DE3130098A1

DE3130098A1 - Verfahren und vorrichtung zum ueberziehen eines substrats

Info

Publication number: DE3130098A1
Application number: DE19813130098
Authority: DE
Inventors: Vern Allen 15235 Pittsburgh Pa. Henery; William Eugene 15147 Verona Pa. Wagner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-07-30
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB2081136B; IT1138128B; GB2081136A; IT8123311A0; FR2488154B1; FR2488154A1

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Überziehen eines Substrats, insbesondere eines Glassubstrats, mit einer pulverförmigen filmbildenden Masse.

Es sind verschiedene Verfahren zum Überziehen von Glas mit Filmen aus Metall oder Metal!oxiden bekannt. In der US-PS 36 60 061 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Filmen aus einer Vielzahl von Metalloxiden auf einer heißen Glasoberfläche eines kontinuierlichen Floatglasbandes beschrieben. Es wird eine Mischung von organometallischen Verbindungen in einer organischen Lösung auf die Glasoberfläche bei einer ausreichend hohen Temperatur, um durch eine thermische Reaktion die organometallischen Verbindungen in ein Metalloxid umzuwandeln, gesprüht. Bei dieser Arbeitsweise erhält man dauerhafte Filme von Metalloxiden, die die gewünschten ästhetischen Eigenschaften besitzen und für die Kontrolle der Sonnenenergie geeignet sind. Durch die Verwendung von großen Volumina von Lösungsmitteln tritt eine unerwünschte rasche Abkühlung des Glases ein, doch sind als größere Nachteile die Gesundheitsgefährdung und die Verunreinigung der Umwelt zu nennen.

Diese Nachteile können durch Weglassen des organischen Lö-,sungsmittels beseitigt werden,. Ein Verfahren für die chemische Abscheidung von Überzügen ohne Anwendung von Lösungsmittel ist in der US-PS 38 52 098 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein reaktionsfähiges Überzugsmittel in einem heißen Gasstrom dispergiert, verdampft und der zu überziehenden Oberfläche zugeführt, wobei die Oberfläche bei oder oberhalb der Temperatur gehalten wird, bei der die reaktions-

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fähige Überzugsmasse pyrolysiert und einen Film auf der Oberfläche bildet. Die Verdampfung der reaktionsfähigen Überzugsmasse erfordert aber hohe Temperaturen, wodurch die Möglichkeit einer vorzeitigen thermischen Reaktion bei einigen Überzugsmassen besteht.

Ein anderes Verfahren zur Abscheidung von Filmen aus der Dampfphase ist in der US-PS 41 82 783 beschrieben. Es wird eine feste feinteilige reaktionsfähige Überzugsmasse fluidisiert, indem ein Gas zur Fluidisierung durch eine Masse des reaktionsfähigen Überzugmittels geführt wird. Die fluidisierte Mischung aus dem reaktionsfähigen Überzugsmittel und dem Gas wird mit einem zusätzlichen Gasvolumen vor der Zuführung zu der Oberfläche des zu überziehenden Substrats verdünnt. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Fluidisierbett des festen feinteiligen reaktionsfähigen Überzugmittels ist in der US-PS 41 82 783 beschrieben und in der US-Anmeldung Serial Nr. 74 582 vom 13. September 1979 offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die die Gesundheit-, Sicherheit- und Umweltprobleme einer Überzugsmasse auf Basis eines Lösungsmittels, die Risiken der Verdampfung bei hoher Temperatur der Dampfphasenabscheidung und die Komplexizität des Verfahrens mit einer pulverförmigen Überzugsmasse vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem Film durch Berühren des Substrats mit einer pulverförmigen reaktionsfähigen filmbildenden Masse, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine pulverförmige reaktionsfähige Masse herstellt, (b) diese pulverförmige Überzugsmasse in einem Trägergasstrom dispergiert, (c) in diesem Strom eine Turbulenz erzeugt und (d) die Mischung der pulverförmigen Überzugsmasse und des Trägergases auf das zu überziehende Substrat aufbringt.

Bei der Erfindung wird eine pulverförmige reaktionsfähige Überzugsmasse in einem Trägergasstrom dispergiert und dieser Strom wird gleichförmig an die Oberfläche des zu überziehenden Substrats herangebracht. Die pulverförmige reaktionsförmige Überzugsmasse wird in sehr feiner Teilchengröße erzeugt und mit dem Strom des Trägergases gemischt. Die Turbulenz der Mischung wird durch mindestens eine Schikane oder Störstelle erzeugt, so daß die Mischung aus der pulverförmigen Überzugsmasse und dem Trägergas auf dem Weg zu dem zu überziehenden Substrat eine gleichförmige Verteilung behält. Die pulverförmige reaktionsfähige Überzugsmasse wird auf die zu überziehende Oberfläche des Substrats in der Regel durch eine Düse, die in geringer Entfernung von der zu überziehenden Oberfläche angeordnet ist, aufgebracht. Die Länge der Düse ist ty.pi scherweise größer als ihre Breite und bevorzugt im wesentlichen gleich der parallelen Dimension des Substrats. Im allgemeinen ist die Düse in ihrer Längsrichtung senkrecht zu der Richtung der relativen Bewegung zwischen Düsenschlitz und Substrat ange- * bracht.

In der einzigen Figur ist ein Sprühsystem für das Aufbringen von Überzügen nach der Erfindung dargestellt. Es wird pulverförmige reaktionsfähige Überzugsmasse dem System zugeführt und mit Luft gemischt. Beim Eintritt der Mischung in . die Überzugskammer erzeugt eine Schikane , eine Turbulenz, ν durch das Pulver gleichförmig in der Mischung verteilt bleib bis es durch die schlitzartige Düse auf der zu überziehenden Oberfläche aufgebracht wird.

Als zu überziehendes Substrat kommt bevorzugt eine Glasscheil in Betracht, die beim Überziehen in der Regel in horizontale: Stellung gehalten wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend ist, un die reaktionsfähige Überzugsmasse zu pyrolysieren und einen Film aus Metalloxid auf der Oberfläche des Substrats niederzuschlagen.

Die reaktionsfähigen Überzugsmassen sind solche, die beim Berühren mit dem zu überziehenden Substrat unter Bildung eines Films reagieren. Sie liegen bei der Erfindung in Form von Pulvern vor,mit einer weitgehend gleichförmigen Teilchengrössenverteilung, wobei die Teilchen eine Teilchengröße von 500 bis 600 Mikrometer oder weniger haben. Von besonderem Interes sind reaktionsfähige Überzugsmassen, die durch Pyrolyse auf dem Substrat einen filmartigen Überzug ergeben. Beispiele sol eher reaktionsfähigen Überzugsmassen sind, Metallbetadiketonate und andere organische Metallsalze, wie Acetate, Hexanoat und Formiate; organometallische Verbindungen, wie Alkyl- und

Arylzinnhalogenide, insbesondere Alkylzinnfluoride. Bevorzugt sind halogenierte Acetonate und Acetylacetonate, insbesondere Mischungen von Metallacetylacetonaten.

Die' reaktionsfähigen Überzugsmassen werden zerkleinert und/ oder gesiebt, um ein Haufwerk von möglichst einheitlicher Teilchengrößenverteilung zu bekommen. Mittlere Teilchengrössen von 500 bis 600 Mikrometer oder weniger sind, wie bereits festgestellt wurde, von besonderem Interesse. Ein derartiges Pulver der festen reaktionsfähigen Überzugsmasse hat physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Mehl ähnlicl· sind. Die pulverförmige Überzugsmasse wird mit einem Trägergas gemischt, bevorzugt mit Luft bei Umgebungstemperatur. Die pulverförmige Überzugsmasse kann in den Strom des Trägergases injiziert, geblasen oder gesaugt werden. In der Zeichnung wird eine Einrichtung zum Mischen der pulverförmigen Überzugsmasse mit dem Trägergas gezeigt, doch können andere bekannte Einrichtungen zum Mischen von Pulvern mit Gasen benutzt werden. Das in der Zeichnung dargestellte Pulverspülsystem besitzt eine Antriebseinheit mit einer Steuerung für eine Zuführschnecke. Auf einer Basis, die aichdie Steuerung und die Antriebseinheit trägt, ist ein Vibrator montiert, der den Pulverbehälter trägt und aus dem die pulverförmige Antriebsmasse durch die Wirkung des Vibra tors eingebracht wird. In einer Mischkammer wird die pulver förmige Überzugsmasse in den Trägerstrom eingebracht und durch eine Jetmühle geführt, wo die Teilchengröße der pul-'verförmigen Überzugsmasse auf 1 bis 2 Mikrometer durch das Auftreffen der Teilchen und die Zentrifugalkräfte dieser Mühle zerkleinert wird.

Das Trägergas kann bei einer beliebigen Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der reaktionsfähigen Überzugsmasse gehalten werden, bevorzugt aber unterhalb Verdampfungstemperatur und besonders bevorzugt bei Umgebungs temperatur. Dadurch werden die Risiken für eine Zersetzun der reaktionsfähigen Überzugsmasse herabgesetzt. Die Verteilung der pulverförmigen Überzugsmasse in dem Trägergas auf dem Weg zu dem Substrat wird im wesentlichen durch Er zeugung einer Turbulenz durch eine Schikane, zum Beispiel eine zylindrischer Stab, am Eintritt der Überzugskammer oder eine Reihe von Schikanen sichergestellt.

Die gleichförmige Mischung der pulverförmigen Überzugsmass und des Trägergases wird der zu beschichtenden Oberfläche in der Regel durch eine schlitzförmige Düse zugeführt. Eir solche Düse hat eine wesentlich größere Länge als Breite. Der Schlitz ist bevorzugt nicht weiter als 0,32 cm und hat bevorzugt eine Länge die der parallelen Dimension der zu überziehenden Oberfläche entspricht, um die Gleichförmigke des Überzuges zu verbessern. Der Schlitz ist bevorzugt rec winklig zur Richtung der relativen Bewegung zwischen der D und der zu überziehenden Oberfläche angeordnet. Ein großes stationäres Substrat kann überzogen werden, indem eine ode mehrere bewegte Düsen benutzt werden oder indem man das Su strat entlang einer oder mehreren stationären Düsen wander läßt. Die Düse ist bevorzugt in einer Entfernung von wenig als 5,1 cm von der zu überziehenden Oberfläche angeordnet. Bevorzugt beträgt diese Entfernung 1,2 bis 1,9 cm. Dadurch entsteht beim Überziehen ein Rückdruck, der ein gleichförm iges Strömen der Mischung aus Trägergas und Überzugsmasse entlang der Länge des Schlitzes fördert, so daß die Gleich

förmigkeit des Überzuges noch weiter gesteigert wird.

Die Mischung aus dem Trägergas und der pulverförmigen reaktionsfähigen Überzugsmasse berührt die zu überziehende Oberfläche und scheidet einen Film ab. Bevorzugt erfolgt die Berührung zwischen der Mischung aus dem Trägergas und der pulverf örmigen Überzugsmasse bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die reaktionsfähige Überzugsmasse unter Bildung eines Films aus Metalloxid zu pyrolysieren. Die hierfür in Betracht kommenden Temperaturen liegen in der Regel bei 510 bis 566 C. Unter diesen Bedingungen kann die Mischung aus der pulverförmigen Überzugsmasse und dem Trägergas einem Nebel oder einem Rauch gleichen. Durch Entlüftungseinrichtung en werden nicht umgesetzter Nebel von der zu überziehenden Oberfläche weggeführt. Das Pulver läßt sich leicht für eine Wiederverwendung zurückgewinnen, wodurch dir Wirtschaftlichkeit verbessert wird.

Die Dicke des Films kann kontrolliert werden, indem man die Geschwindigkeit der relativen Bewegung zwischen der Düse und dem Substrat ändert, indem man die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung aus Trägergas und Überzugsmasse ändert, indem man die Konzentration der Überzugsmasse in dem Trägergas erhöht oder senkt oder indem man die Temperatur des Substrats erhöht oder senkt. Das Substrat kann in horizontaler oder vertikaler Lage überzogen werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele noch näher erläutert.

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Beispiele

Ein frisch hergestelltes Floatglasband bewegt sich mit ei ner Geschwindigkeit von 9,1 m/Min, durch eine Überzugsvor richtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Es wi pulverförmige reaktionsfähige Überzugsmasse mit einer mit leren Teilchengröße von 500 Mikrometer mit einer Geschwin digkeit von 150 bis 200 g/Min, in einen Luftstrom von 0,8 pro Minute eingeführt. Am Eintritt der Überzugskammer win durch einen zylindrischen Stab eine Turbulenz in der Miscl aus Pulver und Luft erzeugt. Die Pulver-/Luftmischung win einer schlitzförmigen Düse mit einer Weite von 1,6 mm und einer Länge, die etwa der Breite des Glasbandes entsprichi zugeführt. Die Düse ist etwa 9,5 mm von der Glasoberfläch« entfernt und entwickelt einen Rückdruck, der zur Aufrechterhaltung der gleichförmigen Verteilung des Pulvers beitr* Die Glasoberfläche befindet sich bei einer Temperatur von etwa 566 C. Aus den verschiedenen reaktionsfähigen Überzugsmassen werden Metalloxidüberzüge auf Glasoberflächen
niedergeschlagen. Dabei werden bei den einzelnen Beispielen folgende Metallacetylacetonate mit gutem Erfolg als
reaktionsfähige Überzugsmittel verwendet:

Beispiel Metalacetylacetonat

1 Kobalt

2 Chrom

3 Eisen

4 Nickel .5 Kupfer

6 Kupfer/Chrom

7 Kobalt/Eisen/Chrom

8 Mangan/Kupfer

⁹ ^„v Eisen/Kupfer/Chrom

Beispiel 10

Es wird ein Überzug wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, doch wird als reaktionsfähige Überzugsmasse Dibutylzinndifluorid in Form eines feines Pulvers verwendet. Es wird ein gleichförmiger Film aus Zinnoxid mit einem Oberflächenwiderstand von 8 bis 10 Ohm erhalten.

Beispiel 11

Eine Mischung aus Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonaten mit einer mittleren Teilchengröße von 500 bis 600 Mikrometer wird durch Zerkleinern der Ausgangsstoffe in einer Kugelmühle hergestellt. Das grobe Pulver wird in eine Jetmühle eingebracht, wo das Pulver zu einem feinen Staub mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 Mikron oder weniger zerkleinert wird. Der feine Staub wird in eine Überzugskammer eingebracht, wobei 18 kg Luft aufgenommen werden (517 050 Pascal = 75 psi/bei 1,46 m³/Min.). Ein dübelartiger Stab am Eingang der Überzugskammer erzeugt sofort ein Herumwirbeln der Mischung aus Staub und Gas. (Wenn der Stab entfernt wird, muß die Luftaufnahme nahezu verdoppelt werden und man erhält einen Film mit einer schlechten Textur. Außerdem muß man die Überzugskammer für höhere Abzugsleistungen einrichten.) Der Staub der reaktionsfähigen Überzugsmasse wird durch eine schlitzartige Düse von einer Länge von 68,7 cm und einer Breite von 0,32 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 600 Milligramm pro Sekunde zugeführt. Sie

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berührt eine 66 cm breite Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa ,5,1 m pro Sekunde. Die Düse ist stationär
etwa 1,9 cm oberhalb der Glasoberfläche angeordnet und das Glasband bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 6,35 m
pro Minute bei einer Temperatur von etwa 566 C. Es wird
ein Metalloxidfilm erhalten, der hinsichtlich seiner Dauerhaftigkeit und seiner spektralen Eigenschaften nahezu ideni isch ist mit einem Überzug aus einer Lösung der gleichen
reaktionsfähigen Überzugsmassen. Die spektralen Eigenschaften werden nachstehend verglichen.

% Durchlässigkeit

Reflexion U-Wert

Über zugs masse	Licht	gesamte Sonnen energie
	23 22
Pulver Lö sung	28 27

gesamte überzo- Glas-Sonnen- gene oberenergie Oberfl, fläche

31

35,6

36,0

Schattenkoeffi-
zient

0,47

0,46

Winternacht

1,09

1,10

Sommer-Tag

1,11

CO CD CD CD OO

Beispiel 12

Es werden die Überzugsmasse, die Vorrichtung und die Verfahrensbedingungen des vorstehenden Beispiels verwendet, um einen Film auf einem kontinuierlichen Floatglasband vo" einer Dicke von 6 mm niederzuschlagen. Das Floatglasband ist das Handelsprodukt SOLARBRONZE^. Die gesamte 68,6 cm Breite wird mit einem Überzug versehen, der hinsichtlich seiner Farbe und Textur gleichförmig ist und eine Lichtdurchlässigkeit von 21 "L und eine Reflexion von der überzogenen Seite von 37 % hat. Da der als Schikane am Eintritt der Überzugskammer angeordnete Stab niedrige Luftgeschwindigkeiten erlaubt, sind keine Abzüge hoher Leistung erforderlich. Es werden nur Staubsammler verwendet, um die nicht abgeschiedene Überzugsmasse für weitere Verwendung zurückzugewinnen.

Beispiel 13

Die reaktionsfähigen Überzugsmassen und die Verfahrensbedingungen der vorstehenden Beispiele werden für ähnliche pulverförmigen Überzugsmassen verwendet, um ein 1,7 m breites Glassubstrat zu beschichten. Die spektralen Eigenschaften des überzogenen Glases sind denjenigen vergleichbar vor Beispiel 12.

Beispiel 14

Eine pulverförmige reaktionsförmige Überzugsmasse aus Dibutylzinndifluorid mit einer Teilchengröße von etwa 500 bis etwa 600 Mikrometer wird mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Min, in eine Strahlmühle eingebracht, wo die Teilchengröße auf etwa 1 bis 2 Mikron verkleinert wird. Das Dibutylzinndifluorid wird in Luft (1,46 m³/Min. bei 517 050 Pascal) dispergiert und einer Glasoberfläche durch zwei stationäre Doppeldüsen mit einer Länge von 30,5 cm und einer Breite von 1,6 mm zugeführt. Das Glas befindet sich bei einer Temperatur von 593 bis 627 C, und bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 4,6 bis 6,1 m/Min. Es wird ein klarer gleichförmiger Film aus Zinnoxid erhalten, der einen Widerstand von 20 Ohm hat.

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Claims

Patentanwälte (1411) H / D ''

Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Straße 38 6300 Gießen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM ÜBERZIEHEN EINES SUBSTRATS

Priorität: 8. August 1980 /USA/ Serial No. 176 322 8. August 1980 /USA/ Serial No. 176 323

Patentansprüche:

1/ Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem Film durch Berühren des Substrates mit einer pulverförmigen reaktionsfähigen filmbildenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine pu'lverförmige reaktionsfähige Masse herstellt,

(b) diese pülverförmige Überzugsmasse in einem Träger- jf gasstrom dispergiert,

(c) in diesem Strom eine Turbulenz erzeugt und

(d) die Mischung der pulverförmigen Überzugsmasse und des Trägergases auf das zu überziehende Substrat aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Überzugsmasse eine mittlere Teilchengröße von etwa 500 Mikrometer hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Überzugsmasse auf weniger als etwa 10 Mikron reduziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße durch eine Strahlmühle reduziert worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Überzugsmasse in dem Trägergas bei Umgebungstemperatur dispergiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Turbulenz in dem Strom der Mischung aus Trägergas und pulverförmiger Überzugsmasse durch mindestens eine Schikane erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus pulverförmiger Überzugsmasse und Trägergas auf die Oberfläche des Substrats durch eine schlitzförmige Düse aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die schlitzförmige Düse eine Weite von nicht grosser als 1,6 mm und eine Länge im wesentlichen gleich mit der parallelen Dimension der zu überziehenden Oberfläche hat.
10. Verfahren nach Anspruch I₉
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Mischung aus der Überzugsmasse und dem Trägergas bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Überzugsmasse zu pyrolysieren, in Berührung gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß ein turbulenter Strom eines pulverförmigen Metallacetylacetonats in Luft auf die Oberfläche eines Glas-Substrates aufgebracht und zu einem Metalloxidfilm umgewandelt wird.
12. Vorrichtung zum Überziehen eines Substrats mit einem Film durch Berühren des Substrates mit einer pulverförmigen reaktionsfähigen filmbildenden Masse, gekennzeichnet durch,

(a) Einrichtungen zum Einführen einer pulverförmigen Überzugsmasse in einen Trägergasstrom,

(b) Einrichtungen zum Erzeugen von Turbulenz in dem Strc aus pulverförmiger Überzugsmasse und Trägergas und

(c) Einrichtungen zum Aufbringen der turbulenten Mischui auf die zu überziehende Oberfläche des Substrats.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, .
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen für die Erniedrigung de Teilchengröße der pulverförmigen Überzugsmasse einschli«
14. Vorrichtung nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Erniedrigung der Teilchengröße der pulverförmigen Überzugsmasse eine Strahlmühle einschließen.