DE3135127A1

DE3135127A1 - Katalytisches verfahren

Info

Publication number: DE3135127A1
Application number: DE19813135127
Authority: DE
Inventors: Barry Anthony Henley on Thames Oxon Murrer; Michael John Hayling Reading Berkshire Russel
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-08-12
Also published as: JPS57114545A; NL8103989A; GB2085874A; JPS6332342B2; US4399312A; FR2489308A1; SE8104987L; BE890210A; FR2489308B1; SE462528B; GB2085874B; CA1211467A; DE3135127C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydroformylierung von Olefinen und sieht ein zweiphasiges katalytisches Verfahren dafür vor, das unter milden Bedingungen arbeitet, und das die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators erleichtert.

Die Hydroformylierung von Olefinen, um Aldehyde und/oder Alkohole zu erhalten, ist ein allgemein bekanntes und nützliches industrielles Verfahren, das als Katalysator einen Komplex aus Edelmetall wie Rhodium verwenden kann, und das in der organischen Phase ausgeführt wird. Der Katalysatorkomplex ist in der organischen Phase löslich mit dem Ergebnis, daß sich Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Rückgewinnung von Rhodium oder einem anderen Edelmetallkatalysator ergeben.

Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem ist, die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung und einem sulfonierten Triarylphosphin durchzuführen, so daß die organische Phase, die die Reaktions-Startmaterialien und (oder Produkte) enthält, leicht von der wässrigen Phase, die

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-Sr-

den Katalysator enthält, abgetrennt werden kann. Eine solche Reaktion erfordert jedoch sehr hohe Reaktionsdrücke, typischerweise 40 Bar (4000 kPa) oder mehr, und sie erfordert oft eine nicht annehmbar lange Reaktionszeit. Des weiteren ist es schwierig, einen hohen η : iso-Quotienten von Produktaldehyden zu erhalten, was vom Gesichtspunkt der Nützlichkeit aus beim weiteren Verfahren wünschenswert ist.

Man fand nun heraus, daB diese Nachteile bei der Verwendung eines Zweiphasensystems gemildert oder vermieden werden können durch die Aufnahme eines Reagenzes in das Reaktionsgemisch, das eine Affinität für beide, die organische und die wässrige Phase, hat. Solche Reagentien können entweder als Phasentransferreagentien oder als Schaumerzeuger klassifiziert werden.

Zur Vereinfachung beziehen wir uns auf solche Mittel generell als amphiphile Reagentien (amphiphilic reagents). Man fand heraus, daß diese Reagentien es ermöglichen, die Hydroformylierungsreaktion unter milden Bedingungen leicht zu beschleunigen und vorzugsweise nicht bei der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators aus der wässrigen Phase stören.

Gemäß der Erfindung sieht man deshalb ein katalytisches Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen vor, das die Reaktion bei erhöhter Temperatur und Druck von Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators einschließt, der einen wasserlöslichen Komplex eines Metalls der Platingruppe in einem Reaktionsmedium enthält, das eine wässrige Phase und eine organische Phase und im Weiteren die Anwesenheit eines amphiphilen Reagenzes enthält.

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Die organische Phase besteht im wesentlichen aus dem Substrat Olefin und/oder dem Hydroformylierungsreaktionsprodukt, vorzugsweise mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Das Substrat Olefin kann ein polares (terminal) oder razenisches (internal) Olefin sein mit einer Kohlenstoff kettenlänge von C, - C„_, vorzugsweise C₇ - C,.. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es aus gebräuchlichen inerten aliphatischen Lösungsmitteln wie Alkanen oder aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Chlorbenzol ausgewählt werden. Bevorzugt sollen C₅-C₉ Alkane wie Cyclohexan und N-Pentan verwendet werden.

Die wässrige Phase enthält den wasserlöslichen Komplex eines Metalls der Platingruppe. Unter "Metall der Platingruppe" sollen Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium und Osmium verstanden werden. Als Katalysator soll bevorzugt ein wasserlöslicher Komplex von Rhodium, Platin, Ruthenium oder Palladium verwendet werden, besonders Rhodium, das unter den mildesten Bedingungen arbeitet. Der katalytische Komplex wird vorzugsweise in situ aus einer wasserlöslichen Vorläuferverbindung oder einem Komplex eines Metalls der Platingruppe und einem wasserlöslichen Phosphin gebildet. Die Wahl der Vorläuferverbindung oder des Komplexes ist kein Kriterium. Beispiele schließen [Rh(acac) (CO)₂) ,(RhCl₃SH₂Oj,{RhCl(dien)}_2>fRh(dien)₂J

⁺A~,(Ru₂(OH)₃(aren)₂J⁺A~, [Pd(allyl)dien) ⁺A",fpd₂Cdba ,(RuCl₃3H₂O), Na₃(RuCl₆J und{Ru₂Cl₄(aren)2) , ein, wobei

acac Acetylacetonat bedeutet, ein geeignetes Dien 1,5-Cyclooctadien ist, geeignete Arene p-Cymen (das ist Isopropyltoluol) und Hexamethylbenzoi einschließen, A ein nicht komplexbildendes Anion wie Tetraphenylborat oder Tetrafluoroborat ist und dba Dibenzylidenaceton darstellt.

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Die wässrige Phase enthält auch ein wasserlösliches Phosphin, das in situ mit der Katalysatorvorläuferverbindung oder dem Komplex und auch mit dem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid reagiert, um den katalytischen Komplex zu bilden. Das wasserlösliche Phosphin ist vorzugsweise ein sulfoniertes oder carboxyliertes Triarylphosphin mit der Formel:

wobei die Ar-Gruppen gleiche oder unterschiedliche Arylgruppen sind, z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen; die substituierenden R-Gruppen sind gleich oder unterschiedlich und sind aus C, - C. gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen ausgewählt, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Ä'thoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen; Halogen-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitro-, Amino- und C-, - C₄ alkylsubstituierten Aminogruppen. Die substituierenden X-Gruppen sind gleich oder unterschiedlich und aus Carboxylsäure-, Sulfonsäure-gruppen und deren Salzen ausgewählt; x·,, x_ und x-, sind gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis einschließlich 3, vorausgesetzt daß wenigstens X₁ gleich oder größer 1 ist; und y , y~ und y·, sind gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis einschließlich 5. Vorzugsweise ist Ar ein Phenylrest, X entweder COOH oder SOJMa, x, gleich 1, X₂ und χ, gleich O und y,, y~ und y, gleich O. Wenn X das Salz einer Säure ist, ist

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/IO

das bevorzugte Kation dazu Na⁺, obwohl andere Alkalimetallkationen wie K⁺ alternativ verwendet werden können. Quaternäre Ammoniumkationen, z.B. NH,⁺, können

auch verwendet werden.

Bevorzugte wasserlösliche Phosphine schließen die folgenden Verbindungen ein:

SO₃Na

COOH

und

Ein anderes Beispiel ist P(C J-LCOJ-I),. Phosphinite von kommerziell erhältlichen Polyoxyäthylendetergentien, z.B. PPh₂(OCH₂CH₂J_nOC₁₂H₂₅J wo η = 23 ist, können auch verwendet werden.

Auf Wunsch kann die Katalysatorvorläuferverbindung oder der Komplex vorher mit dem wasserlöslichen Phosphin reagieren, um eine intermediate Vorläuferverbindung des katalytischen hydrido/carbonylhaltigen Komplexes zu bilden. Generell gesprochen ist es jedoch vorteilhafter, den katalytischen hydrido/carbonyl - Komplex direkt aus Vorläufer und wasserlöslichem Phosphin in situ im Hydroformylierungsreaktor zu bilden.

Die wässrige Phase sollte vorzugsweise freie wasserlösliche Phosphine zusätzlich zu den für die den katalytischen Komplex bildenden erforderlichen enthalten. Die

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freien Phosphine können gleich oder unterschiedlich zu denen sein, die für die Bildung des katalytischen Komplexes verwendet werden, obwohl es vorzuziehen ist, die gleichen Phosphine zu verwenden. Vorteilhafterweise wird ein stöchiometrischer Überschuß des Phosphines dem Reaktor zugegeben, um den katalytischen Komplex zu bilden und für freies Phosphin zu sorgen.

Das freie Phosphin sollte in einem Molekularquotienten zum Edelmetall von bis zu 150 : 1 vorhanden sein, obwohl es generell möglich ist, zufriedenstellend mit einem Quotienten von 20 : 1 oder niedriger, oder sogar 10 : 1 oder niedriger zu arbeiten. Die Konzentration an amphiphilem Reagenz hat jedoch eine Wirkung auf die Reaktion, unabhängig vom Phosphin : Edelmetall-Quotienten.

Der Quotient von wässrigen zu organischen Phasen sollte in der Größenordnung von 0,33 : 1 bis 5 :1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3 : 1 liegen. Gute Ergebnisse wurden erhalten bei Quotienten von annähernd 2:1 und 1: 1. Niedrigere Quotienten von wässrig zu organisch neigen dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verlangsamen, wohingegen höhere Quotienten dazu neigen, eine höhere Menge an Edelmetall in der organischen Phase zu akkumulieren.

Die Konzentrationen von Edelmetall im Reaktionsmedium werden mit der Benennung "parts per million" (ppm) von Metall, bezogen auf die wässrige Phase ausgedrückt. Man fand heraus, daß beides, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für geradkettige Produkte mit steigender Konzentration an Edelmetall (Rhodium) bis zu Maxima angehoben wird, wonach entweder ein Absinken oder die Tendenz

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gleich zu bleiben beobachtet wurde. Die Effektivität (das ist die prozentuale Umsetzung zu Aldehyden) wird im wesentlichen durch die Rhodiumkonzentration nicht beeinflußt. Die Konzentration an Edelmetall sollte in der Größenordnung von 150 bis 500 ppm, vorzugsweise bei 200 - 400 ppm liegen; der Wert von 300 ppm ist bei vielen Reaktionen der beste.

Der pH-Wert der wässrigen Phase sollte vorzugsweise bei 7 oder größer gepuffert werden, obwohl es keinen erkennbaren Grund gibt, unter sauren Bedingungen zu arbeiten, vorausgesetzt, daß der Puffer und der Katalysator verträglich und gegenseitig inert sind.

Der Zweck des amphiphilen Reagenzes ist es, dem Substrat Olefin den leichten Übergang in die wässrige Phase zu ermöglichen und dem Produkt Aldehyd den Übergang zurück in die organische Phase. In Ausnahmefällen kann das amphiphile Reagenz den Interphasentransfer des Katalysators beschleunigen. Es ist wünschenswert, daß er polare und nichtpolare Teile enthält, um die geforderte Affinität für beide, die wässrigen und die organischen Phasen, zu sichern, und er sollte vorzugsweise prinzipiell in der wässrigen Phase verteilt sein mit einem kleineren Teil in der organischen Phase. Noch besser sollte das amphiphile Reagenz im wesentlichen in der wässrigen Phase löslich und im wesentlichen unlöslich in der organischen Phase sein, seine Effektivität beim Arbeiten liegt vermutlich an seiner. Tendenz, die Stoffe über die Phasengrenzen zu transportieren in Hinsicht auf die polaren und nichtpolaren Teile. Eine annähernde Analogie kann zwischen dieser Tendenz und der bevorzugten Stellung und Orientierung eines Detergenmoleküis an einer wässrigen/organischen Phasen-

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grenze aufgezeigt werden, generell ausgedrückt in "HLB"-Werten, dem hydrophobenlipophoben Gleichgewicht. Solch eine quantitative Definition ist jedoch nicht als eine Klassifizierung für amphiphile Reagentien geeignet, da die notwendigen Bestimmungen nicht gemacht werden können, wenigstens für die meisten effektiven nicht. Das amphiphile Reagenz kann anionisch, kationisch oder neutral sein. Viele geeignete Reagentien sind kommerziell erhältlich als Phasentransferreagentien oder Schaumerzeuger. Ein Beispiel für ein geeignetes anionisches Reagenz ist Natriumdodecylsulfat,ein neutrales Reagenz ist kommerziell erhältliches "Brij 35" (das ist (C.J-L,-(OCH₂CH₂)^C)Hj ) und ein kationisches Reagenz ist ein Tetraalkylammoniumsalz wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Ebenso geeignet als Beispiele für kationische Reagentien sind andere komplexe Ammoniumsalze wie Cetylpyridiniumbromid, Lauryl- und Myristylammoniumbromide und Cetyltrimethylammoniumacetat. Generell sollen bevorzugt kationische Reagentien oder neutrale Reagentien wie Polyoxyäthylene wie "Brij 35" verwendet werden. Die Konzentration an amphiphilem Reagenz relativ zum Edelmetall sollte bei bis zu 100 : 1 auf einer molaren Basis betragen, vorzugsweise von 1: 1 bis 25 : 1, z.B. 5 : 1 oder 20 : 1. Man fand im allgemeinen heraus, daß steigende Mengen an amphiphilem Reagenz den Verlust an Edelmetall an die organische Phase reduziert.

Die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck sind mild. Die Temperatur sollte in der Größenordnung von 40° - 150°C liegen. Unterhalb etwa 4O⁰C wird die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar langsam, wohingegen Katalysatordesaktivierung dazu tendiert, bei Temperaturen über 15O⁰C aufzutreten. Ein bevorzugter Bereich ist 70° - 12O⁰C, z.B. 8O⁰C oder 100⁰C, da diese Temperaturen die besten

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"ty

Ergebnisse in Bezug auf Effektivität zu Aldehyden und Selektivität für n-Aldehyde ergeben, verbunden mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit.

Der gesamte (H_? + CO) Anfangsdruck sollte innerhalb des weiten Bereiches 300 bis 10 000 kPa liegen, abhängig vom verwendeten Edelmetall. Für den Rhodiumkatalysator liegt der Bereich bei 300 - 3000 kPa, noch bessere Bereiche sind 500 -2500 kPa und 800 - 1700 kPa. Der H„ : CO-Quotient sollte vorzugsweise 1: 1 sein, obwohl Quotienten von bis zu über 5 : 1 auf Wunsch gewählt werden können. Vollkommene Abwesenheit von Wasserstoff ist nicht wünschenwert.

Man fand heraus, daß man unter den verschiedenen oben diskutierten Bedingungen ein hohes Umsetzungsmaß an Olefin mit einer hohen Effektivität zu Aldehyden erreichen kann, während die Selektivität zu η-Aldehyden auch geeignet hoch ist, und das Edelmetall schnell aus der wässrigen Phase zurückgewonnen werden kann.

Im Besonderen illustrieren die experimentellen Daten für die Hydroformylierung von Hex-l-en und Hexadec-1-en in Gegenwart und Abwesenheit von amphiphilem Reagenz drei wichtige Rollen, die das amphiphile Reagenz spielt:

a) Geschwindigkeit - In Abwesenheit von amphiphilem Reagenz ist die Geschwindigkeit der Hydroformylierung um eine Größenordnung niedriger. Das amphiphile Reagenz sorgt deshalb für einen Mechanimus, durch den die Reaktion günstiger gestaltet wird, z.B. durch den Transfer des Olefins in die wässrige Phase.

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b) Selektivität - Die Anwesenheit von amphiphilem Reagenz steigert die Selektivität für das n-Aldehyd.

c) Effektivität - Die Anwesenheit von amphiphilem Reagenz steigert die Effektivität zum Aldehyd.

Gegenstände der Erfindung werden nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele und
Figuren, die die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 21 graphisch darstellen, beschrieben werden.

A Herstellung von wasserlöslichen Phosphinen

1. 4-Ph₂PC₆H₄CO₂H wurde nach der Methode Schiemenz (G. Schiemenz, Chem. Ber., 1966, 99, 504) hergestellt.

4-BrC₆H₄Br+Mg-> 4-Ph ₂PC 1+4-BrMgC 5H₄Br-S- 4Ph ₂P-C 5H₄Br 4-Ph ₂PC ₆H₄Br -^ 4-Ph ₂PC ,,H₄CO₂H

2. !-Ph₂PCgH₄SO₃Na wurde nach der Methode von Ahrland und Chatt (S. Ahrland und V. Chatt, J Chem. Soc, 1958,276) hergestellt.

_PPh ³

i)NaOH

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B Verfahrensbeispiele

Beispiel 1 bis 10 zeigt die allgemeine Effektivität der Verwendung eines amphiphilen Reagenzes gemäß der Erfindung.

Biespiel 1 (vergleichendes Beispiel)

Eine Mischung von Acetylacetonat-dicarbonyl-Rhodium (I) (0,015g) und PPh₂(C₆H₄CO, (0,177g) wurden zusammen mit 20 ml eines Puffers (NaHCO₃-NaOH) für pH 10, Hex-l-en (5g) und Heptan (5g) in ein Glasdruckgefäß gegeben, das mit Stickstoff überströmt wurde und unter einen Druck von bis zu 560 kPa bei 8O⁰C mit magnetischer Rührung gesetzt wurde. Der Reaktor wurde 3 Stunden lang bei diesem Druck belassen. GC-Analyse der organischen Schicht zeigte an, daß eine 2,4%ige Umsetzung von Hex-l-en zu Heptaldehyden stattgefunden hatte und daß der Quotient von n-Heptaldehyd zu i-Heptaldehyd 20 : 1 betrug.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse der organischen Phase nach einer Stunde zeigte an, daß 28% des Hex-1-ens sich zu Produkten umgesetzt hatte. 98 % der Produkte lagen als Heptaldehyde vor und die Nebenprodukte waren razemische Olefine. Der Quotient von n-Heptaldehyd zu i-Heptaldehyd betrug 87 : 1.

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-MT-

Beispiel 3 (vergleichendes Beispiel)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer das Hexadec-1-en anstatt Hex-l-en verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 3 Stunden zeigte an, daß 0,5 % des Hexadec-1-ens zu Heptadecaldehyden umgesetzt waren.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewendet, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, die Analyse nach 1 Stunde zeigte an, daß 73 % des Hexadec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren, von denen 89 % Heptadecylaldehyde (n-Heptadecylaldehyd und i-Heptadecylaldehyd) waren. Der Quotient von n-Heptadecylaldehyd zu i-Heptadecylaldehyd betrug 22 : 1.

Beispiel 5 (vergleichendes Beispiel)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer daß Dodec-1-en anstatt Hex-l-en verwendet wurde. Die Analyse nach 3 Stunden zeigte an, daß 2,2 % des Dodec-1-ens zu Tridecanalen umgesetzt waren und daß der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanai 6 : 1 betrug.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß Cetyltrimethylammoniumbromid (0,422g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse

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der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 78 % des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 91 % zu Tridecanalen. Der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal betrug 20 : 1.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 64 % des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 94 % zu Tridecanalen. Der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal bezug 16 : 1.

Beispiel 8 (vergleichendes Beispiel)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß reines Dodec-1-en (10 g) als organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 3 Stunden zeigte an, daß 2,2 % des Dodec-1-ens zu Tridecanalen umgesetzt waren, und daß der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal 7 : 1 betrug.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde angewendet, außer daß reines Dodec-1-en (10 g) als- organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 44 % des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren

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mit einer Effektivität von 85 % zu Tridecanalen. Der Quotient n-Tridecanal zu i-Tridecanal betrug 73 : 1.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde angewendet, außer daß reines Dodec-1-en (10 g) als organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 43 % des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 82 % zu Tridecanalen und der Quotient n-Tridecanal zu i-Tridecanal 70 : 1 betrug.

Die obenstehenden Beispiele demonstrieren die deutliche Verbesserung bei der Geschwindigkeit, der Umsetzung von Olefin, der Effektivität zu Aldehyden und der Selektivität für η-Aldehyde, die erreicht wird durch die Verwendung eines amphiphilen Reagenzes.

Die Beispiele 11 - 14 zeigen an, daß eine Reihe von Rhodiumkomplexen als Katalysatorvorläufer mit ähnlichen Aktivitäten, Selektivitäten und Effektivitäten und geringem Rhodium verlust an die organische Phase verwendet werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben. Die Bedingungen waren wie in Beispiel

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TABELLE 1 Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	Rhodiumvorläufer	Umsetzung	Selektivität für	Effektivität	Rh org
	%	n-Tridecanal	zu Aldehyden %	ppm
		(n/i)
11	[Rh(acac) (CO)₂]	67	22	91	. 0.3
12	£RhCl₃.3H₂O]	86	27	87	0.3
13	CRh₂Cl₂(^⁴ C₈H₁₂)₂]	89	29	83	0.3
14	fRh(^⁴-C₈H₁₂)₂]BF₄	78	26	88	1.8

= ³⁰° PP^m

Die Beispiele 15 - 21 zeigen, daß die Hydroformylierung von Dodec-1-en bei einer Reihe von Rhodiumkonzentrationen ausgeführt werden kann. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch festgehalten, wobei die Geschwindigkeit als die Zeit aufgetragen wurde, die der Druck brauchte, um von 560 auf 520 kPa zu fallen, nach dem fünften erfolgreichen Druckanlegen auf 560 kPa.

Die Beispiele 22 - 35 zeigen, daß die Hydroformylierung mit einer Reihe von C, - C₂₀ Olefinen unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 2 unten. Die Bedingungen waren wie in Beispiel 1.

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TABELLE 2

•α -ο • ho VO O 03 H

Beispiele 22 - 35

03 ι

Beispiel	Substrat	Amphiphiles	A:P:Rh	%	Selektivität	13	Effektivität	_
		Reagenz (A)		Umsetzung	n/i	11	%	89
22	PROPYLEN	C 7AB	20:10:1	_	45	98
23	HEX-I-EN	CTAB	5:3:1	51	34	100
24	HEX-I-EN	CTAB	20:10:1	95	87	98
25	HEX-I-EN + Heptan	CTAB	20:10:1	52	8	95
26	HEX-I-EN + Heptan	LTAB	20:10:1	28	57	92
27	HEXADEC-I-EN	CTAB	5:3:1	18	50	91
28	OCT-I-EN + Heptan	CTAB	20:10:1	33	81	80
29	ΝΟΝ-1-ΕΝ	CTAB	20:10:1	51	38	89
30	NON-I-EN + Heptan	LTAB	20:10:1	50	43	70
31	DEC-I-EN	LTAB	20:10:1	33	40	73
32	TRIDEC-I-EN	CTAB	20:10:1	38	19	100
33	TETRADEC-1-EN	CTAB	20:10:1	30	25	95
34	OCTADEC-I-EN + Hepta	LTAB	20:10:1	54
35	E:CPS-1-EN + Heptan	LTAB	20:10:1	64

cn NJ

Die Beispiele 36 - 41 zeigen, daß die Reaktion unter einer Reihe von Drücken ausgeführt werden kann mit geringen Rh-Verlusten, guten Geschwindigkeiten und guten Selektivitäten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben.

TABELLE 3 Hydroformylierung von Dodec-1-en; Der Effekt von Druckveränderung

Beispiel	Druck	Geschwin	Selektivität	Effektivität	TrK) in
	kPa	digkeit	n:i Aldehyde	%	organischer Schicht
		Δ Ρ (min)			ppm
36	544-510	2	4.7	78.5	2.29
37	884-850	1.25	8.4	91.3	2.0
38	1360-1326	0.7	7.8	90.0
39	1701-1667	0.5	5.5	92.4	5.0
40	2041-2006	0.3	7	90.0	-
41	2448-2414	3	3.6	85.6	3.6

8OP, unter 1:1H₂/CO, CTAB : P : Rh = 20:10:1, fRh) = 300 ppm organisch: wässrig = 1:2, organisch = 40 g Dodec-1-en

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Beispiel 42 - das einen H_o:CO-Quotienten von 5:1 zeigt.

Ein Glasreaktor wurde mit einer Mischung von Rhacac(CO)₂ (0.015 g), 4,Ph₀PCJ-LCOOH (0.0709 g), Cetyltrimethylammoniumbromid (0.106 g) mit einem Puffer für pH 7 (20 ml), Hexan (10 g) und Dodec-1-en (10 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff überstörmt und unter einen Druck von 700 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid (5:1) bei 80°C unter Rühren gesetzt. Der Reaktor wurde periodisch unter einen Druck von 700 kPa mit Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1:1) 4 Stunden lang gesetzt. Nach dieser Zeit wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse für die organische Phase zeigte an, daß 96 % des Dodec-1-ens verbraucht worden waren und daß 83 % des Produktes als n- oder i-Tridecanal vorlagen. Der Quotient n-:i-Tridecanal betrug 26 : 1. Rhodium wurde in der organischen Phase in einer Höhe von 5 ppm entdeckt.

Die Beispiele 43 - 51 zeigen an, daß die Reaktion unter einer Reihe von Temperaturen fortschreitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben· Die Bedingungen waren wie bei Beispiel 36.

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TABELLE 4 Hydroformylierung von Dodec-1-en - Temperaturvariation

; Beispiel	Temperatur	Selektivität für	Effektivität zu
		n-Tridecanal (n/i)	Tridecanalen
43	20°	5	100
44	40°	5	98
45	60°	5	97
46	80°	6	92
47	100°	5	87
48	110°	3	64
49	120°	4	73
50	130°	3	66
51	160°	KEINE REAKTION

Die Beispiele 52 - 56 zeigen, daß die Reaktion unter Variationen der Quotienten wässriger : organischer Phase fortschreitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten angegeben. Die Bedingungen waren wie bei Beispiel 9.

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TABELLE 5

VO O CO

Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	Volumen der	Gewicht von	Gewicht von	Umsetzung	78	Selektivität für	Effektivität zu	. £RhJ org
	wässrigen Schicht	Dodec-1-en (g)	Heptan (g)	%	48	n-Tridecanale	Tridecanalen	ppm
	(ml				19
52	20	5	5	Keine Reaktion	23	92	0.9
53	20	10	10	13	25	78	0.2
54	20	20	20	3.4	87	0.5
5.5	20	30	30	-	-
56	7	10	10	3	80	0.3

4?

Die Beispiele 57 - 76 zeigen den Effekt von verschiedenen amphiphilen Reagentien. Alle Reagentien ergaben eine Verbesserung an Geschwindigkeit, Umsetzung, Effektivität, Selektivität und/oder Zurückhaltung von Rhodium in der wässrigen Phase, obwohl einige Reagentien gegenüber anderen in Bezug auf Gesamtaktivität bevorzugt werden. Die Beispiele 58 und 60 gingen, obwohl sie eine Geschwindigkeit von mehr als 60 Minuten hatten, trotzdem schneller voran als die entsprechende Reaktion in Abwesenheit von amphiphilem Reagenz (dafür siehe Beispiel 8).

In Tabelle 6, die die Ergebnisse für die Beispiele 57 bis 76 zeigt, wird eine grobe Schätzung für den Rhodiumanteil in den betreffenden Phasen durch die Farbe der Phase gegeben.

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TABFlI F 6

Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	Amphiphiles Reagenz (A)	A : P : Rh	Umsetzung	Selektivität für n-Tridecanal n/i	Effektivität zu Aldehyden %	Geschwindigkeit (minMp(5) 560-
57	*18-crown-6	5:3:1	40	3	88	9
58	PhCH₂N⁺Bu₃Cl"	5:3:1	3	7	76	> 60
59	BuJn⁺CI"	5:3:1	77	6	73	30
60	BuJn⁺OH"	5:3:1	3	6	90	>60
61	C₁₆H₃₃PBu^Br"	5:3:1	62	6	64	7
62 63	Aliquat 336 Cc_1QH₂₁)₃NMeBr"j Benzethoniumchlorid	5:3:1 5:3:1	76 28	2 5	78 82	3 16
64	Tween 41	5:3:1	41	4	72	1 t 5
65	Span 40	5:3:1	30	5	80	7
66	Natriumdodecylsulfat	5:3:1	46	4	80	8 /
67	Brij 35	5:3:1	32	14	87	18 ;
68	CTAB	5:3:1	85	12	75	12
69	CTAB	20:10:1	36 ·	115	76	7
70	C₁₂H₂₅NMe₃Br"	20:10:1	38	76	69	9 ^:< Ca
						Ca.

TABELLE 6 (Forts.)
Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	Amphiphiles Reagenz (A)	A : P : Rh	Umsetzung %	Selektivität für n-Tridecanal n/i	Effektivität zu Aldehyden %	Geschwindigkeit (min)AP(5) 560- 520 kPa
71	I C₁₂H₂₅^Me₃Br"	20:10:1	73	28	80	19
72	C₁₄H₂₉^Me₃Br"	20:10:1	34	70	78	9
73	i C₁₄H₂₉^Me₃Br"	20:10:1	63	13	84	18
74	^C16^H33^i<1C5^H5^Br"	20:10:1	34	60	70	8
75	C₁₆H₃₃^C₅H₅Br"	20:10:1	83	20	81	5
76	C₁₆H₃₃I^IMe₃CH₃CO₂"	20:10:1	53	71	73	8

* Bei pH 10 KHCO₃ + KOH - Puffer Substrat: Dodec-1-en (5 g) + Heptan (5 g) Alles läuft bei 8O⁰C, 560 - 520 kPa 1 : 1 H₂/CO, organisch : wässrig außer anders vermerkt. Wässrig = pH 10 NaHCO₃ Puffer. Benzethoniumchlorid hat die Formel

= 1:2, organisch = Dodec-1-en (10 g)

Me

GO CjO

TABELLE 6 (Forts.)

Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	Farbe der organi schen Phase (ppm Rh)	Farbe der wässrigen Phase
57	gelb	gelb
58	gelb	braun
59	gelb	braun
60	gelb	braun
61	tiefrot	farblos
62	tiefrot	farblos
63	gelb	farblos
64	gelb	farblos
65	gelb	farblos
66	gelb	braun
67	farblos	braun
68	farblos (ca. 1 ppm)	braun
69	farblos (0,55)	gelb
70	farblos (0,28)	klar orange
71	farblos (0,82)	klar orange
72	farblos (0,18)	klar orange
73	farblos (0,92)	klar orange
74	blaßgelb (0,64)	gelb
75	gelb (1,95)	gelb
76	farblos	gelb

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Die Beispiele 77 - 86 zeigen die Phosphinvariation. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten angegeben. Man sieht, daß ein Überschuß an amphiphilem Reagenz gegenüber Phosphin erforderlich ist, um die Reaktion in Gang zu bringen.

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4. Sept. 1981 - 28 -

TABELLE 7

Beispiel	Phosphin (P)	Amphiphiles Reagenz	A : P : Rh	Umsetzung	Selektivität für n-Tridecanal (n/i)	Effektivität zu Aldehyden %
77	3-Ph₂PC₆H₄SO₃Na	keines	0:3:1	56	2.5	89
78	3-Ph₂PC₆H₄SO₃Na	Brij 35	5:3:1	37	7	81
79	3-Ph₉PCJ-LSOJMa	CTAB	5:3:1	37	4	86
80	3-Ph₉PCJ-LSOJMa	CTAB	5:8:1	keine Reaktion
81	3-Ph₂PC₆H₄SO₃Na	CTAB	5:15:1	keine Reaktion
82	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	CTAB	5:2:1	38	5	84
83		CTAB	5:3:1	39	8	67
84	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	CTAB	20:10:1	45	49	85
	ibPh₂PC₆H₄CO₂H	CTAB	20:12:1	67	•18	86
85	P(C₆H₄CO₂H)₃	CTAB	5:3:1	28	9	70
. 86	P(C₆H₄CO₂H)₃	CTAB	20:10:1	48	18	70

Bei 560 kPa, Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1:1), 8O⁰C
[Rh) = 300 ppm, Vol. von wässriger Phase = 20 ml (pH 10 Puffer)
Vol. von organischer Phase = 10 ml (Dodec-1-en)

Beispiele 87 - 90: Hydroformylierung von razemischen Olefinen. Beispiel 87

Ein Baskerville-Lindsay-Autoclav (500 ml) wurde mit einer Mischung eines Bicarbonatpuffers für pH 10 (0,1 M, 80 ml), fRh (acac) (CO J (0.06 g), Ph_PC JH.COOH (0.71 g), Cetyltrimethylammoniumbromid (1.69) trans-2-Hepten (5 g) und Cyclohexan (40 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff überströmt und auf 8Q⁰C unter 4,400 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Druck gesetzt während 2 1/2 Stunden. Die Mischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck entgast. Das Zentrifugieren des Gemisches ergab eine gelbe wässrige Phase und eine farblose organische Phase. GLC-Analyse der organischen Phase zeigte an, daß 5 % des trans-Hept-2-ens zu Octanalen umgesetzt war.

Beispiel 88

Der Reaktor wurde mit Reaktionspartnern wie in Beispiel 87 beschickt, außer daß die organische Phase aus Methyloleat (10 g) und Heptan (30 g) zusammengesetzt war. Der Reaktor wurde auf 8O⁰C unter 10 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1:1)-Druck erhitzt. Nach der Reaktion wurden die Phasen durch Zentrifugieren getrennt, um eine farblose organische Phase und eine gelbe wässrige Phase zu ergeben. Die Analyse der organischen Phase durch H NMR zeigte an, daß 20 % der olefinischen Gruppen zu Aldehyden umgesetzt waren.

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Beispiel 89

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 88 wurden verwendet, außer daß die organische Phase aus Methyllinoleat (10 g) und Heptan (30 g) bestand. Nach der Reaktion wurden die Phasen durch Zentrifugieren getrennt, um eine farblose organische Schicht und eine gelbe wässrige Phase zu ergeben. Die Analyse der organischen Phase durch Vl NMR zeigte an, daß 20 % der olefinischen Gruppen zu Aldehyden umgesetzt waren.

Beispiel 90

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 88 wurden verwendet, außer daß die organische Phase aus trans-Dec-5-en (9 g) und Heptan (31 g) bestand. Die GC-Analyse der organischen Phase nach der Reaktion zeigte an, daß 10 % des trans-Dec-5-ens zu 2-Butylheptanal umgesetzt war. Es wurden keine Nebenprodukte beobachtet.

Beispiele 91 - 106: Die Verwendung von Komplexen von Pd, Pt, Ru. Die Ergebnissse sind in Tabelle 8 unten angegeben.

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4. Sept. 1981 - 31 -

TABElJLE 8

Hydroformylierung von Dedec-1-en

Beispiel	Komplex	Phosphin	Amphiphiles
		(P)	Reagenz (A)
91 a-e	[Pd₂(dba)₃]	Ph₂PC₆H₄CO₂H	—
92 a-e	[Pd₂(dba)₃]	Ph₂PC₆H₄CO₂H	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
93 a-e	K₂[PdCl₄]	Ph₂PC₆H₄CO₂H	C₁₆H₃₃NMe₃Br
94	[PtCl₂(PPh₃J₂]	als ligand	-
95 b,d,e,g	K₂[PtCl₄]	4Ph₉PCJH₇COOH	-
96 b,d,e,g	K₂ [PtCl₄II	4Ph₂PC₆H₄COOH	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
97 b,d,g,h	K₂[PtCl₄)	4Ph₂PC₆H₄COOH	C₁₂h₂₅NMe₃Br"
98 b,d,g,i	FPtCl₂(Ph₂PC₆H₄SO₃Na₂)]	als ligand	-
99 b,d,g,i	[PtCl₂(Ph₂PC₆H₄SO₃Na₂)]	als ligand	C₁₂H₂₅NMe₃Br"
100 b,d,j	[PtCI₂(Ph₂PC₆H₄SO₃Na)₂]	als ligand	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
101 b,d,i	[RuCl₃3H₂O]	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	-
102 b,d,i	£ruci₃3h₂o]	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
103 b,d,i	Na₃[RuCl₆J	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	-
104 b,d,i	Na₃ [RuCl₆]	4-Ph₉PCJH₇₁CO₉H — Z. O >\ L	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
105 b,d,i	[Ru₂Cl₄(p-cymen)₂]	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	C₁₆H₃₃NMe₃Br"
106 b,d,i	[Ru₂Cl₄(p-cymen)₂]	4-Ph₂PC₆H₄CO₂H	C₁₆H₂₅SO₃-Na⁺

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TABELLE 8

(Fortsetzung)

Hydroformylierung von Dodec-1-en

Beispiel	A : P : Pt	Druck	Umsetzung	4.0	Selektivität für
		10³ kPa	%	2	n-Tridecanal (n/i)
91 a-e	0: 2: 1	5	2	4
92 a-e	5:2:1	5	3.5	6
93 a-e	5:2:1	5	0.4	7
94	0:2:1	10	0.4	2
95 b,d,e,g	0: 2:1	10	3	2
96 b,d,e,g	20 : 2 : 1	10	0.6	5
97 b,d,g,h	20 : 2 : 1	10	0.6	3
98 b,d,g,i	0:2:1	10	0.2	2
99 b,d,g,i	20 : 2 : 1	10	90	4
100 b,d,j	20 : 2 : 1	10	14	5
101 b,d,i	0: 2: 1	10	8	3
102 b,d,i	5: 2: 1	10	9	7
103 b,d,i	0:2:1	10	30	4
104 b,d,i	10 : 2 : 1	10	31	5
105 b,d,i	5:2:1	10	3
106 b,d,i	5:2:1	10	3

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Notizen zu den Beispielen 91 - 106, Tabelle 8

a dba = Dibenzyiidenaceton

b PGM = 300 ppm

c Cu : Pd = 1: 1 (als Cu(OAc)₂)

d organisch : wässrig = 1:2 Gesamtvolumen = 120 ml

e beim Puffer für pH 4

f beim Toluol-Methanol (3 : 2) Gesamt Volumen = 120 ml

g mit zugesetztem SnCl₂ (Sn : Pt = 5 : 1)

h beim Puffer für pH 7

i beim Puffer für pH 10

j in Wasser

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Leerseite

Claims

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Anmelder; JOHNSON,MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY 43 Hatton Garden, London EClN 8EE, England

Bezeichnung der

Erfindung; Katalytisches Verfahren

Patentansprüche;

( 1. ^Katalytisches Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion bei erhöhter Temperatur und Druck eines Olefins, Wasserstoffes und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der einen wasserlöslichen Komplex eines Metalles der Platingruppe in einem Reaktionsmedium enthält, das eine wässrige Phase und eine organische Phase und im weiteren ein amphiphiles Reagenz enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein reagierendes Olefin und ein Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das reagierende Olefin ein polares Olefin ist mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₃ - C₂₀.
4. September 1981 - 2 -

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe aus Rhodium, Platin, Ruthenium und Palladium ausgewählt wird.
5. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase ein wasserlösliches Phosphin in Komplexkombination mit einer Katalysatorvorläuferverbindung oder Komplex mit einem Metall der Platingruppe enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphin ein sulfoniertes oder carboxyliertes Triarylphosphin mit derFormel ist:

worin die Ar-gruppen die gleichen oder unterschiedliche Arylgruppen sind, die substituierenden K-gruppen gleich oder unterschiedlich sind und aus C-, - C₄ gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitro-, Amino und C, - C -Alkyl-substituierten Aminogruppen ausgewählt sind; die substituiertenden X-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und aus Carboxylsäure-, Sulfonsäuregruppen und deren Salzen

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4. September 1981 - 3 -

ausgewählt sind; χ,, x„ und x, die gleichen oder unterschiedlichen ganzen Zahlen von 0-3 einschließlich sind, vorausgesetzt, daß wenigstens X₁ gleich oder größer 1 ist; und y.., y„ und y, die gleichen oder unterschiedlichen ganzen Zahlen von 0-5 einschließlich sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphin entweder die Formel hat:

SO₃Na

COOh

oder
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche phosphin im Überschuß vorhanden ist.
9. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient von wässriger zu organischer Phase in der Größenordnung von 0,33 : 1 bis 5 : 1 liegt.
10. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Konzentration in der Größenordnung von 100 bis 500 ppm vorliegt, bezogen auf die wässrige Phase.

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11. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das amphiphile Reagenz aus anionischen, neutralen und kationischen Phasentransferreagentien oder Schaumerzeugern ausgewält wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische amphiphile Reagenz ein komplexes Ammoniumsalz ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale amphiphile Reagenz ein Polyoxyäthylen ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des amphiphilen Reagenzes relativ zum Edelmetall bis zu 100 : 1

auf molarer Basis beträgt.
15. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Größenordnung von 40 - 150°C liegt.
16. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Initialdruck in der Größenordnung von 300 - 10.000 kPa liegt.
17. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Rhodium und der gesamte Initialdruck in der Größenordnung von 300 - 3000 kPa liegt.

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18. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂ : CO-Quotient in der Größenordnung von 1: 1 bis 5 : 1 liegt.
19. Verfahren wie hierin zuvor beschrieben mit Bezugnahme auf die Beispiele 2, 4, 6, 7, 9, 10 und 11 bis 106.

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