DE3142114A1 - Verfahren zur herstellung von dodec-11-en-1-ylderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dodec-11-en-1-ylderivatenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Description
DR. STEPHAN G. BESZgDES PATENTANWALT
:> 1 31421 U
O » ο
DACHAU BES WJDNCHEN
POSTFACH 1 168
ZUGELASSENER Vi RTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
MDNCHENEB STRASSE 8OA
Bundesrepublik Deutschland
TELEPHON: DACHAU 4371
Postscheckkonto München (BLZ 700 100 80)
Konto-Nr. 1 368 71
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Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40) (VIA Bayerische Landesbank
Girozentrais. München)
P 1 493
zur Pat ent anmeldiang
EGYT GYOGYSZERVEGIESZETI GYlR
Budapest, Ungarn
derivaten
«tow W ·* * * ■# tr* β 4 «.· β.
- 10 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zu Herstellung
von bekannten Dodec-11-en-i-ylderivaten.
Bekanntlich kommen die Dodec-11-en-i-ylderivate der allgemeinem
Formel
G-B I ,
R für eine Hydroxygruppe oder einen Acetoxyrest steht,
in den.Lockstoffen von mehreren Insektenschädlingen vor. Diese
Verbindungen können bei der integrierten Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz mit gutem Erfolg verwendet werden. Diese
Dodec-11-en-i-ylderivate der allgemeinen Formel I wurden unter
anderem aus den Pheromonauszügen der folgenden Insekte
isoliert: Diparopsis castanea (red bellworm) {b. F. Fesbitt,
P. S. Beevor, R. A. Cole, R. Lester und R. G. Poppi: Nature New. Biol. 1973, 244 [137], 208; B. F. ffesbitt, F. CoIe,
R. A. Beevor, R. Lester und R. G.. Coppi: J. Insekt. Physiol. 1975, 1 907; R. J. Marks: Bull. Entomol. Res. 1976, 219;
R. J. Marks: Bull. Entomol. Res. 1976, 427; R· J- Marks:
Bull. Entomol. Res. 1976, 243j und Eupoecilia ambiguella
{P. Saglio,' C. Descoins, M. Gallois, D. Jaouen und J. Mercier: C. R. Reun. Pheromones Sex. Lepid. 1976, 119»
P. Saglio, C. Descoins, M. Gallois, M. Lettere, D. Jaouen und J. Mercier: Ann. Zool. - Ecol. Anim. 1977*
Bei Verwendung der Dodec-11-en-i-ylderivate der allgemeinen
Formel I wurde bei den beiden Insektenarten eine gute
- 11 -
:··: r3142in
- 11 sexuelle Lockwirkung erreicht.
Bei ihrer Verwendung zusammen mit anderen Pheromonbestandteilen
rufen die Dodec-11-en-i-ylderivate der allgemeinen
Formel I an Spargonothis pilleriana (P. Saglio,
E. Priesner, C. Descoins und M. Gallois: C. R. Reun.
Pheromones Sex. Lipid. "1976, 109) und Adoxophyies orana
(S. Voerman und A. K. Minks; Environm. Entom. 3973, 751»
S. Voerman, A. J. Minks und ff. W. H. Houx: Environm. Entom. 1974·, 701) eine Sexuallockwirkung beziehungsweise pheromonhemmende
Wirkung hervor.
Das. Dodec-11-en-1-ylderivat der allgemeinen Formel I, bei
welchem R für einen Acetoxyrest steht, wurde von Bestmann und Mitarbeitern (Chem. Phys. Lipids, 1979, 24, 335)
synthetisch hergestellt. Von den Verfassern wurde ihr Verfahren unter Hinweis auf nicht veröffentlichte Versuchsergebnisse
offenbart. Als Ausgangsstoff wurde ein in der Natur vorkommender sehr schwer zugänglicher Stoff, das Octadec-11-
-en-1-ylacetat, eingesetzt. Diese Verbindung wurde mit Hilfe
einer eine mit einem sehr hohen Aufwand verbundene Einrichtung erfordernden und nur als Laboratoriumshalbmikroverfahren
durchführbaren Ozonolyse in das 11-Acetoxyundecanol überführt,
aus welcher Verbindung das gewünschte Produkt durch eine Wittig-Reaktion mittele Umsetzung mit dsm entsprechenden
Alkylidenphosphoren in geringen Ausbeuten erhalten wurde.
Zur Herstellung des Dodec-H-en-1-ylderivates der allgemeinen
Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, ist im Fachschrifttum kein synthetisches Verfahren beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetisches Verfahren zur Herstellung der Dodec-11-en-i-ylderivate
der allgemeinen Formel I, welches von gut zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehend einfach und mit geringem Aufwand und
auch im Betriebsmaßstafe durchgeführt werden kann und hohe
- 12 -
UW · ti
· «V
• * B ψ
- 12 -
Ausbeuten an den genannten Produkten in hoher Reinheit liefert, wobei es in Bezug auf das Dodec-11-en-i-ylderivat
der allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, das erste synthetische Verfahren zu dessen
Herstellung überhaupt ist, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodec-11-en-i-ylderivaten der allgemeinen !formel
C-R I ,
R für eine Hydroxygruppe oder einen Acetoxyrest steht,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) 11-Halogenundecansäuren der allgemeinen Formel
HaI-C — C — C-OH II ,
worin Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Basen zu H-Hydroxyundecansäure der Formel
. HO - C —i C ]— C-OH III
- 13 -
3H21H
- 13 -
umgesetzt Werden, diese letztere mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom en)
zu Ii-Hydroxyundecansäurealkylestern der allgemeinen
Formel
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, verestert werden, diese letzterm in
an sich bekannter Weise zu 10-Eormyldecansäurealkylestern
der allgemeinen Formel
worin R^ wie oben festgelegt ist, oxydiert werden, diese
letzteren nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-säurealkylester
der allgemeinen Formel
H O
C V-G - O -
■ι/
= C—j C
Ει
·
ο J
V9
worin R^ wie oben festgelegt i-sb, ü>eriührtwerden und
diese letzteren zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I1 bei welchem R für eine
Hydroxygruppe steht, das heißt Dodec-11-en-i-ol,
reduziert werden sowie gegebenenfalls dieses letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der allgemeinen
Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht,
das heißt Dodec-H-en-i-ylacetat, acetyliert wird
b) 11-Hydroxyundecansäure der Formel
HO-C
mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom( en) zu 11-Bydroxyundecansäurealkylestern
der allgemeinen Formel
worin R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, verestert werden, diese letzteren in an sich bekannter Weise zu 10-Formyldecansäurealkylestern
der allgemeinen Formel
- 15 -
worin E^. wie oben festgelegt ist, oxydiert werden,
diese letzteren nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-
-säureslliy!ester der allgemeinen Formel
H O
C V-C - O - R
-ic
°9
ν, ■■. -1
worin R^ wie oben festgelegt ist, überführt werden
und diese letzteren zum Dodec-11-en-i-ylderivat
der allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert werden sowie
gegebenenfalls dieses letztere zum Dodec-11-en-1-ylderivat der allgemeinen Formel I,
bei welchen R für einen Acetoxyrest steht, . acetyliert wird oder
c) 11-Hydroxyundecansäurealkylester der allgemeinen
Formel .
R,
J—C -Q-
- 16 -
1 H2 V E2J
3U21U
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff
ätom(en) bedeutet, in an sich bekannter Weise zu 10-Formyldecansäurealkylestern der
allgemeinen Formel
O = G— G
worin R^ wie oben festgelegt ist, oxydiert
werden, diese letzteren nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylisruppe in Dodec-
-11-en-1-säurealkylester der allgemeinen Formel
worin R^. wie oben festgelegt ist, überführt
werden und diese letzteren zum Dodec-11-en-
-1-ylderivat der allgemeinen Formel I, bei
welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert werden sowie gegebenenfalls dieses
letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der allgemeinen
Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, acetyliert wird oder
- 17 -
- 17 -
d) 10-Formyldecansäurealkyle der allgemeinen
!Formel
0—C
worin H^ einen ALkylrest mit 1. "bis 4 Kohlenstoff
at om( en) "bedeutet, nach einer Verfahrensweise
zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-
-en-1-säurealkylester der allgemeinen Formel
I / \ H
=c—( c V-C - ο -■
worin R,- wie oben festgelegt ist, überführt
werden und- diese letzteren zum Dodec-11-en-
-1-ylderivat der allgemeinen Formel I9 bei
welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert
werden sowie gegebenenfalls dieses letztere zum Dodec-11-en-1-=ylderivat der allgemeinen
Formel I9 bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, acetyliert wird oder
e) Dodec-11-en-i-säurealkylester der allgemeinen
Formel
- 18 -
worin R. einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoff
atom(en) bedeutet, zum Dodec-11-en-i-ylderivat
der allgemeinen Formel I, bei-welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert werden
sowie gegebenenfalls dieses letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der allgemeinen Formel
I, bei welchem R für einen Acetoxyrest
steht, acetyliert wird oder
f) zur Herstellung des Dodec-11-en-i-ylderivates
der allgemeinen Formel I, "bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, das Dodec-11-en-i^ylderivat
der allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, acetyliert·
wird.
Es ist bevorzugt, als Base(n) zum Umsetzen mit den -Haloge nundec ansäuren der allgemeinen Formel II 1 oder
mehr Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxyd(e), insbesondere Natriumhydroxyd, zu verwenden. Diese Umsetzung
kann vorteilhaft in wäßrigen Medien durchgeführt werden· Es wird vorteilhaft unter Erwärmen, insbesondere beim Siedepunkt
des Reaktionsgemisches, gearbeitet. Als Ausgangsstoff kann vorteilhaft die 11-Bromundecansäure (Formel II
mit Hai = Brom) eingesetzt werden. Die erhaltene 11-Hydroxyundecansäure
der Formel III kann in der Weise isoliert werden, daß das Reaktionsgemisch in eine starke Säure, (zum
- 19 -
31421U
-.19 -
Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure), eingegossen und
das ausgeschiedene Produkt filtriert wird.
Vorteilhaft wird das Verestern der 11-Hydroxyundecansäure
der Formel III mit den aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff at om( en) in Gegenwart von katalytischen
Mengen von Säuren durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt,
als Säure(n) Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure zu verwenden.. Als Reaktionsmedium
kann der Überschuß des aliphatischen Alkoholes dienen. Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Erwärmen,
insbesondere beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Besonders vorteilhaft können für diese Umsetzung
als aliphatische Alkohole solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) verwendet werden. Entsprechend steht
in diesem Fall R^ für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoff atom(en). Die erhaltenen 11-Hydroxyundecansäurealkylester
der allgemeinen Formel IV können ohne ihr Isolieren oder nach ihrem Isolieren für die nächste Stufe
eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das Oxydieren der 11-Hydroxyundecansäurealkylester
der allgemeinen Formel IV mit PyridiniumchlorchroBiat
(Pyridiniumchloridchromat), Pyridiniumbichromat oder aktivem Mangandioxyd durchgeführt. Als'
Reaktionsmedium für diese Umsetzung können aprotonische Lösungsmittel dienen. Bei Verwendung von Pyridiniumchlorchromat
als Oxydationsmittel kann die Oxydation vorteilhaft in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, zum
Beispiel Dichlormethan, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff,
durchgeführt werden. Im Falle der Durchführung der Oxydation mit Hilfe von aktivem Mangandioxyd
können als Reaktionsmedium vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und/oder
- 20 -
.31421H
Xylol, dienen. Als Reaktionstemperatur werden zweckmäßig etwa 0 bis 600C1 insbesondere Raumtemperatur, angewandt.
Vorzugsweise wird das Überführen der 10-Formyldecansäurealkylester
der allgemeinen Formel V in die Dodec-11- -en-1-säurealkylester der allgemeinen Formel YI mit Hilfe
von Gemischen, von Methylenjodid, Zink'und Triathylalumi^
nium oder von Gemischen von Methylenjodid, Zink und Diäthylaluminiumchlorid
durchgeführt. Als Reaktionsmedium für diese Umsetzung können vorteilhaft verschiedene Äther,
zum Beispiel Diäthyläther, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan,
dienen. Als Reaktionstemperatur werden zweckmäßig etwa 0 bis .600C, insbesondere Raumtemperatur, angewandt.
Vorzugsweise wird das Reduzieren der Dodec-11-en-i-
-säurealkylester der allgemeinen Formel VI mit Metallhydriden, insbesondere komplexen Metallhydriden, ganz besonders
Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium-bis-[2-(methoxy)- -äthoxy]-aluminiumhydrid, oder mit metallischem Natrium
in Gegenwart von Alkoholen durchgeführt. Als Reaktionsmedium
für diese Umsetzung im Falle der Verwendung von Metallhydriden als Reduktionsmitteln können vorteilhaft
ätherische Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyläther, Tetrahydrofuran, und/oder Dioxan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
zum Beispiel Benzol, Toluol, und/oder Xylol, dienen. Als Reaktionstemperatur werden zweckmäßig
etwa 0 bis 60°C, insbesondere Raumtemperatur, angewandt.
Zum gegebenenfalls durchgeführten Acetylieren kann das Dodec-11-en-i-ylderivat der allgemeinen Formel I,
bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, ohne seine oder nach seiner Isolierung eingesetzt werden. Vorzugsweise
wird es mit Essigsäure oder reaktionsfähigen Derivaten derselben, insbesondere ' Acetylchlorid und/oder
Essigsäureanhydrid, durchgeführt. Im Falle seiner
-21 -
3H21U
Durchführung mit Acetylchlorid können als Reaktionsmedium Äther, zum Beispiel Diäthyläther, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran,
dienea. Im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel kann dessen Überschuß als
Reaktionsmedium dienen. Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt werden.
Zu diesem Zweck können Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate,
zum Beispiel Natrium- und/oder Kaliumbicarbonat, und/oder
organische Basen, zum Beispiel Pyridin und/oder Triäthylamin,
eingesetzt werden. Als Reaktionstemperatur werden zweckmäßig etwa 0 bis 800C, insbesondere etwa 20 bis 40°C,
angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den großen Vorteil
mit sich, dfiß durch es die gewünschten Dodec-11-en-i-
-ylderivate der allgemeinen SOrm'el I in guten Ausbeuten und
in reinem Zustand erhalten werden und es auch im Betriebsmaßstab günstig durchführbar ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendeten 11-Halogenundecansäuren der allgemeinen Formel
II sind Handelsprodukte.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.
- 22 -
Beispiel Dodec-11-en-i-ol und Dodec-11-en-i-ylacetat
a) 11-Hydroxyundecansäure (Formel III)
Es wurden 13,25 g (0,05 Mol) 11-Bromundecansäure (Formel
II mit Hai = Brom) in 100 cm* einer 2 η Natriumhydroxydlösung
gelöst und die Lösung wurde 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 25 cnr
konzentrierte Salzsäure eingegossen. Die ausgeschiedenen
Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. So wurden 9,1 g (90% der Theorie) 11-Hydroxyundecansäure mit
einem Schmelzpunkt von 69 bis 70°C erhalten.
Ultrarotspektrum
1 1
(in Kaliumbromid): 3 350 cm und 1 700 cm .
Magnetisches Kernresonanzspektrum: ._ · 1H-NMR (in CDCl,): 6,7 (ms [breit], 2H, OH),
3,65 (t, J = 10 Hz, 2H, H2C - 0), 2,35 (t, J = 11 HZ,
Il 2H, H2O -G-O) und
1,1 bis 1,9 (m, 16H, -G-).
- 23 -
3H21U
- 23 Analyse:
Für C11H22O3 (202,30)
Für C11H22O3 (202,30)
berechnet: C = 65,31%, H = 10,96%;
gefunden: C = 65,10%, H = 11,10%.
b) 11-Hydroxyundecansäuremethylester
(Formel 17 mit R. = Methylrest)
Es wurde einer Lösung von 10,1 g (0,05 Mol) 11-Hydroxyundecansäure
in 50 cm* wasserfreiem Methanol 0,3 cm* Schwefelsäure
zugesetzt, worauf die Lösung 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt wurde. Die heiße Lösung wurde mit 1,2 g Bariumcarbonat
neutralisiert, abgekühlt und filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrates unter vermindertem Druck wurden
9,7 g (90% der Theorie) 11-Hydroxyundecansäuremethylester
erhalten.
Ultrarotspektrum .
(Film): 3 400 cm"1 und 1 735 cm"*1.
Magnetisches Kernresonanzspektrum:
1H-NMR (in CDCl,): 3,70 (s+ t, 5H,
1H-NMR (in CDCl,): 3,70 (s+ t, 5H,
Il
. G - 0 - GH5 + H2C - 0), 2,33
. G - 0 - GH5 + H2C - 0), 2,33
0 Il (t, J - 11 Hz, 2H, H2G-C- 0)
und 1,1 bis 1,9 (m, 17H, - C - + OH). H2
- 24 Analyse:
G12H2^O3 (216,325)
G12H2^O3 (216,325)
"berechnet: C » 66,63%, H ■ 11,18%;
gefunden: G - 66,42%, H = 11,06%..
c) lO-Formyldecansäuremethylester ·
(Formel V mit R^ »· Methylrest)
Es wurde einem Gemisch von 6,46 g (0,03 Mol) Pyridiniumchlorchromat
0,32 g (0,004 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 50 cm^ wasserfreiem Dichlormethan eine Lösung von
4·j 32 g (0,02 Mol) 11-HydroxyundeOansäurenetbylester in 10 cnr
wasserfreiem Dichlormethan zugesetzt. Das. Reaktionsgemische wurde in einer inerten Gasatmosphäre (in Stickstoff oder Argon)
bei Raumtemperatur 2,5 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt.
Das Gemisch wurde mit 300 cm* wasserfreiem Äther behandelt
und die ätherische Lösung wurde dekantiert. Diese Maßnahme wurde unter Verwendung von wenig wasserfreiem
Äther mehrmals wiederholt. Die vereinigten ätherischen Lösungen wurden durch Bentonit filtriert und unter vermindertem
Druck eingeengt und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. So wurden 3,6 g (84% der Theorie)
10-SOrmyldecansäuremethylester mit einem Siedepunkt von
111 bis 113°C/O,3 mm Hg und einem njp-Wert von 1,6695 erhalten.
- 25 -
α ν «, - f»
- 25 -
Ultrarotspektrum
(film)» 2 720 cm"1 und 1 735 cm"1.
Magnetisches Kernresonanzspektrum:
1H-WMR (in CDOl3): 9,83 (t, J = 3 Hz, 1H,
1H-WMR (in CDOl3): 9,83 (t, J = 3 Hz, 1H,
H-O-O), 3,68 (s, 3H,
0 - 0 - CH3), 2,32 (tt, J * 11 Hz, 4H,
0 H
Il Γ ^
H2O - C - 0 + H2C - C = 0)
und 1,1 bis 1,9 (m, 14H, H
Analyse:
Für O12H22O3 (214,30)
Für O12H22O3 (214,30)
berechnet: G »,67,25%, H - 10,35%; gefunden: ·3 » 67,10%, H - 10,28%.
- 26 -
3H21U
d) Dodec-11-en-i-säurernethylester
(Formel VI mit R^ = Methylrest)
Es wurde zu einem Gemisch von 8,39 g (0,03 Mol, 2,53 cm^) Methylenjodid [Dijodmethan], 5,58 g (0,09 Grammatom)
Zinkstaub und 50 cm* wasserfreiem Tetrahydrofuran in
einer inerten Gasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) und unter starkem Rühren beziehungsweise Schütteln 0,69 g
(0,006 Mol, 0,83 cnr) Triäthylaluminium zugegeben, worauf
das Gemisch 20 Minuten lang gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
während 15 bis 20 Minuten eine Lösung von 2,14 g (0,01 Mol) 10-IOrmyldecansäuremethylester in 10 cn* wasserfreiem Tetrahydrofuran
zugetropft, worauf das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt
wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 cmr Äther verdünnt.
Nach Zugabe von Wasser wurde das Gemisch mit einer η Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Phase wurde vom Zink durch
Dekantieren abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde 2-mal mit insgesamt 60 cur Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen
Lösungen wurden aufeinanderfolgead mit einer η Salz-
Ultrarotspektcum
(PiIm) ι 1 74-5 cm"1 und 1 640 cm"1.
Magnetisch.es Kernresonanzspektrum:
1H-ITMR (in CEOl3): 5,5 bis 6,3 (m, 1H, 11-H)1
4,7 Ms 5,3 (m, 2H, 12-H),
0
3,65 (s, 3H, 0 - 0 - CH3),
2,32 (t, J - 11 Hz, 2H,
0
0
H2C -C-O), 2,2
(t, J - 15 Hz, 2H, 10-H) und
1,1 bis 1,9 (m, 14H, - C -).
Analyse:
Für C13H24O2 (212,37)
Für C13H24O2 (212,37)
berechnet: C = 73,54%, H =11,39%;
gefunden: C - 73,58%, H - 11,21%.
gefunden: C - 73,58%, H - 11,21%.
e.) Dodec-11-en-i-ol
(Formel I mit R - OH)
Es wurde einer Suspension von 0,23 g (0,006 Mol)
Lithiumaluminiumhydrid in 20 cnr wasserfreiem Äther in
einer inerten Gasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) während 15 Minuten eine Lösung von 2,12 g (0,01 Mol) Dodec-
-11-en-1-säuremethylester in 5 cnr wasserfreiem Ither
Lithiumaluminiumhydrid in 20 cnr wasserfreiem Äther in
einer inerten Gasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) während 15 Minuten eine Lösung von 2,12 g (0,01 Mol) Dodec-
-11-en-1-säuremethylester in 5 cnr wasserfreiem Ither
- 28 -
3H21U
• · m * fc ι
- 28 -
zugetropft. Das Re akt ions gemisch wurde bei Raumtemperatur
1 Stunde lang gerührt beziehungsweise geschüttelt. Es wurde unter starkem Kühlen mit Wasser zersetzt und mit einer
η Salzsäure angesäuert. Die obere ätherische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert.
Die vereinigten ätherischen Phasen wurden aufeinanderfolgend mit einer η Salzsäure, einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung,
Wasser und einer gesättigten Katriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der
Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der
Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60; Gemisch aus Benzol und Aceton im Volumverhältnis
von 10 : 2). So wurden 1,6 g (87% der Theorie) Dodec-11-en-i-ol mit einem R~-Wert von 0,28 (aus einem Gemisch
von Benzol und Aceton im Volumverhältnis von 10 : 1) erhalten.
Ultrarotspektrum
(Film): 3,350 cm"1 und 1 640 cm"1.
Magnetisches Kernresonanzspektrum:
1H-NMR (in CDCl5): 5,5 bis 6,3 (m, 1H, 11-H),
4,7 bis 5,3 (m, 2H, 12-H), 3,65 (t, J = 10 Bz, 2S, C - 0),
2,10 (m, 2H, 10-Ξ) und 1,1 bis 1,9 (m, 17H, .
- C - + OH). H2 .
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31A21H
(184,33)
berechnet: 0 - 78,19%, H = 13*12%;
gefunden: G = 78,06%, H = 13,17%.
e-,) Dodec-11-en-i-ylacetat
(Formel I mit R^ = Acetoxyrest)
Es wurde zu einer Lösung von 1,84 g (0,01 Mol) Dodec-
-11-en-i-ol, 1,19 g (0,015 Mol, 1,2 cm5) wasserfreiem Pyridin
und 25 cnr wasserfreiem Äther 0,86 g (0,011 Mol,
0,71 cnr) wasserfreies Acetylchlorid zugegeben, worauf das
Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stünden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt wurde.
Das ReaktionSj5emisch wurde mit 50 cnr Äther verdünnt,
aufeinanderfolgend mit Wasser, einer η Salzsäure, einer
5%-igen wäßrigen ^atriumbicarbonatlösung, Wasser und einer
gesättigten Natriomchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen.
So wurden 1,7 g (75% der Theorie) Dodec-11-en-i-ylacetat
mit einem Siedepunkt von 96 bis 98°C/O,3 mm Hg und einem
Jip von 1,4398 erhalten.
Gaschromatographie [GC]; R^ = 20 Minuten
(SE 30; 3% Ch-AWSr 80 bis 100; 150°C).
- 30 -
3U2114
Ultrarotspektrum
(Film): 1 740 cm""'1, 1 635 cm und
1 230 cm"1.
Magnetisches Kernreso-.nanzspektrum:
1H-NMR (in CDGl5)I 5,5 bis 6,3 (m, 1H, 11-H),
4,7 bis 5,3 (m, 2H, 12-H),
4,18 (t, J= 10 Hz, 2H, H2C - 0), 2,05 (s + m, 5H,
I!
C - CH5 + 10-CH2) und
1,1 bis 1,9 (m, 16H, - C -),
Analyse:
Für C14H26O2 (226,36)
berechnet: C =» 74,39%, H - 11,53%;
gefunden: C « 74,11%, H =.11,40%.
Zusammenfassung
Claims (8)
1.)j Verfahren zur Herstellung von Dodec-11-en-i-ylderivaten
der allgemeinen Formel
C-R I ,
worin
R für eine Hydroxygruppe oder einen Acetoxyrest
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Ii-Halogenundecansäuren' der allgemeinen Formel
J \}
HaI-C — C — C-OH II ,
worin Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Basen zu 11-Hydroxyundecansäure der Formel
HO - C —( C )— C-OH III
H2 Vh2/
umsetzt, diese letztere mit aliphatischen Alkoholen mit 1 "bis 4· Kohl ens t off at om( en) zu
11-Hydroxyundecansäurealkylestern der allgemeinen
Formel ·
J—C - O - R.
HO - C —\ C —C - 0 - R. IV ,
worin E^, einen Alkylrest mit 1 "bis 4 Zohlenstoffatom(en)
bedeutet, verestert, diese letzteren, in an sich bekannter Weise zu 10-Formyldecansäurealkylestern
der allgemeinen Formel
C - 0 -
worin R^ wie oben festgelegt ist, oxydiert, diese
letzteren nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-säurealkylester
der allgemeinen Formel
C - 0 - R1 VI ,
worin R^ wie oben festgelegt ist, überführt und
diese letzteren zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert sowie gegebenenfalls
dieses letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, acetyliert oder
ff ·>·
b) 11-Hydroxyundecansäure der Formel
Vl-
HO - C —{ C — C-OH III
H2 \ H2/
^ 7 9
^ 7 9
mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff
at ο m( en) zu 11-Hydroxyundecansäureaikylestern
der allgemeinen Formel
— C-O-H-
ao -c—lc)— c-o-R,, iv,
worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
bedeutet, verestert, diese letzteren in an sich bekannter Weise zu 10-Formyldecansäurealkylestern
der allgemeinen Formel
worin R. wie oben festgelegt ist, oxydiert, diese
letzteren nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-säurealkylester
der allgemeinen Formel
• ·* fr φ
3H21U
to W β · ■ % « * W «ft *. j «UW
H O
Il
Λ j \\\
HOC=C—| C He - O - R„ -VI. ,
V9
worin R^ wie oben festgelegt ist, überführt und
diese letzteren zum Dodec-H-en-i-^ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert sowie gegebenenfalls
dieses letztere zum Dodec-11-sn-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, acetyliert oder
c) 11-Hydroxyundecansäurealkylester der allgemeinen
Formel
HO-C — C — C-O-R. IV,
worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, in aa sich bekannter Weise zu
lO-Formyldecansäurealkylestern der allgemeinen
Formel
= C— C —C -.Q-R4 V ,
worin R^ wie oben festgelegt ist, oxydiert, diese
letzteren nach einer Verfahrsnsweise zur Bildung
der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-säurealkylester
der allgemeinen Formel
-JBr- ?
H ο
VI
J- V11 '
—(C V-C-O-E
worin H^ wie oben festgelegt ist, überführt und
diese letzteren zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine • Hydroxygruppe steht, reduziert sowie gegebenenfalls
dieses letztere zum Dodec-11-en-1-ylderivat der
allgemeinen lOrmel I, bei welchem R für einen
Äcetoxyrest steht, acetyliert oder
d) 10-Formyldecansäurealkylester der allgemeinen
Formel
worin R^ einen Allcylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, nach einer Verfahrensweise zur Bildung der Vinylgruppe in Dodec-11-en-i-säurealkylester
der allgemeinen Pormel
H0C=
worin E^ wie oben festgelegt ist, überführt und
diese letzteren zum Dodec-11-en-1-ylderivat der allgemeinen "Formel I1 bei welchem R für eine
Hydroxygruppe steht, reduziert sowie gegebenenfalls dieses letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, acetyliert oder
e) Dodec-H-en-i-säurealkylester der allgemeinen
Formel ·
H 0
Il
r / vll
= C—I C J-C. - 0 - R1
VI
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, zum Dodec-11-en-i-ylderivat
der allgemeinen Formel I, bei welchem R für eine Hydroxygruppe steht, reduziert sowie gegebenenfalls
dieses letztere zum Dodec-11-en-i-ylderivat der
allgemeinen Formel I, bei welchem R für einen Acetoxyrest steht., acetyliert oder
f) ztir Herstellung des Dodec-11-en-i-ylderivates der
allgemeinen Formel I, "bei welchem R für einen Acetoxyrest steht, das Dodec-11-en-i-ylderivat
der allgemeinen Formel I, "bei welchem ß für eine Hydroxygruppe steht, acetyliert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1a), dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base(n) zum Umsetzen mit den 11-Halogenundecansäuren
der allgemeinen Formel II 1 oder mehr Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxyd(e), insbesondere
Natriumhydroxyd, verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 a) oder b), dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verestern der 11-Hydroxyundecansäure der Formel III mit den aliphatischen Alkoholen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) in Gegenwart von katalytischen
Mengen von Säuren durchführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 a) oder b) oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säure(n) beim Verestern der 11-Hydroxyundecansäure der Formel III mit den aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(sn) Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure
verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 a) , b) oder c) , dadurch gekennzeichnet,
daß man das Oxydieren der 11-Hydroxyundecansäurealkylester
der aligemeinen Formel IV mit Pyridiniumchlorchromat, Pyridiniumbichromat oder aktivem
Mangandioxyd durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 a), b), c) oder d), dadurch gekennzeichnet, daß man das Überführen der 10-Formyldecansäurealkylester
der allgemeinen Formel V in die Dodec-H-en-i-säurealkylester der allgemeinen Formel VI
mit Hilfe von Gemischen von Methylen^odid, Zink und
Triäthylaluminium oder von Gemischen von Methylenjodid,
Zink und Diäthylalüminiumchlorid durchführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 a), b), c), d) oder e), dadurch
gekennzeichnet, daß man das Reduzieren der Dodec-11-en-1-säurealkylester der allgemeinen Formel
VI mit Metallhydriden, insbesondere Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium-bis-[2-(methoxy)-äthoxy]-
-aluminiumhydrid, oder mit metallischem Natrium in Gegenwart von Alkoholen durchführt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 a), b), c), d), e) oder f),
dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylieren des Dodec-11-en-i-ylderivates der allgemeinen Formel I, bei
welchem R fur eine Hydroxygruppe steht, mit Essigsäure oder reaktionsfähigen Derivaten der-selben, insbesondere
Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid, durchführt.
Beschreibung
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