EP2475718A1 - Polymere werkstoffe mit gekoppelten komponenten - Google Patents
Polymere werkstoffe mit gekoppelten komponentenInfo
- Publication number
- EP2475718A1 EP2475718A1 EP10798248A EP10798248A EP2475718A1 EP 2475718 A1 EP2475718 A1 EP 2475718A1 EP 10798248 A EP10798248 A EP 10798248A EP 10798248 A EP10798248 A EP 10798248A EP 2475718 A1 EP2475718 A1 EP 2475718A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- mineral
- intermediates
- preparation
- polymers
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
Definitions
- the invention relates to intermediates (semi-finished products) for polymeric materials with surface-modified mineral components, the polymeric materials based on the intermediates, a process for their preparation of intermediates and their use in plastics technology, it is a common practice
- Important common fillers include chalk, sand, kieselguhr, glass fibers and spheres, zinc oxide, wood flour, wood fibers, cellulose fibers, textile fibers, starch, graphite, carbon black and talcum, mica (muscovite, phlogopite, sericite) aluminosilicates, clays (e.g. B. montmorillonite) carbon fibers, glass flakes, aluminum hydroxide (ATH), magnesium hydroxide (MDH), metal oxides such as Alumina, titanium dioxide, calcium carbonates (GCC, PCC, marble), gypsum, wollastonite, basalt fibers, rock wool fibers, quartz powder, fused silica, microsilica or feldspars.
- ATH aluminum hydroxide
- MDH magnesium hydroxide
- metal oxides such as Alumina, titanium dioxide, calcium carbonates (GCC, PCC, marble), gypsum, wollastonite, basalt fibers, rock wool fibers, quartz powder,
- Polyvinyl chloride with a crosslinking agent, a stabilizer, chalk as a filler and an alkylbenzophenone as radical initiator to a
- the polymer After shaping, here extrusion, the polymer is crosslinked by irradiation with UV light.
- the fillers are only physically stored in the thermoplastic and have a filling function.
- the object of the present invention is the use of mineral
- CONFIRMATION COPY Increase, for example, the mechanical stability, the tensile strength, the impact resistance, the scratch resistance or the modulus of elasticity.
- Admixtures found, characterized in that the radical starter covers the surface of the surface-modified silicate component and the polymer chains on the surface of the modified silicate
- the mineral components are chemically crosslinked with the polymer and not incorporated as a filler only physically.
- the networking is primarily with the mineral
- the new compounds have increased chemical and mechanical stability such.
- Bonding agents surface-modified mineral fillers on.
- Mineral components for the polymeric materials in the context of the present invention are silicate-containing materials or materials having silicate structures or metal oxides or oxide-containing structures comprising materials or metal hydroxides or hydroxidische structures having materials.
- Mineral components in the context of the present invention may be, for example: silicates: natural and synthetic silicates, fumed and precipitated silicas, so-called island silicates, chain silicates, strip silicates, wetting silicates, layered silicates or aluminosilicates, quarternary quartz (quartz) minerals , Fused silica, cristobalite), zeolites, feldspars, calcium silicate phase minerals or calcium silicate hydrate phase minerals (eg.
- Tobermorite or xonotlite or metal oxides: natural or synthetic
- Metal oxides such as alumina, silica, magnesia, calcia, titania, iron oxides, zinc oxide.
- the mineral component consists of silicate and / or aluminosilicate and / or silicon oxide and / or aluminum oxide materials or titanium dioxides
- siliceous materials mica, talc, wollastonite, asbestos, quartz, fused silica, silicic acid, microsilica, kaolin, calcined kaolins, xonotlite, tobermorite, nepheline syenite,
- the mineral component may be present in granular form.
- the mineral component may be present in granular form.
- the mineral component is present in finely divided form.
- the mineral component is present in a particle size of less than 4 mm
- the silicate component is present in a particle size of 5 nm to 250 ⁇ m.
- the intermediates according to the invention are largely covered on the surface of the mineral component in a monomolecular layer, or at least in submonolayers.
- the radical generator is thereby attached to the organofunctional group remote from the surface. Subsequently, on the
- the covering can only be partially present (submonolayers).
- the intermediates according to the invention it is particularly preferred if as far as possible a reaction of bifunctional silanes with the free hydroxyl groups of the mineral component has taken place and as complete as possible coverage of the silane surface modified mineral component with the radical generator present.
- silane component can also be mixed with the silane component
- Radical formers present on the surface of the mineral component. Layered on the thermoplastic phase.
- Free-radical generators in the context of the present invention can be:
- Photoinitiators photosensitizers or crosslinkers. They may also be functional silanes or siloxanes having functional groups which decompose into radicals upon energetic action and / or
- Preferred free-radical generators in the context of the present invention may be: photoinitiators: benzoin ethers, benzil, benzil ketals, alpha-splitters such as alpha, alpha-diethoxyacetophenone, alpha-hydroxyalkylphenones, alpha-aminoalkylphenones, aromatic ketone coinitiator systems: benzophenones and substituted benzophenones, Mischlers ketone, photosensitizers:
- aromatic haloketones phenacyl chloride, desyl chloride or 4- Chloromethylbenzophenone Crosslinking Agent: trimethylolpropane trimethacrylate, (TRIM) or triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC).
- TAM trimethylolpropane trimethacrylate
- TAC triallyl cyanurate
- TAIC triallyl isocyanurate
- polymers are attached to the surface of the mineral component modified with adhesion promoters and then crosslinked with it.
- thermoplastics unbranched or branched, grafted or ungrafted thermoplastics and thermoplastic elastomers. They may be provided by addition reactions or by grafting with reactive groups.
- polymers may be mentioned: polyethylene,
- Polyvinyl chloride polycarbonate, PMMA, polyaryletherketones (e.g., PEEK), polyoxymethylene, polystyrenes, polyimides, thermoplastic elastomers and natural polymers.
- PEEK polyaryletherketones
- polyoxymethylene polystyrenes
- polyimides polyimides
- thermoplastic elastomers thermoplastic elastomers and natural polymers.
- admixtures Contain admixtures.
- additives include: flame retardants such as aluminum trihydroxide (ATH) or magnesium hydroxides (MDH),
- Stabilizers such as metal soaps or organotin compounds.
- Plasticizers such as substituted phthalates (e.g., dibutyl phthalate), lubricants such as paraffins or UV stabilizers, or fillers such as e.g. Marble flour or silicates. Bonding agents in the context of the present invention act as
- Adhesion agents are known per se.
- suitable silanes such as H-silanes and siloxanes, such as bifunctional silanes or partially condensed silanes or called functional siloxanes, it can also be used other organo-metal alcoholates.
- adhesion promoters may be mentioned: organosilanes (for example AMEO®) or siloxanes Organo-Titanate, Organozirconate,
- preferred adhesion promoters are: aminosilanes or
- Methacrylsilane, Octylsiiane or Epoxisilane A process has also been found for the preparation of intermediates for polymeric materials with surface-modified mineral components, characterized in that the radical initiator is distributed over the surface-modified mineral component, the polymer is added and the crosslinking is started by energetic action
- the radical starter can be mixed in a solid, finely divided, liquid state or in solution with the mineral component and distributed on the surface.
- the radical initiator in a solvent and to disperse it on the mineral component.
- suitable solvents for dissolving the radical initiators are: alcohols, organohalogenated solvents, silanes.
- Preferred solvents are, for example:
- the mineral component is present in finely divided form. It is preferred here that the mineral component is present in a particle size of less than 4 mm.
- the mineral component is present in a particle size of 5 nm to 250 ⁇ .
- thermoplastic is used in solution.
- thermoplastics examples include dichloromethane, butanone, tetrahydrofuran, chloroform, benzene. m-cresol, toluene, trichlorethylene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone,
- Dimethylformamide, ethyl acetate, methanol, ethanol or cyclohexane Dimethylformamide, ethyl acetate, methanol, ethanol or cyclohexane.
- the choice of solvent depends on the polymer to be dissolved.
- Preferred solvents are, for example, polyamide: toluene, m-cresol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone
- toluene and m-cresol are preferred as the solvent for polyamide.
- the concentration of the thermoplastic in the solvent is generally in the range of 1 to 80% by weight, preferably in the range of 10 to 60% by weight.
- the solution must be adjusted so low viscosity that it can be processed eg in a spray-coating process or can be distributed on the particle surface.
- thermoplastic as a dispersion or as a suspension in a solvent
- thermoplastic as the very finely ground powder, also dissolved or suspended in a solvent. It can also partially solved forms
- the relative amounts of the radical generator and the thermoplastic used can vary within wide limits and are determined by the desired degree of crosslinking.
- suitable solvents for dissolving the free-radical initiators are: alcohols, halogenated organic solvents, silanes.
- Preferred solvents are, for example: methanol, methylene chloride, ethanol, isopropanol, acetone, organosilanes, e.g. Aminosilanes or octylsilanes or other bi- or multi-functional silanes.
- a bonding agent is applied to the surface of the mineral component in a first layer.
- the radical starter is then applied in the following step.
- Adhesion promoters in the context of the present invention enhance the adhesion of the thermoplastic to the mineral component by acting as
- Reactant enters the chemical bond with the thermoplastic, or reacts with the present reactants.
- Adhesion agents are known per se.
- suitable silanes such as H-silanes and siloxanes, such as bifunctional silanes or partially condensed silanes or called functional siloxanes, it could also be used other organo-metal alcoholates.
- adhesion promoters may be mentioned: organosilanes, or siloxanes (for example Ameo), organo-titanates, organo-zirconates,
- adhesion promoters are: aminosilanes, vinylsilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, octylsilanes, epoxysilanes or silanes containing amino groups
- solvents for solubilizing the adhesion promoters are: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or toluene. Of course it is also possible mixtures of solvents
- the concentration of the adhesion promoter in the solvent is in the
- the adhesion promoter reacts with the surface, the radical initiator is applied, the solvent is removed, then the thermoplastic solution is applied and the solvent is removed.
- reaction and thus the crosslinking of the coated mineral component with the thermoplastic in the context of the present invention is started by energetic action in a conventional manner.
- the reaction is initiated by energetic action in the form of ionizing radiation.
- the energetic influence can be caused by ionizing radiation or
- beta radiation is in the range of 1 keV to 50 MeV, preferably in the range of 1 keV to 10 MeV, more preferably in the range of 3 keV to 8 MeV.
- the dose in the context of the present invention is 0.1 to 500 kGy, preferably 1 to 100 kGy, particularly preferably 2 to 60 kGy
- the irradiation time with the respective acting energy is in each case adapted to achieve the desired dose rate.
- the irradiation is carried out so that the individual particles are moved relative to the radiation source and thus the surfaces of the particles
- reaction is carried out under reduced pressures.
- the silane-solvent mixture is e.g. supplied by spraying and the particle surfaces with the mixture (spray coating).
- Steps 2 to 4 are repeated until the desired nominal coverage relative to the BET specific surface area is achieved. Typically, a monomolecular coating is used. Other degrees of coverage are possible. As an orientation, about 0.5% by weight of an aminosilane is applied to a mineral flour with about 8 m2 / g of specific surface area.
- a stronger mixing unit z. B. to use a kneader or a mortar mill or a Henschel mixer.
- the powder can be a
- Irradiation be supplied with electron beams.
- the irradiation is preferably carried out with constant stirring or continuous circulation of the free-flowing powder, so that all particle surfaces are uniformly crosslinked.
- the degree of crosslinking depends on the requirements in the end product and is adjusted by the irradiation energy and the irradiation time.
- the irradiation can be performed spatially elsewhere and is independent of the preparation of the coating. For this purpose commercial facilities are available.
- the irradiation dose is about 100 kGy, depending on the desired crosslinking strength.
- the finished intermediate may be a further processing for
- Compound are supplied, which is then available for thermoplastic processing for shaping the components available.
- the present invention therefore also relates to novel polymeric materials based on thermoplastics and optionally other
- Admixtures and a radical initiator characterized in that the radical initiator initiates a reaction, after which the surface of the mineral component with the thermoplastic polymer chains are chemically crosslinked.
- the components of the materials consist of
- A mineral components that can carry hydroxyl groups on the surface
- C a radical initiator or mixtures of various, known as photoinitiators, crosslinking enhancers, photosensitizers
- D thermoplastic polymers, oligomers or prepolymers or
- Monomers (individual or mixtures (blends)) which are crosslinked to the surface of the mineral component, grafted or ungrafted.
- thermoplastic matrix polymer that may be identical to D, or different examples of each are:
- A natural or synthetic materials, with variable outer shape (eg fibers, platelets, particles, mixtures thereof), crystalline or amorphous structure, or mixtures thereof.
- the chemical nature of the mineral phase may be oxidic or silicate in nature, as are hydroxides and oxihydrates, as well as mixed oxides are relevant, as are pure metals and metal alloys. Examples are: aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, and their Oxihydrate and hydroxides.
- silicate components are: quartz, cristobalite, talc, kaolin, metakaolin, calcined kaolin, mica (muscovite, phlogopite, vermiculite), diatomaceous earth (Siliceous earth), Neuburg Siliceous Earth, glass spheres, hollow glass spheres, glass flakes, silica glass, feldspar plasorites, silicates, wollastonite, basalt, nepheline, nepheline syenite, perlite (expanded and unblooded), clays, calsium silicates (CS phase minerals) and calcium silicate hydrates (CSH) Phase minerals) eg
- xonotlite glass fibers (E, A, C, D, R, AR), aluminosilicates
- metal alcoholates silanes, titanates, aluminates, zirconates, (functional) siloxanes, silicone oils, MSA-grafted polymers, metal soaps, olefins.
- the metal alcoholates, especially the silanes, as bifunctional silanes are described in the form: Ri-Si-R (2-4) where R1 is a hydrolyzable alkoxy group (e.g., methoxy or
- R (2-4) are the same or different and represent organofunctional groups.
- R2-R4 may be combinations of the following organofunctional groups:
- Dynasilan® AMEO 3-AminoPropyltrietoxysilane z.
- Dynasilan® DAMO N- (2-aminoethyl, 3-aminopropyltrimethoxysilane, epoxi- (glycidyl), alkyl, octyl, eg: Dynasilan® OCTMO: trimethoxyoctylsilane, methyl, alkenyl, alkoxy , Carboxy-, acidahydride-, aryl-, phenyl-, vinyl-, eg: Dynasilan® VTMO: vinyltrimethoxysilane, acyl-, methacryl, for example: Dyansilan® MEMO: 3-methacrylpropyl-trimethoxysilane, nitrite-, Acrylonitrile, amido, photoinitiator, ureido, isocyanate,
- radical formers are photoinitiators, crosslinking enhancers or
- the photoinitiators are derived from the groups of benzophenones and its derivatives, dialkylbenzilketals and the a-diketone, the acylphosphine oxide of thionathone,
- Aminocoinitiatorsysteme and aminoacrylates include:
- alkylbenzophenones 2-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 4-dodecylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone , 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, the dialkoxyacetophenonel Benziketale:, 4'-Bisdimethylaminobenzophenone ("Michlersketon"), 2,2 '
- halobenzophenones chloro derivatives, 2-chloro-benzophenone, 4-chloro-benzophenones, 2,2'-dichloro-benzophenones, the alkoxy-alkylthio-derivatives: 2, 3, 4-methoxy-benzophenone, 2, 4-methylthio Benzophenones, 2-ethoxy-benzophenones, 4-propoxy-benzophenones, 4-butoxy-benzophenones, 4-isopropoxy-benzophenones,
- the carboxylic ester derivatives 2-methoxycarbonyl-benzophenones, 3-ethoxycarbonyl-benzophenones, 2- or 4-ethoxycarbonyl-benzophenones, 2- or 4-isopropoxycarbonyl-benzophenones, 4-tert-butoxycarbonyl-benzophenones, 2-butoxycarbonyl-benzophenones, 2,2'- Diethoxycarbonylbenzophenones,
- dialkylbenzilketals / alpha-diketones -aminoalkyphenones, benzoin ethers, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, phenylenediamine, 1-benzoylcyclohexanonol ("Irgacure 184 ( ⁇ )"), 2 (dimethylaminoethyl acrylate),
- TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide
- TMPDO bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide
- the thioanthones 2- / 4-chlorothioxanthone, 2- / 4-isopropylthioxanthone, 2,4-Dimethylthioxanthone
- Aminocoinitiatorsysteme N-methyldiethanolamine, triethanolamine, the
- Amino acrylates 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, or the radical initiators: azo bis (isobutyronitrile) "Al BN” azobis (4-cyanovaleric acid), dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctate, tert-butyl perbenzoate, di (tert. butyl) peroxide, benzopinacol, 2,2'-di (C 1 -C 8 alkyl) benzpinacols, benzoin ethers,
- Thioxanthone derivatives anthracene derivatives, the crosslinking agents selected from the group of acrylates: trimethylolpropane trimethacrylate (“TRIM”),
- thermoplastics as polymers, oligomers, prepolymers and monomers
- PE-LD PE polyethylene
- PE-HD PE-HD
- PE-LLD PE polyethylene
- TPE-E Polyetherester Copolymers TPE-0 based on polyolefin
- E represents building blocks such as D as a thermoplastic polymeric matrix.
- the present invention is also a process for the preparation of polymeric materials based on thermoplastics and optionally other polymers, surface-modified mineral components and optionally other admixtures and a radical initiator, characterized in that the radical initiator initiates a chemical reaction, after which the surface of the mineral component with the radical initiator.
- thermoplastic polymer phase are chemically crosslinked.
- the energetic action is effected by means of ionizing radiation, which acts in the form of electron beams, UV rays or X-rays on the particles.
- the present invention is also the use of polymeric materials based on thermoplastics and optionally other polymers, mineral components and optionally other admixtures and a free radical initiator, wherein the radical initiator the
- Forming process (so-called primary forming, joining and machining).
- Examples include the extrusion process or injection molding process, or the blow molding process, as intake pipes in vehicles, fuel tanks vehicles, support plates in electrical and electronic applications, plain bearings, slide conveyors, cutlery, tubes, profiles, tubes, plates,
- the polymeric materials of the invention are characterized by increased chemical and mechanical properties compared to materials in which the mineral component is not crosslinked with the polymer.
- the materials according to the invention can be, for example, increased by at least 10% tensile strength, increased by at least 10% modulus, increased by more than 15 K heat resistance and increased by at least 15% impact resistance with and without notch compared to comparable obtained per se known materials.
- the invention relates to intermediates (semifinished products) for polymers
- Polymeric composites usually consist of at least two different phases, where one of the two phases usually consists of an inorganic material.
- the inorganic phase is surrounded by an organic phase.
- This organic phase is also referred to as binder or resin.
- Composite materials in the context of this invention are two-substance systems or multi-substance systems with an organic phase which forms the matrix and various other phases which occur during the
- the crosslinking is initiated via a radical generator which is deposited within the phases.
- the radical form of the radical generator itself is caused by energetic action z. B. formed in the form of ionizing radiation.
- EP 1 340 788 A2 for example, the preparation of a compound based on a thermoplastic is known. Like in this one
- thermoplastics As polyvinyl chloride, processed with a crosslinking agent, a stabilizer, chalk as a filler and an alkylbenzophenone as a radical starter to a workable compound. After shaping, here extrusion, the polymer is crosslinked by irradiation with UV light.
- the fillers are merely
- Object of the present invention is the use of filler components, as components in polymer compounds based on synthetic plastics or plastics based on renewable raw materials to increase, for example, the mechanical stability, the tensile strength, the
- the new compounds have increased chemical and mechanical stability such. As the strength or
- the filler components can be divided into two groups: a) inorganic components for the polymeric materials in the context of the present invention are e.g. B. silicates containing materials or
- Organic components are preferably those which do not form a substantial mixture with the matrix polymer in processing or use conditions: thermosets, thermoplastics, elastomers or thermoplastic elastomers (as polymers, prepolymers or oligomers), all in particulate form (e.g. Particles, fiber or platelets), or natural raw materials such as natural fibers such. Hemp, sisal, etc
- Silicates natural and synthetic silicates, pyrogenic and precipitated
- Silicas so-called island silicates, chain silicates, strip silicates,
- Silicates Silicates, phyllosilicates or aluminosilicates, minerals of the group of
- Quartz quartz (quartz, fused silica, cristobalite), zeolites, feldspars, caleiumsilicate phase minerals or queulphate hydrate phase minerals (eg tobermorite or xonotlite) or
- Metal oxides natural or synthetic metal oxides such as aluminum oxide,
- the filler component consists of organic components immiscible with the matrix polymer or inorganic components which carry hydroxyl groups on the surfaces, such as hydrosilicate and / or aluminosilicate and / or silicon oxide and / or aluminum oxide materials or
- Titanium dioxides Likewise, carbon or glass or rockwool fibers, as well as carbon nanotubes may be used.
- carbon or glass or rockwool fibers as well as carbon nanotubes may be used.
- the following mineral materials may be mentioned:
- mice Mica, talc, wollastonite, asbestos, quartz, fused silica, silicic acid,
- the filler component may be present in granular form.
- the filler component may be present in granular form.
- the filler component is present in finely divided form, isolated or as a dispersion or suspension
- Grain size distribution of less than 4 mm is present.
- the filler component is present in a particle size distribution of 5 nm to 250 ⁇ ⁇ .
- the intermediates of the invention are at the surface of
- Matrix polymer but at least covered in sub-monolayers.
- the radical generator is incorporated into the inner boundary surface of the phases, so that a quasi-multi-layered structure is built up.
- the coverage may, of course, be only partially present
- Free-radical generators in the context of the present invention are known per se.
- Free-radical generators in the context of the present invention can be:
- Photoinitiators photosensitizers or crosslinkers. It may also be functional silanes or siloxanes having functional groups which decompose into radicals under energetic action and / or a
- Preferred free radical generators in the context of the present invention may be: photoinitiators:
- Sensitizers aromatic haloketones: phenacyl chloride, desyl chloride or 4-chloromethylbenzophenone
- Crosslinking agent trimethylolpropane trimethacrylate, (TRIM) or
- TAC Triallyl cyanurate
- TAIC triallyl isocyanurate
- matrix polymers are added to the
- Matrix polymers in the context of the present invention are unsaturated, unbranched or branched, grafted or ungrafted thermoplastics and thermoplastic elastomers. They may be provided by addition reactions or by grafting with reactive groups.
- polyethylene polypropylene or mixtures of polyethylenes and polypropylenes (for example grafted and ungrafted), polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride,
- thermoplastics Polycarbonate, PMMA, polyaryletherketones (eg PEEK), polyoxymethylene, polystyrenes, polyimides, thermoplastic elastomers and natural polymers.
- PEEK polyaryletherketones
- polyoxymethylene polystyrenes
- polyimides polyimides
- thermoplastic elastomers thermoplastic elastomers and natural polymers.
- admixtures Contain admixtures.
- additives include: flame retardants such as aluminum trihydroxide (ATH) or magnesium hydroxides (MDH),
- Stabilizers such as metal soaps or organotin compounds.
- Plasticizers such as substituted phthalates (eg dibutyl phthalate), lubricants such as paraffins or UV stabilizers or fillers such.
- B. marble flour or silicates adhesion promoter in the context of the present invention act as
- Adhesion agents are known per se.
- silanes such as H-silanes and siloxanes, such as. B. bifunctional silanes or partially condensed silanes or functional siloxanes, functional polysiloxanes, silicone oils, other organo-metal alcoholates or maleic anhydride (MSA) grafted polymeric metal soaps, low molecular weight olefins, fats, waxes or oils may also be used.
- MSA maleic anhydride
- adhesion promoters may be mentioned: Organo-silanes (e.g. AMEO®) or Siloxane Organo-Titanate, Organozirconate,
- preferred adhesion promoters are aminosilanes or
- Amino-containing bifunctional silanes vinylsilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, octylsilanes or epoxysilanes.
- a process has also been found for preparing the intermediates for polymeric materials with components, characterized in that the radical initiator is concentrated on the surface of the component, the matrix polymer is added, and the crosslinking is initiated by energetic action.
- the free radical initiator may be mixed in a solid, finely divided, liquid state or in solution with the filler component and distributed on the surface. In general, it is preferred that the radical initiator be uniform on the
- the radical initiator in a solvent and to distribute it on the filler component.
- Suitable solvents for dissolving the radical initiators include: alcohols, organohalogen solvents, silanes, alkanes and alkene, and ionic liquids.
- Preferred solvents are, for example: methanol, methylene chloride, ethanol, isopropanol, acetone, organosilanes such as. As aminosilanes or octylsilanes or other bi- or multi-functional silanes and ionic liquids Of course it is also possible mixtures of solvents
- a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the filler component and the radical initiator in a mass ratio of less than 5%, preferably in the ratio of less than 2%
- the filler component is present in finely divided form.
- the filler component is present in a particle size of less than 4 mm.
- thermoplastic and the interphase may be added as a dissolved matrix polymer, as an oligomer or prepolymer, as a monomer, in gaseous or finely divided form or in solution or as a low molecular weight polymer to the filler component with the radical initiator.
- a dissolved matrix polymer as an oligomer or prepolymer, as a monomer, in gaseous or finely divided form or in solution or as a low molecular weight polymer to the filler component with the radical initiator.
- thermoplastic is used in solution.
- thermoplastics examples include dichloromethane, butanone, tetrahydrofuran, chloroform, benzene. m-cresol, toluene, trichlorethylene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone,
- Dimethylformamide, ethyl acetate, methanol, ethanol or cyclohexane Dimethylformamide, ethyl acetate, methanol, ethanol or cyclohexane.
- solvent depends on the matrix polymer to be dissolved and the filler component.
- Preferred solvents are, for example, polyamide: toluene, m-cresol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone
- toluene and m-cresol are preferred as the solvent for polyamide.
- thermoplastic Generally in the range of 1% to 80% by mass, preferably in the range of 10 to 60% by mass.
- the solution should be adjusted so low viscosity that z. B. is to process in a spray-coating process or can be distributed on the particle surface.
- thermoplastic as the very finely ground powder, also dissolved or suspended in a solvent. It can also partially solved forms
- the relative amounts of the radical generator and the thermoplastic used can vary within wide limits and are determined by the desired degree of crosslinking.
- the surface of the filler component is incorporated in a first layer
- Adhesion promoters in the context of the present invention enhance the adhesion of the matrix polymer to the filler component by promoting, as a surfactant, wetting with the matrix polymer
- Adhesion agents are known per se.
- silanes such as H-silanes and siloxanes, such as. B. bifunctional silanes or partially condensed silanes or called functional siloxanes, it could also be used other organo-metal alcoholates.
- adhesion promoters may be mentioned: organosilanes, or siloxanes (for example Ameo®), organotitanates, organozirconates,
- adhesion promoters are: aminosilanes, vinylsilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, octylsilanes, epoxysilanes or silanes containing amino groups.
- solvents used to dissolve the adhesion promoters include:
- the concentration of the coupling agent in the solvent is generally in the range of 1% to 90% by weight. preferably in the range of 20 to
- reaction and thus the crosslinking of the filler component with the thermoplastic in the context of the present invention is started by energetic action in a conventional manner.
- the reaction is by energetic action in the form of ionizing radiation initiated.
- the energetic influence can be caused by ionizing radiation or
- beta radiation is in the range of 1 keV to 50 MeV, preferably in the range of 1 keV to 10 MeV, more preferably in the range of 3 keV to 8 MeV.
- the dose in the context of the present invention is 0.1 to 500 kGy, preferably 1 to 100 kGy, particularly preferably 2 to 60 kGy
- the irradiation time with each acting energy is adjusted to achieve the desired dose rate each.
- the irradiation is carried out so that the individual particles are moved relative to the radiation source and thus the surfaces of the particles are uniformly irradiated.
- the free-flowing bulk material is circulated in a reactor.
- the reaction is carried out under reduced pressures.
- the silane solvent mixture is z. B. supplied by spraying and the particle surfaces with the mixture occupied (spray coating)
- Orientation is applied about 0.5 M% of an aminosilane to a mineral flour with about 8 m 2 / g of specific surface area.
- the radical starters are applied directly or in solution to the
- Particle surfaces applied typically: spray coating
- Orientation about 0.5 M% of the radical generator are applied.
- a matrix polymer solution is added and the mixture vigorously mixed so that the surface of the mineral component is largely covered. It may be useful, a stronger mixing unit z.
- B. to use a kneader or a mortar mill or a Henschel mixer.
- the solvent is removed while the mixing unit is working. It is created vacuum. After removing the solvent portions, the powder can be supplied to an electron beam irradiation. The irradiation is preferably carried out with constant stirring or
- Crosslinking depends on the requirements in the end product and is adjusted via the irradiation energy and the irradiation time.
- the irradiation can be performed spatially elsewhere and is independent of the preparation of the coating. For this purpose commercial facilities are available.
- the irradiation dose is about 100 kGy, depending on the desired crosslinking strength.
- the finished intermediate product can be used for further processing
- thermoplastic processing for shaping the components is available.
- a new class of polymeric materials opens up in which the filler component is crosslinked with the matrix polymer.
- the present invention therefore also relates to novel polymers
- Admixtures and a free radical initiator characterized in that the free radical initiator initiates a reaction whereby the surface of the filler component is chemically crosslinked directly or indirectly with the thermoplastic matrix polymer chains.
- the components of the materials can consist of:
- Operating temperature is not or reduced mixable bar, about fixed during processing and use. But not limited to that.
- a free radical initiator or mixtures of various known as photoinitiators, crosslinking enhancers, photosensitizers are known as photoinitiators, crosslinking enhancers, photosensitizers
- Thermoplastic polymers, oligomers or prepolymers or monomers (individual or mixtures (blends)), which are compatible with the
- Examples of the individual components are: natural or synthetic materials, with variable outer shape (eg.
- phase F can be organic. These include thermosets, thermoplastics, elastomers or thermoplastic elastomers or polymers based on renewable raw materials. Likewise, the chemical nature of the phase F may be inorganic nature: These include in particular metals (pure and alloys) and their metal oxides, metal hydroxides and Oxihydrate. Likewise hydroxides and
- Oxihydrate as well as mixed oxides are relevant. Examples are: alumina, titania, Caiciumoxid, and their Oxihydrate and hydroxides.
- the phase F may consist of mineral components, such as. Examples of silicate components are: quartz, cristobalite, talc, kaolin, metakaolin, calcined kaolin, mica (muscovite, phlogopite, vermiculite), diatomaceous earth
- Metal alcoholates silanes, titanates, aluminates, zirconates, (functional) siloxanes, silicone oils, MSA grafted polymers, metal soaps, olefins.
- the metal alcoholates, especially the silanes, as bifunctional silanes are described in the form, and mixtures thereof R-i-Si-R ⁇ ), wherein
- R1 is a hydrolyzable alkoxy group (eg, methoxy or ethoxy,) or
- R (2-4) represent organofunctional groups.
- R2-R4 can be combinations of: Amino, e.g. B .: Dynasilan® AMEO: 3-AminoPropyltrietoxysilane z.
- Dynasilan® DAMO N- (2-aminoethyl, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, epoxi- (glycidyl), alkyl, octyl, e.g., Dynasilan® OCTMO: trimethoxyoctylsilane, methyl, alkenyl, Alkoxy, carboxy, acidahydride, aryl, phenyl, vinyl, eg: Dynasilan® VTMO: vinyltrimethoxysilane, acyl, methacryl, for example: Dyansilan® MEMO: 3-methacrylpropyl-trimethoxysilane, nitrile , Acrylonitrile, amido, photoinitiator, ureido, is
- Free radical generators may be photoinitiators, crosslinkers or
- the photoinitiators are derived from the groups of benzophenones and their derivatives, the dialkylbenzilketals and the a-diketones, the acylphosphine oxides of the thionathones, aminocoinitiator systems and the aminoacrylates. These include the
- Alkylbenzophenones 2-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, 3,4-dimehtylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 4-dodecylbenzophenone, 2,4,6-trimethyl- Benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, the dialkoxyacetophenone, benziketals:, 4'-bisdimethylaminobenzophenone ("Michlersketon”), 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone ("benzil dimethyl ketal”) , 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one ("Doracur 1173®”), (I-hydroxycyclohexyl) - Phenyl ketone, the halobenzophenones
- Benzophenones 2,2'-dichloro-benzophenones, the alkoxy-alkylthio-derivatives: 2-, 3-, 4-methoxy-benzophenone, 2-, 4-methylthio-benzophenones, 2-ethoxy-benzophenones, 4-propoxy-benzophenones, 4 Butoxy Benzophenones, 4-Isopropoxy Benzophenones,
- the carboxylic ester derivatives 2-methoxycarbonylbenzophenones, 3 Methoxycarbonylbenzophenones, 2- or 4-ethoxycarbonyl-benzophenones, 2- or 4-isopropoxycarbonyl-benzophenones, 4-tert-butoxycarbonyl-benzophenones, 2-butoxycarbonyl-benzophenones, 2,2-diethoxycarbonyl-benzophenones, the dialkylbenzilketals alpha-diketones: ⁇ -Aminoalkyphenones, benzoin ethers, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 1-Q-phenanthrenequinone, 1-benzoylcyclohexanonol ("Irgacure 184 (®)"), 2 (dimethylamino-ethylacrylate),
- TMPDO Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide
- thioanthones 2- / 4-chlorothioxanthone
- 2- / 4-isopropylthioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone
- aminocoinitiator systems N-methyldiethanolamine, triethanolamine
- the aminoacrylates 2- (dimethylamino) ethyl acrylate
- free radical generators azo-bis (isobutyronitrile) "AIBN” azobis (4-cyanovaleric acid), dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctate, tert-butyl perbenzoate , Di- (tert-butyl) peroxide, benzopinacol, 2,2'-di (TMPDO), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide,
- Isocyanates / isocyanurates triallyisocyanurate ("TRAIC”), trimethallyl isocyanurate (“TMAIC”), others: polymethylene polyphenylene-N-maleimide, tris (4-vinyloxybutyl) trimellitate, bis (4-vinyloxybutyl) -isophthalate.
- TRAIC triallyisocyanurate
- TMAIC trimethallyl isocyanurate
- others polymethylene polyphenylene-N-maleimide
- tris (4-vinyloxybutyl) trimellitate bis (4-vinyloxybutyl) -isophthalate.
- metal alcoholates eg, silanes
- Thermoplastics may be polymers, oligomers, prepolymers and monomers, such as:
- PE-LO PE polyethylene
- PE-HO PE-HO
- PE-LLO PE polyethylene
- PA Polyamide 6 PA 6.6 PA 11, PA 12 and others.
- the present invention is also a process for the preparation of polymeric materials based on thermoplastics and optionally other polymers, surface-modified mineral components and optionally other admixtures and a radical initiator, characterized in that the free-radical initiator initiates a chemical reaction, after which the surface of the filler component with the thermoplastic polymer phase is chemically crosslinked.
- the energetic action is effected by means of ionizing radiation, in the form of electron beams, UV rays or X-rays on the
- the present invention also relates to the use of
- Forming process (so-called primary forming, joining and machining).
- Examples include the extrusion process or injection molding process, or the blow molding process, as intake pipes in vehicles, fuel tanks vehicles, support plates in electrical and electronic applications, plain bearings, slide conveyors, cutlery, tubes, profiles, tubes, plates,
- tensile strength which is increased by at least 10%
- E modulus increased by at least 10%
- heat resistance by more than 15 K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Zwischenprodukte (Halbzeuge) für polymere Werkstoffe mit Oberflächen-modifizierten Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung der Zwischenprodukte und ihre Verwendung.
Description
Polymere Werkstoffe mit gekoppelten Komponenten
Die Erfindung betrifft Zwischenprodukte (Halbzeuge) für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung der Zwischenprodukte und ihre Verwendungin der Kunststofftechnik ist es eine übliche Vorgehensweise, die
Eigenschaftsprofile der an sich bekannten Polymeren durch Beimischung (Compoundierung) von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Additiven, zu verbessern.
Wichtige übliche Füllstoffe sind unter anderem Kreide, Sand, Kieselgur, Glasfasern und -kugeln, Zinkoxid, Holzmehl, Holzfasern, Cellulosefasern, Textil- fasern, Stärke, Graphit, Ruß und Talkum, Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Sericit) Alumosilikate, Tonerden (z. B. Montmorrillonit) Kohlefasern, Glassflakes, Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), Metalloxide wie z.B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonate (GCC, PCC, Marmor,), Gips, Wollastonit, Basaltfasern, Steinwollefasern, Quarzmehl, Quarzgut, Microsilica oder Feldspäte. Dies ist nur eine beispielhafte Aufstellung von möglichen Komponenten. Aus der EP 1 340 788 A2 ist beispielsweise ist beispielsweise die Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs bekannt. Wie in diesem Dokument beschrieben wird, werden Thermoplaste, z.B.
Polyvinylchlorid, mit einem Vernetzungsmittel, einem Stabilisator, Kreide als Füllstoff und einem Alkylbenzophenon als Radikalstarter zu einem
verarbeitungsfähigen Compound verarbeitet. Nach der Formgebung, hier Extrusion, wird durch Bestrahlung mit UV Licht das Polymer vernetzt. Die Füllstoffe werden dabei lediglich physikalisch in dem Thermoplast eingelagert und haben eine Füllfunktion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von mineralischen
Komponenten, als Bausteine der synthetischen Kunststoffe (Compounds) zur
BESTÄTIGUNGSKOPIE
Erhöhung beispielsweise der mechanischen Stabilität, der Reißfestigkeit, der Schlagzähigkeit, der Kratzfestigkeit oder des E-Moduls.
Es wurden neue Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe mit mineralischen Komponenten, einem Radikalstarter und gegebenenfalls anderen
Beimischungen gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter die Oberfläche der oberflächenmodifizierten silikatischen Komponente bedeckt und die Polymerketten an der Oberfläche der modifizierten silikatischen
Komponente gebunden sind.
Im Vergleich zu an sich bekannten Polymer-Compounds sind in den neuen Compounds auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte die mineralischen Komponenten mit dem Polymer chemisch vernetzt und nicht als Füllstoff nur physikalisch eingelagert. Im Gegensatz zu anderen vernetzten Thermoplasten, liegt die Vernetzung vorrangig mit der mineralischen
Oberfläche vor, während der Rest des thermoplastischen Anteils im
Wesentlichen weiter unvernetzt vorliegt und damit einer thermoplastischen Weiterverarbeitung zugänglich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die neuen Compounds eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität wie z. B. die Festigkeit oder die
Reißfestigkeit oder die Schlagzähigkeit oder den E-Modul im Vergleich zu Compounds mit eingelagerten mineralischen Komponenten oder mit
Haftvermittlern oberflächenmodifizierten mineralischen Füllstoffen auf.
Mit den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten erschließt sich eine neue Klasse von polymeren Verbundwerkstoffen (Polymer-Compounds).
Diesen mineralischen Komponenten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Oberflächenhydroxylgruppen tragen, die einer Silanisierungsreaktion
zugänglich sind.
Mineralische Komponenten für die polymeren Werkstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Silikate enthaltende Materialien bzw. silikatische Strukturen aufweisende Materialien oder Metalloxide bzw. oxid ische Strukturen
aufweisende Materialien oder Metallhydroxide bzw. hydroxidische Strukturen aufweisende Materialien.
Mineralische Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise sein: Silikate: natürliche und synthetische Silikate, pyrogene und gefällte Kieselsäuren, so genannte Insel-Silikate, Ketten-Silikate, Band-Silikate, Netzsilikate, Schichtsilikate oder Alumosilikate, Minerale der Gruppe der Quarze (Quarz, Quarzgut, Cristobalit), Zeolithe, Feldspäte, Calciumsilikat- Phasen-Mineralien oder Calcium-silikathydratphasen-Mineralien (z. B.
Tobermorit oder Xonotlit) oder Metalloxide: natürliche oder synthetische
Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid.
Im Besonderen bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die mineralische Komponente aus silikatischen und/ oder alumosilikatischen und/ oder siliziumoxidischen und/oder aluminiumoxidischen Materialien oder Titandioxiden
Beispielsweise seien die folgenden silikatischen Materialien genannt: Glimmer, Talkum, Wollastonit, Asbeste, Quarz, Quarzgut, Kieselsäure, Microsilica, Kaolin, calcinierte Kaoline, Xonotlit, Tobermorit, Nephelin-Syenit,
Aluminiumoxid, Titandioxid, Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die mineralische Komponente in körniger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung liegt die mineralische Komponente in feinteiliger Form vor.
Es ist hierbei bevorzugt, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die silikatische Komponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 pm vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte sind an der Oberfläche der mineralischen Komponente weitgehend in einer monomolekularen Schicht, zumindest aber in Submonolagen bedeckt.
Der Radikalbildner wird dabei an die von der Oberfläche entfernt liegenden organo-funktionelle Gruppe angelagert. Anschließend wird auf die
Partikeloberfläche das Polymer aufgebracht, so dass quasi eine mehrschalige Struktur aufgebaut wird. Eine mehrschichtige Bedeckung (Multilagen) ist selbstverständlich auch möglich.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung gewünscht wird, dass die mineralische Komponente nicht vollständig mit dem Polymer verknüpft ist, kann selbstverständlich die Bedeckung auch nur teilweise vorliegen (Submonolagen). Für die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte ist es besonders bevorzugt, wenn eine möglichst weitgehende Reaktion von bifunktionellen Silane mit den freien Hydroxyl-Gruppen der mineralischen Komponente stattgefunden hat und eine möglichst vollständige Bedeckung der mittels Silanen Oberflächen modifizierten mineralischen Komponente mit dem Radikalbildner vorliegt.
Selbstverständlich kann die Silankomponente auch in Mischung mit den
Radikalbildnern an der Oberfläche der mineralischen Komponente vorliegen. Darauf geschichtet ist die Thermoplastphase.
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein:
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Vernetzungsmittel. Es können auch funktionelle Silane bzw. Siloxane mit funktionellen Gruppen sein, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen und oder eine
Vernetzungsreaktion initiieren
Bevorzugte Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein: Photoinitiatoren: Benzoinether, Benzil, Benzilketale, Alpha-spalter wie Alpha, alpha-Diethoxyacetophenon, alpha-Hydroxyalkylphenone, alpha- Aminoalkylphenone, aromatische Keton-Coinitiatorsysteme: Benzophenone und substituierte Benzophenone, Mischlers-Keton, Photosensibilisatoren:
aromatische Halogenketone: Phenacylchlorid, Desylchlorid oder 4-
Chlormethylbenzophenon Vernetzungsmittel: Trimethylol-propan-trimethacrylat, (TRIM) oder Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurt (TAIC).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polymere an die Oberfläche der mit Haftvermittlern modifizierten mineralischen Komponente angelagert und danach mit ihr vernetzt.
Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte,
unverzweigte oder verzweigte, gepfropfte oder ungepfropfte Thermoplaste und Thermoplastische Elastomere. Sie können mittels Additionsreaktionen oder durch Pfropfung mit reaktiven Gruppen versehen sein. Beispielsweise seien die folgenden Polymere genannt: Polyethylen,
Polypropylen oder Gemische von Polyethylen und Polypropylen (z.B. gepfropft und ungepfropft), Polyamid, Polyurethan
Polyvinylchlorid, Polycarbonat, PMMA, Polyaryletherketone (z.B. PEEK), Polyoxymethylen, Polystyrole, Polyimide, Thermoplastische Elastomere und natürliche Polymere. Dies ist natürlich nur eine Auswahl grundsätzlich
einsetzbarer Thermoplaste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die
erfindungsgemäßen Zwischenprodukte weitere an sich bekannte
Beimischungen enthalten. Als Beimischungen (Additive) seien beispielsweise genannt: Flammschutzmittel wie Aluminumtrihydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxide (MDH),
Stabilisatoren wie Metallseifen oder Organozinnverbindungen. Weichmacher wie substituierte Phtalate (z.B. Dibutylphtalat), Gleitmittel wie Paraffine oder UV-Stabilisierungsmittel oder Füllstoffe wie z.B. Marmormehl oder Silikate. Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung fungieren als
Verknüpfungspunkte zwischen mineralischer Oberfläche und dem Polymer.
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z.B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder
funktionelle Siloxane genannt, es können auch andere Organo-Metallalkoholate eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane(z.B. AMEO®) bzw. Siloxane Organo- Titanate, OrganoZirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, CaStearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane oder
Aminogruppen enthaltende funktionelle Silane, Vinylsilane, Acrylsilane,
Methacrylsilane, Octylsiiane oder Epoxisilane. Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalstarter auf der oberflächenmodifizierten mineralischen Komponente verteilt vorliegt, das Polymer hinzugeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird
Der Radikalstarter kann in festem feinstteiligen, flüssigem Zustand oder in Lösung mit der mineralischen Komponente vermischt und auf der Oberfläche verteilt werden.
Im Allgemeinen wird bevorzugt, den Radikalstarter gleichmäßig auf der mineralischen Komponente zu verteilen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Radikalstarter in einem Lösemittel zu lösen und auf der mineralischen Komponente zu verteilen.
Als Lösungsmittel zur Lösung der Radikalstarter seien beispielsweise genannt: Alkohole, Halogenorganische Lösemittel, Silane. Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise:
Methanol, Methylenchlorid, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Organosilane wie z.B. Aminosilane oder Octylsiiane oder andere bi- oder multifunktionelle Silane.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente und der
Radikalstarter im Massen-Verhältnis kleiner 5%, bevorzugt im Verhältnis kleiner 2 % eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der mineralischen Komponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die mineralische Komponente in feinteiliger Form vor. Es ist hierbei bevorzugt, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt.
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 μιτι vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Thermoplast in Lösung eingesetzt. . Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Thermoplast in einem Lösemittel zu lösen und auf der mit Haftvermittlern
oberfächenmodifizierten mineralischen Komponente, die mit dem Radikalstarter belegt ist, zu verteilen.
Als Lösungsmittel zur Lösung der Thermoplaste seien beispielsweise genannt: Dichlormethan, Butanone, Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol. m-Kresol, Toluol, Trichlorethylen, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton,
Dimethylformamid, Ethylacetat, Methanol, Ethanol oder Cyclohexan. Die Wahl der Lösemittel richtet sich nach dem zu lösenden Polymer.
Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise für Polyamid: Toluol, m-Kresol, Cyclohexanon, Methylethylketon
Im Besonderen wird Toluol und m-Kresol als Lösemittel für Polyamid bevorzugt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösemittel einzusetzen.
Die Konzentration des Thermoplasten in dem Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew-%. Dabei muss die Lösung so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie z.B. in einem Spray-Coating-Verfahren zu verarbeiten ist bzw. sich auf der Partikeloberfläche verteilen kann.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt den Thermoplasten als Dispersion oder als Suspension in einem Lösemittel einzusetzen
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt den Thermoplasten als feinstgemahlenes Pulver, auch gelöst oder suspendiert in einem Lösemittel einzusetzen. Dabei können auch teilgelöste Formen
Anwendung finden
Die relativen Mengen des eingesetzten Radikalbildners und des Thermoplasten können in weiten Grenzen schwanken und werden durch den gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt.
Als Lösungsmittel zur Lösung der Radikalstarter seien beispielsweise genannt: Alkohole, Halogenorganische Lösemittel, Silane Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise: Methanol, Methylenchlorid, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Organosilane wie z.B. Aminosilane oder Octylsilane oder andere bi- oder multifunktionelle Silane.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Oberfläche der mineralischen Komponente in einer ersten Schicht ein Haftvermittler aufgetragen. Der Radikalstarter wird dann im folgenden Schritt aufgetragen. Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstärken die Haftung des Thermoplasten auf der mineralischen Komponente indem er als
Reaktionspartner die chemische Bindung mit dem Thermoplasten eingeht, bzw. mit den anwesenden Reaktionspartnern reagiert.
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z.B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder
funktionelle Siloxane genannt, es könne auch andere Organo-Metallalkoholate eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane, bzw. Siloxane (z.B. Ameo), Organo-Titanate, Organo-Zirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, Ca-Stearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane, Epoxisilane oder Aminogruppen enthaltende Silane Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Haftvermittler in einem Lösungsmittel zu lösen und auf der mineralischen Komponente zu verteilen und mit der Oberfläche reagieren zu lassen.
Als Lösungsmittel zur Lösung der Haftvermittler seien beispielsweise genannt: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Toluol. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen oder die Haftvermittler direkt aufzutragen.
Die Konzentration des Haftvermittlers in dem Lösungsmittel liegt im
Allgemeinen im Bereich von 1% bis 90 Gew-%. bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gew-%. Nach Reaktion des Haftvermittlers mit der Oberfläche wird der Radikalstarter aufgebracht, das Lösemittel entfernt, anschließend die Thermoplastlösung aufgebracht und das Lösemittel entfernt.
Die Reaktion und damit die Vernetzung der beschichteten mineralischen Komponente mit dem Thermoplast im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch energetische Einwirkung in an sich bekannter Weise gestartet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch energetische Einwirkung in Form ionisierender Strahlung initiiert.
Die energetische Einwirkung kann durch ionisierende Strahlung oder
elektromagnetische Strahlung eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegen Erfindung ist Beta-Strahlung (Elektronenstrahlen) im Bereich von 1 keV bis 50 MeV, bevorzugt im Bereich von 1 keV bis 10 MeV, im besonderen bevorzugt im Bereich von 3 keV bis 8 MeV.
Dabei beträgt die Dosis im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 500 kGy, bevorzugt 1 bis 100 kGy, im besonderen bevorzugt 2 bis 60 kGy
Die Bestrahlungszeit mit der jeweils einwirkenden Energie wird zur Erreichung der erwünschten Dosisleistung jeweils angepasst Die Bestrahlung wird so durchgeführt, dass die einzelnen Partikel relativ zur Strahlungsquelle bewegt werden und so die Oberflächen der Partikel
gleichmäßig bestrahlt werden. Vorzugsweise wird dabei das rieselfähige
Schüttgut in einem Reaktor umgewälzt.
In einer besonders bevorzugten Form wird die Reaktion unter reduzierten Drücken durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:
. Das rieselfähige Pulver mineralischer Natur wird im Reaktor
umgewälzt.
2. Das Silan-Lösemittelgemisch wird z.B. durch aufsprühen zugeführt und die Partikeloberflächen mit dem Gemisch belegt (Spray- Coating).
3. Die Reaktion der Silanankopplung an die mineralische Oberfläche wird mit thermischer Unterstützung durchgeführt.
4. Entstehende und vorhandene Lösemittel werden entfernt.
5. Die Schritte 2 bis 4 werden so lande wiederholt bis die gewünschte nominelle Bedeckung relativ zur spezifischen Oberfläche, bestimmt nach BET, erreicht ist. Typisch wird mit einer monomolekularen Bedeckung gearbeitet. Auch andere Bedeckungsgrade sind möglich.
Als Orientierung wird ca. 0,5 Gew.-% eines Aminosilans auf ein Mineralmehl mit ca. 8 m2/g spezifischer Oberfläche aufgetragen.
6. Die Radikalstarter werden direkt oder in Lösung auf die
Partikeloberflächen aufgetragen (typisch: Spray-Coating). Zur Orientierung werden ca. 0,5 Gew.-% des Radikalbildners
aufgetragen.
7. Eine Polymer-Lösung wird zugegeben und die Mischung kräftig
durchmischt, so dass die Oberfläche der mineralischen Komponente weitgehend bedeckt ist. Dabei kann es dienlich sein, ein stärkeres Mischaggregat z. B. einen Kneter oder eine Mörsermühle oder einen Henschelmischer zu nutzen.
8. Das Lösemittel wird entfernt während das Mischaggregat arbeitet.
9. Es wird Vakuum angelegt.
10. Nach entfernen der Lösemittelanteile kann das Pulver einer
Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zugeführt werden.
11. Die Bestrahlung wird vorzugsweise unter ständigem Rühren bzw. ständiger Umwälzung des rieselfähigen Pulvers durchgeführt, damit alle Partikeloberflächen gleichmäßig vernetzt werden. Der Grad der Vernetzung richtet sich nach den Anforderungen im Endprodukt und wird über die Bestrahlungsenergie und die Bestrahlungszeit eingestellt. Die Bestrahlung kann räumlich an anderer Stelle durchgeführt werden und ist unabhängig von der Präparation der Beschichtung. Hierfür stehen kommerzielle Anlagen zur Verfügung. Die Bestrahlungsdosis beträgt ca. 100 kGy, je nach gewünschter Vernetzungsstärke.
12. Das fertige Zwischenprodukt kann einer Weiterverarbeitung zum
Compound zugeführt werden, welches anschließend zur thermoplastischen Weiterverarbeitung zur Formgebung der Bauteile zur Verfügung steht.
Auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte eröffnet sich eine neue Klasse von polymeren Werkstoffen bei denen die mineralische Komponente mit dem Polymer vernetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue polymere Werkstoffe auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen
Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen
Beimischungen und einem Radikalstarter, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Radikalstarter eine Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der mineralischen Komponente mit den thermoplastischen Polymerketten chemisch vernetzt sind.
Die Komponenten der Werkstoffe bestehen aus
A: mineralischen Komponenten, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen tragen können
B: einem auf der Oberfläche der mineralischen Komponente chemisch gebundenen Haftvermittler
C: einem Radikalstarter oder Mischungen aus verschiedenen, bekannt als Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker, Photosensibilisatoren D: thermoplastischen Polymeren, Oligomeren oder Prepolymeren oder
Monomeren (einzelnen oder Mischungen (Blends)), die mit der Oberfläche der mineralischen Komponente vernetzt sind, gepfropft oder ungepfropft.
E: einem thermoplastischen Matrixpolymer, das mit D identisch sein kann, oder auch verschieden Beispiele für die einzelnen sind:
A: natürliche oder synthetische Materialien, mit variabler äußerer Form (z.B. Fasern, Plättchen, Partikel, Mischungen daraus), kristallin oder amorpher Struktur, oder Mischungen daraus. Die chemische Natur der mineralischen Phase kann oxidischer, oder silikatischer Natur sein, ebenso Hydroxide und Oxihydrate, sowie Mischoxide sind relevant, genauso wie reine Metalle und Metalllegierungen. Beispiele sind: Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, sowie deren Oxihydrate und Hydroxide. Beispiele für silikatische Komponenten sind: Quarz, Cristobalit, Talkum, Kaolin, Metakaolin, gebrannter Kaolin, Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Vermiculit), Kieselgur (Siliceous earth),
Neuburger Kieselerde, Glasskugeln .Hohlglaskugeln, Glasflakes, Kieselglas/Quarzgut, Feldspäte Plasorite, Silikate, Wollastonit, Basalt, Nephelin, Nephelin-Syenit, Perlit (gebläht und ungebläht), Tone, Calsiumsilikate (CS- Phasen-Minerale) und Calciumsilikathydrate (CSH-Phasen-Minerale) z.B.
Tobermorit, Xonotlit, Glasfasern (E-, A-, C-, D-, R-, AR-), Alumosilikate
B: Metallalkoholate: Silane, Titanate, Aluminate, Zi rkonate, (funktionelle)- Siloxane, Silikonöle, MSA-gepfropfte Polymere, Metall-Seifen, Olefine. Die Metallalkoholate, insbesondere die Silane, als bifunktionelle Silane werden beschrieben in der Form: Ri-Si-R(2-4) , wobei R1 eine hydrolisierbare Alkoxgruppe ist (z.B. Methoxy- oder
Ethoxy-,) oder einfach Hydroxy- oder Chloro oder Wasserstoff bedeutet. R(2-4) gleich oder verschieden sind und organofunktionelle Gruppen darstellen.
R2-R4 können Kombinationen aus den folgenden organofunktionellen Gruppen sein:
Amino-, z. B.: Dynasilan® AMEO : 3-AminoPropyltrietoxysilan z. B.: Dynasilan® DAMO, N-(2-Aminoethyl,-3-AminopropylTrimethoxysilan Epoxi- (Glycidyl-), Alky-, Octyl-, z. B.: Dynasilan® OCTMO: Trimethoxyoctylsilan, Methyl-, Alkenyl- , Alkoxy-, Carboxy-, Säurenahydride-, Aryl-, Phenyl-, Vinyl-, z. B.: Dynasilan® VTMO: Vinyltrimethoxysilan, Acyl-, Methacryl, z. B.: Dyansilan® MEMO: 3- Methacrylpropyl- Trimethoxysilan, Nitrit-, Acrylnitril-, Amido-, Photoinitiator, Ureido-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Sulfonido-, Mercapto- , Thio-, Sulfo-, Sulfino-, Alkylamino-, Dialkyl-, Amino-, Imino-, Nitro-, Nitroso-, Oxo-, Formyl-, Chloro, Bromo-, Fluoro-, lodo-, Keto-Gruppen Ebenso können teilkondensierte Silane die sich aus obiger Struktur ableiten, zur Anwendung kommen.
C: Radikalbildner sind Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker oder
Photosensibilisatoren und Radikalinitiatoren. Die Photoinitiatoren entstammen der Gruppen der Benzophenone und dessen Derivate, der Dialkylbenzilketale
und der a-Diketone, der Acylphosphinoxide der Thionathone,
Aminocoinitiatorsysteme und der Aminoacrylate. Dazu zählen:
die Alkylbenzophenone: 2-Methyl-Benzophenon, 4-Methyl-Benzophenon, 2,4- Dimehtyl-Benzophenon, 3,4-Dimehtyl-Benzophenon, 4-lsopropylBenzophenon, 4-Dodecyl-Benzophenon, 2,4,6- Trimethyl-Benzophenon, 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 4-Phenylbenzophenon die Dialkoxyacetophenonel Benziketale: ,4'-Bisdimethylamino- Benzophenon ("Michlersketon"), 2,2'
Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Benzildimethylketal"), 1-(4-lsopropylphenyl)- 2-hydroxy-2methylpropanon-1 -on, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on ("Doracur 1173 ®"), (I-Hydroxycyclohexyl)-Phenylketon,
die Halogenbenzophenone: Chlor-Derivate, 2-Chlor-Benzophenon, 4- Chlor- Benzophenone, 2,2'-Dichlor-Benzophenone, die Alkoxy- Alkylthioderivate: 2-, 3- , 4-methoxy-Benzophenon, 2-, 4Methylthio-Benzophenone, 2-Ethoxy- Benzophenone, 4-PropoxyBenzophenone, 4-Butoxy-Benzophenone, 4- Isopropoxy-Benzophenone,
die Carbonesterderivate: 2-Methoxycarbonyl-Benzophenone, 3- ethoxycarbonyl-Benzophenone, 2- oder 4-EthoxycarbonylBenzophenone, 2- oder 4-lsopropoxycarbonyl-Benzophenone, 4-tert.Butoxycarbonyl- Benzophenone, 2-Butoxycarbonyl-Benzophenone, 2,2'-Diethoxycarbonyl- Benzophenone,
die Dialkylbenzilketale /alpha-Diketone: -Aminoalkyphenone, Benzoinether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether, 10Phenanthrenchinon, 1-Benzoyl- cyclohexanonol ("Irgacure 184 (©)"), 2(Dimethylamino-ethylacrylat),
Silylbenzylether, Dodecylbenzophenon, Benzil, die Acylphosphinoxide:
Benzoylphosphinsäurediethylester, 2,4,6Trimethylbenzoylphosphinoxid
("TMDPO"), 2,4,6Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid ("TMPDO"), Bis(2,6dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphinoxid , die Thioanthone: 2-/4-Chlorthioxanthon, 2-/4-lsopropylthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, die Aminocoinitiatorsysteme: N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, die
Aminoacrylate: 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder die Radikalstarter: Azo- bis(isobutyronitril) "AI BN" Azobis-(4-cyanvaleriansäure), Dibenzoylperoxid , Dilauroylperoxid , tert.-Butylperoctat, tert.Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)- peroxid, Benzpinakol, 2,2'-Di(C1-C8alkyl)-Benzpinakole, Benzoinether,
Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,1 O-
Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4'- Dialkoxybenzil, Campherchinon, die Photosensibilisatoren: Perylen,
Thioxanthon-Derivate, AnthracenDerivate, die Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Acrylate: Trimethylo-Porpan- trimethacrylat ("TRIM"),
Pentaerythriol- Triacrylat, Pentaerythriol- trimethacrylat, Pentaerithriol- Pentaacrylat, DipentaerythrolPentamethacrylat, Ditri methylol propan- tertaacrylat, Ditri methylol propantetramethacrylat, der Gruppe der Cyanate/ Cyanurate: Triallyl-Cyanurat ("TAG"), der Gruppe der Isocyanate/Isocyanurate: Triallyisocyanurat ("TRAIC"), Trimethallylisocyanurat ("TMAIC"), sonstige: PolymethylenPolyphenylen-N-Maleinimid, Tris( 4-vinyloxybutyl)- Trimellitat, Bis(4- vinyloxybutyl )-lsophthalat
D: die Thermoplaste als Polymere, Oligomere, Prepolymere und Monomere
Polyolefine
CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen
EEA Ethylen-Ethylacrylat Copoplymer
EPDM Ethylen-Propylen-Terpolymer
EPM Ethylen-Propylen-Elastomer
EVA Ethylen- Vinylacetat
PE Polyethylen (PE-LD, PE-HD, PE-LLD)
PE-C Chloriertes Polyethylen
PEO Polyethylenoxid
PP Polypropylen PA Polyamid 6, PA 6.6, PA 11 , PA 12, Gusspolyamid u.a. Polyamide PVAL Polyvinylalkohol
Halogenierte Polymere:
CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen
ETFE Ethylentetrafluorethylen
PEP Polyfluorethylenpropylen
FPM Fluorelastomer
PE-C Chloriertes Polyethylen
PVC Polyvinylchlorid
PVDF Polyvinylidenfluorid
PVF Polyvinylfluorid
Thermoplastische Elastomere:
FPM Fluorelastomer (thermoplastisch)
TPE-E Polyetherester-Copolymere TPE-0 auf Polyolefin-Basis
TPE-S auf Styrol-Basis
TPE-U Polyurethan
TPE-V Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken
E: stellt Bausteine wie D als thermoplastische polymere Matrix dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächenmodifizierten mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter eine chemische Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der mineralischen Komponente mit der
thermoplastischen Polymerphase chemisch vernetzt sind.
Die energetische Einwirkung wird mittels ionisierender Strahlung bewirkt, die in Form von Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Röntgenstrahlen auf die Partikel einwirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalstarter, wobei der Radikalstarter die
Oberfläche der mineralischen Komponente bedeckt und die Polymerketten an die Oberfläche der mineralischen Komponente gebunden sind, als
thermoplastisches Halbzeug in gängigen thermoplastischen
Formgebungsverfahren (so genanntes Urformen, Fügen und Spanen).
Als Beispiele seien genant das Extrusionsverfahren oder Spritzguss-Verfahren, oder das Blasformverfahren, als Ansaugrohre in Fahrzeugen, Kraftstofftanks Fahrzeugen, Trägerplatten in Elektro- und Elektronikanwendungen, Gleitlagern, Gleitförderern, Essbesteck, Rohre, Profile, Schläuche, Platten,
Kabelummantelungen, Schuhsohlen, Fasern, Borsten, Gehäuse, Zahnräder, Schrauben, Dichtungen, Ventilatoren, Stangen, Befestigungen und Halterungen im Automobil, insbesondere unter der Motorhaube, Spulenkörper, Blasformteile, Polymerbetone.
Die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Werkstoffen, bei denen die mineralische Komponente nicht mit dem Polymer vernetzt ist, durch erhöhte chemische und mechanische Eigenschaften aus.
Mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen kann man zum Beispiel eine um mindestens 10 % erhöhte Zugfestigkeit, ein um mindestens 10 % erhöhter E-Modul, eine um mehr als 15 K erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine um mindestens 15 % erhöhte Schlagzähigkeit mit und ohne Kerbe im Vergleich zu vergleichbaren an sich bekannten Werkstoffen erhalten.
•k ~k ~k ~k~k
Die Erfindung betrifft Zwischenprodukte (Halbzeuge) für polymere
Verbundwerkstoffe mit gekoppelten mineralischen und/ oder polymeren
Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung der Zwischenprodukte und ihre Verwendung.
In der Kunststofftechnik ist es eine übliche Vorgehensweise, die
Eigenschaftsprofile der an sich bekannten Polymeren durch Beimischung
(Compoundierung) von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Additiven, oder durch Mischen verschiedener Kunststofftypen (Blends) so zu verändern, dass sie den spezifischen Anforderungen gerecht werden.
Polymere Verbundwerkstoffe bestehen in der Regel aus mindestens zwei
verschiedenen Phasen, bei denen eine der beiden Phasen üblicherweise aus einem anorganischen Material besteht. Die anorganische Phase wird dabei von einer organischen Phase umgeben. Diese organische Phase wird auch als Binder oder Harz bezeichnet. Verbundwerkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind Zwei-Stoff-Systeme bzw. Mehr-Stoff-Systeme mit einer organischen Phase, die die Matrix bildet und verschiedenen anderen Phasen, die während der
Verarbeitung oder des Gebrauchs nicht vollständig mit der organischen Phase mischbar sind. Die einzelnen Phasen können mit einer Interphase modifiziert sein und diese Phasengrenzen können über Haftvermittler zueinander kompatibel gemacht werden
Die Vernetzung wird über einen Radikalbildner der innerhalb der Phasen deponiert wird, initiiert. Die radikalische Form der Radikalbildner selbst wird durch energetische Einwirkung z. B. in Form von ionisierender Strahlung gebildet. Aus der EP 1 340 788 A2 ist beispielsweise die Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs bekannt. Wie in diesem
Dokument beschrieben wird, werden Thermoplaste, z. B. Polyvinylchlorid, mit einem Vernetzungsmittel, einem Stabilisator, Kreide als Füllstoff und einem Alkylbenzophenon als Radikalstarter zu einem verarbeitungsfähigen Compound verarbeitet. Nach der Formgebung, hier Extrusion, wird durch Bestrahlung mit UV Licht das Polymer vernetzt. Die Füllstoffe werden dabei lediglich
physikalisch in dem Thermoplast eingelagert und haben nur eine Füllfunktion. Nach einer Vernetzung hat die Phase seine thermoplastische Eigenschaft weitgehend verloren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von Füllstoffkomponenten, als Komponenten in Polymer-Compounds auf Basis synthetischer Kunststoffe oder mit Kunststoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Erhöhung beispielsweise der mechanischen Stabilität, der Reißfestigkeit, der
Schlagzähigkeit, der Kratzfestigkeit, des E-Moduls, der chemischen
Beständigkeit etc.
Es wurden neue Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe mit Komponenten
die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können, einem Radikalbildner, einem Matrixpolymeren und gegebenenfalls anderen Beimischungen gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten mit der Oberfläche einer Füllstoffkomponenten chemisch vernetzt sind Erfindungsgemäß kann dabei die Vernetzung gegebenenfalls auch bzw. in Anteilen über den Haftvermittler oder den Radikalbildner gegeben sein
Im Vergleich zu an sich bekannten Polymer-Compounds sind in den neuen Compounds auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte die
Füllstoffkomponenten mit dem Matrixpolymer chemisch vernetzt und nicht als "Blend" nur physikalisch eingelagert. Im Gegensatz zu anderen vernetzten Thermoplasten, liegt die Vernetzung vorrangig an der inneren Oberfläche vor, während der Rest des thermoplastischen Anteils im Wesentlichen weiter unvernetzt vorliegt und damit einer thermoplastischen Weiterverarbeitung zugänglich ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die neuen Compounds eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität wie z. B. die Festigkeit oder die
Reißfestigkeit oder die Schlagzähigkeit oder den E-Modul im Vergleich zu Compounds mit eingelagerten Füllstoffkomponenten oder mit Haftvermittlern oberflächenmodifizierten Füllstoffkomponenten auf. Mit den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten erschließt sich eine neue Klasse von polymeren Verbundwerkstoffen (Polymer-Compounds).
Die Füllstoffkomponenten können in zwei Gruppen aufgeteilt werden: a) anorganische Komponenten für die polymeren Werkstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind z. B. Silikate enthaltende Materialien bzw.
silikatische Strukturen aufweisende Materialien oder Metalloxide bzw. oxidische Strukturen aufweisende Materialien oder Metallhydroxide bzw. hydroxidische Strukturen aufweisende Materialien, Carbide oder Kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen diverser Struktur, Fullerene, oder Nitride oder stickstoffhaltige Komponenten, Carbonate, Sulfate oder Oxide bzw. Oxihydrate oder Mischungen daraus
b) Organische Komponenten sind vorzugsweise solche, die mit dem Matrixpolymer bei Verarbeitungs- oder Gebrauchszuständen keine wesentliche Mischung bilden: Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere oder Thermoplastische Elastomere (als Polymere, Prepolymere oder Oligomere), die alle in partikulärer Form (z. B. als Partikel, Faser oder Plättchen) vorliegen, oder auch natürliche Rohstoffe wie Naturfasern wie z. B. Hanf, Sisal, etc
Mineralische Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein
Silikate: natürliche und synthetische Silikate, pyrogene und gefällte
Kieselsäuren, so genannte Insel-Silikate, Ketten-Silikate, Band-Silikate,
Netzsilikate, Schichtsilikate oder Alumosilikate, Minerale der Gruppe der
Quarze (Quarz, Quarzgut, Cristobalit), Zeolithe, Feldspäte, Caleiumsilikat- Phasen-Mineralien oder Caciulsilikathydratphasenmineralien (z. B. Tobermorit oder Xonotlit) oder
Metalloxide: natürliche oder synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid. Die ist natürlich nur eine beispielhafte Aufzählung von möglichen Komponenten.
Im besonderen bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Füllstoffkomponente aus organischen mit dem Matrixpolymer nicht mischbaren oder anorganischen Komponenten die an den Oberflächen Hydroxyl-Gruppen tragen, wie hydroylsilikatischen und/ oder alumosilikatischen und/ oder siliziumoxidischen und/oder aluminiumoxidischen Materialien oder
Titandioxiden. Ebenso können Kohlenstoff- oder Glas- oder Steinwollfasern, ebenso wie Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden Beispielsweise seien die folgenden mineralischen Materialien genannt:
Glimmer, Talkum, Wollastonit, Asbeste, Quarz, Quarzgut, Kieselsäure,
Microsilica, Kaolin, calcinierte Kaoline, Xonotlit, Tobermorit, Nephelin-Syenit, Aluminiumoxid, Titandioxid
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Füllstoffkomponente in körniger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung liegt die Füllstoffkomponente in feinteiliger Form vor,
isoliert oder als Dispersion oder Suspension
Es ist hierbei bevorzugt, dass die Füllstoffkomponente in einer
Korngrößenverteilung von kleiner als 4 mm vorliegt.
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Füllstoffkomponente in einer Korngrößenverteilung von 5 nm bis 250 μιη vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte sind an der Oberfläche der
Füllstoffkomponente weitgehend in einer monomolekularen Schicht des
Matrixpolymers, zumindest aber in Submonolagen bedeckt.
Der Radikalbildner wird dabei in die innere Grenzfläche der Phasen eingelagert, so dass quasi eine mehrschalige Struktur aufgebaut wird.
Eine mehrschichtige Bedeckung ist selbstverständlich auch möglich.
Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung gewünscht wird, dass die mineralische Komponente nicht vollständig mit dem Matrixpolymer verknüpft ist, kann selbstverständlich die Bedeckung auch nur teilweise vorliegen
(Submonolagen ).
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt.
Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein:
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Vernetzungsmittel. Es können auch funktionelle Silane bzw. Siloxane mit funktionellen Gruppen sein, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen undl oder eine
Vernetzungsreaktion initiieren.
Bevorzugte Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein: Photoinitiatoren:
Benzoinether, Benzil, Benzilketale, Alpha-spalter wie Alpha, alpha- Diethoxyacetophenon, alpha-Hydroxyalkylphenone, alphaAminoalkylphenone, aromatische Keton-Coinitiatorsysteme: Benzophenone und substituierte
Benzophenone, Mischlers-Keton,
Sensibilisatoren: aromatische Halogenketone: Phenacylchlorid, Desylchlorid
oder 4-Chlormethylbenzophenon
Vernetzungsmittel: Trimethylol-propan-trimethacrylat, (TRIM) oder
Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurt (TAIC).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Matrixpolymere an die
Oberfläche der mit Haftvermittlern modifizierten Füllstoffkomponente angelagert und danach mit ihr vernetzt.
Matrixpolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte, gepfropfte oder ungepfropfte Thermoplaste und Thermoplastische Elastomere. Sie können mittels Additionsreaktionen oder durch Pfropfung mit reaktiven Gruppen versehen sein.
Beispielsweise seien die folgenden Matrixpolymere genannt: Polyethylen, Polypropylen oder Gemische von Polyethylenen und Polypropylenen (z. B. gepfropft und ungepfropft), Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid,
Polycarbonat, PMMA, Polyaryletherketone (z. B. PEEK), Polyoxymethylen, Polystyrole, Polyimide, Thermoplastische Elastomere und natürliche Polymere. Dies ist natürlich nur eine Auswahl grundsätzlich einsetzbarer Thermoplaste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die
erfindungsgemäßen Zwischenprodukte weitere an sich bekannte
Beimischungen enthalten. Als Beimischungen (Additive) seien beispielsweise genannt: Flammschutzmittel wie Aluminumtrihydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxide (MDH),
Stabilisatoren wie Metallseifen oder Organozinnverbindungen. Weichmacher wie substituierte Phtalate (z. B. Dibutylphtalat), Gleitmittel wie Paraffine oder UV-Stabilisierungsmittel oder Füllstoffe wie z. B. Marmormehl oder Silikate Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung fungieren als
Benetzungshilfsmittel und können Verknüpfungspunkte zwischen der
Oberfläche der Füllstoffkomponente und der Matrixpolymerkomponente darstellen
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder
funktionelle Siloxane, funktionelle Polysiloxane, Silikonöle genannt, es können auch andere Organo-Metallalkoholate oder Maleinsäureanhydrid (MSA) gepfropfte polymere Metallseifen, niedermolekulare Olefine, Fette, Wachse oder Öle, eingesetzt werden Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane(z. B. AMEO®) bzw. Siloxane Organo-Titanate, OrganoZirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, Ca-Stearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzug Aminosilane oder
Aminogruppen enthaltende bifunktionelle Silane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane oder Epoxisilane.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe mit Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalstarter an der Oberfläche der Komponente konzentriert vorliegt, das Matrixpolymer hinzugeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird.
Der Radikalstarter kann in festem, feinstteiligen, flüssigem Zustand oder in Lösung mit der Füllstoffkomponente vermischt und auf der Oberfläche verteilt werden. Im Allgemeinen wird bevorzugt, den Radikalstarter gleichmäßig auf der
Füllstoffkomponente zu verteilen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Radikalstarter in einem Lösemittel zu lösen und auf der Füllstoffkomponente zu verteilen.
Als Lösungsmittel zur Lösung der Radikalstarter seien beispielsweise genannt: Alkohole, halogenorganische Lösemittel, Silane, Alkane und Alken sowie Ionische Flüssigkeiten.
Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise: Methanol, Methylenchlorid, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Organosilane wie z. B. Aminosilane oder Octylsilane oder andere bi- oder multifunktionelle Silane und Ionische Flüssigkeiten
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffkomponente und der Radikalstarter im Massen-Verhältnis kleiner 5%, bevorzugt im Verhältnis kleiner 2 %
eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Füllstoffkomponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Füllstoffkomponente in feinteiliger Form vor.
Es ist hierbei bevorzugt, dass die Füllstoffkomponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt.
Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Füllstoffkomponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 μηπ vorliegt
Der Thermoplast und die Interphase kann als gelöstes Matrixpolymer, als Oligomer oder Prepolymer, als Monomer, gasförmig oder in feinstteiliger Form oder in Lösung oder als niedermolekulares Polymer zu der Füllstoffkomponente mit dem Radikalstarter gegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Polymere einzusetzen
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Thermoplast in Lösung eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Thermoplast in einem Lösemittel zu lösen und auf der mit Haftyermittlern
oberfächenmodifizierten mineralischen Füllstoffkomponente, die mit dem
Radikalstarter belegt ist, zu verteilen
Als Lösungsmittel zur Lösung der Thermoplaste seien beispielsweise genannt: Dichlormethan, Butanone, Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol. m-Kresol, Toluol, Trichlorethylen, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton,
Dimethylformamid, Ethylacetat, Methanol, Ethanol oder Cyclohexan. Die Wahl der Lösemittel richtet sich nach dem zu lösenden Matrixpolymer und der Füllstoffkomponente.
Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise für Polyamid: Toluol, m-Kresol, Cyclohexanon, Methylethylketon
Im Besonderen wird Toluol und m-Kresol als Lösemittel für Polyamid bevorzugt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösemittel einzusetzen. Die Konzentration des Thermoplasten in dem Lösungsmittel liegt im
Allgemeinen im Bereich von 1 % bis 80 M-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 M-%. Dabei sollte die Lösung so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie z. B. in einem Spray-Coating-Verfahren zu verarbeiten ist bzw. sich auf der Partikeloberfläche verteilen kann. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt den Thermoplasten als Dispersion oder als Suspension in einem Lösemittel einzusetzen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt den Thermoplasten als feinstgemahlenes Pulver, auch gelöst oder suspendiert in einem Lösemittel einzusetzen. Dabei können auch teilgelöste Formen
Anwendung finden.
Die relativen Mengen des eingesetzten Radikalbildners und des Thermoplasten können in weiten Grenzen schwanken und werden durch den gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Oberfläche der Füllstoffkomponente in einer ersten Schicht ein
Haftvermittler aufgetragen. Der Radikalstarter wird dann im folgenden Schritt aufgetragen.
Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstärken die Haftung des Matrixpolymers auf der Füllstoffkomponente indem er als oberflächenaktive Substanz die Benetzung mit dem Matrixpolymer begünstigt
Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder
funktionelle Siloxane genannt, es könne auch andere Organo-Metallalkoholate eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane, bzw. Siloxane (z. B. Ameo®), Organo- Titanate, OrganoZirkonate,
Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, CaStearate, Fettsäuren.
Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane, Epoxisilane oder Aminogruppen enthaltende Silane. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Haftvermittler in einem Lösungsmittel zu lösen und auf der Füllstoffkomponente zu verteilen und im Fall eines mineralischen Füllstoffs mit der Oberfläche reagieren zu lassen
Als Lösungsmittel zur Lösung der Haftvermittler seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Toluol. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel
einzusetzen oder die Haftvermittler direkt aufzutragen.
Die Konzentration des Haftvermittlers in dem Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 1 % bis 90 Gew.-%. bevorzugt im Bereich von 20 bis
70 Gew.-%. Nach Wirkung und gegebenenfalls Reaktion des Haftvermittlers mit der
Oberfläche wird der Radikalstarter aufgebracht, das Lösemittel entfernt, anschließend die Thermoplastlösung aufgebracht und das Lösemittel entfernt. Im Falle des Aufbringens einer Interphase wird sukzessive verfahren
Die Reaktion und damit die Vernetzung der Füllstoffkomponente mit dem Thermoplast im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch energetische Einwirkung in an sich bekannter Weise gestartet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch energetische Einwirkung in Form ionisierender Strahlung
initiiert.
Die energetische Einwirkung kann durch ionisierende Strahlung oder
elektromagnetische Strahlung eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegen Erfindung ist Beta-Strahlung (Elektronenstrahlen) im Bereich von 1 keV bis 50 MeV, bevorzugt im Bereich von 1 keV bis 10 MeV, im besonderen bevorzugt im Bereich von 3 keV bis 8 MeV.
Dabei beträgt die Dosis im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 500 kGy, bevorzugt 1 bis 100 kGy, im besonderen bevorzugt 2 bis 60 kGy
Die Bestrahlungszeit mit der jeweils einwirkenden Energie wird zur Erreichung der erwünschten Dosisleistung jeweils angepasst.
Die Bestrahlung wird so durchgeführt, dass die einzelnen Partikel relativ zur Strahlungsquelle bewegt werden und so die Oberflächen der Partikel gleichmäßig bestrahlt werden. Vorzugsweise wird dabei das rieselfähige Schüttgut in einem Reaktor umgewälzt In einer besonders bevorzugten Form wird die Reaktion unter reduzierten Drücken durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:
1. Das rieselfähige Pulver z. B. mineralischer Natur wir im Reaktor
umgewälzt.
2. Das Silan-Lösemittelgemisch wird z. B. durch aufsprühen zugeführt und die Partikeloberflächen mit dem Gemisch belegt (Spray-Coating)
3. Die Reaktion der Silanankopplung an die mineralische Oberfläche wird mit thermischer Unterstützung durchgeführt.
4. Entstehende und vorhandene Lösemittel werden entfernt.
5. Die Schritte 2 bis 4 werden so lange wiederholt bis die gewünschte
nominelle Bedeckung relativ zur spezifischen Oberfläche, bestimmt nach
BET, erreicht ist. Typisch wird mit einer monomolekularen Bedeckung gearbeitet. Auch andere Bedeckungsgrade sind möglich. Als
Orientierung wird ca. 0,5 M-% eines Aminosilans auf ein Mineralmehl mit ca. 8 m2/g spezifischer Oberfläche aufgetragen. Die Radikalstarter werden direkt oder in Lösung auf die
Partikeloberflächen aufgetragen (typisch: Spray-Coating). Zur
Orientierung werden ca. 0,5 M-% des Radikalbildners aufgetragen. Eine Matrixpolymer-Lösung wird zugegeben und die Mischung kräftig durchmischt, so dass die Oberfläche der mineralischen Komponente weitgehend bedeckt ist. Dabei kann es dienlich sein, ein stärkeres Mischaggregat z. B. einen Kneter oder eine Mörsermühle oder einen Henschelmischer zu nutzen. Das Lösemittel wird entfernt während das Mischaggregat arbeitet. Es wird Vakuum angelegt. Nach entfernen der Lösemittelanteile kann das Pulver einer Bestrahlung mit Elektronenstahlen zugeführt werden. Die Bestrahlung wird vorzugsweise unter ständigem Rühren bzw.
ständiger Umwälzung des rieselfähigen Pulvers durchgeführt, damit alle Partikeloberflächen gleichmäßig vernetzt werden. Der Grad der
Vernetzung richtet sich nach den Anforderungen im Endprodukt und wird über die Bestrahlungsenergie und die Bestrahlungszeit eingestellt. Die Bestrahlung kann räumlich an anderer Stelle durchgeführt werden und ist unabhängig von der Präparation der Beschichtung. Hierfür stehen kommerzielle Anlagen zur Verfügung. Die Bestrahlungsdosis beträgt ca. 100 kGy, je nach gewünschter Vernetzungsstärke Das fertige Zwischenprodukt kann einer Weiterverarbeitung zum
Compound zugeführt werden, welches anschließend zur
thermoplastischen Weiterverarbeitung zur Formgebung der Bauteile zur Verfügung steht.
Auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte eröffnet sich eine neue Klasse von polymeren Werkstoffen bei denen die Füllstoffkomponente mit dem Matrixpolymer vernetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue polymere
Werkstoffe auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen
Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen
Beimischungen und einem Radikalstarter, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Radikalstarter eine Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der Füllstoffkomponente mit den thermoplastischen Matrixpolymerketten direkt oder indirekt chemisch vernetzt sind.
Die Komponenten der Werkstoffe können bestehen aus:
• Komponenten, die relativ zum Matrixpolymer bei Verarbeitung bzw.
Gebrauchstemperatur nicht bzw. vermindert misch bar sind, etwa bei Verarbeitung und Gebrauch fest. Aber nicht beschränkt darauf. · einem auf der Oberfläche der Füllstoffkomponente aufgebrachten
Haftvermittler
• einem Radikalstarter oder Mischungen aus verschiedenen, bekannt als Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker, Photosensibilisatoren
• thermoplastischen Polymeren, Oligomeren oder Prepolymeren oder Monomeren (einzelnen oder Mischungen (Blends)), die mit der
Oberfläche der mineralischen Komponente vernetzt sind, gepfropft oder ungepfropft.
• einem auf der modifizierten Oberfläche der Füllstoffkomponente
aufgebrachten Haftvermittler, gegebenenfalls mit einem Radikalbildner · einem thermoplastischen Matrixpolymer
Beispiele für die einzelnen Komponenten sind:
natürliche oder synthetische Materialien, mit variabler äußerer Form (z. B.
Fasern, Plättchen, Partikel, Mischungen daraus), kristallin oder amorpher Struktur, oder Mischungen daraus. Die chemische Natur der Phase F kann organischer Natur sein. Dazu zählen Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere oder Thermoplastische Elastomere oder Polymere auf Basis Nachwachsender Rohstoffe. Ebenso kann die chemische Natur der Phase F anorganischer natur sein: Dazu zähle insbesondere Metalle (reine und Legierungen) und deren Metalloxide, Metallhydroxide und Oxihydrate. Ebenso Hydroxide und
Oxihydrate, sowie Mischoxide sind relevant. Beispiele sind: Aluminiumoxid, Titandioxid, Caiciumoxid, sowie deren Oxihydrate und Hydroxide. Ebenso kann die Phase F aus mineralischen Komponenten bestehen, wie z. B. Silikaten, Carbonaten, Sulfaten, Silikathydraten, Alumosilikaten etc. Beispiele für silikatische Komponenten sind: Quarz, Cristobalit, Talkum, Kaolin, Metakaolin, gebrannter Kaolin, Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Vermiculit), Kieselgur
(Siliceous earth), Neuburger Kieselerde, Glasskugeln , Hohlglaskugeln,
Glasflakes, Kieselglas/Quarzgut, Feldspäte, Plasorite, Silikate, Wollastonit, Basalt, Nephelin, Nephelin-Syenit, Perlit (gebläht und ungebläht), Tone, Calsiumsilikate (CS-Phasen-Minerale) und Calciumsilikathydrate (CSHPhasen- Minerale), z. B. Tobemorit, Xonotlith, Glasfasern (E-, A-, C-, D-, R-, AR-), Alumosilikate. Dazu zählen auch Mischungen aus den Komponenten.
Metallalkoholate: Silane, Titanate, Aluminate, Zirkonate, (funktionelle)- Siloxane, Silikonöle, MSA-gepfropfte Polymere, Metall-Seifen, Olefine. Die Metallalkoholate, insbesondere die Silane, als bifunktionelle Silane werden beschrieben in der Form, und Mischungen daraus R-i-Si-R^), wobei
R1 eine hydrolisierbare Alkoxgruppe ist (z. B. Methoxy- oder Ethoxy,) oder
Hydroxy- oder Chloro- oder Wasserstoff ist.
R(2-4) stellen organofunktionelle Gruppen dar.
R2-R4 können sein Kombinationen aus:
Amino-, z. B.: Dynasilan® AMEO : 3-AminoPropyltrietoxysilan z. B.: Dynasilan® DAMO, N-(2-Aminoethyl,-3-Aminopropyl-Trimethoxysilan Epoxi- (Glycidyl-), Alky-, Octyl-, z. B.: Dynasilan® OCTMO: Trimethoxyoctylsilan, Methyl-, Alkenyl- , Alkoxy-, Carboxy-, Säurenahydride-, Aryl-, Phenyl-, Vinyl-, z. B.: Dynasilan® VTMO: Vinyltrimethoxysilan, Acyl-, Methacryl, z. B.: Dyansilan® MEMO: 3- Methacrylpropyl-Trimethoxysilan, Nitril-, Acrylnitril-, Amido-, Photoinitiator, Ureido-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Sulfonido-, Mercapto- , Thio-, Sulfo-, Sulfino-, Alkylamino-, Dialkyl-Amino-, Imino-, Nitro-, Nitroso-, Oxo-, Formyl-, Chloro-, Bromo-, Fluoro-, lodo-, Keto-Gruppen Ebenso können teilkondensierte Silane die sich aus obiger Struktur ableiten, zur Anwendung kommen oder Mischungen daraus.
Radikalbildner können Photoinitiatoren, Vernetzungsmittel oder
Photosensibilisatoren und Radikalinitiatoren sein.
Die Photoinitiatoren entstammen der Gruppen der Benzophenone und dessen Derivate, der Dialkylbenzilketale und der a-Diketone, der Acylphosphinoxide der Thionathone, Aminocoinitiatorsysteme und der Aminoacrylate. Dazu zählen die
Alkylbenzophenone: 2-Methyl-Benzophenon, 4-Methyl-Benzophenon, 2,4- Dimethyl-Benzophenon, 3,4-Dimehtyl-Benzophenon, 4-lsopropyl-Benzophenon, 4-Dodecyl-Benzophenon, 2,4,6- Trimethyl-Benzophenon, 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 4-Phenyl-Benzophenon die Dialkoxyacetophenonel Benziketale: ,4'-Bisdimethylamino-Benzophenon ("Michlersketon"), 2,2' Dimethoxy-2-pheny!acetophenon ("Benzildimethylketal"), 1-(4-lsopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-οη ("Doracur 1173 ®"), (I-Hydroxycyclohexyl)-Phenylketon, die Halogenbenzophenone: Chlor-Derivate, 2-Chlor-Benzophenon, 4-Chlor-
Benzophenone, 2,2'-Dichlor-Benzophenone, die Alkoxy- Alkylthioderivate: 2-, 3-, 4-methoxy-Benzophenon, 2-, 4-Methylthio- Benzophenone,2-Ethoxy-Benzophenone,4-Propoxy-Benzophenone,4-Butoxy- Benzophenone, 4-lsopropoxy-Benzophenone,
die Carbonesterderivate: 2-Methoxycarbonyl-Benzophenone, 3-
MethoxycarbonylBenzophenone, 2- oder 4-Ethoxycarbonyl-Benzophenone, 2- oder 4-lsopropoxycarbonyl-Benzophenone, 4-tert.-Butoxycarbonyl- Benzophenone, 2-Butoxycarbonyl-Benzophenone, 2,2 -Diethoxycarbonyl- Benzophenone, die Dialkylbenzilketale alpha-Diketone: α-Aminoalkyphenone, Benzoinether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether, 1 Q-Phenanthrenchinon, 1-Benzoyl- cyclohexanonol ("Irgacure 184 (®)"), 2(Dimethylamino-ethylacrylat),
Silylbenzylether, Dodecylbenzophenon, Benzil, die Acylphosphinoxide: Benzoylphosphinsäurediethylester, 2,4,6- Trimethylbenzoylphosphinoxid ("TMDPO"), 2,4,6-
Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid ("TMPDO"), Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid , die Thioanthone: 2-/4- Chlorthioxanthon, 2-/4-lsopropylthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, die Aminocoinitiatorsysteme: N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, die Aminoacrylate: 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder die Radikalbildner: Azo-bis(isobutyronitril) "AIBN" Azobis-(4- cyanvaleriansäure), Dibenzoylperoxid , Dilauroylperoxid , tert.-Butylperoctat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)peroxid, Benzpinakol, 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)- Benzpinakole, Benzoinether, Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon,
Acylphosphinoxid, 9,10- Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'- Dichlorbenzil, 4,4'- Dialkoxybenzil, Kampherchinon, die Photosensibilisatoren: Perylen, Thioxanthon-Derivate, Anthracen-Derivate, die Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Acrylate: Trimethylo-Porpan- trimethacrylat ("TRIM"), Pentaerythriol- Triacrylat, Pentaerythriol-trimethacrylat, Pentaerith riol-Pentaacrylat, Di pentaerythrol-Pentamethacrylat, Ditri methylol propan-tertaacrylat, D itri methylol propan-tetramethacrylat, der Gruppe der Cyanate/ Cyanurate: TriallylCyanurat ("TAG"), der Gruppe der
Isocyanate/Isocyanurate: Triallyisocyanurat ("TRAIC"), Trimethallylisocyanurat ("TMAIC"), sonstige: Polymethylen-Polyphenylen-N-Maleinimid, Tris(4- vinyloxybutyl)- Trimellitat, Bis(4-vinyloxybutyl)-lsophthalat. Dazu zählen auch Metallalkoholate (z. B. Silane) die als eine organofunktionelle Gruppe die oben
genannten Gruppen enthalten.
Thermoplaste können Polymere, Oligomere, Prepolymere und Monomere sein, etwa:
Polyolefine
CS Chlorsulfoniertes Polyethylen
EEA Ethylen-Ethylacrylat Copoplymer
EPOM Ethylen-Propylen- Terpolymer
EPM Ethylen-Propylen-Elastomer
EVA Ethylen- Vinylacetat
PE Polyethylen (PE-LO, PE-HO, PE-LLO)
PE-C Chloriertes Polyethylen
PEO Polyethylenoxid
PE Polypropylen
PA Polyamid 6, PA 6.6 PA 11 , PA 12 u.a. Polyamide, Gusspolyamid
PVAL Polyvinylalkohol
Halogenierte Polymere
CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen
ETFE Ethylentetrafluorethylen
PEP Polyfluorethylenpropylen
FPM Fluorelastomer
PE-C Chloriertes Polyethylen
PVC Polyvinylchlorid
PVOF Polyvinylidenfluorid
PVF Polyvinylfluorid
Thermoplastische Elastomere:
FPM Fluorelastomer (thermoplastisch)
TPE-E Polyetherester-Copolymere
TPE-O auf Polyolefin-Basis
TPE-S auf Styrol-Basis
TPE-U Polyurethan
TPE-V Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken
die zusätzlich noch alle mit funktionellen Gruppen versehen sein können oder Mischungen daraus
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächenmodifizierten mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter eine chemische Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der Füllstoffkomponente mit der thermoplastischen Polymerphase chemisch vernetzt ist.
Die energetische Einwirkung wird mittels ionisierender Strahlung bewirkt, die in Form von Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Röntgenstrahlen auf die
Systeme einwirkt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von
polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalstarter, wobei der Radikalstarter die
Oberfläche der Füllstoffkomponente bedeckt und die Polymerketten an die Oberfläche der mineralischen Komponente gebunden sind, als
thermoplastisches Halbzeug in gängigen thermoplastischen
Formgebungsverfahren (so genanntes Urformen, Fügen und Spanen). Als Beispiele seien genannt das Extrusionsverfahren oder Spritzguss-Verfahren, oder das Blasformverfahren, als Ansaugrohre in Fahrzeugen, Kraftstofftanks Fahrzeugen, Trägerplatten in Elektro- und Elektronikanwendungen, Gleitlagern, Gleitförderern, Essbesteck, Rohre, Profile, Schläuche, Platten,
Kabelummantelungen, Schuhsohlen, Fasern, Borsten, Gehäuse, Zahnräder,
Schrauben, Dichtungen, Ventilatoren, Stangen, Befestigungen und Halterungen im Automobil, insbesondere unter der Motorhaube, Spulenkörper, Blasformteile, Polymerbetone
Die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Werkstoffen, bei denen die mineralische Komponente nicht mit dem Polymer vernetzt ist, durch erhöhte chemische und mechanische Eigenschaften aus
Sie weisen beispielsweise einen um mindestens 10 % erhöhte Zugfestigkeit, einen um mindestens 10 % erhöhter E-Modul, eine um mehr als 15 K erhöhte Wärmef ombeständigkeit und eine um mindestens 5 % erhöhte
Schlagzähigkeit mit und ohne Kerbe auf.
Claims
PATENTANSPRÜCHE
1. Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe mit mineralischen
Komponenten, einem Radikalstarter und gegebenenfalls anderen
Beimischungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter die Oberfläche der oberflächenmodifizierten mineralischen Komponente bedeckt und die Polymerketten an der Oberfläche der modifizierten silikatischen Komponente gebunden sind.
2. Zwischenprodukte nach Anspruch 1 ,dass die mineralische Komponente weitgehend aus silikatischen Mineralien, oxidischen, oder hydroxidischen Mineralien besteht.
3. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von kleiner als 4mm vorliegt.
4. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 pm vorliegt
5. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der Radikalstarter die Oberfläche der
mineralischen Komponente weitgehend in zumindest einer
monomolekularen Schicht bedeckt
6. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass als Radikalstarter Photoinitiatoren oder
Vernetzungsverstärker oder Photosensibilisatoren oder Mischungen daraus verwendet werden
7. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass thermoplastische Polymere, Oligomere oder Prepolymere oder Mischungen daraus mit der Oberfläche der
mineralischen Komponente chemisch kovalent verbunden sind.
8. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass als Beimischungen Additive und Hilfsstoffe die in der Thermoplast-Verarbeitung typisch sind, eingesetzt werden:
Gleitmittel, Antiblockmittel, Trennmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbmittel, Flexibilisatoren und Weichmacher, Haftvermittler, Treibmittel, Nukleierungsmittel, Antibakterielle Mittel, Fungizide, Leitfähigkeitsmittel
9. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, die Oberfläche der mineralischen Komponente einen Haftvermittler enthält.
10. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der mineralischen Komponente als Haftvermittler ein bifunktionelles Silan enthält.
1 . Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der mineralischen Komponente als Haftvermittler ein funktionelles Polysiloxan enthält. 2. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch
gekennzeichnet, dass es in feinteiligem und festem Zustand vorliegt.
13. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dass es mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 5 nm bis 250 pm vorliegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter auf der mineralischen Komponente verteilt wird, das thermoplastische Polymer hinzu gegeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird. 5. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter in Lösung oder als feinstteilige Suspension auf der mineralischen
Komponente verteilt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter in einem Lösungsmittel gelöst und auf der
mineralischen Komponente verteilt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente in feinteiligem Zustand vorliegt.
18. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 5 nm bis 250 pm vorliegt. 9. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Lösung zu der mineralischen Komponente mit dem Radikalstarter gegeben wird.
20. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer als Lösung, oder als Suspension oder als Dispersion eingesetzt wird oder in Form eines feinstteiligen Pulvers aufgebracht wird.
21.Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler und der Radikalstarter im Molverhältnis 100: 1 bis 1 : 100 eingesetzt wird.
22. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente mit einem Haftvermittler bedeckt wird und dann der Radikalstarter verteilt wird.
23. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler ein Silan eingesetzt wird. 24. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler ein funktionelles Polysiloxan eingesetzt wird.
25. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten
26. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit Elektronenstrahlen gestartet wird. 27. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit UV- oder Röntgenstrahlen gestartet wird.
28. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere
Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einer Mischung aus Elektronenstrahlen,
Röntgenstrahlen und UV-Strahlen gestartet wird.
29. Polymere Werkstoffe auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und
gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und
Radikalbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler die Oberfläche der mineralischen Komponente bedeckt, der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach thermoplastischen Polymerketten an die Oberfläche der mineralischen Komponente chemisch kovalent gebunden sind.
30. Verfahren zur Herstellung von polymere Werkstoffen auf Basis von
thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächenmodifizierten mineralischen Komponenten und
gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und einem Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsreaktion durch energetische Einwirkung initiiert wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von ionisierender Strahlung
durchgeführt wird.
32. erfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von hochenergetischen
Elektronenstrahlen durchgeführt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von UV-Strahlung durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von Röntgenstrahlung durchgeführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form einer Kombination von
Elektronenstrahlung, UV-Strahlung und/oder Röntgenstrahlung durchgeführt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf die Partikeloberflächen statistisch gleichmäßig durchgeführt wird, indem die Strahlungsquelle
und die Partikel des Schüttgutes während der Einwirkung relativ zueinander bewegt werden.
37. Verwendung von polymeren Werkstoffen auf Basis von
thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten und
gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalstarter eine Reaktion initiiert, wonach die
thermoplastischen Polymerketten die Oberfläche der mineralischen Komponente bedeckt und die Polymerketten an der Oberfläche der mineralischen Komponente chemisch kovalent gebunden sind, als thermoplastisches Halbzeug in thermoplastischen
F ormgebungsverf ahren
•k ~k ~k - ~k
38. Zwischenprodukte für polymere Werkstoffe mit Komponenten die
gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können, einem Radikalbildner, einem Matrixpolymeren und gegebenenfalls anderen Beimischungen gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten mit der Oberfläche einer Füllstoffkomponenten chemisch vernetzt sind. 39. Zwischenprodukte nach Anspruch 38, dass die Füllstoffkomponente aus organischen oder anorganischen Komponenten besteht, die bei Verarbeitungsoder Gebrauchsbedingungen mit der Matrixphase keine oder nur eine geringe Mischung zeigten
40. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 oder 39, dadurch
gekennzeichnet, dass die Füllstoffkomponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt
41. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch
gekennzeichnet, dass die mineralische Komponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 im vorliegt 42. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 41 , dadurch
gekennzeichnet, dass der Radikalstarter die Oberfläche der mineralischen Komponente weitgehend in zumindest einer monomolekularen Schicht bedeckt.
43. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, dass als Radikalstarter Photoinitiatoren oder
Vernetzungsverstärker oder Photosensibilisatoren oder Mischungen daraus verwendet werden.
44. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch
gekennzeichnet, dass thermoplastische Polymere, Oligomere oder Prepolymere oder Mischungen daraus mit der Oberfläche der Füllstoffkomponente chemisch kovalent verbunden sind.
45. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 44, dadurch
gekennzeichnet, dass als Beimischungen Gleitmittel, Antiblockmittel,
Trennmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbmittel, Füllstoffe Fasern, Flexibilisatoren und Weichmacher, Haftvermittler, Treibmittel,
Nukleierungsmittel, Antibakterielle Mittel, Fungizide, Leitfähigkeitsmittel und UV- Stabilisatoren eingesetzt werden.
46. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 45, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Füllstoffkomponente Haftvermittler enthält. 47. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der mineralischen Komponente als Haftvermittler ein bifunktionelles Silan enthält
48. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche der mineralischen Komponente als Haftvermittler ein funktionelles Polysiloxan enthält.
49. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 48, dadurch
gekennzeichnet, dass es in feinteiligem und festem Zustand vorliegt.
50. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 38 bis 49, dass es mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 5 nm bis 250 μηη vorliegt, als Dispersion oder Feststoffpulver.
51. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit Füllstoffkomponenten aus organischen oder anorganischen Komponenten besteht, dass der Radikalstarter auf der mineralischen Komponente verteilt wird, das thermoplastische Polymer hinzu gegeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird.
52. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten gegebenenfalls mineralischen
Füllstoffkomponenten nach Anspruch 51 , dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter in Lösung oder als feinstteilige Suspension oder Dispersion auf der mineralischen Komponente verteilt wird.
53. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten gegebenenfalls mineralischen
Füllstoffkomponenten nach einem der Ansprüche 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter in einem Lösungsmittel gelöst und auf der Füllstoffkomponente verteilt wird
54. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit Füllstoffkomponenten nach einem der Ansprüche 51 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffkomponenten in feinteiligem Zustand vorliegt
55. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten gegebenenfalls mineralischen
Füllstoffkomponenten nach einem der Ansprüche 51 bis 54, dadurch
gekennzeichnet, dass die Füllstoffkomponenten mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 5 nm bis 250 pm vorliegen
56. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymereWerkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten Füllstoffkomponenten nach einem der Ansprüche 51 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Lösung zu der mineralischen Komponente mit dem Radikalstarter gegeben wird
57. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten und / oder unmodifizierten Komponenten nach einem der Ansprüche 51 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass das
thermoplastische Polymer als Lösung, oder als Suspension oder als Dispersion eingesetzt wird oder in Form eines feinstteiligen Pulvers aufgebracht wird.
58. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 57, dadurch
gekennzeichnet, dass der Haftvermittler und der Radikalstarter im Molverhältnis 100:1 bis 1 :100 eingesetzt wird
59. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten nach einem der Ansprüche 51 bis 58, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische
Komponente mit einem Haftvermittler bedeckt wird und dann der Radikalstarter verteilt wird
60. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 59, dadurch
gekennzeichnet, dass als Haftvermittler ein b'ifunktlonelles Silan eingesetzt wird
61. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 59, dadurch
gekennzeichnet, dass als Haftvermittler ein funktionelles Polysiloxan eingesetzt wird.
62. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 61 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit ionisierender Strahlung gestartet wird.
63. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 61 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit Elektronenstrahlen gestartet wird
64. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit oberflächen-modifizierten und / oder nichtmodifizierten Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 61 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit UV- oder Röntgenstrahlen gestartet wird. 65. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für polymere Werkstoffe mit gegebenenfalls oberflächen-modifizierten mineralischen
Füllstoffkomponente nach einem der Ansprüche 51 bis 61 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einer Mischung aus
Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und UV-Strahlen gestartet wird. 66. Polymere Werkstoffe auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und
gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und Radikalbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler die Oberfläche der
Füllstoffkomponente bedeckt, sich darauf eine Polymermatrix befindet und der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach die thermoplastischen
Polymerketten der Polymermatrix entweder direkt oder die Polymerketten von an die Oberfläche der Füllstoffkomponente direkt oder indirekt über den Haftvermittler oder den Radikalbildner chemisch kovalent gebunden sind.
67. Verfahren zur Herstellung von polymere Werkstoffen auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren,
Oberflächen modifizierten und/ oder unmodifizierten Füllstoffkomponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen, Haftvermittlern und einem
Radikalstarter, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsreaktion durch energetische Einwirkung initiiert wird. 68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von ionisierender Strahlung durchgeführt wird
69. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von hochenergetischen Elektronenstrahlen durchgeführt wird 70. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von UV-Strahlung durchgeführt wird
71. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form von Röntgenstrahlung durchgeführt wird
72. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die
energetische Einwirkung in Form einer Kombination von Elektronenstrahlung, UV-Strahlung und/oder Röntgenstrahlung durchgeführt wird
73. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf die Partikeloberflächen statistisch gleichmäßig durchgeführt wird, indem die Strahlungsquelle und die Partikel des Schüttgutes während der Einwirkung relativ zueinander bewegt werden. 74. Verwendung von polymeren Werkstoffen auf Basis von thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls anderen Polymeren, oberflächen-modifizierten mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalstarter eine Reaktion initiiert wonach die thermoplastischen Polymerketten die Oberfläche der mineralischen
Komponente bedeckt und die Polymerketten an der Oberfläche der
mineralischen Komponente chemisch kovalent gebunden sind, als
thermoplastisches Halbzeug in gängigen thermoplastischen
Formgebungsverfahren
~k ~k - ~k ~k
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