DE3139757A1

DE3139757A1 - "verfahren zur selektiven entfernung von kupferverunreinigungen aus palladium und zinn enthaltenden waessrigen aktivatorloesungen"

Info

Publication number: DE3139757A1
Application number: DE19813139757
Authority: DE
Inventors: Constantine I. Orange Conn. Courduvelis
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-07-08
Also published as: IT1143432B; JPS6150154B2; FR2492848B1; CH647001A5; JPS57104658A; GB2086427A; CA1166601A; AU7041281A; FR2492848A1; AU536955B2; BR8106338A; US4304646A; DE3139757C2; ES502768A0; IT8149561A0; BE890628A; GB2086427B; SE8106264L; ES8204481A1

Description

PATENTANWALT

DR. RICHARD KNEISSL ~6. OKT, 1981

Widenmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

DE-30

Enthone, Ine., West Haven, Ct./V.St.A.

Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen

Beschreibung

nie Erfindung betrifft das Gebiet der stromlosen Abscheidung 'j von Metallen, insbesondere .Nickel und Kupfer, wobei für die Vorbereitung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats Palladium und Zinn enthaltende Aktivatorlösungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von solchen Aktivatorlösungen zur Entfernung von löslichen Kupferionen, welche Verunreinigungen darstellen und welche typischerweise aus früheren Behandlungslösungen in die Aktivatorlösung eingeschleppt werden.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann Kupfer auf eine oder auf beide Seiten eines geeigneten dielektrischen Substrats aufgebracht werden, wie z. B. auf ein Epoxy/ Faserglas-Papier, das mit Phenolharzen imprägniert ist, oder auf andere synthetische Materialien. Das metallische Kupfer auf der "inneren" Seite des Substrats wird üblicherweise oxidiert, wobei Wärme angewendet wird.

Die äußere Oberfläche der Kupferbeschichtung wird bei der Herstellung von gedruckten Schaltung einer Reihe von Behandlungen ausgesetzt, wie z. B. Eintauchen in eine Anzahl von Lösungen, beispielsweise Reinigungs-, Ätz-, Säure-, Aktivator- und Nachbehandlungslösungen. Diese vor dem stromlosen Abscheiden verwendeten Lösungen werden mit Kupfer verunreinigt, °^^as sich von der Kupferkaschierung ablöst.

Lösliche Kupferverunreinigungen spielen bei Aktivatorlösun-0 gen eine besondere Rolle. Diese Lösungen enthalten typischerweise Palladium oder Palladium(II)-ionen und Zinn oder Zinn(II) ionen in einer wäßrigen sauren Lösung. Die Aktivatorlösung wird bei der Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats verwendet,das dann erst mit der gewünschten stromlosen Abscheidungslösung in Berührung gebracht wird. Die Anwesenheit von löslichen Kupferverunreinigungen in der Aktivatorlösung, die sich in einer blauen Verfärbung der Lösung äußert, beein-

flußt das Verhalten dor Aktivatorlösung in abträglicher Weise.

In der technischen Anwendung ist eine häufige Ergänzung oder ein häufiger Ersatz der Aktivatorlösung, welche aufgrund des Palladiumgehalts teuer ist, schon lange vor ihrer Erschöpfung nötig. Außerdem wird angenommen, daß lösliche Kupferverunreinigungen die Luftoxidation von zweiwertigem Zinn katalysieren, _{was zu} einer Zersetzung der Aktivatorlösung führt. Schließlich kann die Anwesenheit von Kupferverunreinigungen dazu führen, daß bei der nachfolgenden stromlosen Metallabscheidung eine Abscheidung in Löchern vermieden wird.

Die Hauptquelle für diese löslichen Kupferverunreinigungen ist die metallische Kupferbeschichtung, die mit dem Substrat für die gedruckte Schaltung laminiert ist. Aufgrund der sauren Natur verschiedener Behandlungslösungen, insbesondere der Abbeiz- und Ätzlösungen, durch welche das mit · Kupfer beschichtete Substrat vor der Behandlung in der Aktivatorlösung hindurchgeführt wird, wird metallisches Kupfer aufgelöst. Zwar findet dies in der Aktivatorlösung selbst statt, aber gelöste Kupferverunreinigungen aus den vorhergehenden Behandlungslösungen werden ebenfalls in die Aktivatorlösung eingeschleppt , wenn die gedruckte Schaltung von einer Behandlungslösung zur nächsten gebracht wird.

Bisher wurden mit Kupfer verunreinigte Aktivatorlösungen verworfen, wenn der Gehalt an Kupferverunreinigungen annähernd 200 0 ppm überschritten hatte. Neben den Kosten der Rohmaterialien, insbesondere Palladium, treten aber noch andere Nachteile auf, wie z. B. zusätzlicher Arbeitsaufwand, Abfallbeseitigung und Stillstandzeit der Herstellungslinie für die gedruckte Schaltung.

Gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe werden edlere Metalle, wie z. B. Palladium, bei einem galvanischen Vorgang vor Kupfer abgeschieden. In der elektrochemischen Spannungsreihe, wie sie beispielsweise in Modem Electroplating von F.A. Lowenheim, Seite 776, 3.· Auflage (1974), John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, angegeben ist, besitzt Palladium ein Potential von +0,987 V, während Kupfer ein Potential von +0,337 V hat.

Ein Fachmann würde daraus erwarten, daß Palladium, welches edler ist, vor Kupfer galvanisch abgeschieden wird. Außerdem würde ein Fachmann erwarten, daß Zinn, welches ein Potential von -0,136 V aufweist, nach Kupfer oder vielleicht

15 zusammen mit Kupfer abgeschieden wird.

Es gibt zwar Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Lösungen zur selektiven Entfernung von Metallen, aber sie wurden bisher nur in solchen Fällen angewendet, in denen die edleren Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe entweder zuerst oder wenigstens gemeinsam mit weniger edlen Metallen abgeschieden werden.

Gemäß der US-PS 3 804 733 kann zwar Kupfer aus Lösungen entfernt werden, die auch andere Metallionen enthalten, die hinsichtlich der elektrochemischen Spannungsreihe in der Nähe von Kupfer liegen oder edler als Kupfer sind, aber diese Abscheidung konnte nicht selektiv erreicht werden, vielmehr wurde eine gemeinsame Abscheidung der edleren Metalle, einschließlich Gold, Silber und Platin, die in der elektrochemischen Spannungsreihe nahe bei Palladium liegen, erhalten, unerwarteterweise hat es sich aber gezeigt, daß Kupfer selektiv in Gegenwart von Zinn und dem viel edleren Metall Palladium abgeschieden werden kann, was im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten war, da gemäß der bisherigen Kenntnis in einem solchen Fall eine gemeinsame Abscheidung oder eine Abscheidung in der Reihenfolge der elektrochemischen Spannungs-

*Α-

reihe erfolgen sollte.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) unlösliche Elektroden in die wäßrige Lösung einbringt und
(b) eine Spannung zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V an

die Elektroden anlegt,

wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und das gesamte Zinn in der wäßrigen Lösung verbleiben. Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung eine Spannung von 0,1 bis 0,5 V an die Elektroden angelegt.

Gemäß der Erfindung ist es in unerwarteter und vorteilhafter Weise möglich, metallisches Kupfer quantitativ abzuscheiden, ohne daß vorher oder gleichzeitig eine Abscheidung von Palladium oder Zinn stattfindet. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren für Aktivatorlösungen verwendet werden, die Palladium und Zinn in kolloidaler Form enthalten, ohne daß ungünstige Einflüsse auftreten, wie

z. B. eine Koagulation oder eine Zerstörung der Funktionsfähigkeit der Aktivatorlösung.

Durch die vorliegende Erfindung, wird also ein neues und verbessertes Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Aktivatorlösungen solcher Art, wie sie zur Vorbehandlung bei der stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet werden, durch selektive Entfernung von löslichen Kupferverunreinigungen geschaffen, wodurch solche Aktivatorlösungen für eine Wiederverwendung voll funktionsfähig werden und/ oder Zinn-und/oder Palladiumwertstoffe aus solchen Aktivatorlösungen zurückgewonnen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und bringt praktisch keinerlei Sicherheits-, Abfallbeseitigungs- oder

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andere Verunreinigungsprobleme mit sich und gestattet es, solche Lösungen wirtschaftlich über längere Zeiten anzuwenden, die bisher nicht möglich waren. 5

Eine Art von Lösungen, aus welchen gemäß der Erfindung lösliches Kupfer selektiv entfernt werden können, sind wäßrige Aktivatorlösungen, die.durch Umsetzung von Zinn- und Palladiumsalzen in saurer Lösung bei erhöhter Temperatur erzeugt werden, wie es beispielsweise in den US-PSen 3 767 583, 3 672 923 und 3 011 920 beschrieben ist. Beispielsweise können Aktivatoriösungen für die stromlose Beschichtung, die durch die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung vertrieben werden, erfolgreich gemäß der Erfin-

15 dung behandelt werden.

Die wäßrigen Aktivatorlösungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind vorzugsweise Aktivator- oder Katalysatorlösungen auf der Basis von Palladium, die zur Initiierung einer autokatalytischen Abscheidung für die stromlose Abscheidung von Kupfer oder Nickel verwendet werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Vorfahren auch auf die selektive Entfernung von Kupferverunreinigungen aus anderen solchen wäßrigen Aktivatorlösungen anwendbar, welche umgesetzte Salze von Palladium und Zinn enthalten, unabhängig von deren Anwendung oder speziellen Zusammensetzung.

Zwar sind die Mengen an Zinn und Palladium in den wäßrigen Lösungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden, nicht kritisch, aber vorzugsweise liegen die Zinnbereiche zwischen ungefähr 0,5 und 10 g/1, insbesondere zwischen ungefähr 3 bis 5 g/l. In ähnlicher Weise liegen die Palladiumbereiche vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 300 ppm und insbesondere zwischen ungefähr 100 und 200 ppm.

Wie bereits erwähnt entstehen die Kupferverunreinigungen, die gemäß der Erfindung selektiv entfernt werden, in erster

Linie durch den Angriff auf die Kupferbeschichtung von gedruckten Schaltungen bei der Vorbehandlung zur stromlosen Abscheidung von Metall. Diese Kupferverunreinigungen treten in die Aktivatorlösung entweder direkt ein, und zwar aufgrund eines Angriffs durch die Säure in die Aktivatorlösung, oder sie werden mit der gedruckten Schaltung aus vorhergehenden Behandlungslösungen, insbesondere Abbeiz- und Ätzlösungen, eingeschleppt. Auch wenn zwischendurch mit Wasser gespült wird, ist das Einschleppen von Kupferverunreinigungen ein Problem.

Vorzugsweise liegen die Kupferverunreinigungen, die gemäß der Erfindung selektiv entfernt werden, in Form einer wäßrigen Lösung vor. Solche Kupferverunreinigungen können aber auch in kolloidalen oder anderen Formen vorliegen, was von der Art der Aktivatoriösung oder ähnlichen Lösung abhängt, in welcher sie vorhanden sind. Vorzugsweise liegt die Menge der Kupferverunreinigungen in der zu behandelnden Lösung zwischen ungefähr 0,01 und 10,0 g/l, gerechnet als Kupfermetall.

Gemäß der Erfindung werden unlösliche Elektroden in die verunreinigte Aktivatorlösung oder ähnlichen Lösung eingebracht. Als Anoden werden vorzugsweise Platin oder Graphit verwendet, während als Kathoden Stahl, Platin, Kupfer und andere Metalle bevorzugt werden. Es ist in einigen Fällen möglich, eine Zinnanode zu verwenden, wodurch die Menge des zweiwertigen Zinns in der Aktivatorlösung erhöht wird.

Gemäß der Erfindung wird eine niedrige Spannung an die Elektroden angelegt, die vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V und insbesondere zwischen 0,1 und 0,5 V liegt. Es liegt zwar innerhalb des Bereichs der Erfindung, größere oder kleinere Spannungen anzuwenden, aber in beiden Fällen entstehen Nachteile. Zu große Spannungen haben die Bildung von giftigem Chlorgas zur Folge, während zu kleine Spannungen eine Verringerung der Geschwindigkeit

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der selektiven Kupferabscheidung bis zu einem Punkt zur Folge haben, bei dem das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Innerhalb der bevorzugten Spannungen wird eine rosarote Kupferabscheidung an der Kathode erhalten. Wenn die Spannung jedoch zu hoch ist, dann entsteht eine schwarze Abscheidung, die aus amorphem Kupfer und amorphem Zinn besteht.

Die Zeitdauer, während der die Spannung an die Elektroden angelegt wird, hängt weitgehend von dem Ausmaß ab, bis zu welchem die Kupferverunreinigungen aus der verunreinigton Lösung entfernt werden sollen. Vorzugsweise wird die -■ Spannung an die Elektroden solange angelegt, bis die Abscheidung von metallischem Kupfer an der Kathode weitgehend zu Ende ist und die Abscheidung aufhört. Je nach dem erlaubten Grad von Verunreinigung ist es jedoch nicht immer nötig, die Spannung solange an die Elektroden anzulegen, bis

20 das Kupfer vollständig abgeschieden ist.

Gegebenenfalls kann es in einigen Fällen erwünscht sein, die verunreinigte wäßrige Lösung zu rühren, um eine Elektrodenpolarisation zu verhindern. Außerdem kann es erwünscht sein, die Elektroden von Zeit zu Zeit mechanisch zu reinigen, wenn die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung nachläßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer absatzweisen Behandlung einer mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung oder einer ähnlichen Lösung besteht. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, das Verfahren in kontinuierlicher Weise anzuwenden, wobei ein Teil der Ar-5 beitsaktivatorlösung abgezogen, zur Entfernung von Kupferverunreinigungen behandelt und dann dem Arbeitsbad wieder zugeführt wird. In solchen kontinuierlichen Anwendungen wird es bevorzugt, Kupferverunreinigungen mit einer Ge-

schwindigkeit selektiv zu entfernen, die nicht kleiner ist als die Geschwindigkeit, mit welcher solche Verunreinigungen in die zu behandelnde Aktivatorlösung eingebracht werden.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben, die jedoch den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen.

In einem jeden der folgenden Beispiele wurde eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt und verwendet:

PdCl₂	0,4	- 0,5	g/i
SnCl₂	10	- 30	g/i
HCl (konz.)	140	- 170	g/i
Wasser	auf 1	1

Für die Zwecke der folgenden Versuche wurde die Aktivatorlösung mit 1875 ppm Kupfermetall verunreinigt, was ein MoI-Verhältnis von 2,15 : 1 gegenüber dem zweiwertigen Zinn in der Aktivatorlösung und von 20 - 50 : 1 gegenüber dem Palladium in der Lösung bedeutet.

Weiterhin wurde in jedem der Beispiele eine jodometrische Analyse verwendet, um den Gehalt an zweiwertigem Zinn in der Lösung zu bestimmen. Das Verfahren ist einfach und bequem, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die zu analysierende Lösung frei von oxidierenden oder reduzierten Substanzen ist.
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Die jodometrische Analyse auf Zinn wird wie folgt durchgeführt:

1. Pipettiere eine 1O mi-Probe der zu analysierenden Lösung in einen 500 ml-Kolben.

2. Füge 50 ml 50 %ige HCl (hergestellt durch Verdünnen

von 500 ml 37 %iger HCl mit 500 ml destilliertem Wasser) zu.

3. Gebe 100 ml destilliertes Wasser und einige Tropfen Stärkeindikatorlösung zu.

4. Titriere mit 0,1 N J„-Lösung bis zu einem permanenten blauschwarzen Endpunkt.

5. Berechne Gramm zweiwertiges Zinn je Liter wie folgt:

Sn = (ml J titriert) χ (Normalität der J_-Lösung) χ 11,87

Beispiele 1 bis 6

In den Beispielen 1 bis 5 wurde eine galvanische Abscheidung mit der vorstehenden mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung durchgeführt, wobei 0,2 V angelegt wurden, um Kupfer quantitativ und ausschließlich abzuscheiden, und wobei keinerlei abträgliche Einflüsse hinsichtlich chemischer Änderungen odor des Verhaltens dieser Lösung auftraten. Die speziellen Arbeitsbedingungen und Resultate sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6, das ebenfalls in die Tabelle I aufgenommen ist, wurde mit 6 V ausgeführt. Dies liegt über dem bevorzugten Spannungsbereich und zeigt die Folgen von zu hohen Spannungen. Etwas Zinn wurde zusammen mit dem Kupfer auf der Kathode abgeschieden, und außerdem wurden Chlor an der Anode erzeugt. Zwar war die Entfernung von Kupfer groß, aber die gemeinsame Abscheidung mit Zinn und die Erzeugung von Chlor werden vorzugsweise vermieden, so daß eine Ergänzung des Zinns nicht nübig ist und Sichorheitsproblome im Hinblick 5 auf das giftige Chlor vermieden werden.

Wie in Tabelle 1 zu sehen, wurden die Aktivatorlösungen zwischen 94 und 99 % von Kupfer gereinigt. Während der gal-

-Ja

vanischen Abscheidung gingen annähernd 5 bis 15 % Sn aus der Äktivatorlösung verloren. Jedoch.war die Kupferausbeute 16,5- bis 50 mal größer als die molaren Äquivalente des verloren gegangenen Sn . Es wird angenommen, daß das Sn während der galvanischen Abscheidung aufgrund von Oxidation in der Nachbarschaft der Anode verloren ging. Bei Zugabe von Cu zur Äktivatorlösung findet eine augenblickliche Reduktion zu Sn statt. Wie Zeile 5 der Tabelle I zeigt, war der Verlust an zweiwertigem Zinn gegenüber zweiwertigem Kupfer 0,002 Mol/l.

In einem jeden der Beispiele 1 bis 6 wurde die Äktivatorlösung nach dem Reinigungsverfahren erfolgreich bei der ■ stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet. Es wurde festgestellt,daß sie sich normal verhielt und daß sie beim Stehen eine beträchtliche Zeit stabil blieb.

Tabelle I Selektive galvanische Abscheidung von Kupfer aus Aktivatorlösungen

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Beispiel Sn⁺⁺-Analyse, Mol/l 4*4*

zugegeben, Mol/1 zugegeben, ppm

Cu Cu⁴ Sn nach Cu -Zugabe, Mol/l Abgeschiedenes Cu, Mol/l^a Endgehalt an Sn⁺⁺, Mol/l Verwendete Anode Verwendete Kathode Spannung, V Strom, A Abseheidungszeit Zurückgewonnenes Kupfer, % Anfangsrtolverhältnis Cu /Sn

Verlust an Sn während der Elektrolyse gegenüber Anfang, %

Zurückgewonnenes Kupfer gegenüber verlorenem Sn , Molverhältni s

0,013 0,03 1,875 0,011 0,028 0,0093 Pt Pt 0,2 0,1 1 h

94,0 2,15

15,5

16,5

0,013
0,03
1,875
0,011
0,029
0,0094
Pt
Pt
0,2
0,1
h

96,5
2,15

14,5

18

0,013
0,03
1,875
0,010
0,028
0,0093
Pt
Pt
0,2
0,1

1 h '
94,0
2,15
7,0

40

0,013
0,03
1,875
0,0096 0,03°
0,0091 Graphit

0,013

0,03

1,875

0,0096

0,03°

Graphit

0,013 0,03 1,875

0,002 Pt

rostfr.Stahl rostfr.Stahlpj-

0,2
0,2
3,5 h 99,1^C
2,15
5,0

0,2 0,01 5,5 h 99,7^C 2,15

6^d

99

5 min e

Bestimmt durch Gewichtszunahme

Kathode während der Abscheidung 2 bis 3 χ mechanisch gereinigt

Atomabsorptionsanalyse zeigte 18 ppm und 6 ppm an in Lösung verbliebenem Kupfer, was eine Cu-Ausbeute von 99,1 bzw. 99,7 % bedeutet.

d Cl„-Entwicklung an der Anode beobachtet und gemeinsame Abscheidung von Zinn mit dem Kupfer an der Kathode

e ,Bestimmt durch Atomabsorption

Claims

Patentansprüche

.' Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunrei^rj nuncjen aus Palladium und Zinn enthaltenden wäßrigen Aktivatorlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) unlösliche Elektroden in die wäßrige Lösung einbringt und

(b) eine Spannung zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V an die Elektroden anlegt,

wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und das gesamte Zinn in der wäßrigen Lösung verbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung an die Elektroden anlegt, bis die Abscheidung des metallischen Kupfers praktisch zu Ende ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung rührt, während die Spannung an

die Elektroden angelegt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung zwischen ungefähr 0,1 und 0,5 V anlegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 0,1 bis 10 g/l Kupferverunreinigungen in löslicher Form enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 0,5 bin; 10 g/l Zinn enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die ungefähr 50 bis ppm Palladium enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus Platin, Graphit oder Zinn und eine Kathode aus Platin, rostfreiem Stahl oder Kupfer verwendet .

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