DE3135200C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Endprodukten aus der Rauchgasentschwefelung der Rauchgase einer Feuerung, die durch Absorption der Schwefeloxide mit einem kalkhaltigen, feinkörnigen Absorptionsmittel unter Erzeugung trockener Entschwe­ felungsprodukte durchgeführt wird, wobei aus dem zu entschwefelnden Rauchgas vor der Entschwefelung die mitgeführte Flugasche teilweise abgeschieden wird, und wobei die Endprodukte der Rauchgasentschwe­ felung aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Flugasche und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% der Summe der Entschwefelungsproduk­ te, vorzugsweise Calciumsulfithalbhydrat und/oder Calciumsulfit und/oder Calciumsulfatdihydrat und/oder Calciumsulfathalbhydrat und/oder Calciumsulfat sowie Resten des Absorptionsmittels bestehen, und wobei in einer der Erzeugung der Rauchgasentschwefelung­ endprodukte nachgeschalteten Behandlung die im Endprodukt enthaltenen Calciumsulfitanteile durch eine trockene Oxidation mit Luft bei Temperaturen von unterhalb 800°C oxidiert werden.

Bei der Behandlung von Rauchgasen, die bei der Verbren­ nung von fossilen Brennstoffen entstehen, sind im Hin­ blick auf die Verschärfung der Bestimmungen zur Reinhal­ tung der Luft Maßnahmen zu treffen, die den Schwefel­ gehalt derartiger Rauchgase herabsetzen. Die Behandlung der Rauchgase kann in bekannter Weise so erfolgen, daß die Abscheidung der Schwefeloxide in einem Sprühtrockner oder Reaktor erfolgt.

Bei diesem Verfahren der Rauchgasentschwefelung fallen trockene Endprodukte an, die in der Regel ein Gemisch aus Flugasche, calciumhaltigen Reaktionsprodukten und Resten des calciumhaltigen Absorptionsmittels enthal­ ten. Die Flugasche kann dabei ganz oder teilweise vor dem Entschwefelungsprozeß separat abgeschieden und ent­ weder getrennt oder gemeinsam mit den Entschwefelungs­ endprodukten entsorgt werden.

Ein solches Verfahren, bei dem zwecks Rauchgasent­ schwefelung kalkhaltige Absorptionsmittel in einem Reaktor bei Temperaturen unter 600°C eingesprüht werden ist aus "Maschinenmarkt", 1979, Seite 622 bekannt.

Aus Staub-Reinhalt.Luft 28, 1968, Seiten 94 und 95 ist es bekannt, Entschwefelungs-Additive direkt in die heiße Verbrennungszone im Kessel zuzugeben, d. h. bei Temperaturen von 1000°C und höher, bei denen das Schwefeldioxid im wesentlichen als Calciumsulfat anfällt.

Die Weiterverwendung solcher Endprodukte mit hohen Sul­ fitgehalten in der Baustoffindustrie ist derzeit noch sehr begrenzt, so daß der weitaus überwiegende Teil de­ poniert werden muß.

Dabei stellt das im Endprodukt enthaltene Calciumsulfit ein besonderes Problem dar, in dem es in bekannter Weise durch Oxidation zu CaSO₄ · 2 H₂O (Gips) besonders in feuchter Atmosphäre den Sickerwässern Sauerstoff entzieht und so zu einer Beeinträchtigung der Grundwasserquali­ tät führen kann.

Weiterhin ist bekannt, daß durch Erhitzen von Calcium­ sulfithalbhydrat zwischen ca. 385°C und 410°C das Cal­ ciumsulfitanhydrit CaSO₃ entsteht, daß aber gleichzeitig ab 400°C eine Oxidation zu CaSO₄ (Gips-Anhydrit) statt­ findet, die exotherm verläuft.

Bekannt und auch großtechnisch bereits realisiert ist die Oxidation von Calciumsulfithalbhydrat zu Gips-Dihydrat bei der "nassen" Rauchgasentschwefelung, wobei z. B. Luft in die Suspension eingebracht wird und zusätzlich der pH-Wert auf einen für die Oxidation geeigneten pH-Wert abgesenkt werden muß.

Dieses Verfahren ließe sich zwar auf das hier vorliegende trockene Endprodukt anwenden, jedoch müßte dazu das troc­ kene Endprodukt in Wasser suspendiert, durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen geeigneten pH-Wert gebracht und nach der Oxidation wieder entwässert werden. Dies er­ fordert einen außerordentlich hohen apparativen Aufwand und erhöhte Betriebskosten infolge des Schwefelsäurever­ brauches.

Zusätzlich geht durch das Anmachen mit Wasser ein Teil der latent hydraulischen (oder puzzolanischen) Eigen­ schaften der Flugaschen verloren, wodurch einerseits die Verwendbarkeit auf dem Baustoffsektor weiter ein­ geschränkt wird, andererseits aber für die Deponierung relevante Eigenschaften (wie z. B. Wasserpermeabilität, Auslaugverhalten) verschlechtert werden.

Aus der DE-OS 30 15 977 ist es schließlich bekannt, SO₂ in einer hinter der Feuerungsanlage angeordne­ ten Chemiesorptionsstrecke mittels z. B. Kalkstaub als Additiv soweit wie möglich zu entfernen. Das abgeschiedene Produkt besteht überwiegend aus Calcium­ sulfit und zu einem geringen Teil aus Calciumsulfat. Dieses Produkt wird dann in den Feuerungsbereich zurückgeführt, in dem genug Luftüberschuß vorhanden ist und eine Temperatur von nicht wesentlich mehr als 800°C herrscht, wobei das im Produkt enthaltene Calciumsulfit zum Calciumsulfat oxidiert wird. Hier­ von ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung die trocke­ ne Oxidation von Calciumsulfit zu Calciumsulfat so zu führen, daß praktisch im Endprodukt kein Calcium­ sulfit mehr vorhanden ist, wobei Störungen des Wärmeaustauschs durch Anbackungen bzw. Ablagerungen an den Austauscherflächen verhindert werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxidation in einem gesonderten Reaktor mit von der Prozeßtemperatur abhängigen Verweilzeit durchgeführt wird und der nicht durch die Reaktions­ wärme gedeckte Wärmebedarf durch Zufuhr von heißer Verbrennungsluft und/oder Rauchgas der Feuerung erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur über 400°C liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die trockene Oxidation bei Temperaturen zwischen 400 bis 600°C durchgeführt.

Der zur Oxidation der Calciumsulfitanteile notwendige Energiebedarf kann nach der Erfindung ganz oder teilweise durch Zufuhr heißer Rauchgase oder durch Verbrennungs­ luft aus dem Kraftwerksprozeß gedeckt werden. Der Ab­ lauf des Verfahrens kann in einem Reaktor erfolgen, wo­ bei Apparate eingesetzt werden können, wie sie bereits in bekannten Industriezweigen (z. B. Bindemittelindustrie) zur Trocknung, Dehydratation oder Calcinierung zur An­ wendung kommen. Die Verweilzeit des Gutes im Reaktor ist dabei abhängig von der Prozeßtemperatur.

Um die Energiekosten so niedrig wie möglich zu halten, kann es von Vorteil sein, entsprechend den beispielhaft dargestellten Möglichkeiten in den Fig. 1 bis 3 einen Teil des Flugstaubes vor der Entschwefelung getrennt abzuscheiden und so die zu erhitzende Materialmenge zu reduzieren.

Sehr wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Tatsache, daß die Oxidation von CaSO₃ zu CaSO₄ eine exotherme Reaktion ist. Ein wesentlicher Teil des Energiebedarfs wird durch diese Reaktionswärme (ca. 250 kJ/mol) gedeckt. Je nach Flugstaubanteil und Wärmever­ lust des verwendeten Reaktors ist noch Wärme zuzuführen. Diese Wärme kann durch Verbrennen von Brennstoffen oder wie oben erwähnt durch heiße Verbrennungsluft oder Rauch­ gas aus dem Kraftwerksprozeß oder einer Kombination die­ ser Möglichkeiten eingebracht werden.

Die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens erstrecken sich sowohl auf die Verfahrenstechnik der Calciumsulfit­ oxidation als auch auf die Eigenschaften der daraus re­ sultierenden Endprodukte.

Bei diesem Vorschlag müssen - neben einem geringen appa­ rativen Aufwand - keine weiteren Additive (z. B. zur pH- Wert-Regulierung) eingebracht werden.

Daraus resultieren im Vergleich zu Verfahren, die mit einer Suspension arbeiten, geringe Betriebskosten. Durch den einfachen Aufbau und das ebenso einfache Verfahrens­ prinzip der Oxidation ist zudem eine hohe Verfügbarkeit gegeben. Das vorgeschlagene Verfahren arbeitet abwasser­ frei.

Im Hinblick auf die zur Deponierung relevanten Eigen­ schaften der Endprodukte, liegt der Vorteil vor allem in der Reduzierung des Calciumsulfitanteiles zugunsten des Gips-Anhydrits und damit in der Reduzierung des chemi­ schen Sauerstoffbedarfes.

Gleichzeitig wird durch das Verfahren im Endprodukt ein Festigkeitsträger gebildet, da der Gips-Anhydrit, wie er in der vorgeschlagenen Weise entsteht, selbständig zu Gips-Dihydrat rehydratisieren und damit abbinden kann, während Calciumsulfit sich in dieser Beziehung als Inertstoff verhält.

Durch die Reduzierung des Calciumsulfitanteiles im End­ produkt wird schließlich die mögliche Weiterverwertbar­ keit für die Bauindustrie in solche Baustoffe erreicht, wo sich ein erhöhter Anteil an Calciumsulfit störend bemerkbar macht.

Claims (2)

1. Verfahren zur Behandlung von Endprodukten aus der Rauchgasentschwefelung der Rauchgas einer Feue­ rung, die durch Absorption der Schwefeloxide mit einem kalkhaltigen, feinkörnigen Absorptionsmittel unter Erzeugung trockener Entschwefelungsprodukte durchgeführt wird, wobei aus dem zu entschwefelnden Rauchgas vor der Entschwefelung die mitgeführte Flug­ asche teilweise abgeschieden wird, und wobei die Endprodukte der Rauchgasentschwefelung aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Flugasche und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% der Summe der Entschwefelungsprodukte, vorzugsweise Calciumsulfithalbhydrat und/oder Calciumsulfit und/ oder Calciumsulfatdihydrat und/oder Calciumsulfathalb­ hydrat und/oder Calciumsulfat sowie Resten des Absorp­ tionsmittels bestehen, und wobei in einer der Erzeu­ gung der Rauchgasentschwefelungendprodukte nachge­ schalteten Behandlung die im Endprodukt enthaltenen Calciumsulfitanteile durch eine trockene Oxidation mit Luft bei Temperturen von unterhalb 800°C oxi­ diert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxi­ dation in einem gesonderten Reaktor mit von der Pro­ zeßtemperatur abhängigen Verweilzeit durchgeführt wird, und der nicht durch die Reaktionswärme gedeckte Wärmebedarf durch Zufuhr von heißer Verbrennungsluft und/oder Rauchgas der Feuerung erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur über 400°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Oxidation bei Temperaturen zwischen 400 bis 600°C durchgeführt wird.