DE3139757A1 - "verfahren zur selektiven entfernung von kupferverunreinigungen aus palladium und zinn enthaltenden waessrigen aktivatorloesungen" - Google Patents
"verfahren zur selektiven entfernung von kupferverunreinigungen aus palladium und zinn enthaltenden waessrigen aktivatorloesungen"Info
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Description
PATENTANWALT
DR. RICHARD KNEISSL ~6. OKT, 1981
Widenmayerstr. 46
D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125
DE-30
Enthone, Ine., West Haven, Ct./V.St.A.
Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und
Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen
nie Erfindung betrifft das Gebiet der stromlosen Abscheidung
'j von Metallen, insbesondere .Nickel und Kupfer, wobei für
die Vorbereitung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats Palladium und Zinn enthaltende Aktivatorlösungen
verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von solchen Aktivatorlösungen zur Entfernung von
löslichen Kupferionen, welche Verunreinigungen darstellen und welche typischerweise aus früheren Behandlungslösungen
in die Aktivatorlösung eingeschleppt werden.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann Kupfer auf eine oder auf beide Seiten eines geeigneten dielektrischen
Substrats aufgebracht werden, wie z. B. auf ein Epoxy/ Faserglas-Papier, das mit Phenolharzen imprägniert ist, oder
auf andere synthetische Materialien. Das metallische Kupfer auf der "inneren" Seite des Substrats wird üblicherweise
oxidiert, wobei Wärme angewendet wird.
Die äußere Oberfläche der Kupferbeschichtung wird bei der
Herstellung von gedruckten Schaltung einer Reihe von Behandlungen ausgesetzt, wie z. B. Eintauchen in eine Anzahl von
Lösungen, beispielsweise Reinigungs-, Ätz-, Säure-, Aktivator- und Nachbehandlungslösungen. Diese vor dem stromlosen Abscheiden
verwendeten Lösungen werden mit Kupfer verunreinigt, °^as sich von der Kupferkaschierung ablöst.
Lösliche Kupferverunreinigungen spielen bei Aktivatorlösun-0
gen eine besondere Rolle. Diese Lösungen enthalten typischerweise Palladium oder Palladium(II)-ionen und Zinn oder Zinn(II)
ionen in einer wäßrigen sauren Lösung. Die Aktivatorlösung wird bei der Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats
verwendet,das dann erst mit der gewünschten stromlosen Abscheidungslösung
in Berührung gebracht wird. Die Anwesenheit von löslichen Kupferverunreinigungen in der Aktivatorlösung,
die sich in einer blauen Verfärbung der Lösung äußert, beein-
flußt das Verhalten dor Aktivatorlösung in abträglicher
Weise.
In der technischen Anwendung ist eine häufige Ergänzung
oder ein häufiger Ersatz der Aktivatorlösung, welche aufgrund des Palladiumgehalts teuer ist, schon lange vor
ihrer Erschöpfung nötig. Außerdem wird angenommen, daß lösliche Kupferverunreinigungen die Luftoxidation von
zweiwertigem Zinn katalysieren, was zu einer Zersetzung
der Aktivatorlösung führt. Schließlich kann die Anwesenheit von Kupferverunreinigungen dazu führen, daß bei der
nachfolgenden stromlosen Metallabscheidung eine Abscheidung in Löchern vermieden wird.
Die Hauptquelle für diese löslichen Kupferverunreinigungen ist die metallische Kupferbeschichtung, die mit dem Substrat
für die gedruckte Schaltung laminiert ist. Aufgrund der sauren Natur verschiedener Behandlungslösungen, insbesondere
der Abbeiz- und Ätzlösungen, durch welche das mit · Kupfer beschichtete Substrat vor der Behandlung in der Aktivatorlösung
hindurchgeführt wird, wird metallisches Kupfer aufgelöst. Zwar findet dies in der Aktivatorlösung
selbst statt, aber gelöste Kupferverunreinigungen aus den vorhergehenden Behandlungslösungen werden ebenfalls in die
Aktivatorlösung eingeschleppt , wenn die gedruckte Schaltung von einer Behandlungslösung zur nächsten gebracht wird.
Bisher wurden mit Kupfer verunreinigte Aktivatorlösungen verworfen, wenn der Gehalt an Kupferverunreinigungen annähernd
200 0 ppm überschritten hatte. Neben den Kosten der Rohmaterialien, insbesondere Palladium, treten aber noch
andere Nachteile auf, wie z. B. zusätzlicher Arbeitsaufwand, Abfallbeseitigung und Stillstandzeit der Herstellungslinie
für die gedruckte Schaltung.
Gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe werden edlere Metalle, wie z. B. Palladium, bei einem galvanischen Vorgang
vor Kupfer abgeschieden. In der elektrochemischen Spannungsreihe, wie sie beispielsweise in Modem Electroplating
von F.A. Lowenheim, Seite 776, 3.· Auflage (1974), John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, angegeben
ist, besitzt Palladium ein Potential von +0,987 V, während Kupfer ein Potential von +0,337 V hat.
Ein Fachmann würde daraus erwarten, daß Palladium, welches edler ist, vor Kupfer galvanisch abgeschieden wird. Außerdem
würde ein Fachmann erwarten, daß Zinn, welches ein Potential von -0,136 V aufweist, nach Kupfer oder vielleicht
15 zusammen mit Kupfer abgeschieden wird.
Es gibt zwar Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Lösungen zur selektiven Entfernung von Metallen, aber
sie wurden bisher nur in solchen Fällen angewendet, in denen die edleren Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe
entweder zuerst oder wenigstens gemeinsam mit weniger edlen Metallen abgeschieden werden.
Gemäß der US-PS 3 804 733 kann zwar Kupfer aus Lösungen
entfernt werden, die auch andere Metallionen enthalten, die hinsichtlich der elektrochemischen Spannungsreihe in
der Nähe von Kupfer liegen oder edler als Kupfer sind, aber diese Abscheidung konnte nicht selektiv erreicht
werden, vielmehr wurde eine gemeinsame Abscheidung der edleren Metalle, einschließlich Gold, Silber und Platin,
die in der elektrochemischen Spannungsreihe nahe bei Palladium
liegen, erhalten, unerwarteterweise hat es sich aber gezeigt, daß Kupfer selektiv in Gegenwart von Zinn
und dem viel edleren Metall Palladium abgeschieden werden kann, was im Hinblick auf den Stand der Technik nicht
zu erwarten war, da gemäß der bisherigen Kenntnis in einem solchen Fall eine gemeinsame Abscheidung oder eine Abscheidung
in der Reihenfolge der elektrochemischen Spannungs-
*Α-
reihe erfolgen sollte.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium
und Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) unlösliche Elektroden in die wäßrige Lösung einbringt und
(b) eine Spannung zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V an
(b) eine Spannung zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V an
die Elektroden anlegt,
wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und
das gesamte Zinn in der wäßrigen Lösung verbleiben. Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung eine Spannung von
0,1 bis 0,5 V an die Elektroden angelegt.
Gemäß der Erfindung ist es in unerwarteter und vorteilhafter Weise möglich, metallisches Kupfer quantitativ abzuscheiden,
ohne daß vorher oder gleichzeitig eine Abscheidung von Palladium oder Zinn stattfindet. Außerdem kann
das erfindungsgemäße Verfahren für Aktivatorlösungen verwendet werden, die Palladium und Zinn in kolloidaler Form
enthalten, ohne daß ungünstige Einflüsse auftreten, wie
z. B. eine Koagulation oder eine Zerstörung der Funktionsfähigkeit der Aktivatorlösung.
Durch die vorliegende Erfindung, wird also ein neues und
verbessertes Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Aktivatorlösungen solcher Art, wie sie zur Vorbehandlung bei
der stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet werden, durch selektive Entfernung von löslichen Kupferverunreinigungen geschaffen, wodurch solche Aktivatorlösungen
für eine Wiederverwendung voll funktionsfähig werden und/ oder Zinn-und/oder Palladiumwertstoffe aus solchen Aktivatorlösungen
zurückgewonnen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und bringt praktisch
keinerlei Sicherheits-, Abfallbeseitigungs- oder
■■",■-■
andere Verunreinigungsprobleme mit sich und gestattet es, solche Lösungen wirtschaftlich über längere Zeiten anzuwenden,
die bisher nicht möglich waren. 5
Eine Art von Lösungen, aus welchen gemäß der Erfindung lösliches
Kupfer selektiv entfernt werden können, sind wäßrige Aktivatorlösungen, die.durch Umsetzung von Zinn- und
Palladiumsalzen in saurer Lösung bei erhöhter Temperatur erzeugt werden, wie es beispielsweise in den US-PSen
3 767 583, 3 672 923 und 3 011 920 beschrieben ist. Beispielsweise
können Aktivatoriösungen für die stromlose Beschichtung, die durch die Anmelderin der vorliegenden
Anmeldung vertrieben werden, erfolgreich gemäß der Erfin-
15 dung behandelt werden.
Die wäßrigen Aktivatorlösungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind vorzugsweise Aktivator- oder
Katalysatorlösungen auf der Basis von Palladium, die zur Initiierung einer autokatalytischen Abscheidung für
die stromlose Abscheidung von Kupfer oder Nickel verwendet werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße
Vorfahren auch auf die selektive Entfernung von Kupferverunreinigungen
aus anderen solchen wäßrigen Aktivatorlösungen anwendbar, welche umgesetzte Salze von Palladium
und Zinn enthalten, unabhängig von deren Anwendung oder speziellen Zusammensetzung.
Zwar sind die Mengen an Zinn und Palladium in den wäßrigen Lösungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden, nicht
kritisch, aber vorzugsweise liegen die Zinnbereiche zwischen ungefähr 0,5 und 10 g/1, insbesondere zwischen ungefähr
3 bis 5 g/l. In ähnlicher Weise liegen die Palladiumbereiche
vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 300 ppm und insbesondere zwischen ungefähr 100 und 200 ppm.
Wie bereits erwähnt entstehen die Kupferverunreinigungen, die gemäß der Erfindung selektiv entfernt werden, in erster
Linie durch den Angriff auf die Kupferbeschichtung von gedruckten Schaltungen bei der Vorbehandlung zur stromlosen
Abscheidung von Metall. Diese Kupferverunreinigungen treten in die Aktivatorlösung entweder direkt ein, und zwar aufgrund
eines Angriffs durch die Säure in die Aktivatorlösung,
oder sie werden mit der gedruckten Schaltung aus vorhergehenden Behandlungslösungen, insbesondere Abbeiz-
und Ätzlösungen, eingeschleppt. Auch wenn zwischendurch mit Wasser gespült wird, ist das Einschleppen von Kupferverunreinigungen ein Problem.
Vorzugsweise liegen die Kupferverunreinigungen, die gemäß der Erfindung selektiv entfernt werden, in Form einer wäßrigen
Lösung vor. Solche Kupferverunreinigungen können aber auch in kolloidalen oder anderen Formen vorliegen, was von
der Art der Aktivatoriösung oder ähnlichen Lösung abhängt, in welcher sie vorhanden sind. Vorzugsweise liegt die
Menge der Kupferverunreinigungen in der zu behandelnden Lösung zwischen ungefähr 0,01 und 10,0 g/l, gerechnet als
Kupfermetall.
Gemäß der Erfindung werden unlösliche Elektroden in die verunreinigte Aktivatorlösung oder ähnlichen Lösung eingebracht.
Als Anoden werden vorzugsweise Platin oder Graphit verwendet, während als Kathoden Stahl, Platin, Kupfer und
andere Metalle bevorzugt werden. Es ist in einigen Fällen möglich, eine Zinnanode zu verwenden, wodurch die Menge
des zweiwertigen Zinns in der Aktivatorlösung erhöht wird.
Gemäß der Erfindung wird eine niedrige Spannung an die
Elektroden angelegt, die vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V und insbesondere zwischen 0,1 und 0,5 V
liegt. Es liegt zwar innerhalb des Bereichs der Erfindung, größere oder kleinere Spannungen anzuwenden, aber in beiden
Fällen entstehen Nachteile. Zu große Spannungen haben die Bildung von giftigem Chlorgas zur Folge, während zu
kleine Spannungen eine Verringerung der Geschwindigkeit
~fio
der selektiven Kupferabscheidung bis zu einem Punkt zur Folge haben, bei dem das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Innerhalb der bevorzugten Spannungen wird eine rosarote Kupferabscheidung an der Kathode erhalten. Wenn die Spannung
jedoch zu hoch ist, dann entsteht eine schwarze Abscheidung, die aus amorphem Kupfer und amorphem Zinn besteht.
Die Zeitdauer, während der die Spannung an die Elektroden angelegt wird, hängt weitgehend von dem Ausmaß ab, bis
zu welchem die Kupferverunreinigungen aus der verunreinigton Lösung entfernt werden sollen. Vorzugsweise wird die -■
Spannung an die Elektroden solange angelegt, bis die Abscheidung von metallischem Kupfer an der Kathode weitgehend
zu Ende ist und die Abscheidung aufhört. Je nach dem erlaubten Grad von Verunreinigung ist es jedoch nicht immer nötig,
die Spannung solange an die Elektroden anzulegen, bis
20 das Kupfer vollständig abgeschieden ist.
Gegebenenfalls kann es in einigen Fällen erwünscht sein,
die verunreinigte wäßrige Lösung zu rühren, um eine Elektrodenpolarisation
zu verhindern. Außerdem kann es erwünscht sein, die Elektroden von Zeit zu Zeit mechanisch
zu reinigen, wenn die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung nachläßt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer absatzweisen Behandlung
einer mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung oder einer ähnlichen Lösung besteht. Es liegt jedoch auch
innerhalb des Bereichs der Erfindung, das Verfahren in kontinuierlicher Weise anzuwenden, wobei ein Teil der Ar-5
beitsaktivatorlösung abgezogen, zur Entfernung von Kupferverunreinigungen behandelt und dann dem Arbeitsbad wieder
zugeführt wird. In solchen kontinuierlichen Anwendungen wird es bevorzugt, Kupferverunreinigungen mit einer Ge-
schwindigkeit selektiv zu entfernen, die nicht kleiner
ist als die Geschwindigkeit, mit welcher solche Verunreinigungen in die zu behandelnde Aktivatorlösung eingebracht
werden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben, die jedoch den Bereich der Erfindung
nicht einschränken sollen.
In einem jeden der folgenden Beispiele wurde eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt
und verwendet:
PdCl2 | 0,4 | - 0,5 | g/i |
SnCl2 | 10 | - 30 | g/i |
HCl (konz.) | 140 | - 170 | g/i |
Wasser | auf 1 | 1 |
Für die Zwecke der folgenden Versuche wurde die Aktivatorlösung mit 1875 ppm Kupfermetall verunreinigt, was ein MoI-Verhältnis
von 2,15 : 1 gegenüber dem zweiwertigen Zinn in der Aktivatorlösung und von 20 - 50 : 1 gegenüber dem Palladium
in der Lösung bedeutet.
Weiterhin wurde in jedem der Beispiele eine jodometrische Analyse verwendet, um den Gehalt an zweiwertigem Zinn in
der Lösung zu bestimmen. Das Verfahren ist einfach und bequem, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die zu
analysierende Lösung frei von oxidierenden oder reduzierten Substanzen ist.
35
35
Die jodometrische Analyse auf Zinn wird wie folgt durchgeführt:
1. Pipettiere eine 1O mi-Probe der zu analysierenden
Lösung in einen 500 ml-Kolben.
2. Füge 50 ml 50 %ige HCl (hergestellt durch Verdünnen
von 500 ml 37 %iger HCl mit 500 ml destilliertem Wasser) zu.
3. Gebe 100 ml destilliertes Wasser und einige Tropfen Stärkeindikatorlösung zu.
4. Titriere mit 0,1 N J„-Lösung bis zu einem permanenten
blauschwarzen Endpunkt.
5. Berechne Gramm zweiwertiges Zinn je Liter wie folgt:
Sn = (ml J titriert) χ (Normalität der J_-Lösung) χ 11,87
Beispiele 1 bis 6
In den Beispielen 1 bis 5 wurde eine galvanische Abscheidung mit der vorstehenden mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung
durchgeführt, wobei 0,2 V angelegt wurden, um Kupfer quantitativ und ausschließlich abzuscheiden, und wobei
keinerlei abträgliche Einflüsse hinsichtlich chemischer Änderungen odor des Verhaltens dieser Lösung auftraten.
Die speziellen Arbeitsbedingungen und Resultate sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 6, das ebenfalls in die Tabelle I aufgenommen ist, wurde mit 6 V ausgeführt. Dies liegt über dem bevorzugten
Spannungsbereich und zeigt die Folgen von zu hohen Spannungen. Etwas Zinn wurde zusammen mit dem Kupfer auf der Kathode
abgeschieden, und außerdem wurden Chlor an der Anode erzeugt. Zwar war die Entfernung von Kupfer groß, aber die
gemeinsame Abscheidung mit Zinn und die Erzeugung von Chlor werden vorzugsweise vermieden, so daß eine Ergänzung des
Zinns nicht nübig ist und Sichorheitsproblome im Hinblick
5 auf das giftige Chlor vermieden werden.
Wie in Tabelle 1 zu sehen, wurden die Aktivatorlösungen zwischen 94 und 99 % von Kupfer gereinigt. Während der gal-
-Ja
vanischen Abscheidung gingen annähernd 5 bis 15 % Sn
aus der Äktivatorlösung verloren. Jedoch.war die Kupferausbeute 16,5- bis 50 mal größer als die molaren Äquivalente
des verloren gegangenen Sn . Es wird angenommen, daß das Sn während der galvanischen Abscheidung aufgrund
von Oxidation in der Nachbarschaft der Anode verloren ging. Bei Zugabe von Cu zur Äktivatorlösung findet eine augenblickliche Reduktion zu Sn statt. Wie
Zeile 5 der Tabelle I zeigt, war der Verlust an zweiwertigem Zinn gegenüber zweiwertigem Kupfer 0,002 Mol/l.
In einem jeden der Beispiele 1 bis 6 wurde die Äktivatorlösung
nach dem Reinigungsverfahren erfolgreich bei der ■ stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet. Es wurde
festgestellt,daß sie sich normal verhielt und daß sie
beim Stehen eine beträchtliche Zeit stabil blieb.
9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
Beispiel Sn++-Analyse, Mol/l
4*4*
zugegeben, Mol/1 zugegeben, ppm
Cu Cu4 Sn nach Cu -Zugabe, Mol/l Abgeschiedenes Cu, Mol/la
Endgehalt an Sn++, Mol/l Verwendete Anode Verwendete Kathode
Spannung, V Strom, A Abseheidungszeit Zurückgewonnenes Kupfer, %
Anfangsrtolverhältnis Cu /Sn
Verlust an Sn während der Elektrolyse gegenüber Anfang, %
Zurückgewonnenes Kupfer gegenüber verlorenem Sn , Molverhältni s
0,013 0,03 1,875 0,011 0,028 0,0093 Pt Pt
0,2 0,1 1 h
94,0 2,15
15,5
16,5
0,013
0,03
1,875
0,011
0,029
0,0094
Pt
Pt
0,2
0,1
h
0,03
1,875
0,011
0,029
0,0094
Pt
Pt
0,2
0,1
h
96,5
2,15
2,15
14,5
18
0,013
0,03
1,875
0,010
0,028
0,0093
Pt
Pt
0,2
0,1
0,03
1,875
0,010
0,028
0,0093
Pt
Pt
0,2
0,1
1 h '
94,0
2,15
7,0
94,0
2,15
7,0
40
0,013
0,03
1,875
0,0096 0,03°
0,0091 Graphit
0,03
1,875
0,0096 0,03°
0,0091 Graphit
0,013
0,03
1,875
0,0096
0,03°
Graphit
0,013 0,03 1,875
0,002 Pt
rostfr.Stahl rostfr.Stahlpj-
0,2
0,2
3,5 h 99,1C
2,15
5,0
0,2
3,5 h 99,1C
2,15
5,0
0,2 0,01 5,5 h 99,7C 2,15
6d
99
5 min e
Bestimmt durch Gewichtszunahme
Kathode während der Abscheidung 2 bis 3 χ mechanisch gereinigt
Atomabsorptionsanalyse zeigte 18 ppm und 6 ppm an in
Lösung verbliebenem Kupfer, was eine Cu-Ausbeute von 99,1 bzw. 99,7 % bedeutet.
d Cl„-Entwicklung an der Anode beobachtet und gemeinsame
Abscheidung von Zinn mit dem Kupfer an der Kathode
e ,Bestimmt durch Atomabsorption
Claims (8)
- Patentansprüche.' Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreirj nuncjen aus Palladium und Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) unlösliche Elektroden in die wäßrige Lösung einbringt und(b) eine Spannung zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V an die Elektroden anlegt,wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und das gesamte Zinn in der wäßrigen Lösung verbleiben.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung an die Elektroden anlegt, bis die Abscheidung des metallischen Kupfers praktisch zu Ende ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung rührt, während die Spannung andie Elektroden angelegt ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung zwischen ungefähr 0,1 und 0,5 V anlegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 0,1 bis 10 g/l Kupferverunreinigungen in löslicher Form enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 0,5 bin; 10 g/l Zinn enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 50 bis ppm Palladium enthält.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus Platin, Graphit oder Zinn und eine Kathode aus Platin, rostfreiem Stahl oder Kupfer verwendet .1015 2030 35
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