen hängen sowohl
von den verwendeten Faserteilchen als auch von dem sogenannten Flock-Klebstoff
ab. Die so hergestellten, elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen
sich durch eine textilartige Oberfläche und durch eine deutlich
geringere Reibung, z.B. gegenüber
Glas, aus. Eine der zahlreichen Anwendungen solcher beflockten Produkte,
insbesondere beflockte polymere Substrate wie vulkanisierte und
unvulkanisierte Elastomere, ist der Einbau als Dichtungsmanschette
oder Dichtungsprofil in Fensterschächten von Automobilen.
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Die
Qualitätseigenschaften
in Bezug auf Dauerhaftigkeit und Gebrauchstüchtigkeit derartig beflockter Teile
hängen
sehr stark auch vom eingesetzten Flock-Klebstoff ab. Als Grundvoraussetzung
gilt, dass der Klebstoff eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial
als auch zur Flockfaser entwickeln muss. Außerdem werden hohe Trocken-
und Nassabriebfestigkeiten, sowie auch hohe Beständigkeiten gegenüber Wasser, Wasch-
und Reinigungsmitteln, Ölen,
Fetten, organischen Lösungsmitteln
und so weiter gefordert. Darüber
hinaus müssen
die Flock-Klebstoffe
leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten
lassen. Insbesondere im Automobilbau werden als zu beflockende Trägermaterialien
polymere Substrate, insbesondere Elastomere wie Styrol-Butadiensynthesekautschuke,
Chloropren-Kautschuke oder sehr häufig Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisate
(EPDM-Kautschuke) eingesetzt.
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Die
EP-A-346 008 und
die
US 4892 756 beschreiben
lösemittelhaltige
Klebstoffe auf Basis von mit Phenol oder Derivaten blockierten Polyurethanen,
die mit einem Epoxidharz und einer aromatischen Nitrosoverbindung
gemischt werden. Die Klebstoffe enthalten zusätzlich organische Lösemittel
und werden auf elastische Substrate aufgetragen und als Beflockungsklebstoff
verwendet. Die Polymere werden in erheblichen Anteilen an flüchtigen
organischen Lösemitteln
gelöst,
z.B. Xylol.
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Die
EP-A-488 560 beschreibt
einen Beflockungsklebstoff für
flexible Substrate auf Basis von zwei Polyurethanprepolymeren sowie
einem halogenierten Polyolefinharz. Die PU-Prepolymere enthalten
noch reaktive NCO-Gruppen, sind also nur ohne Spuren von Feuchtigkeit
lagerstabil und können
nur in organischen aprotischen Lösemitteln
gelöst
und eingesetzt werden. Dieser Klebstoff wird ebenfalls zur Beflockung
von elastomeren Substraten eingesetzt.
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Die
US 4647 646 beschreibt einen
lösemittelbasierten
Beflockungsklebstoff, der auf einem PU-Bindemittel enthaltend verkappte
Isocyanatgruppen basiert und mit einer Aminogruppen-haltigen Polyetherverbindung
vernetzt wird. Als Lösemittel
wird zum Beispiel Xylol beschrieben, wobei der Festkörper ungefähr 50% betragen
kann.
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Alle
diese Klebstoffe verwenden zum Lösen
der Harze Lösemittel,
wobei insbesondere aromatische Lösemittel
geeignet sind. Diese müssen
jedoch bei der Verarbeitung verdampfen und sind in Bezug auf Umweltschutz
und Arbeitsicherheit wegen der Toxizität bedenklich. Die Menge der
Lösemitteln
ist von
DE-A-199 53
445 beschreibt ein selbstvernetzendes Polyurethan, das
man durch Umsetzung eines Präpolymers
mit freien unblockierten Isocyanatgruppen mit einem Addukt umsetzt,
das aus durch Reaktion von einem Polyol, Polyamid und/oder einer
Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthaltenden Verbindung erhalten
wird.
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DE-A-100 37 157 beschreibt
ein mehrschichtiges Beschichtungssystem aus einer dickschichtigen,
gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack. Die Polyurethan-Deckschicht
wird mit verschiedenen linearen Polyolen sowie mit verschiedenen
Polyisocyanaten beschrieben.
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EP-A-0 922 720 beschreibt
Klebstoffsysteme, die wenigstens ein oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat
und ein mit dem Isocyanat reaktives Polymer enthält. Da das Gemisch unterhalb
seiner Reaktionstemperatur getrocknet wird, bleibt eine Reaktion
aus.
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US 4 992 507 beschreibt
eine wässrige
Dispersion eines nicht-ionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethans
Polyoxyethylenseitenketten, das weiter freie Säure oder freie tertiäre Aminogruppen
enthält.
Diese Polyurethanprepolymere weisen NCO-Endgruppen auf, die in der
Wasserphase zur Kettenverlängerung genutzt
werden.
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US 5 001 002 beschreibt
einen Gegenstand aus einem hydrophoben Substrat und einer Beschichtung aus
einer haftvermittelnden Schicht, die mittels Corona-Entladung aufgetragen
wird und eine wässrige,
polyurethan-enthaltende Dispersion sein kann.
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US 4 619 966 beschreibt
ein Verfahren zum Herstellen von wasser- und lösungsmittelfest beschichteten
Substraten, bei dem ein wärmestabiles
Substrat mit einer Lösung
oder Dipersion eines anionisch modifizierten Polyisocyanatadditionsproduktes
in wässriger
Phase beschichtet wird. Das Polyisocyanat enthält anionische Struktureinheiten.
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US 4 094 842 beschreibt
Polyurethanbeschichtungen aus Polyurethanprepolymeren ohne Isocyanatgruppen.
Die Prepolymere enthalten ionische Gruppen.
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DE-A-1 99 10 492 beschreibt
ein reaktives Polyurethan als lösemittelfreien
Beschichtungsstoff, das entsteht durch die Reaktion von mindestens
einem Polyester und/oder Polyether, mindestens ein Polyol und/oder
Polyamin und/oder Alkanolamin, mindestens eine Verbindung mit mindestens
einer zur Anionenbildung befähigten
funktionellen Gruppe und mindestens einer mit Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen,
mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanataddukt, mindestens
ein Blockierungsmittel für die
Isocyanatgruppen sowie mindestens ein Neutralisationsmittel für die anionische
Stabilisierung im wässrigen
Medium, welche anorganische und/oder organische Basen enthalten.
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DE-A-196 54 296 beschreibt
eine Beschichtung mit einem Polyurethan, das mindestens ein Diisocyanatsegment
aufweist, als Bindemittelkomponente in der mittleren Schicht auf
Wasserbasis, die durch Aufbringen einer Dispersion eines Polyurethans
mit definierter Säurezahl
erhalten wird. Die Säurezahl
wird eingestellt, indem eine Verbindung, die mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte
Gruppe enthält
der Dispersion hinzugegeben wird.
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DE-A-31 42 255 beschreibt
die Herstellung einer wässrigen
Dispersion eines Harnstoff-Urethan-Polymers durch Umsetzung eines
aromatischen Diisocyanats und einem Polyol und/oder Polyamin unter
Bildung eines Carbonsäuregruppen
enthaltenden Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen in
Gegenwart eines tertiären
Amins als salzbildendes Neutralisierungsmittel.
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Art
und Molekulargewicht der Bindemittel abhängig und besonders bei niedrigen
Viskositäten
sehr hoch. Außerdem
ist festzustellen, dass diese Lösemittel
auch das Substrat angreifen können
und je nach Kontaktdauer und Temperatur zu einem Quellen der zu
beschichtenden Oberfläche
führen
können.
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Die
EP-A 445192 und
die
DE-A 3839940 beschreiben
vernetzbare Klebstoffe für
polymere Substrate auf der Basis von wässrigen Dispersionen, wobei
das Hauptbindemittel aus PU-Harzen besteht, die mit bis zu 10% einer
Härterkomponente
nach der Applikation vernetzt werden können. Vorhandene NCO-Gruppen
der Bindemittel werden mit solchen bifunktionellen Verbindungen
umgesetzt, die zuerst mit den Isocyanatgruppen reagieren und danach
funktionelle Gruppen aufweisen, die nach der Applikation mit Melaminharzen
vernetzen können.
Die PU-Harze enthalten außerdem
neutralisierbare Gruppen, die nach Neutralisation eine Dispergierung
in Wasser ermöglichen.
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Diese
wässrigen
Dispersionsklebstoffe benutzen als Vernetzer Melaminharze, die häufig erst
bei höheren
Temperaturen vernetzen. Eine hohe Reaktivität der Bindemittel ist bei der
Trocknung des Films nicht gegeben, da höhermolekulare Bindemittel mit
geringen Vernetzeranteilen vorliegen. Die Carboxylgruppen, die für die Wasserlöslichkeit
notwendig sind, bleiben im Bindemittel erhalten und können ggf.
die Wasserbeständigkeit
der Verklebung negativ beeinflussen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher Beflockungsklebstoffe zur
Verfügung
zu stellen, die durch ihre geringe Viskosität leicht aufgetragen und dosiert
werden können, überwiegend
nur geringe Mengen organischer Lösemittel
enthalten und die bei niedrigen Temperaturen eine gute Reaktivität aufweisen
und vernetzen können
und eine stabile Beflockung von elastischen polymeren Substraten
ermöglichen.
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Die
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass ein Beflockungsklebstoff für
polymere Substrate in Form einer wässrigen Dispersion zur Verfügung gestellt
wird, enthaltend
- a) mindestens ein Polyurethanbindemittel
auf Basis von
i) linearen und/oder verzweigten Polyolen, die
mit
ii) mindestens einer di- oder polyfunktionellen Isocyanatverbindung
in wasserfreier Phase umgesetzt werden zu einer endständige NCO-Gruppen aufweisenden
Verbindung,
iii) wobei die NCO-Gruppen danach mit Verkappungsmitteln,
ausgewählt
aus der Gruppe aus Alkylphenolen, CH-aciden Verbindungen, Imidazolen,
Aldoximen oder Ketoximen, vollständig
umgesetzt werden,
das frei von ionischen Gruppen oder in ionische
Gruppen überführbare Gruppen
ist,
- b) mindestens einen Emulgator, in einer Menge von 0,1-15 Gew.-%,
dass das Polyurethanbindemittel in die wässrige Phase überführt werden
kann,
- c) mindestens einen Vernetzer auf Basis einer wasserdispergierbaren
Polyamin- oder Polyamidverbindung.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines wässrigen
Klebstoffs gemäß der Erfindung
in einem Herstellungsverfahren für
beflockte Artikel, wobei das Herstellungsverfahren die folgenden
wesentlichen Schritte beinhaltet:
- a) ggf. Vorbehandeln
und Reinigen der zu beflockenden Elastomeroberfläche durch mechanisches Bearbeiten
der Oberfläche
oder durch Plasmavorbehandlung,
- b) Auftragen des Beflockungsklebstoffs auf die Elastomeroberfläche,
- c) Aufbringen des Beflockungsmaterials durch elektrostatische
Beflockung auf die ggf. erwärmte
klebstoffbeschichtete Oberfläche,
- d) Trocknung und Vernetzung des Klebestoffs durch Erwärmen des
beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220°C, vorzugsweise bis 180°C.
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Ein
wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Beflockungsklebstoffes
ist mindestens ein Polyurethan-Prepolymer, das verkappte Isocyanatgruppen
enthält,
es kann sich jedoch auch um Mischungen aus zwei oder mehreren PU-Polymeren unterschiedlicher
Zusammensetzung oder Molekulargewicht handeln. Diese PU-Prepolymeren sind
Umsetzungsprodukte von Polyolen mit mindestens einem aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat.
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Polyole,
die zur Herstellung der PU-Prepolymeren geeignet sind, sind beispielsweise
Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole. Solche
Polyole sind beispielsweise durch Polykondensationsreaktion, Polyadditionsreaktion
und/oder Umesterungsreaktion von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder
Dimethylestern von Dicarbonsäuren
mit Diolen oder höheren
Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen herstellbar.
Weitere Polyesterpolyole sind durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise
von epoxidierten Fettsäureestern,
mit Alkoholen erhältlich.
Auch Polycaprolactondiole, herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen oder
höherfunktionellen
Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus
niedermolekularen C3- bis C12-Dicarbonsäuren wie
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder
Phthalsäure,
oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durch Umsetzung mit
einem Überschuss
an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind.
Beispiele für
derartige aliphatische Diole sind 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch
ein geringer Anteil an höherwertigen
Alkoholen mit verwendet werden, hierzu zählen beispielsweise Glycerin,
Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole,
wie Sorbit, Mannit oder Glucose.
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Polycarbonatpolyole
sind ebenfalls geeignet. Darunter sind Ester der Kohlensäure zu verstehen,
die durch Reaktion von Kohlensäurederivaten,
z.B. Phosgen oder Diphenylcarbonat, mit Diolen erhalten werden. Als
derartige Diole kommen beispielsweise die oben erwähnten niedermolekularen
aliphatischen Diole oder auch längerkettige
Diole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol
in Betracht.
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Besonders
geeignet sind Polyetherpolyole. Es handelt sich dabei bevorzugt
um Poly(alkylenoxid)polyole die mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Solche Polyole können
nach bekannten Verfahren, z.B. durch Polymerisation von cyclischen
Ethern, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkylenoxiden, Kondensation
von Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, oder
auch durch Reaktion von Glykolen mit cyclischen Ethern hergestellt
werden. Die Verbindungen können
verzweigt oder linear sein, aus aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Bausteinen aufgebaut sein. Bevorzugt handelt es
sich um aliphatische lineare Poly(alkylenoxid)polyole. Beispiele
für solche
Verbindungen sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol,
oder auch gemischte Polyethylen-Polypropylenglykole, die alternierend
oder blockweise aufgebaut sind.
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Es
können
auch Gemische von Polyolen eingesetzt werden, wobei auch geringe
Mengen von niedermolekularen drei- oder mehrwertigen Alkoholen,
z.B. Trimethylolpropan, eingesetzt werden können. Bevorzugt sind die Polyole
jedoch linear aufgebaut. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden für
die erfindungsgemäßen PU-Prepolymere
lineare Polyetherpolyole eingesetzt mit einem Molekulargewicht von
etwa 400 bis etwa 50 000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa
200, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100. Die PU-Prepolymere sollen
im Wesentlichen keine in ionische Gruppen überführbare Gruppen, wie Carboxyl-
oder Aminogruppen enthalten, d.h. bis auf Verunreinigungen sollen
keine ionischen Gruppen vorhanden sein.
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Die
Polyolverbindungen werden mit bekannten Isocyanaten umgesetzt. Beispiele
für aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat,
Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,12-Dodecandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclo-hexan,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat,
2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat,
hydriertes Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diiso-cyanatocyclohexan,
m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat
und Dimerfettsäure-Diisocyanat
oder Oligomeren daraus. Wenn ein verzweigtes Polymer gewünscht wird,
können
Anteil von Polyisocyanaten eingesetzt werden, bevorzugt werden Isocyanate
eingesetzt, die im Schnitt zwei reaktive NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen.
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Zur
Beschleunigung bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren oder
zur Beschleunigung der Aushärtung
des Beflockungsklebstoffes können
in der Polyurethanchemie an sich bekannte Katalysatoren eingesetzt
werden. Erfindungsgemäß geeignete
Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen des Zinns,
Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, z.B.
Zinn-II-acetat, -ethylhexoat; die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate,
mit Carbonsäuren
von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen, oder mit
Dicarbonsäuren.
Insbesonders Verbindungen wie Dibutyl- und Dioctylzinndiacetat,
-maleat, -dilaurat, Tributylzinnacetat oder Bis(β-methoxycarbonylethyl)zinndilaurat
sind als Katalysator geeignet.
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Zusätzlich geeignet
sind auch aliphatische tertiäre
Amine insbesondere mit cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen
sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den
Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder
Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dialkylmonoethanolamine, wie
Dimethylmonoethanolamin; Trialkanolamine, wie Triethanolamin, Tripentanolamin,
Tricyclo-hexanolamin; Diethanolalkylamine wie Diethanolethylamin,
sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte; Diaza-bicyclo-octan,
Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether, Tetramethylguanidin;
ungesättigte
bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen, N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin.
Die Katalysatoren können
auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B.
als N-methyliertes
Polyethylenimin. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind die Derivate
des Morpholins wie Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4-morpholino)ethyl)amin,
Dimethylaminopropyl-morpholin, Bis-(morpholinopropyl) methylamin,
Diethylamino-propylmorpholin, Morpholino-propylpyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin.
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Das
PU-Prepolymere wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Dabei werden die Mengen so gewählt,
dass endständige
NCO-Gruppen-haltige Prepolymere erhalten werden. Die PU-Prepolymere
werden danach an den reaktiven NCO-Gruppen blockiert. Erfindungsgemäße Blockierungsmittel
sind Alkylphenole, CH-acide Verbindungen, Imidazole, Aldoxime oder
Ketoxime. Insbesonders geeignet sind solche Blockierungsmittel,
die bei niedriger Temperatur wieder abspalten können, beispielsweise Aldoxime
oder Ketoxime, wie die Oxime des Butylaldehyds, Isobutylaldehyds,
des Butanons oder des 4-Methyl-2-pentanon.
Die Blockierungsreaktion der Isocyanatgruppen erfolgt dabei nach
Herstellung des entsprechenden Prepolymeren bevor das Zwischenprodukt
in die Wasserphase überführt wird.
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Prinzipiell
können
die PU-Prepolymere lösemittelfrei
hergestellt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen
einen geringen Anteil an organischen Lösemitteln zuzusetzen, um eine
geeignete Viskosität zu
erzielen. Die Menge soll weniger als 10 Gew.% der wässrigen
Bindemitteldispersion betragen, insbesondere weniger als 5 Gew.%.
Geeignete Lösemittel
sind solche, die eine Dispergierung in Wasser unterstützen, z.B. bekannte
nicht reaktive aprotische polare Lösemittel. Vorzugsweise handelt
es sich um die üblichen
Lacklösemittel,
wie Ketone, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon,
Ethylamylketon; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylisobutyrat
oder Alkoxialkylacetate wie Methoxypropylacetat oder 2-Ethoxyethylacetat
oder 1-Methylpyrrolidon.
Werden die Lösemittel
erst nach der Blockierung der NCO-Gruppen zugesetzt, sind auch polar erotische
Lösemittel
wie Alkohole geeignet. Es kann zweckmäßig sein, Mischungen der vorgenannten
Lösemittel
einzusetzen. Aromatische Lösemittel
sollen nicht verwendet werden.
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Als
weitere Komponente sind in dem erfindungsgemäßen Klebstoff externe Emulgatoren
oder Dispergiermittel enthalten. Es handelt sich dabei um die bekannten
ionischen oder nichtionischen Emulgatoren, die beispielsweise amphotere
Molekülanteil
aufweisen. Dabei kann es sich um neutralisierbare kationische oder anionische
Gruppen handeln, wie Carbonsäure-,
Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen,
wie primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Aminogruppen; oder bevorzugt um hydrophile nichtionische Gruppen,
wie OH-Gruppen, Polyethergruppen, Aminogruppen, die auch mehrfach
vorliegen können.
Beispiele für
solche Verbindungen sind Reaktionsprodukte von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen,
oder alkylierten Phenolen mit mehreren Alkylenoxideinheiten, insbesondere
Ethylenoxideinheiten. Es können
auch Gemische mehrerer Emulgatoren eingesetzt werden. Es können beispielsweise
die üblichen
Handelsprodukte eingesetzt werden.
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Die
Emulgatoren werden in Mengen von 0,1-15 Gew% bezogen auf die wässrige Bindemitteldispersion
eingesetzt, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.%. Die Emulgatoren werden
dem PU-Prepolymer nach der Verkappung der reaktiven NCO-Gruppen
zugesetzt. Danach wird die Mischung durch Zugabe von Wasser in eine Dispersion überführt. Die
Zugabe kann auch in mehreren Schritten durchgeführt werden. Es ist dabei auf
eine intensive Durchmischung zu achten, um eine geeignete lagerstabile
Teilchengrößenverteilung
der Dispersionspartikel zu erhalten. Als weitere Verfahrensweise
ist es auch möglich,
das Wasser gemischt mit dem Emulgator vorzulegen und unter guter
Durchmischung die organische Phase in die Wasser/Emulgatorphase
einzudispergieren. Als Mischvorrichtungen sind bekannte schnelllaufende
Rührer
geeignet, es sind jedoch ebenso kontinuierliche Mischvorrichtungen
verwendbar, wie ein- oder mehrstufige Rotor/Statormischer. Das Dispergieren
kann ggf. durch erhöhte
Temperatur der organischen und/oder der Wasserphase unterstützt werden. Die
Dispersion soll eine Viskosität
bei Raumtemperatur von 10 bis 100 mPas aufweisen. Die Dispersion
ist lagerstabil. Sie zersetzt sich nicht chemisch und ein physikalisches
Absetzen tritt nicht auf.
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Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
können
weitere Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften zu verbessern.
Beispiele dafür
sind Alterungsschutzmittel in Form von Antioxidantien und insbesondere UV-Schutzmittel,
wie z.B. handelsüblichen sterisch
gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole
und/oder Amine vom "HALS-Typ"; Anteile von fein
dispergierten Pigmenten oder Füllstoffen,
wie Ruß,
Titandioxid, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat; Verlaufs-, Entgasungs-
oder Benetzungsmitteln, oder weitere reaktive Bindemittel. Die Menge
dieser zusätzlichen
Bindemittel soll bezogen auf den Festkörper unter 30 Gew.% betragen.
Dabei kann es sich beispielsweise um Epoxidharze handeln. Diese
Bestandteile sind bevorzugt in der Bindemitteldispersion enthalten.
Sie müssen
unter den Dispersionsbedingungen jedoch gemeinsam mit den übrigen Bindemitteln
stabil in die wässrige
Phase überführt werden
können.
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Als
weiteren Bestandteil des erfindungsgemäßen wässrigen Beflockungsklebstoffs
ist eine mit NCO-Gruppen vernetzungsfähige Komponente enthalten.
Als Vernetzer sind dabei alle wasserdispergierbaren/wasserlöslichen
Polymere geeignet, die eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen.
Insbesondere sind Polyamin- oder Polyamidverbindungen geeignet.
Die Polyamine können
beispielsweise ausgewählt
werden aus Polyaminoamiden auf der Basis von Kondensationsprodukten
von Dimerfettsäure-Derivaten
und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen, weiterhin
können
Polyethylenamine verwendet werden, oder C2-
bis C16-Alkylendiamine oder Aziridinverbindungen
oder deren Mischungen. Es können
auch Polyoxialkylen-di- bzw. -triamine eingesetzt werden. Die Vernetzer
sollen mindestens 2 bevorzugt mehr als 3 vernetzungsfähige Gruppen
im Molekül
aufweisen. Sie reagieren mit den Isocyanatgruppen, nachdem diese
bei erhöhter
Temperatur das Verkappungsmittel abgespalten haben.
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Der
Festkörper
des erfindungsgemäßen Beflockungsklebstoffs
soll möglichst
hoch sein, um die Energie zum Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gering
zu halten. Der Festkörper
soll über
35% betragen, insbesondere über
45%. Die Viskosität
soll unterhalb von 200 mPas betragen, insbesondere unter 100 mPas.
Damit wird eine gute Applikation des Klebstoffes sichergestellt.
Das Mischungsverhältnis
des blockierten Polyurethanprepolymers mit der Vernetzerkomponente
soll zwischen 3:1 bis 5:1 bezogen auf die funktionellen Gruppen
betragen, insbesondere zwischen 1:1 bis 3:1. Die Vernetzerkomponente kann
dem Klebstoff direkt bei der Herstellung der Dispersion zugemischt
werden, es jedoch auch möglich
eine Mischung unmittelbar vor der Applikation vorzunehmen. Dabei
können
die Eigenschaften des Klebstoffs den praktischen Gegebenheiten angepasst
werden.
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Der
erfindungsgemäße Beflockungsklebstoff
enthält
deutlich verminderte Anteile von organischen Lösemitteln. Er weist eine schnelle
Vernetzungsreaktion auf und hat zusätzlich eine gute Lagerstabilität.
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Der
erfindungsgemäße Klebstoff
ist besonders geeignet zur Befestigung von Beflockungsmaterialien auf
elastischen Substraten, kann jedoch auch für andere Verklebungen von elastischen
Materialien eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Beflocken von elastomeren Teilen wird das Substrat ggf. an der
Oberflächen
aufgerauht und von lockeren Teilen gereinigt. Das kann in ausgehärtetem Zustand
des Substrat geschehen oder das Substrat ist noch nicht vollständig ausgehärtet. Auf
das im allgemeinen noch warme Substrat wird dann ohne Verwendung
eines Primers der Klebstoff aufgetragen. Das kann durch bekannte
Verfahren geschehen, z.B. durch Rollen, Streichen oder durch Sprühen. Die
Viskosität
des Klebstoffs wird dem Auftragsverfahren angepasst. Dabei kann
die Viskosität
durch Zufügen
von Wasser oder mit einem erhöhten
Vernetzeranteil beeinflusst werden. Der Wasseranteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs
verdunstet nach der Applikation im allgemeinen durch die vorhanden
Wärme des
Substrats, ohne die Oberfläche
des Substrats zu verändern.
Dabei wird unmittelbar das Beflockungsmaterial aufgetragen, im allgemeinen
durch elektrostatische Applikation. Durch kurzzeitiges Erhitzen
der Substrate in einem Ofen auf erhöhte Temperaturen reagieren
die Bindemittel miteinander. Die Erwärmung soll nicht über 220°C betragen,
bevorzugt unter 180°C, wobei
die Dauer unter 10 min. liegt, bevorzugt unterhalb von 5 min. Nach
dem Vernetzen ist eine haftfeste Verbindung zwischen dem Substrat,
der Klebstoffschicht und dem Beflockungsmaterial hergestellt. Überraschenderweise
wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffdispersion eine
gute, ausreichend lange Zeit erzielt, bei der das Beflockungsmaterial
noch in den Klebstoff eingebracht und eingebettet werden kann, ohne dass
die Oberfläche
des Klebstoffs physikalisch oder chemisch unempfindlich wird und
keine ausreichende Haftung mehr ergibt.
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Die
mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff
beflockten Gegenstände
zeigen eine verbesserte Stabilität in
Bezug auf Abriebfestigkeit unter den üblichen Testbedingungen und
weisen auch nach Lagerung unter nassen Bedingungen noch eine gute
Stabilität
der Haftung zur Substratoberfläche
auf. Beispielsweise lassen sich elastomere Formkörper, die in der Automobilindustrie
eingesetzt werden können,
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebstoffs
beflocken.
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Beispiele:
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Die
Mengenangaben sind in Gewichtsteilen, wenn nicht anders angegeben.
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Beispiel 1A:
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Ein
NCO-terminiertes Prepolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
| 40,24
Polypropylenglycol | Polyol
Molmasse ca. 1000 |
| 10,06
Polypropylenglycol | Polyol
Molmasse ca. 400 |
| 30,18
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat | |
| 0,01
Dibutylzinndilaurat | |
| 8,94
1-Methylpyrrolidon | |
| 10,57
Butanonoxim | |
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Die
Polyole werden in 1-Methylpyrrolidon gelöst und auf 60°C erwärmt. Danach
wird die Isocyanatkomponente zugegeben und unter Rühren gelöst. In die
homogene Mischung wird der Katalysator zugegeben und weiter gerührt. Danach
erwärmt
sich die Mischung spontan auf bis zu 110°C, wobei ggf. gekühlt werden kann.
Nach Abkühlen
auf 80°C
wird die Vollständigkeit
der Reaktion geprüft
und mit 10,57 g Butanonoxim versetzt. Die Lösung wird für 30 min. gerührt, danach
ist die Reaktion der Prepolymerkomponente beendet.
| Blockiertes
NCO: | 132
mmol/g |
| Festkörper: | 90% |
Beispiel 1B:
| 50
Beispiel 1A | |
| 5,0
Emulgator auf Basis Sojaölepoxid-Fettsäure Produkt-Ethylenoxid
Addukt | Solvermol
820 |
| 2,8
Emulgator auf Basis eines modifizierten Fettalkohol-polyglykolether | Disponil
A 3065 |
| 42,5
Wasser | |
-
Die
Lösung
nach Beispiel 1A wird mit den Dispergatorkomponenten bei ca. 30°C für 5 min
zusammen gemischt und danach wird langsam das Wasser unter starkem
Rühren
zugegeben. Dabei werden 10 Teile Wasser zuerst innerhalb von 20
min. untergemischt und gründlich
homogenisiert, danach wird das restliche Wasser in 5-10 min untergemischt. Beispiel 1C:
| 98,5
Beispiel 1B | |
| 1,0
Verlaufsmittels Dimethylpolysiloxan-Polyether-modifiziert | BYK
346 |
| 0,5
handelsüblichen
Entgasungsmittels | |
-
Zu
der Dispersion nach Beispiel 1B wird ein Verlaufsadditiv und ein
Entgasungsmittel zugegeben und gründlich für 15 min homogenisiert. Danach
wird diese Komponente des Reaktivklebstoffs filtriert über ein
50 μm Siebgewebe.
Man erhält
eine lagerstabile wässrige
Dispersion.
| Festkörper: | 51,0% |
| Viskosität: | 74
mPas |
-
Beispiel 1D)
-
Als
Härterkomponente
wird ein wasserverdünnbarer
Polyaminhärter
auf Basis eines polymeren Epoxy-Amin-Addukts (Waterpoxy 751) eingesetzt.
| Festkörper: | 60% |
| Aminwert: | 174-192
mg/KOH pro g |
| H-Äquivalent: | 225 |
-
Der
Beflockungsklebstoff wird im Verhältnis 2 (Komponente 1C):1 (Härter 1D)
gemischt und ist dann applikationsfertig. Er kann ggf in seinem
Festkörpergehalt
durch Zugabe von geringen Anteilen Wasser eingestellt werden.
-
Beispiel 2: Eignungstests des Beflockungsklebstoffes
-
Es
wurde EPDM-Platten (Kautschukmischung S7 der Fa. GDX) benutzt und
mit Schmirgelpapier oberflächig
aufgerauht. Auf die 100°C
warme Oberfläche
wurde der Klebstoff durch Sprüh-Applikation
aufgetragen und danach ein Polyester-Schnittflock, schwarz bzw. grau/anthrazit
3,3 dtex/0,7 mm elektrostatisch aufgebracht. Anschließend erfolgte
die Trocknung/Aushärtung
bei 3 Min. 200°C
in einem Umluftofen. Die Schälfestigkeit
der Beflockung wurden anschließend
mit dem sogenannten Siegellacktest (wie in
DE-A 10055559 beschrieben;
analog Daimler-Chrysler-Test DBL 5575) bestimmt. Der Messwert ergab
4,1 N/mm.
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Die
Abriebbeständigkeit
wurde mit Hilfe eines Reibechtheitstestes gemessen (wie in
DE-A 10055559 beschrieben;
analog VW-Meisseltest TL 52417 mit 500 g Auflage). Als Messwert
wurden 1500 Lastwechsel erhalten, ohne dass eine wesentliche Beschädigung der
Oberfläche
festzustellen war.
-
Die
Feuchtigkeitsbeständigkeit
wurde mit einem Wasserlagerungstest gemessen. Dabei wird eine beschichtete
Probe 5 Tage in 80°C
warmem Wasser gelagert, danach kurz getrocknet, und dann mit dem
Reibechtheitstest untersucht. Es wurde eine Stabilität > 90 Lastwechsel festgestellt.