DE3131048A1

DE3131048A1 - Verfahren zur herstellung von gehaerteten harzen auf basis von siliconharzen und epoxyharzen

Info

Publication number: DE3131048A1
Application number: DE19813131048
Authority: DE
Inventors: Yuji Ichihara Chiba Hamada; Ryuzo Mikami
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1982-03-04
Also published as: DE3131048C2; AU7389181A; GB2082612B; JPS6259736B2; JPS5734150A; IT1195051B; GB2082612A; BE889912A; US4385158A; IT8123216A0; CA1175987A; FR2488271B1; FR2488271A1

Description

Es ist bekannt Siliconharze mit Epoxyharzen zu modifizieren, um wärmebeständige Anstriche herzustellen, vgl. die japanischen Patentschriften Sho 38-14497, Sho 47-3009, Sho 51-20047, Sho 52-48902 und Sho 53-9640. Wenn diese bekannten mit Epoxyharze modifizierten Siliconharze in wärmebeständigen Anstrichen verwendet werden, erreicht man im besten Fall und auch bei Mitverwendung von wärmebeständigen Füllstoffen eine Wärmebeständigkeit von etwa 500 C. Aus diesem Grund können solche Materialien nicht in gasgefeuerten öfen verwendet werden. Überzüge aus ihnen sind nicht genügend hart und haben nur eine mittlere Haftung, wenn sie bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Sie lösen sich deshalb von den Substraten ab und werden leicht angekratzt, wenn sie mit anderen Oberflächen in Berührung kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb,ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die beim Härten Anstriche oder Überzüge von ausgezeichneter Beständigkeit bei Temperaturen von 400 bis 600 ⁰C ergibt, wobei diese Überzüge beim Härten bei Raumtemperatur harte Filme bilden sollen, die fest auf verschiedenen Substraten haften.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen auf Basis von Siliconharzen und Epoxyharzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine härtbare harzartige Organopolysiloxan-Zusammensetzung bestehend aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes mit der Einheitsformel

R SiX, O. , a D 4-a-b

in der R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Hydroxylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest ist, a einen Mittelwert von 0,9 bis 1,8 hat und b einen Mittelwert von größer als 0 bis 1 hat,

(2) 1 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile von (1), eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

R'_mSi(0R")₄_

in der R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, und

(3) 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile von (1),eines Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel

IV in der R¹¹¹ Wasserstoff oder der Methylrest ist, R ein zweiwertiger organischer Rest aus der Gruppe von Alkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Phenylenrest, -

CH₂₂)

und -(NHCH₉CH₉) ist, wobei y einen Wert von 1 bis 3 hat,

V ^ VI

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von 0 oder 1 hat, mit (B) einem Epoxyharzfettsäureester umsetzt.

Die Erfindung umfasst auch eine Zusammensetzung aus den vorhin definierten Materialien (A) und (B). Diese Zusammensetzung kann in den gehärteten Zustand entweder mit oder ohne Katalysator oder mit oder ohne Anwendung von Wärme umgewandelt werden.

Die Komponente (A) (1) der Erfindung ist ein Organopolysiloxanharz, das in der Technik gut bekannt ist. Solche Harze haben einen organischen Substitutionsgrad an dem Siliciumatom von 1,8 oder weniger. Solche Harze besitzen restliche Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, die ebenfalls an das Siliciumatom gebunden sind. In der EIriheitsformel der Komponente (A) (D

R SiX, 0. . a b 4-a-b

ist R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Solche

Rest sind beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octadecyl; Alkylenreste, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenylreste und substituierte Reste, wie Halogenalkylreste und Cyangruppen. Diese Reste sind direkt an die Siliciumatome gebunden und es sind im Durchschnitt 0,9 bis 1,8 solcher Reste pro Siliciumatom vorhanden. Der Mittelwert von a beträgt 0,9 bis 1,8. Um die Wärmebeständigkelt des gehärteten Films zu erhöhen, ist es wünschenswert, daß das Harz Phenylreste enthält.

In der vorstehenden Formel ist X ein Hydroxylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest. Es sind entweder etwas an Hydroxyl- oder etwas an Alkoxygruppen an den Siliciumatomen des Harzes vorhanden, so daß der Mittelwert von b immer größer als 0 ist, aber den Wert von 1 nicht übersteigt. Die Anwesenheit von solchen Gruppen ermöglicht es dem Harz an der Härtung der Organopolysiloxan-Zusatnmensetzung teilzunehmen. Man erhält diese Materialien in einfacher Weise durch die bekannte Cohydrolyse von Chlorsilanen oder Alkoxys-lanen die eine solche Mischung von Silanen enthalten, daß ein organischer Substitutionsgrad von 0,9 bis 1· * entsteht. Die Hydrolyse wird im allgemeinen unter Ve/*- Endung von überschüssigem Wasser und Lösungsmittel durchgeführt, obwohl solche Hydrolysereaktionen auch nur mit wenig Wasser und ohne Lösungsmittel möglich sind. Nachdem die Hydrolyse·, stattgefunden hat, und das Wasser und die als Nebenprodukte entstandenen Säuren oder Alkohole entfernt worden sind, kann das Harz einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um sein Molekulargewicht zu erhöhen. Diese Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Die hier als (A) (1) bezeichneten Harze können in

·■■■ -■■■■■ 3 ι 31 048

Form des Hydrolysats oder nach der Wärmebehandlung verwendet werden. Es können auch Mischungen von in solcher Weise hergestellten Harzei benutzt werden. So ist es beispielsweise möglich partiell hydrolysierte Silane zu verwenden, um Harze zu haben, die einige Hydroxylgruppen und einige Alkoxygruppen an Silicium haben oder es können mit Alkoxygruppen substituierte Harze mic Harzen, die durch Hydroxylgruppen substituiert sind, gemischt werden, um ein Siliconharz zu erhalten, das sowohl ALkoxy- als auch Hydroxygruppen als Substituenten besitzt.

Die Komponente (A)(2), die bei der Erfindung verwendet wird, ist ein Alkoxysilan, das als Vernetzer während der Härtung der Organopolysiloxan-Zusammensetzung wirkt. Dieses Silan hat die allgemeine Formel

R¹ Si(OR"), m 4-m

In dieser Formel ist R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. So kann R¹ beispielsweise Vinyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl sein, m hat einen Wert von 0, 1 oder 2. R" ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele solcher Silane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Methyläthyldimethoxysilan, ÄthylpropyIdimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, MethylsLlicat, Xthylsilicat und Propylsilicat.

Bei der Erfindung können auch partiell hydrolysierte Silane verwendet werden. "Partiell hydrolysierte" Silane sind solche, bei denen die Hydrolyse mit einer geringeren als der stöchiometrischen Wassermenge zur Hydrolyse aller Alkoxygruppen des Silans durchgeführt worden ist. Diese Materialien sind in der Regel niedrigmolekulare Oligomere.

Die dritte Komponente bei der Erfindung ist das aminofunktionelle Alkoxysilan (A) (3). Diese Komponente wirkt: zwar als Vernetzungsmittel in der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Zusammensetzung,ihre Hauptfunktion besteht aber in der Förderung der Haftung der modifizierten Organopolysiloxan-Zusammensetzung. Das aminofunktioneile Alkoxysilan hat die allgemeine Formel

(R^VIO), Si(R^V) R¹⁷ -3-n η

In dieser Formel ist R^lf' ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-

IV
rest. R ist ein zweiwertiger organischer Rest, der ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Phenylenrest, -CH₂CH₂C₆H₄-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂) , -(NHCH₂CH₂CH₂) oder -(NHCH₉CH₉)_rf sein kann, wobei y einen Wert von 1 bis 3 hat. R ist ein \ >.&v/ertiger Kohlenwasserstoff rest, wie Methyl, Äthyl, Pr ^yI, Vinyl oder Phenyl. R ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ist infolgedessen Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl. Der Wert von η liegt bei 0 oder 1. Beispiele von Silanen des Typs (A) (3) sind: gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, gamma-(Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan, Methyl-

aminopropyltrimethoxysilan, Methyl-gamma-(aminoäthyl)-aminopropyldimethoxysilan, gatnma-Dimethylaminopropyltri methoxysilan, H₂NCH₂GH₂NHGH₂CH₂NHCH₂CH₂GH₂Si(OR )₃.

Bei der Erfindung können die Komponenten (A.) (1), (2) und (3) vor dem Mischen mit der Komponente (B) in einfacher Weise gemischt und homogenisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten (A) (l), (2) und (3) zu mischen und zu einer Vorreaktion zu erwärmen, bevor sie mit der Komponente (B) gemischt werden.

Die Komponente (B) ist ein Epoxyharzfe insäureester, den man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen mit einer Fettsäure erhält. Die Ausgangsstoffe für diese Harze und auch die Harze selbst sind im Handel erhältlich. Derartige Harze sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte eines Polyglycidyläthers in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Epichlorhydrin und mehrwertigen Fettalkoholen, wie Glycerin oder Äthylenglycol und Neopentylglycol oder mit mehrwertigen aromatischen Alkoholen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, halogeniertes Bisphenol A, Brenzcatechin, Resorcin und Methylresorcin. Weitere Beispiele von im Handel erhältlichen Epoxyharzen sind Novolakharze, die man durch Kondensation von Epichlorhydrin und Polyglycidyläthern und Phenolharzen vom Novolaktyp erhält; ferner epoxidierte Polyolefine, epoxidierte Polybutadiene und peroxidierte So j abohnenöle.

Das Molekulargewicht der aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Harze sollte in der Regel bei 300 bis

6000 liegen. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Fettsäuren von Sojabohnenöl, Fettsäuren von Kokosnussöl, Fettsäuren von Leinsamenöl, Fettsäuren von Tungöl, Fettsäuren von Rizinusöl, Fettsäuren von dehydriertem Rizinusöl und Tallölfettsäuren.

Die Herstellung von Epoxyharzfettsäureestem ist gut bekannt und besteht im allgemeinen in der Veresterung von 80 bis 55 Gewichtsteilen des Epoxyharzes mit 20 bis 45 Gewichtsteilen einer der vorhin genannten Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 150 und 260 ⁰C. Wenn der Gewichtsanteil der Fettsäurekomponente in dem Epoxyharzfettsäureester ausserhalb des Bereiches von 20 bis 40 Gew.% liegt, ist es schwer einen Uberzugsfilm mit einer guten Haftung und einer hohen Wärinebeständigkeit zu erhalten.

Man kann die Ausgangszusammensetzung für das Verfahren der Erfindung einfach dadurch erhalten, daß man 10 bis 90 Gewichtsteile der Komponente (A) und 90 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (B) mischt. Falls die Komponente (B) mehr als 90 Gew.% der Zusammensetzung ausmacht, hat der daraus hergestellt ^Jberzugsf ilm nicht die gewünschte höhere Wärmebeständi| _Aeit. Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) tritt bereits bei iaumtemperatür ein. Eine Beschleunigung der Umsetzung kann durch Erwärmen erreicht werden. Bei lackartigen Überzügen ist ein Einbrennen in üblicher Weise, zum Beispiel durch Erwärmen auf etwa 170 C zu empfehlen.

Die Zusammensetzung zur Herstellung der gehärteten Harze kann außerdem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Essigsäureester und Ketone enthalten. Zur Beschleunigung der Umsetzung können auch bekannte Katalysatoren verwendet werden. Ferner können weitere übliche Zusätze in der Zusammensetzung vorhanden sein, insbesondere die Wärmebeständigkeit erhöhende Füllstoffe, wie niedrig schmelzende Glasfritten, Glimmer, Kalk, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Cobaltoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kaliumoxid, Asbest, Ton, Ruß und Siliciumcarbid.

Zur Herstellung von Überzügen können die Zusammensetzungen von (A) und (B) auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Als wärmebeständige Überzüge sind sie besonders für gasgefeuerte Öfen, Automotoren, chemischen Anlagen und Schornsteins von Interesse, sie können aber auch auf anderen Substraten verwendet werden oder auch anderen Harzmassen zugesetzt werden, zum Beispiel Elektroisolierlacken, Bindern und bei elektrophotographischen Anwendungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele noch näher erläutert. Die Angaben über Mengen und Prozentsätze sind Gewichtsangaben.

Es wurden folgende Prüfverfahren in den Beispielen verwendet:

Gittertest (Prozenthaftung)

Es wird ein Anstrichfilm auf ein Blech aus weichem Stahl

2 aufgebracht und gehärtet. Eine 1 cm Fläche des Films wird in folgender Weise angekratzt: Es werden 100 verti-

2 kai und horizontal Rillen im Abstand von 1 mm in den Film gekratzt. Es wird ein Stück eines handelsüblichen Klebebandes (Cellotape von Nichiban Company, Ltd., Japan) auf den angekratzten Film aufgedrückt und rasch abgezogen. Dann wird die Anzahl der abgelösten Gitterquadrate mit der Anzahl der nicht abgelösten Gitterquadrate verglichen. Das Ergebnis wird als Prozentsatz der nicht abgelösten oder zurückbleibenden Gitterquadrate angegeben. 100 % bedeutet, daß bei dieser Prüfung kein Haftverlust festgestellt wurde.

Prüfung der Ablösung der Oberfläche (Prozentablösung)

Der auf einer Metallplatte gehärtete Film wird auf eine vorgesehene Temperatur erwärmt und man läßt ihn dann auf Raumtempera* r abkühlen. Es wird die äußere Erscheinung des Lackf iSs'mit dem Auge zu diesem Zeitpunkt geprüft. Der Teil der Oberfläche, der als abgelöst erkannt werden kann, wird als Anteil der gesamten lackierten Oberfläche ausgedrückt. Es bedeutet in-folgedessen ein Prozentsatz von 0, daß überhaupt keine Ablösungen eingetreten sind, wogegen 100 % bedeutet, daß sich der Lack auf der gesamten Oberfläche abgelöst hat.

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Vergleichsversuch 1

Es wird eine Zusammensetzung aus einem alkoxylierten Me.-thylphenylsiloxariharz mit einem Substitutionsverhältnis von organischen Gruppen zu Silicium (R/Si) von 1,7 , einem Verhältnis von Methylgruppen zu Phenylgruppen von 1,0 , einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Methoxygehalt von 15 Gew.% mit einem handelsüblichen Epoxyharz (Epicoat 1001 von Shell Chemical Company of Japan) in Gegenwart von Xylol und Isopropyltitanat (IV) als Katalysator umgesetzt. Der Zusammensetzung werden außerdem ein schwarzer Farbstoff (Cobaltscharz Nr. 3031 von Asahi Sangyo), Glimmer (Mica Nr. 1000 von Yamada Kogyosko), eine Glasfritte (Glass frit XD-QAM von Nikon Ferro), ein Carbonsäur eanhydr id (NH-2200 von Hitachi Kasei) und Cobaltoctanoat zugesetzt. Es werden in dieser Weise vier Harze hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle 1 als Proben 1 bis 4 zusammengefasst sind.

Mit dieser Zusammensetzung wurden Bleche mit den Dimensionen 50 χ 100 χ 0,5 mra bei einer Stärke des nassen Films von 1,02 mra - 1,27 mm lackiert. Der Lack wurde 30 Minuten bei 170 ⁰C gehärtet. Die lackierten Bleche wurden dann jeweils auf 400, 450, 500 und 600 ⁰C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse dieser Prüfung gehen aus Tabelle II hervor.

Wenn das mit Epoxyharz modifizierte Siliconharz einen Siloxangehalt von weniger als 30 % hat, löst sich der Lack-

film teilweise ab, wenn das lackierte Blech für 15 Stunden auf 400,°C erwärmt wird. Es wird ein guter Lackfilm erhalten, wenn der Siloxangehalt auf 40 % erhäht wird, doch löst sich der Film noch immer teilweise ab. Diese Filme besitzen keine Wärmebeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 450 ⁰C.

Vergleichsversuch 2

Es wird ein verestertes Epoxyharz hergestellt, indem man 225 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epicoat 1007 von Shell Chemical Go.) und 120 Teile Fettsäuren von Kokosnussöl bei 240 ⁰G umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 10 erreicht worden war. Dieses Material wurde mit Xylol verdünnt. Dann wurde es mit Methylphenylsiloxanharz, das 17 Gew.% Methoxysubstituenten enthielt, umgesetzt. Dieses Siloxanharz hatte ein Molekulargewicht von 900, ein R/Si-Verhältnis von 1,7 und ein Methyl-/Phenylverhältnis von 0,8. Als Katalysator wurde Tetraisopropyltitanat verwendet. Es wurden die gleichen Füllstoffe und Farbstoffe wie im Vergleichsversuch 1 benutzt.

Zusätzlich wurde bei den Vergleichsproben 7 und 8 ein MeI-aminharz als Vernetzungsmittel verwendet. In Tabelle III ist die Zusammensetzung der vier mit Epoxyharz modifizierten Siliconharze angegeben.

Diese Lacke wurden auf Bleche aus weichem Stahl in der gleichen Weise wie in Vergleichs versuch 1 aufgebracht und in gleicher Weise gehartet. Die Wärmebeständigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsverstich 1 geprüft. Nachdem die weichen Stahlbleche lackiert worden waren und 24 Stunden bei Raumtemperatur geruht hatten, wurde die Bleistifthärte gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß obwohl die Probe 8 eine verbesserte Wärmebeständigkeit von bis zu 500 ⁰C besitzt, der Lackfilm sich vollständig bei 600 °C ablöst, so daß bei dieser Temperatur überhaupt keine Wärmebeständigkeit mehr vorhanden ist. Außerdem war die Bleistifthärte des Lackfilms nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 24 Stunden in jedem Fall weniger als 6 B und durch Kratzen mit dem Fingernagel konnte der Lackfilm leicht und vollständig abgelöst werden.

Beispiel 1

Es wurde eine gleichförmige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % aus folgenden Bestandteilen hergestellt; 100 Teile Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Hydroxylgehalt von 0,1 Gew.%, einem Methyl-/Phenylverhältnis 2,0 und einem R/Si-Verhältnis = 1,40; 30 Teile Methyltrimethoxysilan; 10 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan

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und 140 Teile Xylol. Diese Lösung wurde als Zusammensetzung (A) bezeichnet.

Diese Zusammensetzung (A) wurde in gleicher Weise wie der Vergleichsversuch 2 mit dem Epoxyharz-Kokosnussfettsäureprodukt in 50%iger Xylollösung (Epoxyharzfensäureester (A)) 15 Stunden bei 100 ⁰C umgesetzt. Zu dieser Zusammensetzung wurden zusätzlich noch n-Butanol als Gelierungsinhibitor und wärmebeständige Füllstoffe in der gleichen Menge und in der gleichen Art wie in Vergleichsversuch 1 zugegeben. Es wurden weiche Stahlbleche in der bereits angegebenen Weise lackiert und eingebrannt, so daß ein Lackfilm entstand. Die Wärmebeständigkeit wurde in gleicher Weise geprüft, wie in Vergleichsversuch 1. Außerdem wurde die Bleistifthärte gemessen, nachdem die weichen Stahlbleche 24 Stunden bei Raumtemperatur nach der Lackierung geruht hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Bei den Vergleichsversuchen, bei denen der Anteil der Siliconverbindung (A) niedrig ist, ist die Wärmebeständigkeit der Lacke deutlich niedriger. Obwohl die Wärmebeständigkeit der Siliconverbindung (A) allein bei 500 bis 600 C ausgezeichnet ist, sind die Adhäsionseigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen von 400 bis 500 C unbefriedigend. Im Vergleich dazu ergibt das Verfahren der Erfindung Lacke mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften über den gesamten Bereich von 400 bis 600 C,

die bei einer derartigen Beanspruchung keine Schaden aufweisen. Außerdem ist die Bleistifthärte dieser Lackfilme nach einer Lagerung bei Räumtemperatur für 24 Stunden HB, was einer guten Härte entspricht/Der Lackfilm löst sich auch beim Ankratzen mit dem Fingernagel nicht ab.

Beispiel 2

Es wird eine gleichförmige Lösung mit einem 50%igen Feststoff gehalt aus 100 Teilen Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Methoxygehalt von 0,15 Gew.%, einem R/Si-Verhältnis = 1,5 und einem Methyl-/Phenylverhältnis ^s 1,0 , 40 Teile Methyltriäthoxysilan, 10 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan und 150 Teilen Xylol hergestellt. Diese Lösung wird später als Zusammensetzung (B) bezeichnet.

Es wird eine Lösung eines Epoxyharzfesttsäureesters (B) hergestellt, indem 250 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epicoat 1007 von Shell Chemical Go.) und 140 Teile Sojabohnenölfettsäuren bei 240 C umgesetzt werden, bis die Säurezahl unter 10 gesunken ist. Dann wird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt.

Es wurde eine Mischung aus der Siliconzusammensetzung (B) und aus dem Epoxyharzfettsäureester (B) in den in Tabelle IV angegebenen Mengen 5 Stunden auf 100 C erwärmt. Dann wurde der wärmebeständige Füllstoff von Beispiel 1 in der gleichen Menge und in der gleichen Weise zugegeben (vgl. Tabelle VII). Es wurde die Wärmebeständigkeit geprüft und

die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die Zusammensetzungen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ergaben Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften über den gesamten Temperaturbereich von 400 bis 600 C.

Beispiel 3

Es wurde die Zusammensetzung 6 gemäß der Erfindung hergestellt, indem 50 Teile der Siliconverbindung (A) von Beispiel 1 mit 50 Teilen des Epoxyharzfettsäureesters (B) von Beispiel 2 verwendet wurden. Eine Zusammensetzung 7 gemäß der Erfindung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, doch wurden 50 Teile des Epoxyharzfettsäureesters (A) von Beispiel 1 benutzt. Beide Zusammensetzungen dienten als Trägerharze für Lacke. Die Wärmebeständigkeit dieser Lacke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft und es wurde festgestellt, daß die Lacke eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hatten.

Beispiel 4

In der Zusammensetzung 1 von Beispiel 1 wurden die wärmebeständigen Füllstoffe (Cobaltschwarz, Glimmer und Glasfritte) durch 145 Teile Asbest ersetzt. Der Lack wurde sonst unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Es werde

die Wärmebeständigkeit von Lacküberzügen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft und dabei wurden ausgezeichnete Eigenschaften im Temperaturbereich von 400 bis 600 °C festgestellt.

Tabelle I

Zusammensetzungen der Vergleichsversuche

	Probe	Vergleichsversuch	1	Probe'	S3 H-¹	GO
Komponente	1	Probe	Probe	4	'	GO
^Gewichtsteile)	10	2	3	60		O
Methylphenylpolys iloxanharz	90	30	40	40		OO
Epoxyharz	100	70	60	100
Xylol	70	100	100	70
Kobaltscharz	15	70	70	15
Glimmer	60	' 15	15	60
Glasfritte	30	60	60	. 13
Carbonsäureanhydrid	0,28	23	20	0,28
Kobaltoctanoat		0,28	0,28

Tabelle II

Ergebnisse der physikalischen Prüfung des Vergleichsversuches 1

400

Prüfteraperatur C
500

600

Probe Nr.	% Adhäsion/	% Adhäsion/	% Adhäsion/	% Adhäsion/	I
	% Ablösung	% Ablösung	% Ablösung	% Ablösung	ro
1	20/10	0/70	0/90	0/90	¹
2	100/0	0/10	10/70	0/30 '
3	100/0	5/10	20/80	0/20
4	100/0	25/10	20/70	5/20

Tabelle III

Zusammensetzungen der Vergleichsversuche

Vergleichsversuch 2

Komponente	Probe 5	Probe 6	Probe 7	-
(Gewichtsteile)	: -; 20	40	20	Probe 8
Methylphenylpoly- siloxanharz	80	60	80	40
Epoxyharzfettsäure ester	100	100	100	60
Xylol	70 '	70	70	100
Koba11 s chwarζ	15	15	15	70
Glimmer	60	60	60	15
Glasfritte	0	0	20	60
Melaminharz			20

GO OO CD CO

Tabelle IV

Ergebnisse der physikalischen Prüfung des Vergleichsversuches 2

Prüftemperatur ⁰C

	Blei stift härte	400	450	500	600
Probe	6 B öder weniger	% Adhäsion/ % Ablösung	% Adhäsion/ % Ablösung	% Adhäsion/ % Ablösung	% Adhäsion/ % Ablösung
5	-"-	100/0	—/100	— -/100	---/100
6	-^H-	100/0	■ 38/0	20/60	— /100
7	-"-	100/0	-—/100	— -/100	—/100
8	100/0	100/0	100/0	—/100

Tabelle V

Zusammensetzungen nach der Erfindung und Vergleichsversuche

Erfindung Probe Probe

Komponente	1	2
S il iconzusammen- setzung (A)	50	65
Epoxyharzfett- säureester (A)	50	35
Xylol	100	100
Kobalt schwarz	70	70
Glimmer	15	15
Glasfritte	60	60
n-Butanol	2	2

Vergleichsversuch
Probe Probe

100

70

15

60

100

100 70 15 60

GO CO O OO

Tabelle VI

Ergebnisse der physikalischen Prüfung
Prüftemperatur C

- .	400	450	500	600	I N)
Probe Bleistift härte	% Adhäsion/ % Ablösung	% Adhäsion/ % Ablösung	% Adhäsion/ .% Ablösung	% Adhäsion/ % Ablösung	CTv
1 (Erfin- HB-B dung)	100/0	100/0	100/0	100/0
2 (Erfin- HB-B dung)	100/0	100/0	100/0	100/0
3 (Ver- HB-B gleich)	—/100	—/100	—/100	—/100
4 (Ver- HB-B gleich)	0/30	70/10	ν 100/0	100/0

Tabelle VII

Zusammensetzungen nach der Erfindung und Vergleichsversuche

Erfindung

Komponente	Probe	Probe
(Gewichtsteile)	9	10
S il iconzusatnmen-	40	50
setzung (B) .
Eppxyharzfettsäure	60	50
ester (B)
Xylol	100	100
KobaIts chwarζ	70	70
Glimmer	15	15
Glasfritte	60	60
n-Butanol	2	2

Vergleichsversuch

Probe

11

Probe

12

60

40

100

100	100
70	70
15	15
60	60
2

CO CO CD CO

Tabelle VIII

Ergebnisse der physikalischen Prüfung
des Vergleichsversuchs
Prüft ernperatur C

450 500 600

Probe	Bleistift	7 /a	Adhäsion/	% Adhäsion	% AdhÖsion/	Ία Adhäsion/
	härte	7 la	Ablösung	% Ablösung	% Ablösung	% Ablösung
9	HB-B		100/0	100/p	100/0	100/0
10	HB-B		100/0	100/0	100/0	100/0
11	HB-B		100/0	100/0	100/0	100/0
12	B		0/40	60/10	100/0	100/0

CD .F-OD

Claims

Patentanwälte (1414) H / D
Dr.
Michael Hann Dr. H.-G.
Sternagel Marburger Straße 38 6300 Gießen
Toray Silicone Company, Ltd., Tokio, Japan
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GEHÄRTETEN HARZEN AUF BASIS VON SILICONHARZEN UND EPOXYHARZEN
Priorität:
8. August 1980 / Japan / 10 90 16/80 \

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen auf Basis von Siliconharzen und Epoxyharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine härtbare harzartige Organopolysiloxan-Zusammensetzung bestehend aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysxloxanharzes mit der Einheitsformel

V^;iXb^O4-a-b

in der R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Hydroxylrest oder ein - Alkoxyrest mit 1 bis 2 KoW enstof fatomeii im Alkoxyrest ist, a einen Mittelwert von 0,9 bis 1,8 hat und b einen Mittelwert von größer als 0 bis 1 hat,

(2) 1 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile von (1),eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

R¹ Si(OR"). m 4-m

in der R¹ ein einwertiger ^ohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, und

(3) 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile von (1), eines Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel

(R^VI0)₃__nSiR^IVNHR^lff

in der R Wasserstoff oder der Methylrest ist, R ein zweiwertiger organischer Rest aus der Gruppe von Alkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Phenylenrest, -CH

-(NHCH₉CH₉CH₉) und -(NHCH₉CH₉) ist, wobei y einen ζ z. z. y __ ζ ζ y

Wert von 1 bis 3 hat, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von O oder 1 hat,
mit

(B) einem Epoxyharzfettsäureester umsetzt.