NL8105058A - Waterige polyurethandispersies. - Google Patents
Waterige polyurethandispersies. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105058A NL8105058A NL8105058A NL8105058A NL8105058A NL 8105058 A NL8105058 A NL 8105058A NL 8105058 A NL8105058 A NL 8105058A NL 8105058 A NL8105058 A NL 8105058A NL 8105058 A NL8105058 A NL 8105058A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- groups
- organic
- water
- prepolymer
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/84—Chemically modified polymers by aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
VO 2^31
Waterige poiyurethandispersies
De uitvinding heeft betrekking op waterige polyuretharmengsels en in het bijzonder op waterige dispersies van bij kamertemperatuur ver-knoopbare polyurethanen, die geschikt zijn voor afzetten op een geschikt substraat van films, die bestand zijn tegen water en organische oplosmid-5 delen.
Polyurethanen worden op grote schaal toegepast als bekledings-lagen voor weefsels, kunststof, hout, metaal en dergelijke door hun gunstige eigenschappen, zoals een goede chemische bestendigheid, hun bestendigheid tegen slijtage, taaiheid, elasticiteit en duurzaamheid en doordat 10 ze snel kunnen worden verknoopt. Gewoonlijk worden dergelijke bekiedings-aangebracht in de vorm van oplossingen in bij voorbeeld polaire oplosmiddelen of in aromatische koolwaterstoffen. Wanneer de polyurethanen behoren tot bepaalde typen, kunnen ze ock verenigbaar zijn met allƒarische koolwaterstoffen als oplosmiddel. Terwijl de bekledingslaag droogt 15 of wordt verknoopt, verdampen deze oplosmiddelen in de atmosfeer hetgeen een economisch verlies betekent en, wat ten minste even belangrijk is, deze nplπβτγπkunnen de atmosfeer verontreinigen. Waterige be-kledingsnengsels cp basis van polyurethanen zijn daarom bijzonder gevenso door de lage prijs en de grote beschikbaarheid van water. Verder hebben 20 deze waterige mengsels het voordeel, dat verdampen van water in de atmosfeer weinig of geen nadelige invloed heeft op het milieu, terwijl de toto dusver meestal gebruikte organische oplosmiddelen giftig, stinkend of lichtgevoelig kunnen zijn en als gevolg daarvan door fotochemische oxyda-tie aanleiding kunnen geven tot vorming van smog. Bovendien kan dan het 25 gemakkelijk beschikbare water worden gebruikt om de bekledingsmengsels op basis van water te verdunnen en water kan worden gebruikt bij schoonmaken na het opbrengen. Polyurethanen zijn echter in het algemeen niet verenigbaar met water, tenzij bij de synthese speciale uitgangsmaterialen en/of bijzondere fabricagetrappen worden toegepast.
30 Sen manier om in water dispergeerbars poiyurethan bevattende mengsels te bereiden, maakte gebruik van emulgatoren. Deze methode heeft het nadeel, dat de dispersies betrekkelijk weinig stabiel zijn en dat de verkregen lagen gevoelig zijn voor water.
8105058 _ -2-
Qok is reeds voorgesteld polyurethanen in water dispergeerbaar te maken, door aan de polymeerketen zouten ran zure groepen te hangen. Films, aangebracht met latices welke dergelijke polymeren bevatten, bleken niet geheel bevredigend te zijn, omdat ze niet voldoende verharden 5 en verknopen bij kamertemperatuur, terwijl ook hun bestendigheid tegen water en organische oplosmiddelen, hun rek, buigzaamheid, treksterkte en slagsterkte niet alle bevredigend zijn.
Een doel van de uitvinding is daarom waterige polyurethanmengsels en dispersies te verschaffen, alsmede een werkwijze om die te bereiden, 10 welke mengsels niet de bovengenoemde tekortkomingen vertonen. Andere doeleinden en voordelen zullen blijken uit de onderstaande beschrijving.
Het bereiken van bovengenoemde doelen wordt mogelijk volgens de uitvinding, welke een waterige dispersie verschaft van een bij kamertemperatuur verhardend polyurethan, dat films kan vormen, die bestand 15 zijn tegen water en organische oplosmiddelen en verkregen is door: a) dispergeren in water van een polyurethanvoorpolymeer met eind-standige NCO-groepen, welk voorpolymeer eenheden bevat, afgeleid van melamine en voorzien is van carbonzuurzoutgroepen, die het in water dispergeerbaar maken; 20 b) de ketens van dit gedispergeerde voorpolymeer te verlengen door met de dispersie te mengen een alifatisch polyamine als ketenverlenger, welk amine met HCO-groepen gemakkelijker reageert dan water; c) de eindstandige NCO-groepen van het gevormde gedispergeerde polyurethan om te zetten door met de dispersie een organisch dihydrazide 25 te mengen en d) · deze eindstandige hydrazidegroepen om te zetten in U-methylol-groepen door met de dispersie formaldehyde te mengen; terwijl het verkregen polyurethan met eindstandige IT-methylolgroepen ongeveer 1-5 gew.$ eenheden bevat, die afgeleid zijn van melamine.
30 In de hierboven gedefinieerde dispersies volgens de uitvinding werken de componenten op bijzondere wijze samen onder bereiken van de gewenste verbeterde en onverwachte resultaten. Het melamine speelt een belangrijke rol bij het verschaffen van een grotere bestendigheid tegen organische oplosmiddelen, samen met de eindstandige organische dihydrazide-35 groepen en met het bij voorkeur als ketenverlenger gebruikte diëthyleen-triamine. De eindstandige methylolgroepen, die worden gevormd door reactie van de eindstandige hydrazidegroepen met formaldehyde ondergaan een zelf- 6 1 0 5 0 5 8 ..................
-3- # 4 condensatie bij kamertemperatuur tijdens het drogen van de lat exil lm op het substraat. Deze verknoping in droge toestand vermijdt de behoefte aan een afzonderlijk verknopingsmiddel.
Polyurethanvoorpolvmeren met eindstandige HCO-groepen worden, sc-5 als bekend, gevormd door een organisch materiaal met gemiddeld ongeveer twee actieve waterstofatomen/molecuul, bij voorkeur een polyesterpolyol, zoals volgens de uitvinding, te laten reageren met een stoechiometrische overmaat van een organisch cLiisocyanaat. Het is ook bekend, aan dit reactiemedium een dihydroxyalkaanzuur toe te voegen, dat statistisch 10 wordt verdeeld langs de hoofdketen van het polymeer en in zijketens zoutgroeven bevat van carbonzuurgroepen, welke dispergeerbaarheid in water verlenen.
7olgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt het voor-polymeer met eindstandige HCO-groepen gevormd door achtereenvolgens het 15 dihydroxyalkaanzuur, bij voorkeur bij vrij lage temperatuur, te laten reageren met het tussenprodukt, verkregen door een voorafgaande reactie van het organische diisocyanaat met melamine en met het organische materiaal, dat gemiddeld twee actieve waterstofatomen/molecuul bevat (bij % voorbeeld een polyesterpolyol). Gebleken is, dat deze procedure ongewenste 20 reacties van de COOE-grcep met de andere componenten van het tussenprodukt geheel of gedeeltelijk vermijdt, welke carbcxylgroepen nodig zijn om de zoutgroeven in de zijketen te verschaffen en daarmee dispergeerbaarheid in water te verkrijgen. De procedure met deze volgorde levert bovendien een volymeerketen met een gedeeltelijke blokstructuur, welke significant 25 verschilt van de vroeger gebruikte structuur met statistische verdeling, terwijl het polymeer verder daarvan verschilt, doordat het in de statistische structuur van het tussenprodukt ook eenheden bevat, die afgeleid zijn van melamine.
De Amerikaanse octrooischriften h.lkj.679 en U.203.883 beschrijven 30 waterige dispersies van polyurethanen met aanhangende zoutgroepen van carbonzuren, die dispergeerbaarheid in water verschaffen, maar geen van beide octrooischriften beschrijft een melamine bevattend polymeer, eindstandige lï-methylolgrceven of de hierboven beschreven reactievolgorde of de thans verkregen polymeerstructuur.
35 De organische diisocyanaten, die bruikbaar zijn om volgens de uitvinding de polyurezhanen te bereiden, omvatten praktisch alle diisocyanaten die tot dusver bekend en beschreven zijn. Zij kunnen alifatisch, 8105Q58 ‘ ..... __ - t- * _k_ aromatisch, cycloalifatisch, heterocyclisch zijn om mengsels daarvan en ze kunnen alle niet storende substituenten bevatten, bij voorbeeld kunnen ze waterstofatomen bevatten, die volgens de proef van Zerewitinoff niet reactief zijn (Journal American Chemical Society k9, 3181 (1927))· 5 Onder "diisocyanaat" worden in deze beschrijving en in de con clusies tevens verstaan verbindingen en additieprodukten, welke thio-isocyanaat en/of isocyanaatgroepen bevat. Representatieve diisocyanaten, die bruikbaar zijn volgens de uitvinding zijn o.a. beschreven in kolom 6 van het Amerikaanse octrooischrift k.Ik7.ö79, dat hier door verwijzing 10 wordt opgenomen. Bij voorkeur" gebruikt men k,k'-bis-(isocyanatocyclo-" hexyl)methaan, dat ook wel wordt aangeduid als k,k'-methyleen-bis-(cyclohexylisocyanaat).
Het organische materiaal, dat gemiddeld twee actieve waterstofatomen per molecuul bevat en dat met het diisocyanaat wordt omgezet, kan 15 eveneens vrijwel ieder materiaal van dit type zijn, dat in de literatuur is beschreven. Eet materiaal kan alifatisch, aromatisch, cycloalifatisch of heterocyclisch zijn of een mengsel van dergelijke verbindingen zijn. Onder "actieve waterstofatomen" worden verstaan waterstofatomen, die door hun plaats in het .molecuul een activiteit vertonen bij de 20 Zerewitinoff-proef. In het bijzonder omvat dit dus waterstofatomen gebonden aan zuurstof, zwavel of stikstof en dergelijke materialen omvatten dus monomeren, oligomeren en polymeren, welke .twee groepen bevatten, gekozen uit OH, SH, NH en HH^. Polyolen (bij voorbeeld, dihydroxyverbindingen) genieten de voorkeur omdat zij zo gemakkelijk reageren met HCO-groepen, 25 een grote opbrengst geven aan hydrolytisch stabiel urethan met’ weinig bijprodukten en omdat ze gemakkelijk beschikbaar zijn in een grote varia-t tie. Folyetherpolyolen en in het bijzonder polyesterpolyolen genieten de voorkeur, gewoonlijk die met een molecuulgewicht van k00-5000 en liefst tussen 1000 en 2000.
30 De polyetherpolyolen omvatten polyalkyleenetherglycolen, zoals polyethyleenglycolen, polypropyleenglycolen, poly(ethyleen/propyleen)-glycolen, gepolyoxyalkyleerde hogere diolen, zoals hexaandiol en bis-fenol-A., meerwaardige polythioëthers, en dergelijke.
De polyesterpolyolen worden gewoonlijk bereid door polyvereste-35 ringsreacties tussen organische diolen en organische dicarbonzuren. Voor de uitvinding geeft men de voorkeur aan een polyesterpolyol met eind-standige OH-groepen en een molecuulgewicht van 1000-2000, gevormd door 8105058 « » -5- cmzetting van adipinezuur Biet een stoechiometrische overmaat van een mengsel van hexaandiol en neopentylglycol.
Het zal duidelijk zijn, dat in het materiaal, dat gemiddeld twee actieve waterstofatonen/molecuul bevat, een gedeelte slechts één actief 5 waterstofatoom bevat, welk tekort dan wordt gecorrigeerd door een ander gedeelte, dat 3 of meer actieve waterstofatomen/molecuul bevat, echter met dit voorbehoud, dat een hoeveelheid die belangrijk groter is dan deze nodige aanvulling de neiging heeft een ongewenste en voortijdige verknoping teweeg te brengen, met toename van de viscositeit en het molecuul-10 gewicht, zodat dit vermeden moet worden.
Representatieve materialen met gemiddeld 2 actieve waterstof-atcmen/molecuul, die bruikbaar zijn volgens de uitvinding, met inbegrip · van de bij voorkeur gebruikte polyesterpolyolen zijn beschreven in het ihnerikaanse octrooischrift h.lkj.6j93 kolom 1, regel 1 - kolom 11, 15 regel lQ, welke passage hier door verwijzing wordt opgenomen.
Zoals gezegd bevat het reactiemedium een voldoende hoeveelheid melamine om 1-5 gew.% en bij voorkeur 2-3,5 gev.% melamine-eenheden te verschaffen in de ruggegraat van de polyurethanketen met eindstandige H-methylolgroepen, naast eenheden afgeleid van het diisocyanaat, van het 20 carboxylgrcepen leverende reagens en van de andere materialen, die met NCG-grcepen kunnen reageren en gemiddeld 2 rsactieve waterstofatomen/molecuul bevatten.
Het invoeren van carbonzuurzoutgroepen in zijketens in een hoeveelheid van 0,5-10 gew.5, berekend op het uiteindelijke polymeer met 25 eindstandige hydroxymethylamincgroepen, kan werden uitgevoerd door voer de reactie met het diisocyanaat een geschikte portie te gebruiken van het organische materiaal, dat naast het nodige gemiddelde van 2 actieve waterstofatomen, ten minste één betrekkelijk weinig reactieve carboxyl-groep bevat in de vorm van een zout of bij voorkeur in de vorm van een 30 vrij zuur, welke groep later wordt geneutraliseerd tot een zout, nadat het voorpolymeer is gevormd. Invoeren van de carboxylgroepen door toepassing van een diisocyanaat dat'carboxylgroepen bevat, is niet praktisch omdat dergelijke verbindingen niet stabiel zijn. Bij voorkeur gebruikt men als reagens voor dit doel een q,a-dimethylol C^-C -alkaanzuur, bij voorbeeld 35 2,2-dineühylolboterzuur, -pentaanzuur, -octaanzuur en/of -decaanzuur, en het liefst 2,2-dimethylolpropionzuur of mengsels van dergelijke zuren.
De hierboven besproken carboxylgroepen verschaffende component kan reeds aanwezig zijn in het aanvankelijke reactiemedium, dat het •i -β- organische diisocyanaat "bevat, zodat de carboxylgroepen in de zijketen statistisch verdeeld zijn langs de polymeerketen, evenals "bij de stand der techniek. Deze carboxylgroepen bevattende component kan aanwezig zijn als een vrij zuur, dat later moet worden geneutraliseerd tot een 5 zout om dispergeerbaarheid in water te verkrijgen en dit neutraliseren kan gebeuren tijdens of vo6r het moment van dispergeren in water, ofwel de reactiecomponent kan reeds geneutraliseerd zijn voor die in de copoly-merisatie wordt toegepast.
Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding worden eerst het 10 organische diisocyanaat, het melamine en het materiaal, dat vrij is van carboxylgroepen en gemiddeld 2 actieve wat er stof at omen/molecuul bevat met elkaar omgezet tot·een tussenprodukt met eindstandige HCQ-groepen, welk tussenprodukt daarna verder wordt omgezet met de component, die carboxylgroepen verschaft, bij voorkeur in de vorm. van een vrij zuur, dat na de 15 voorpolymerisatie wordt geneutraliseerd. Deze reactievolgorde maakt het tevens mogelijk, de carboxylgroepen bevattende component te laten reageren met het tussenprodukt bij betrekkelijk lage temperatuur, nl. ongeveer 50-30°C. De voorafgaande reactie, waarbij het tussenprodukt wordt gevormd, wordt evenals volgens de stand der techniek gewoonlijk uitgevoerd bij 20 temperaturen vanaf ongeveer 100°C tot niet meer dan ongeveer 150°C, want bij 150°C of hoger kan verkleuring optreden. Het tussenprodukt bevat gewoonlijk ongeveer δ-12 gew.% HCO-groepen en het voorpclymeer met eindstandige NCO-groepen bevat gewoonlijk na de reactie met de component die carboxylgroepen verschaft ongeveer 0,5-7 gew.% en meestal 2,5-^,5 gew.% 25 HCQ—groepen.
Het HCO-groepen bevattende voorpolymeer kan worden bereid met algemeen bekende methoden. Bij voorbeeld wordt eerst het polyisocyanaat - in een geschikt reactievat gebracht, gevolgd door de component met actieve waterstofatomen en zo nodig kan daarna het mengsel worden.verwarmd tot 30 het isocyanaat volledig is omgezet met de actieve waterstofatomen onder vorming van een voorpolymeer, dat HCO-groepen bevat en praktisch vrij is van actieve waterstof, hetgeen blijkt, doordat het produkt een praktisch constant ÏÏCO-equivalent heeft. Desgewenst kan men de reactie versnellen door een katalysator toe ge passen, zoals dibutyltindilauraat, stanno-35 octoaat, en dergelijke. Dè reactieduur kan variëren van enkele minuten tot enkele dagen, afhankelijk van de reactiviteit van de component, de temperatuur, de aanwezigheid van een katalysator, en dergelijke.
8105058 ....................
Λ > -τ-
De urefchanvoorpoiymeren kunnen -worden bereid bij aanwezigheid van een oplosmiddel, dat tijdens de reactie praktisch inert is. Deze oplosmiddelen zijn gewoonlijk organisch en ze kunnen in hoofdzaak bestaan 5 uit koolstof en waterstof, met of zonder andere elementen, zoals zuurstof of stikstof. Hoewel het niet noodzakelijk is een oplosmiddel te gebruiken tijdens de bereiding van het urethaavoorpolymeer, kan toch een dergelijk oplosmiddel gewenst zijn om de reactiecomponenten in vloeibare toestand te houden en om tijdens de reactie de temperatuur beter te be-10 heersen, daar het oplosmiddel fungeert als warmtebuffer en desgewenst als terugvloeimedium. Het gebruikte oplosmiddel dient geen actieve waterstofatomen te bevatten, die bepaald kunnen worden met de proef van Zerewitinoff. Bruikbare oplosmiddelen omvatten dimethylformamide, esters, ethers, ketoesters, ketonen, zoals methylethylketon en aceton, glycol-15 etheresters, bij voorbeeld K-methylpyrrolidon, gehydrogeneerde furanen, en dergeiijke en mengsels daarvan. De gebruikte hoeveelheid oplosmiddel moet voldoende zijn om een voorpolymeeroplossing te verschaffen met voldoend kleine viscositeit, hetgeen de vorming van een polyurethandispersie volgens de uitvinding bevordert. De oplossingen kunnen echter met succes 20 worden gebruikt om dispersies te bereiden, ook als de viscositeit van de oplossing betrekkelijk groot is op het moment van dispergeren.
Deze viseositeitan kunnen duidelijk boven 10.000 c.p. liggen, bij voorbeeld 12.000-15.000 c.p. en dan is slechts matig roeren nodig om de dispersie te vormen, zelfs bij afwezigheid van een emulgator. Dikwijls kan 25 sen ongeveer 0,1-10 gew.dln oplosmiddel en bij voorkeur 0,5-2 gew.dln oplosmiddel gebruiken per gew.dl voorpolymeer. De aanwezigheid van een oplosmiddel voor het polyurethan is echter niet nodig om een stabiele, - - en onbeperkt verdunbare waterige dispersie te vormen. Wanneer een oplosmiddel wordt gebruikt tijdens de bereiding van het voorpolymeer en/of 30 polyurethanpolymeer, is het dikwijls gewenst ten minste een gedeelte van het oplosmiddel uit de waterige dispersie van het polymeer te verwijderen. Het is gunstig, wanneer het uit de dispersie te verwijderen oplosmiddel een lager kookpunt heeft dan water en daardoor uit de dispersie kan worden verwijderd, bij voorbeeld door destilleren. Verwijderen van het 35 laagkokende oplosmiddel wordt bij voorkeur uitgevoerd onder omstandigheden, die niet schadelijk zijn voor het urethanpolymeer, bij voorbeeld door vaeuumdestillatie of met een dunne filmverdamper. Een oplosmiddel met een hoger kookpunt dan water, zoals dimethylformamide, N-methylpyrrolidon, 8105058 ~ ? '&· -3- en dergelijke welke oplosmiddelen zijn voor het urethanpolymeer, kunnen ook; worden gebruikt en in dit geval laat men het hoger kokende oplosmiddel gewoonlijk in de waterige dispersie van het urethanpolymeer om samenvloeien van de deeltjes urethanpolymeer tijdens de filmvorming te 5 bevorderen.
Gewoonlijk geeft men er de voorkeur aan een in water oplosbaar organisch oplosmiddel te gebruiken met een kookpunt boven ongeveer 1^5° (zodat geen bijzondere voorzorgen nodig zijn tijdens de polymerisatie, die'bij lagere temperaturen wordt uitgevoerd) en de voorkeur geeft 10 men aan N-methylpyrrolidon. Zoals gezegd blijft dit oplosmiddel achter de in de latex en in het uiteindelijke bekledingsmengsel, waar het samenvloeien van de afgezette films bevordert. Gewoonlijk· varieert het gehalte aan vaste stof van het voorpolymeer in de oplossing in het organische oplosmiddel vlak voor het dispergeren in water tussen 30 en 80 gew.$.
15 Het organische polyisocyanaat wordt gebruikt in een voldoende hoe veelheid om te reageren met de gewenste hoeveelheid van de component, die actieve waterstofatomen bevat, zodat een NCO-bevattend voorpolymeer ontstaat. De equivalentverhouding van het organische polyisocyanaat tot -de component die actieve waterstof bevat, is bij voorkeur ten minste 20 if:3 en ligt gewoonlijk tussen 7:1 en 1,5:1 en is liefst 6:1-1,8:1. Om een thermoplastisch materiaal met groot molecuulgewicht te verkrijgen, d.w.z. 10.000 of meer, moet de reactie bij voorkeur worden voltooid, zodat praktisch alle materiaal met actieve waterstofatomen wordt verbruikt en het ' verkregen HCQ-polymeer praktisch vrij is van sterk actieve waterstof-25 atomen. Onder "praktisch vrij van actieve waterstofatomen" wordt verstaan, dat het verkregen polymeer praktisch vrij is van actieve waterstofatomen, gebonden aan materialen die in het reactiemengsel zijn gebracht om te reageren met de isocyanaten onder vórming van urethanen, isourethanen en urea, d.w.z. praktisch vrij van OH-groepen, SH-groepen, Nïï-groepen en 30 H^-groepen. Onder zeer actieve waterstofatomen worden niet verstaan de waterstofatomen van urethan, thiourethan en ureum, welke in het NCO-poly-meer voorkomen of waterstofatomen, die verband houden met de zoutvorming (bij voorbeeld die in de zuurgroep). Vaststellen of het produkt praktisch vrij is van sterk actieve waterstofatomen wordt uitgevoerd , nadat de 35 reactie is voltooid, zodat het ÏTCO-equivalent van het produkt niet meer verandert.
Voor thermoplastische voorpolymeren met groot molecuulgewicht is 8 1 0 5 0 5 8 .........................................
-9- é het vaak ongewenst als actieve waterstof bevattende componenten, alleen die te gebruiken met klein molecuulgewicht, in het bijzonder wanneer men niet kristallijne polymeren wenst. Men moet daarom een hoeveelheid verbinding met actieve waterstofatomen en een groot molecuulgewicht toevoe-5 gen om niet kristalliserende bekledingen te verkrijgen. Voor voorpoly-meren met klein molecuulgewicht is een dergelijke controle op de verbinding met actieve waterstofatomen niet nodig.
Voor elastomere bekledingen is bij voorkeur een polyester of polyetherpolyol met groot molecuulgewicht aanwezig tijdens de vorming van " 10 het voorpolymeer en die maakt daarvan ten minste 20 gew.$ uit, berekend op de reactieccmponenten voor het voorpolymeer. Bij voorkeur gebruikt men 25-80 gew.$ van het polymere polyol om optimale elastomere eigenschappen te verkrijgen.
Geschikte zoutvomende componenten om de carboxylgroepen te neu-15 traliseren omvatten anorganische en organische basen, zoals natrium- en kaliumhydroxyde, en bij voorkeur tertiaire aminen, bij voorbeeld de in water oplosbare alifatische tertiaire aminen met 3-12 koolstofatomen, zoals trimethyl-, triethyl-, methyldiëthyl-, tripropyl-, Ν,Ν-dimethyl-ethancl- en/of IT-methyldiethanolaminen, en dergelijke. Vluchtige aminen, 20 zoals triëthylamine hebben verder het voordeel, dat ze ontleden of vervluchtigen tijdens het drogen of verknopen van de afgezette iatexfilm, zodat de droge film na verharden minder gevoelig is voor water. Opgemerkt wordt, dat de carboxylgroepen hun in water dispergerende functie vrijwel alleen uitoefenen, wanneer ze geneutraliseerd zijn tot een zout 25 met een pH van meer dan 7 tot aan 9,5-10 sn Q.at een te groot gehalte aan carbonzuurzoutgroepen in het polymeer de gevoeligheid voor water van de gevormde films ongewenst vergroot. Met het oog op het nuttig effect en de veiligheid geeft men er daarom de voorkeur aan, praktisch 100$ van de aanhangende carbonzuurgroepen in het voorpolymeer te neutraliseren, 30 hoewel het ook mogelijk is een kleiner gehalte, bij voorbeeld slechts ^0$ of meer, te neutraliseren en in het voorpolymeer niet meer carboxylgroepen bevattende component te verwerken dan nodig is om een uiteindelijke pcly-urethamlatex te verschaffen, welke ongeveer 0,5-10 gew.$ aanhangende carbonzuurgroepen aan de polymeerketen bevau.
35 3ij voorkeur wordt de neutralisatie uitgevoerd door de base, bij voorkeur een tertiaire amine, zoals triëthylamine, toe te voegen aan de oplossing van het voorpolymeer met eindstandige IJCO-groepen in. het S 1 0 5 ö 5 8 · "' _ 1». ν' * -10- oplosmiddel, welk voorpolymeer de gewenste hoeveelheid aanhangende car-bonzuurgroepen bevat. Bij het uitvoeren van de boven beschreven, bij voorkeur gebruikte reactievolgorde kan het in enkele gevallen uitvoerbaar zijn de carbonzuurgroepen bevattende component, bij voorbeeld 2,2-5 dimethylolpropionzuur en het bij voorkeur gebruikte tertiaire amine, bij voorbeeld diëthylamine, praktisch tegelijk toe te voegen of kort na elkaar (het tertiaire amine als laatste) aan de oplossing van het tussen-produkt in het organische oplosmiddel, De zoutvorming kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur , terwijl men de voor-10 keur geeft aan 60-80°C om de gewenste reactie snel té voltooien.
Het verkregen geneutraliseerde voorpolymeer met eindstandige NCO-groepen met of zonder organisch oplosmiddel wordt dan onder grote afschuifkrachten gemengd met water onder vorming van een waterige dis- ' persie waarin de rest van de werkwijze, bij voorbeeld de ketenverlenging, 15 de omzetting van de eindstandige groepen, en de hydroxymethylering worden uitgevoerd,
De hoeveelheid waterig medium, die wordt gebruikt bij het formuleren van de dispersies volgens de uitvinding is belangrijk. Wanneer te weinig waterig medium wordt toegepast, verkrijgt men mengsels, welke 20 vaak te dik zijn om gemakkelijk gehanteerd te worden, terwijl aan de andere kant te verdunde dispersies niet economisch te hanteren zijn door hun te grote volume. In de regel zal het waterige medium UO-90 gev.% en bij voorkeur 60-80 gew.% van de dispersie uitmaken, berekend op het totale gewicht van polymeer plus waterig medium. Water is een noodzake-25 lijk bestanddeel van het waterige medium en is daarin aanwezig in een hoeveelheid van ten minste 30 en bij voorkeur ten minste 85 gew.$, berekend op het totale gewicht van het waterige medium met een eventueel aanwezig oplosmiddel, dat de rest van het medium uitmaakt.
In deze beschrijving wordt onder "dispersie" verstaan een uit 30 twee fasen bestaand waterig polyurethansysteem, waarin het polyurethan de gedispergeerde fase is. Bij verdunnen met water tot een dispersie met \% vaste stof is de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 10 en bij voorkeur kleiner dan 5 en liefst ongeveer 1 micron of nog minder. De dispersies zijn gewoonlijk alleen stabiel wanneer de deeltjesgrootte niet 35 meer is dan 5 micron. Dispersies met kleine deeltjesgrootte zijn voordelig, omdat ze niet uitzakken en omdat ze een grote oppervlakenergie hebben. Dit leidt tot een krachtige drijvende kracht voor het samen- 8 1 0 5 0 5 8 .................................
'ψ t -11- vioeien en tot bekledingsmaterialen met een verrassend korte droogtijd. Onder de uitdrukking "dispersie" worden ook verstaan homogene waterige oplossingen, welke optisch helder lijken.
Op dit punt moet er op worden gewezen, dat onder de uitdrukking 5 "polyurethan" in de beschrijving en conclusies niet alleen worden verstaan polycondensaten van polyisocyanaten en polyolen, maar ook de condensaten van polyisocyanaten met elk van de andere materialen die actieve waterstofatomen omvatten, welke hierboven zijn genoemd. De uitdrukking "polyurethan" wordt dus hier gedefinieerd als ieder polymeer dat twee of 10 meer urethangroepen bevat en daaronder vallen ook de polyureums en de polythiourethanen.
Het HCO-bevattende polymeer kan op een aantal verschillende manieren worden gedispergeerd. Bij voorkeur wordt het voorpolymeer met of zonder oplosmiddel onder roeren in porties toegevoegd aan het waterige 15 di sper ge emedium. Ook kan men het waterige dispergeermedium in porties onder roeren voegen bij het voorpolymeer. Aan deze laatste methode geeft men echter minder de voorkeur omdat meestal bij het begin van het toevoegen van het dispergeermedium een vetachtig materiaal met grote viscositeit ontstaat. Het voornaamste nadeel van deze vetachtige viscosi-20 teit is, dat het zeer moeilijk is nog meer water door roeren erin te verwerken. Zonder efficiënt roeren is het zeer wel mogelijk dat gel-deeltjes worden gevormd. Deze grote aanvankelijke viscositeit wordt vermeden, wanneer men het voorpolymeer voegt bij water en dan wordt ook ongewenst strekken met water verminderd.
25 Hadat het HCO-polymeer is bereid, kan men een extra hoeveelheid oplosmiddel toevoegen vlak voor het dispergeren of zelfs nadat het voorpolymeer in het waterige medium is gedispergeerd- om daardoor de viscositeit van het medium en de deeltjesgrootte van de gedispergeerde fase te regelen of om het samenvloeien van de.film en andere bekledingseigen-30 schappen te verbeteren. De oplosmiddelen kunnen worden gekozen uit de hieronder reeds genoemde. Toepassing van hydrofiele oplosmiddelen met klein molecuulgewicht, zoals lage alkanolen (sterisch gehinderd, zodat ze niet reageren met NCO-groepen) kan soms de viscositeit van het uiteindelijke polymere produkt vergroten, zodat deze alcoholen werken als 35 verdikkingsmiddel. Toepassing van hydrofobe oplosmiddelen, zoals tolueen, benzeen en xyleen leidt tot grover dispersies. Een hydrofiel oplosmiddel kan op een willekeurig moment van de werkwijze aan het voorpolymeer worden 8105058 -12- toegevoegd, hoewel het effect daarvan, op de viscositeit verschillend kan zijn. Een hydrofoob oplosmiddel dient hij voorkeur aan het voorpolymeer te worden toegevoegd v66r het dispergeren.
Zoals reeds gezegd, geeft men er de voorkeur aan het NCO-bevatten-5 de voorpolymeer te voegen hij het waterige medium met het oog op de viscositeit en op de stabiliteit van de dispersie.
Nadat de zoutvorm van het voorpolymeer is gedispergeerd wordt gewoonlijk een ketenverlenger tamelijk spoedig aan de dispersie toegevoegd. Het voorpolymeer reageert langzaam met water, afhankelijk van het reac-10 tiemengsel. De tijd, verlopen nadat het voorpolymeer aan het water is toegevoegd en v66r de ketenverlenger wordt toegevoegd, bepaalt hoeveel van het voorpolymeer is omgezet met water. De temperatuur van de dispersie heeft eveneens invloed op de omgezette hoeveelheid. Ook veranderingen in temperatuur en tijd zullen leiden tot verschillende produkten. Om re-15 produceerbare resultaten te krijgen moeten deze tijd de temperatuur en de hoeveelheid van de ketenverlenger streng worden beheerst. De reactie-duur en de temperatuur zijn belangrijk om te bepalen welk type en eindprodukt wordt verkregen. Ketenverlengers vergroten het molecuulgevicht van het gedispergeerde voorpolymeer. De ketenverlenger kan worden gede-20 finieerd als een verbinding met ten minste 2 actieve waterstofatomen, die ten opzichte van NCO-groepen meer reactief zijn dan water. Voorbeelden van geschikte groepen ketenverlengers zijn de primaire en secundaire organische aminen, bij voorkeur diaminen, hydrazine, gesubstitueerde hydra-zinen en reactieprodukten van hydrazinen. De ketenverlengers zijn bij 25 voorkeur in water oplosbaar, hoewel men ook in water dispergeerbare materialen kan gebruiken. Men geeft de voorkeur aan de in water oplosbare ketenverlengers, want wanneer het voorpolymeer slechts marginaal disper-geerbaar is, zal een in water oplosbare ketenverlenger de dispergeerbaar-heid van het uiteindelijke polymeerprodukt verbeteren. Organische di-30 aminen zijn dikwijls de bij voorkeur gebruikte ketenverlengers', omdat zij gewoonlijk leiden tot het grootste moleeuulgewicht zonder de hars te geleren.
Voorbeelden van algemeen bekende ketenverlengers die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn ethyleendiamine, diëthyleen-35 triamine, propyleendiamine, butyleendiamine, hexamethyleendiamine, iso-forondiamine, cyclohexyleendiamine, fenyleendiamine, tolyleendiamine, xylyleendiamine, 3,3'-dinitrobenzylxdeen, k,U'-methyleen-bis-(2-chloor- 8105058 -13- aniline), 3,3'-diehioor-4,4'-difenyldiamine, 2,6-diaid.nopyridine, 4,4’-diaminodifenyimethaan en additieprodukten van diëtnyleentriamine met acrylaat of zijn gehydrolyseerde produkten. Ook materialen, zoals hydrazine, gesubstitueerde hydrazinen, bij voorbeeld dimethylhydrazine, 1,6-5 hexamethyleenbishydrazine, carbodihydrazide, de hydraziden van dicarbon-• zuren en sulfonzuren, zoals adipinezuurmono- of dihydrazide, oxaalzuur-dihydrazide, isoftaalzuurdihydrazide, wijnsteenzuurdihydrazide, 1,3-fenyleendisulfonzuurdihydrazide, ^-aminocaprinezuurhydrazide, hydraziden, bereid door lactonen te laten reageren met hydrazine, zoals ^-hydroxy-10 boterzuurhydrazide, bis-semicarbazide, bishydrazidecarbonzuuresters van glycolen, zoals die van de hierboven genoemde glycolen kunnen worden gebruikt .
Van de bovengenoemde ketenverlengers worden sommige typen bij voorkeur gebruikt in de vorm van ketenverlengers en om eindstandige groe-15 pen. te vermen. In het bijzonder gebruikt men voor de polyurethanprodukten volgens de uitvinding bij voorkeur als ketenverlenger een polyamine, dat triamine bevat, in het bijzonder zowel triaminer. als diaminen. Voldoende triamine dient aanwezig te zijn in de ketenverlenger om een gemiddelde van aanmerkelijk meer dan 2, bij voorbeeld ten minste 2,2-aminostikstof-20 atomen met actieve waterstofatomen te leveren per molecuul van het omgezette polyamine. Bij voorkeur ligt de functionaliteit van het gemiddelde actieve aminowaterstofatomen in het vrije polyaminemengsel tussen ongeveer 2,2 en 2,8 aminostikstofatomen met actieve vaterstofatomen/molecuul polyamine en bij voorkeur is dit 2,3 of 2,4-2,6, bij voorbeeld ongeveer 25 2,5 actieve waterstofatomen bevattende amine stikstof at omen/molecuul polyamine. riet ketenverlengende polyamine kan componenten bevatten, die in wezen koolwaterstofpolyaminen zijn met 2 of 3 aminogroepen, welke reac-tieve waterstofatomen verschaffen, als bepaald met de proef van Zerewiti-noff, bij voorbeeld primaire en secundaire aminogroepen en met 1-40 kool-30 stofatomen of meer en bij voorkeur 2-15 koolstof atomen. Bij voorkeur bevatten de polyaminocomponenten elk ten minste 2 primaire aminogroepen. Zowel de diamino- als de triaminocomponenten van het polyamine kunnen ook nog andere substituenten bevatten welke geen waterstofatomen bevatten die met isocyanaat even reactief zijn als de primaire of secundaire 35 aminogroepen. De polyaminocomponenten kunnen bij voorbeeld een aromatische, alifatische of alicyelische structuur hebben. Onder de nuttige componenten van het polyamine bevinden zich ethyleendiamine, propyleendiamine, 8105058 -14- 1,U-butyleendiamine, piperazine, isoforondiamine, 1,U-cyclohexyldime-thylamine, hexamethyleendiamine, trimethyihexamethyleendiamine, men-thaandiamine, V-diaminodicyclohexylmethaan, diëthyleentriamine, dipropyleentriamine, dibutyleentriamine en de hierboven reeds genoemde 5 carbonzuurdihydraziden, welke alle 2 eindstandige primaire aminogroepen bevatten.
De ketenverlenging kan worden uitgevoerd bij verhoogde.temperatuur, verlaagde temperatuur of bij kamertemperatuur. Doelmatige temperaturen zijn die van 5-95°C óf daarboven en bij voorkeur zijn ze 10-U5°C.
10 Hoewel- zowel verhoogde als verlaagde druk kan worden toegepast, wordt de · ketenverlenging gewoonlijk uitgevoerd bij ongeveer atmosferische druk.
In de meeste gevallen wenst men de reactie voort te zetten tot een goede opbrengst aan het gewenste ureumurethanpolymeer wordt verkregen. Bij voorkeur reageren de polyaminen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding 15 worden gebruikt, snel met het urethanvoorpolymeer, zodat ongewenste reactie van water met de isocyanaatgroepen wordt vermeden.
Het polyamine kan geleidelijk aan het reactiemengsel worden toegevoegd dat reeds het urethanvoorpolymeer bevat om te voorkomen, dat plaatselijke grote concentraties van het toegevoegde reagens optreden, 20 hetgeen zou kunnen leiden tot de vorming van ureum-urethanen met een ongewenst grote spreiding in molecuulgewicht. Wanneer men grote concentraties van de reactiecomponenten in het reactiemengsel toepast, wordt het samenbrengen van het polyamine met het voorpolymeer bij voorkeur minder snel uitgevoerd dan bij kleinere concentraties. Wanneer bij voorbeeld de 25 reagentia in betrekkelijk kleine concentratie in het reactiemedium bevinden en dit medium wordt goed geroerd, · dan ken men het polyamine en het voorpolymeer snel samenbrengen. Dikwijls zal het toevoeren van het polyamine worden uitgevoerd over een periode die varieert van 0,5-30 minuten. De snelheid van toevoegen van het polyamine kan ten dele afhangen van de 30 intensiteit van het roeren van het reactiemedium en de snelheid waarmee het polyamine in het reactiemedium wordt gedispergeerd. Het polyamine kan worden toegevoegd in praktisch onverdunde vorm ofook gemengd met een organisch oplosmiddel of met water. Bij voorkeur voegt men het polyamine toe als een praktisch alleen waterige oplossing.
35 Volgens een voorkeursuitvoering wordt het eerste gedeelte van de ketenverlenging uitgevoerd door met de waterige dispersie van het voorpolymeer met eindstandige NCO-groepen een oplossing in water te mengen 8105058 -15- van een mengsel van ongeveer 40-55$ ethyleendiamine en ongeveer 15-30 gew.$ diëthyieentriamine, terwijl de som van het diamine en triamine in het mengsel varieert van 55-80 gew.$, berekend op het gewicht van de vrije jTCO-groepen in het voorpolymeer. Nadat deze polyaminen volledig zijn om-5 gezet onder verlengen van de ketens van het voorpolymeer, hetgeen gewoonlijk slechts enkele minuten duurt, wordt aan de dispersie adipinedihy-drazide toegevoegd in een hoeveelheid, die zo is berekend, dat het reageert met de achterblijvende vrije NCO-groepen in het voorpolymeer en de ketens verlengt, d.w.z. ongeveer 45-20$ van het dihydrazide, berekend op 10 de vrije NCO-groepen in het voorpolymeer en een overmaat van ongeveer 0,5-3 gew.dln dihydrazide/gew.dl van deze berekende hoeveelheid dihydrazide om te reageren met de eindstandige groepen van het nu volledig. verlengde voorpolymeer om zich daaraan te hechten als nieuwe eindstandige groep.
15 Het verkregen voorpolymeer met eindstandige hydrazidegroepen wordt dan gedeeltelijk of volledig ge-N-methylolleerd door aan de dispersie (om te reageren met deze eindstandige NH^-groepen) een hoeveelheid formaldehyde toe te voegen van ongeveer βθ tot 120$ en bij voorkeur ten minste 100$ van de hoeveelheid die nodig is om stoechiometrisch te reageren met 20 deze NE -groepen onder vorming van hydroxymethylgroepen. Het polyure-than bevat daarna groepen, die geschikt zijn voor inwendig verknopen en verharden en welke geactiveerd zijn om geschikt te zijn voor zelfconden-satie en verknoping na drogen van de latexfilm op een substraat bij kamertemperatuur.
25 Anders gezegd: de bovengenoemde hoeveelheden komen ruwweg (en in overeenstemming met bij voorkeur gebruikte en hieronder als voorbeeld beschreven uitvoeringen van de uitvinding) overeen met ongeveer 1,2-2,2$ ethyleendiamine, ongeveer 0,6-1,2$ diëthyieentriamine, ongeveer 3,4-8,0$ adipinezuurdihydrazide en ongeveer 0,4-1,3 gew.% formaldehyde, alles 30 gebaseerd op het gewicht van het uiteindelijke polyurethan met eindstandige N-methylolgroepen.
De latexprodukten volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden gebruikt als bekledingsmengsels en voor dit doel kunnen ze desgewenst verder worden verdund met water en/of organische oplosmiddelen of ze kun-35 nen worden geleverd in meer geconcentreerde vorm door verdamping van water en/of organische componenten van het vloeibare medium. Als bekle-dingsmengsel kunnen ze worden aangebracht op ieder substraat met inbegrip 8105058 • ' Η· ^ -16- van hout, metalen, glas, weefsels, kunststoffen, schuim en dergelijke met elke gebruikelijke methode, zoals opstrijken met een kwast, onderdompelen, 'overgieten besproeien, en dergelijke. De mengsels kunnen ook andere gebruikelijke componenten bevatten met inbegrip van organische 5 oplosmiddelen, pigmenten, -kleurstoffen, emulgatoren, oppervlakactieve stoffen, verdikkingsmiddelen, stabilisatoren, egalisatiemiddelen, krater-werende middelen, vulstoffen, bezinkingremmers, UV-absorberende stoffen, anti-oxydantia, en dergelijke en deze kunnen in een willekeurig stadium van de werkwijze of na voltooien van de werkwijze worden toegevoegd.
10 Deze latices kunnen ook worden gebruikt voor andere toepassingen dan bekledingen; zoals in lijmen of gegoten dikke of dunne films, enz.
Bekledingslagen en films, geproduceerd met deze latices, zijn bij kamertemperatuur verknoopbaar en ze hebben een uitstekende bestendigheid tegen water en organische oplosmiddelen.
15 De volgende voorbeelden worden -alleen vermeld om voorkeursuit voeringen van de uitvinding te illustreren en ze zijn niet beperkend bedoeld. In deze voorbeelden en in de conclusies zijn alle hoeveelheden en verhoudingen berekend op het gewicht en alle temperaturen zijn opgegeven in °C, tenzij anders vermeld.
20 Voorbeelden I-III
Onderstaande tabel A toont de componenten van waterige dispersies of latices volgens de uitvinding. In elk van die voorbeelden is de latex als volgt bereid: A. Bereiden en dispergeren van het voorpolymeer.
25 In een harsketel van 5 1, voorzien van een thermometer, een roer- der, een condensor en een vacuumaans lui ting werd het polyesterpolyol gesmolten bij 100°C in waterstraalvacuum en zo ontwaterd. Het vacuum werd opgeheven en bij 110°C werden melamine en diisocyanaat onder roeren toegevoegd. De temperatuur werd ingesteld op 135-1^0°C en daar 2,5-3 uur 30 gehouden om de reactie te voltooien, waarna een tussenprodukt was verkregen met ongeveer 10,1+-10,7 gew.% HCO-groepen. Bij het begin van de reactie was het mengsel dun en wit door het gedispergeerde melamine. Haarmate de reactie vorderde, veranderde de kleur in strogeel en de viscositeit werd groter.
35 Vervolgens werd onder roeren een hoeveelheid N-methylpyrrolidon toegevoegd, die ongeveer k-J gew.$ minder was dan het gewicht van de polyesterpoluol, het mengsel werd afgekoeld tot 75-80°C, het dimethylol- 8105058 ............
-17- propionzuur werd toege-voegd en het geheel werd bij dezelfde temperatuur 2 uur geroerd. Vervolgens werd een stoechiometrische hoeveelheid triëthyl-amine (ongeveer 3A van het gewicht van het dimethylolpropionzuur) onder roeren toegevoegd en de temperatuur werd gehandhaafd tot het voorpoly-5 meer een iTCO-gehalte had van ongeveer 3,5-3,8$.
Het verkregen ïï-methylpyrrolidonvoorpolymeer werd gemengd met een hoeveelheid water, die ongeveer U,5-5 maal het gewicht was van het IT-methylpyrrolidon en dit roeren werd uitgevoerd onder sterke afschuif-krachten.
10 B, C) ketenverlenging en aanbrengen van de eindgroepen.
Een mengsel van ethyleendiamine en diëthyleentriamine, dat tevoren was verdund met water, werd onder roeren toegevoegd. Ha ongeveer 5 minuten werd adipinezuurdihydrazide onder roeren toegevoegd en de temperatuur werd constant gehouden tot het mengsel praktisch geen HCO-groepen meer 75 bevatte.
D. Hydroxymethyleren.
De stoechiometrische hoeveelheid formaldehyde werd toegevoegd om de eindstandige ÏÏHg-groepen van de hydrazide te methylolleren en het geheel werd nog ongeveer 15 minuten geroerd.
20
TABEL· A
Vaste stoffen in -polymeer (berekend op de vrije zuurvorm, gew./Q
Voor- Voor- Voor-
beeld I beeld II beeld III
?olyesterpolyolH ' k02 U22 U30 25 Melamine 32,7 31 29 2,2-dime thylolpropi onzuur 52,2 5^· 55
Diisccyanaat“ U11 ij-17 4l 1
Diëthyleentriamine 5,6 10 10,7
Ethyleendiamine 13 1557 20 30 Adipinezuurdihydrazide 72 50 38
Formaldehyde 10 A 7 A 6 “Heactieprodukt van adipinezuur met een \% stoechiometrische overmaat 7/3 1,6-hexaandiol/neopentylglvcol, M.W. 1500.
A’-bis(isocyanatocyclohexyl )methaan.
35 De onderstaande tabel B toont de verhoudingen van de ketenverlen- gers en de materialen voor de eindgroepen en de eigenschappen van de 8105058
% >· V
-18- formuleringen uit de voorbeelden I en III, De latices werden gegoten op met aceton schoongemaakte aluminium Q-panelen en daarna 1.6 uur gedroogd bij kamertemperatuur.
TABEL B
Voor- Yoor- Voor- 5 Beeld I beeld II beeld ΙΠ
Diëthyleentriamine %S _ i. 15 25 25
Ethyleendi amine %A 1+0 1+5 55
Adupinezuurdihydrazide %' ketenverlenger 15 10 5
Adxpxnezuurdxhydrazxde % * voor exndgroepen 30 20 15 10 MEK (methylethylketon) (vegen) >100 >100 >100 o
Treksterkte tot· vloei kg/cm 350 378 322
Rek % 30 ij-5 80
Rocker hardheid 50 kk 1+2
Latex piï bij 25°C 9 7,7 7,8
SS
Λ5- Gew.$ vrije NCO-groepen in voorpolymeer
De bovenstaande latices hebben eveneens een uitstekende bestendigheid tegen water. De onder voorbeeld I genoemde laag was zelfs bestand tegen 200 vegen met methylethylketon en 100 vegen met ethanol, alsmede tegen 8 uur verblijf in een drukkookpan bij 2 atmosfeer overdruk en tegen ; 20 2 weken in een vochtige oven (70°C, relatieve vochtigheid 95%) zonder noemenswaardige veranderingen. De produkten uit de voorbeelden II en III hebben eveneens uitstekende bestendigheden.
Voorbeelden IY en Y
De procedure uit de voorbeelden I-III werd herhaald met de vol- 25 gende wijzigingen: A. De polyesterpolyol werd gesmolten bij 80°C en het diisocyanaat en een hoeveelheid melamine die 1/3 minder was alsmede een geringe hoeveelheid Irgonox 1010 (antioxydans van Ciba om donker worden te voorkomen) werden bij 80-90°C onder roeren toegevoegd.
30 Op dit punt werd de helft van het W-methylpyrrolidon onder roeren toegevoegd en de reactie om het tussenprodukt te vormen werd uitgevoerd in K-methylpyrrolidon bij ongeveer 130°C gedurende 2 uur, waarbij een heldere oplossing van het tussenprodukt werd verkregen, die vrij was van niet omgezette, onoplosbare melaminedeeltjes, welke wel werden waargenomen 8105058 -19- bij ds voorbeelden I-III. Deze procedure naakt het mogelijk, een kleinere hoeveelheid melamine toe te voegen en kortere reactieduren te gebruiken bij lagere temperaturen. De reactie onder vorming van het tussen-produkt -wordt voortgezet tot de theoretische grens van ongeveer 8 gew.% 3 NCO-groepen -wordt bereikt, welk gehalte daarna uitvlakt zonder verder noemenswaard af te nemen. Men kan deze reactie bij voorbeeld uitvoeren bij 110°C gedurende 3 uur of bij lk5°C gedurende ongeveer 1,15 uur.
Daarna wordt de rest van het Ιί-met hylpyrr olidon onder roeren toegevoegd en de exotherme behandeling met het dimethylolpropionzuur en het 10 'triëthylamine werden uitgevoerd, waarbij de temperatuur vanzelf op 60-65°C bleef.
B, C. De verkregen dispersie in water van het voorpolymeer en het N-methylpyr roli don wordt daarna ketenver lengend en voorzien van eindstan-dige groepen. Bij voorbeeld IV gebeurde dit met delzelfde verhoudingen , 15 als in voorbeeld I en in voorbeeld V waren die verhoudingen anders, zoals vermeld in onderstaande tabel C welke eveneens de eigenschappen vertoont van de produkten uit de voorbeelden IY en V.
8105058
- V
-20-
TABEL C
Voor- Voor-
beeld IV - beeld V
Diëthyleentriamine $S 15 30
Ethyleendiamine ' l|-0 Uo •ς 5 Adipinezuurdihydrazide ketenverlenger 15 5
Dihydrazide $“ Eindgroepen 30 15 p
Treksterkte, kg/cm 1+20 3Ö5
Treksterkte tot vloeistof kg/em^ 367,5 321+,.8 100$ modulus, kg/cm2 ss 399 378 10 Rek bij breuk, % 95 86
Rek/spanningskromme Shape vloei. geen vloei
Slagsterkte 160 160 .
MEK vegen I50 150
Rocker Hardheid, RT, 6 uur 1U 1|+ 15 Rocker Hardheid, RT, 20 uur 1+1+ 1+2
Potlood hardheid, RT, 30 min. 6B 6b
Potlood hardheid, RT, 75 min· 2B 1+B
Potlood hardheid, RT, 135 min. ' B F
^Procent vrije HCO-groepen voorpolymeer 20 "“"Rechtstreeks gemeten, vanneer bereikt, of berekend door extra poleren
De bestendigheid tegen water en andere eigenschappen van de lati-ces, zoals die in de voorbeelden XV en V zijn vergelijkbaar met -die uit de voorbeelden I-III.
25 De uitvinding is beschreven aan de hand van voorkeursuitvoeringen en het zal duidelijk zijn, dat modificaties en variaties daarvan, welke hierna voor de hand liggen voor vaklieden, eveneens vallen binnen de geest en het doel van de uitvinding en binnen de beschermingsomvang van de nu volgende conclusies.
8105058
Claims (13)
1. Stabiele waterige dispersie van een bij kamertemperatuur hard haar polyurethan, dat in staat is films te vormen, die bestand zijn tegen water en organische oplosmiddelen en is bereid door 5 a) in water dispergeren van een polyurethanvoorpolymeer met eind- standige NCO-groepen, dat tevens in de polymeerketen eenheden bevat, afgeleid van melamine en aan die keten hangende carbonzuurzoutgroepen voor dispergeerbaarheid in water; b) ketenverlengen van dit gedispergeerde voorpolymeer door met ^ de dispersie te mengen een alifatische polyamine als ketenverlenger, dat met NCO-groepen meer reactief is dan water; c) aan het verkregen gedispergeerde polyurethan einöstandige groe-· pen groepen aan te brengen door met die dispersie een organisch dihydra- zide te mengen en 15 J d) in het verkregen gedispergeerde polyurethan de eindstandige groepen bevat, verder om te zetten in lï-methylolgroepen terwijl het verkregen polyurethan met eindstandige lï-methylolgroepen 1-5 gew.dln melamine-eenheden bevat. '2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyurethan 20 met eindstandige lï-methylolgroepen ongeveer 0,5-10 gew./£ carbonzuurgroe-pen bevat, waarvan ongeveer U0-100/5 zijn geneutraliseerd tot zouten van een tertiair amine.
3. Dispersie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het voorpoly meer met eindstandige NCO-groepen is verkregen door organisch materiaal 25 met gemiddel<22 actieve waterstofatomen/molecuul te laten reageren met melamine en met een dihydroxyalkaanzuur en bovendien met een stoechiome-trische overmaat van een organisch diisocyanaat. Ik Dispersie volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat het organische materiaal met gemiddeld meer dan 2 actieve waterstofatomen/molecuul een 30 polyesterpolyol is met eindstandige 0E-groepen, terwijl de reactie ter vorming van het voorpolymeer wordt uitgevoerd in een organisch oplosmiddel. 5. Dispersie volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel in water oplosbaar is of gemakkelijk met water dispergeerbaar is en een kookpunt heeft van ten minste 1^5°C. 35 o. Dispersie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel II-methylpyrrolidon is. 8105058 -22-
7. Dispersie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het alifa-tische polyamine, dat als ketenverlenger wordt gëhruikt, ethyleendi amine, diëthyleentriamine en een organisch dihydrazide omvat.
8. Dispersie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gebruikte 5 hoeveelheid formaldehyde 60-120$ is van de hoeveelheid die stoeehiome- trisch nodig is om te reageren met de eindstandige hydrazidegroepen.
9. Dispersie volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het tertiaire -amine, gebruikt om zouten van de carbonzuurgroepen te vormen, triëthyl-amine is.
10. Dispersie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het polyester-polyol met eindstandige OH-groepen een molecuulgevicht heeft van UOO-5-OOO en verkregen is door adipinezuur te laten reageren met een stoechiometrische overmaat van een mengsel van hexaandiol en neopentyl-glycol.
11. Dispersie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het dihydroxy-alkaanzuur 2,2-dimethylolpropionzuur is.
12. Dispersie volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaat k.U'-bis-(isocyanatocyclohexyl)methaan is.
13. Dispersie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het organi-20 sche dihydrazide adipinedihydrazide is. .1^. · Dispersie volgens conclusies 3-13, met het kenmerk, dat het voor-polymeer met eindstandige NCO-groepen verkregen is door het dihydroxy-alkaanzuur om te zetten met het tussenprodukt, verkregen door reactie van het organische diisocyanaat met het melamine en met het organische 25 materiaal, dat gemiddeld ongeveer 2 actieve waterstofatomen/molecuul bevat.
15. Werkwijze om een stabiele waterige dispersie te bereiden van een bij kamertemperatuur verhardend polyurethan, dat films vormt, die besten^ dig zijn tegen water en organische oplosmiddelen, met het kenmerk, dat de 30 werkwijze omvat: a) dispergeren in water van een polyurethanvoorpolymeer met eindstandige NCO-groepen, dat in de polymeerketen tevens eenheden bevat afgeleid van melamine en aan die keten hangende carbonzuurzoutgroepen; b) ketenverlengen van het gedispergeerde voorpolymeer door met 35 de dispersie een alifatisch polyamine als ketenverlenger te mengen, dat meer reactief is met WCO-groepen dan water; c) op het verkregen polyurethan eindstandige groepen aan te brengen 8105058 ------- - 23- Sir ____ door net de dispersie een organisch dihydrazide te mengen en d) het verkregen gedispergeerde polyurethan met eindstandige groepen verder om te zetten door met de dispersie formaldehyde te mengen, zodat de eindstandige hydrazidegroepen worden omgezet in ÏT-methylolgroepen; 5 terwijl men voldoende melamine gebruikt om in het eindprodukt 1-5 gev. % van melamine afgeleide eenheden te verschaffen.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het voor-polymeer met eindstandige NCO-groepen wordt verkregen door omzetten van melamine, een dihyöroxyalkaanzmir en een ander organisch materiaal, dat 10 gemiddeld ongeveer 2 actieve waterstofatomen/molecuul bevat, met een stoechiometrische overmaat van een organisch diisocyanaat.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men het di-hydroxyalkaanzuur omzet met het tussenprodukt, verkregen bij de voorafgaande reactie van het organische diisocyanaat van het melamine en met 15 het genoemde organische materiaal met gemiddeld ongeveer 2 actieve waterstof atcnen/molecuul .
18. Werkwijze volgens conclusies 16 of 17, met het kenmerk, dat het organische materiaal met een gemiddelde van ongeveer 2 actieve waterstofatomen/molecuul een polyesterpolyol is. 8105058
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/216,721 US4335029A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Aqueous polyurethane compositions |
US21672180 | 1980-12-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8105058A true NL8105058A (nl) | 1982-07-01 |
NL188222B NL188222B (nl) | 1991-12-02 |
NL188222C NL188222C (nl) | 1992-05-06 |
Family
ID=22808238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8105058,A NL188222C (nl) | 1980-12-15 | 1981-11-09 | Waterige polyurethandispersies. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4335029A (nl) |
BE (1) | BE895181Q (nl) |
CA (1) | CA1163040A (nl) |
DE (1) | DE3140873C2 (nl) |
FR (1) | FR2496110B1 (nl) |
GB (1) | GB2089359B (nl) |
IT (1) | IT1140251B (nl) |
NL (1) | NL188222C (nl) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4521460A (en) * | 1983-06-10 | 1985-06-04 | Shmuel Dabi | Aqueous N-methylolhydrazide-containing polymer dispersion |
US4489178A (en) * | 1983-10-25 | 1984-12-18 | Texaco Inc. | Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith |
DE3431144A1 (de) * | 1984-08-24 | 1986-03-06 | Hüls AG, 4370 Marl | Kaltvernetzende pur-dispersionen, ihre herstellung und verwendung |
GB8421967D0 (en) * | 1984-08-30 | 1984-10-03 | Hickory Springs Mfg Co | Polyurethane foams |
US4576987A (en) * | 1984-12-13 | 1986-03-18 | Desoto, Inc. | Aqueous water-repellent coatings |
US4644030A (en) * | 1985-02-01 | 1987-02-17 | Witco Corporation | Aqueous polyurethane - polyolefin compositions |
US4757093A (en) * | 1987-05-21 | 1988-07-12 | Reeves Brothers, Inc. | Flame retardant melamine containing polyurethane foam |
US4757094A (en) * | 1987-05-21 | 1988-07-12 | Reeves Brothers, Inc. | Melamine cured polyurethane foam with improved properties |
GB8904102D0 (en) * | 1988-03-09 | 1989-04-05 | Ici Resins Bv | Polyurethane coating compositions |
FR2641786B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1992-09-11 | Sami | Composition de polymere d'urethanne et preparation d'articles a partir de ces polymeres |
US4933237A (en) * | 1989-02-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Paint coated sheet material with adhesion promoting composition |
US5137967A (en) * | 1990-07-06 | 1992-08-11 | Reichhold Chemicals, Inc. | Hydrazine extended aqueous polyurethane |
WO1993002856A1 (en) * | 1991-08-07 | 1993-02-18 | Ppg Industries, Inc. | Impregnated fiber bundles having independently crosslinkable polyurethane |
US5216078A (en) * | 1992-07-29 | 1993-06-01 | Basf Corporation | Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing |
US5306764A (en) * | 1992-09-03 | 1994-04-26 | China Technical Consultants Inc. | Water dispersible polyurethane and process for preparation thereof |
US5700867A (en) * | 1993-10-01 | 1997-12-23 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Aqueous dispersion of an aqueous hydrazine-terminated polyurethane |
JPH07188353A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Taisei Kako Kk | 水性アクリル−ウレタン複合体にもとづく常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ |
US5532118A (en) * | 1995-06-02 | 1996-07-02 | Eastman Kodak Company | Light-sensitive imaging element |
US5854332A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-29 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous urethane/acrylic resins with branched chain extension and coating compositions made therefrom |
ES2241262T3 (es) | 1998-02-18 | 2005-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composicion de recubrimiento compuesta de multicomponentes y sustrato recubierto. |
US6270905B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-component composite coating composition and coated substrate |
DE19920759A1 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Urethangruppen enthaltende Polymere |
DE10011277A1 (de) * | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Bayer Ag | Abziehlack |
DE10020195A1 (de) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Basf Ag | PU-modifizierte Miniemulsionspolymerisate |
US20040110867A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-10 | Eastman Kodak Company | Aqueous pigmented ink formulation containing polymer-encapsulated pigments, binder and smectite clay particles |
US7435765B2 (en) * | 2002-12-06 | 2008-10-14 | Eastman Kodak Company | Additive for ink jet ink |
US8901244B2 (en) * | 2005-02-07 | 2014-12-02 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions |
JP5317181B2 (ja) * | 2008-12-05 | 2013-10-16 | コニシ株式会社 | ポリウレタン粒子及びポリウレタン粒子群の製造方法 |
US8329616B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-12-11 | Eastman Kodak Company | Image receiver elements with overcoat |
US8434857B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-05-07 | Eastman Kodak Company | Recirculating fluid printing system and method |
US8430492B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-04-30 | Eastman Kodak Company | Inkjet printing fluid |
WO2012149324A1 (en) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Eastman Kodak Company | Recirculating inkjet printing fluid, system and method |
US20130237661A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-09-12 | Thomas B. Brust | Inkjet ink composition |
US20150259566A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Bayer Materialscience Llc | Methods for providing a low gloss polyurethane coating on a substrate |
WO2022125887A1 (en) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersion comprising alpha effect based nucleophile |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1770068C3 (de) * | 1968-03-27 | 1981-01-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Bayer AG, 5090 Leverkusen |
US4046729A (en) * | 1975-06-02 | 1977-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
DE2550796C3 (de) * | 1975-11-12 | 1987-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen |
US4147679A (en) * | 1976-06-02 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
DE2637690A1 (de) * | 1976-08-21 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen bzw. loesungen von polyurethanen und deren verwendung |
DE2638759A1 (de) * | 1976-08-27 | 1978-03-09 | Bayer Ag | Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten |
CA1131376A (en) * | 1976-10-04 | 1982-09-07 | David G. Hangauer, Jr. | Aqueous urea-urethane dispersions |
US4183836A (en) * | 1978-02-06 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polyurethane dispersions |
US4387181A (en) * | 1980-04-09 | 1983-06-07 | Textron, Inc. | Polymer compositions and manufacture |
-
1980
- 1980-12-15 US US06/216,721 patent/US4335029A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-04 CA CA000383123A patent/CA1163040A/en not_active Expired
- 1981-10-14 DE DE3140873A patent/DE3140873C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-28 IT IT24752/81A patent/IT1140251B/it active
- 1981-11-09 NL NLAANVRAGE8105058,A patent/NL188222C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-14 FR FR8123282A patent/FR2496110B1/fr not_active Expired
- 1981-12-15 GB GB8137754A patent/GB2089359B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-29 BE BE0/209600A patent/BE895181Q/fr active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL188222B (nl) | 1991-12-02 |
DE3140873C2 (de) | 1998-03-19 |
IT1140251B (it) | 1986-09-24 |
GB2089359A (en) | 1982-06-23 |
DE3140873A1 (de) | 1982-08-05 |
FR2496110B1 (fr) | 1986-10-31 |
FR2496110A1 (fr) | 1982-06-18 |
IT8124752A0 (it) | 1981-10-28 |
CA1163040A (en) | 1984-02-28 |
GB2089359B (en) | 1984-09-19 |
BE895181Q (fr) | 1983-03-16 |
US4335029A (en) | 1982-06-15 |
NL188222C (nl) | 1992-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8105058A (nl) | Waterige polyurethandispersies. | |
CA1334231C (en) | Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates | |
US4745151A (en) | Process for the production of aqueous dispersions of polyurethane polyureas, the dispersions obtainable by this process and their use as coating compositions | |
CA1174392A (en) | Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross- linked urea-urethane polymers and their method of production | |
US4501852A (en) | Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas | |
US3935146A (en) | Polyurethaneamides dispersible in water and dispersions containing them | |
DE69020814T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässerigen Polyurethan-Dispersionen. | |
EP0219677B1 (en) | A process for the preparation of an aqueous polyurethane-urea dispersion | |
EP2956495B1 (en) | Waterborne polyamide-urethane dispersions | |
CA1081385A (en) | Process for the preparation of stable dispersions | |
US4183836A (en) | Aqueous polyurethane dispersions | |
US6515070B2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
JPH0312563B2 (nl) | ||
US6599977B1 (en) | Process for the preparation of an aqueous dispersion of an anionic polyurethane free of volatile tertiary amines | |
US5569706A (en) | Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance | |
EP0419945B1 (en) | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon | |
EP0507173B1 (en) | Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans-isomer and coatings or films prepared therefrom | |
NL1013299C2 (nl) | Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde reactieve groepen. | |
US5284928A (en) | Modified polyureas containing N-cyanaminocarbonyl urea groups and a process for their preparation | |
JP2022510792A (ja) | 側鎖としてポリシロキサンを含んでいるポリウレタンの水性ポリウレタン分散液を調製する方法 | |
CA2230827A1 (en) | Dispersions comprising polyurethanes having carbonyl groups in keto function | |
US6077960A (en) | Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same | |
US5717025A (en) | Melamine-formaldehyde resin based adhesive compositions | |
CH627195A5 (en) | Process for the preparation of stable dispersions | |
EP1106613B1 (en) | Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: WITCO CORPORATION |
|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20011109 |