DE3638435C2

DE3638435C2 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf Glas

Info

Publication number: DE3638435C2
Application number: DE3638435A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Albert Van Cauter; Robert Van Laethem
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2006-11-12
Also published as: SE8604889L; GB8531425D0; FR2592029A1; NO170005C; AT396928B; US4728353A; CA1260776A; NO864094L; GB2187184B; NL194000B; SE465219B; BE905729A; DE3638435A1; ES2002549A6; FR2592029B1; ATA304086A; CH670817A5; JPS62148342A; LU86665A1; GB2187184A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs, bei dem ein heißes Glassubstrat in Scheiben- oder Bandform in Vorschubrichtung unter einer Überzugskammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat sich öffnet und in der ein Überzug auf der Oberseite dieses Substrats aus Überzugsvorläufermaterial gebildet wird. Die Erfindung befaßt sich auch mit einer Vorrichtung, um pyrolytisch einen Metallverbindungsüberzug auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform auszubilden, die Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats längs einer Bahn in Vorschubrichtung umfaßt sowie eine Dachkonstruktion aufweist, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn hin sich öffnet und wobei Einrichtungen zum Austragen von Überzugsvorläufermaterial in diese Kammer vorgesehen sind.

Solche Verfahren und Vorrichtungen sind brauchbar bei der Herstellung von mit Überzug versehenem Glas für verschiedene Zwecke, wobei der Überzug so ausgewählt ist, daß er auf dem Glas gewisse besondere gewünschte Eigenschaften hervorruft. Besonders wichtige Beispiele von Überzügen, die auf Glas aufgebracht werden können, sind solche, die so ausgelegt sind, daß sie das (spezifische) Emissionsvermögen der überzogenen Fläche bezüglich Infrarotstrahlung reduzieren, insbesondere Infrarotstrahlung mit Wellenlängen über 3 µm sowie solche, die das Gesamtenergietransmissionsvermögen des überzogenen Glases in bezug auf Solarstrahlung vermindern. Es ist beispielsweise bekannt, Glas mit einem Überzug niedrigen Infrarotemissionsvermögens aus Zinndioxid für Wärmehaltezwecke auszubilden; auch ist bekannt, Glas mit einem Überzug, der das Transmissionsvermögen für Sonnenenergie reduziert, aus einem Metalloxid wie Titanoxid oder einem Gemisch aus Metalloxiden wie Fe₂O₃ + CoO +Cr₂O₃ anzugeben, mit dem Hauptziel, den Solarwärmegewinn oder -blendung zu vermindern.

Überzüge, die auf Glas zur Verwendung für Verglasungszwecke aufgebracht werden, sollten von hoher und gleichförmiger optischer Qualität sein; außerdem sollen sie haltbar sein. Natürlich sollte der gebildete Überzug eine korrekte Dicke für den beabsichtigten Zweck haben; auch sollte es kommerziell wünschenswert sein, daß die Bildungsrate des Überzugsmaterials ausreichend sein sollte, um die gewünschte Überzugsdicke selbst dann aufzubauen, wenn das Substrat sich mit ziemlich hoher Geschwindigkeit bewegt, die beispielsweise durch andere Verfahren im Herstellungsablauf diktiert wird.

Verschiedenartige sich mit dem Überzugsverfahren befassende Faktoren zeigten Einfluß auf die Art und Weise, wie der Überzug auf dem Substrat gebildet wurde; unter diesen können die physikalische Phase des Materials, aus dem der Überzug gebildet wird, und die Natur dieses Materials sowie die Energie genannt werden, mit der dieses Material veranlaßt wird, das Substrat zu kontaktieren. Auch spielt die Temperatur der Überzugskammer und des zu überziehenden Substrats eine Rolle.

Beispielsweise ist bekannt, daß die Geschwindigkeit, bei der Überzugsreaktionen ablaufen, von der Temperatur abhängt. Im allgemeinen erfolgt der Überzugsaufbau umso schneller, je höher die Temperatur und je feiner die Kristallstruktur des gebildeten Überzugs ist. Eine gleichförmig feine Kristallstruktur ist günstig für eine hohe Überzugsqualität und für die Haltbarkeit.

Bei bekannten Verfahren hat man somit immer versucht, die Temperatur des heißen Substrats vor der Überzugsbildung zu regeln; Schritte wurden immer unternommen, um die Temperatur der gesamten Umgebung innerhalb der Überzugskammer zu regeln.

Die DE 31 23 693 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Metall- oder einer Metallverbindungsbeschichtung, wobei das zu behandelnde Glas vorher thermisch konditioniert wird. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das thermische Konditionieren vor der Beschichtungsstation erfolgt. In der thermischen Konditionierungsstation wird vorgeheiztes Gas in unmittelbarer Nähe des Glases eingeblasen, wobei sich das eingeblasene Gas in nichtdefinierter Weise über dem Glas ausbreitet und sich mit der Umgebung vermischt, wobei das Gas über die Schlitze 34 und 35 stromaufwärts und stromabwärts entkommen kann. Ein undefinierter Gasstrom reicht so aus der thermischen Konditionierungsstation in die Beschichtungsstation. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, an der Bildungsstelle der Beschichtung eine exakt steuerbare Atmosphäre bereitzustellen. Eine genaue Steuerung der Atmosphäre in unmittelbarer Nähe des zu beschichtenden Glases am Ort der Beschichtung wirkt sich besonders positiv auf die Bildung der Beschichtung aus.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.

Erfindungsgemäß wird die Temperatur der gasförmigen Umgebung in der unmittelbaren Nachbarschaft der Oberseite des Substrats wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung beginnt, geregelt, indem vorgewärmte Luft in Vorschubrichtung in diese Kammer eingespeist wird und in die Kammer in Kontakt mit dem Substrat eintritt und eine Deckengasschicht bildet, die das Substrat wenigstens soweit wie diese Zone reicht, überdeckt.

Die Möglichkeit einer Regelung der gasförmigen Umgebung in Kontakt mit dem Substrat in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt, ist ein Faktor, der bisher übersehen wurde. Es hat sich herausgestellt, daß es bei weitem leichter ist, Bedingungen in solch einer Deckengasschicht mit dem erforderlichen Genauigkeitsgrad zu regeln, als es ist, die gesamte gasförmige Umgebung innerhalb der Überzugskammer zu regeln; außerdem ist es möglich, eine allgemeine Gasströmung in Kontakt mit dem Substrat von einem Ort anströmseitig zu dem Bereich, wo die Überzugsbildung beginnt, derart zu erzeugen, daß in dieser Zone ein Mikroklima in Kontakt mit der Substratfläche herrscht, welches empfänglich für die Überzugsreaktionen, die stattfinden sollen, ist.

Um dies zu tun, ist es notwendig, die atmosphärische Schicht zu regeln oder zu modifizieren, die normalerweise in die Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat mitgerissen würde, wenn vorgewärmte Luft geliefert wird, so daß die das Glas abdeckende Schicht für die Überzugsreaktionen günstig konditioniert gemacht wird. Dies unterscheidet sich insbesondere von gewissen bekannten Techniken, bei denen die natürlich mitgerissene Gasschicht gestört wird, in dem starke Ströme relativ kühlen Gases auf das Substrat am anströmseitigen Ende der Überzugskammer gerichtet werden.

Weil es weiterhin relativ einfach ist, die Bedingungen innerhalb dieser Deckengasschicht zu regeln, ist es relativ einfach, diese Bedingungen einzustellen, beispielsweise um geringere Veränderungen in der Dicke des Überzuges zu kompensieren, der während eines kontinuierlichen Produktionslaufs abgeschieden wird.

Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine allgemeine Abwärtsströmung eines Überzugsvorläufermaterials oberhalb der Deckengasschicht innerhalb der Überzugskammer stattfindet, sind besonders günstig für die Bildung von Hochqualitätsüberzügen wegen der Regelung, die so über die Strömung der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Atmosphäre der Überzugskammer ausgeübt wird.

Vorzugsweise wird eine allgemeine Abwärtsströmung des Gases längs der Überzugskammer wenigstens zum Teil aufrechterhalten, indem atmosphärisches Material aus dieser Kammer an deren abströmseitigen Ende angesaugt wird. In dem Ausmaß, in dem diese Abwärtsströmung durch Saugkräfte aufrechterhalten wird, die in den Abgasleitungen am abströmseitigen Ende erzeugt werden, sind die auf das Gas am anströmseitigen Ende der Überzugskammer wirkenden Kräfte sowie durch die Gasströmung am anströmseitigen Ende der Kammer ausgeübten Kräfte mehr diffus. Es hat sich herausgestellt, daß dies eine anfängliche Bildung eines Überzugs auf dem Substrat begünstigt, der von feiner und gleichförmiger Kristallstruktur am anströmseitigen Ende der Überzugskammer ist. Die Überzugskristallstruktur an der Glas/Überzugsgrenzfläche hat einen starken Einfluß auf die Art und Weise, in welcher der Rest der Überzugsdicke sich aufbaut, während das Substrat entlang der Überzugskammer wandert und ist darüber hinaus von größerer Wichtigkeit bei der Bildung von Hochqualitätsüberzügen.

Ein Verfahren nach der Erfindung gibt die größten Vorteile, wenn es innerhalb einer im wesentlichen geschlossenen Überzugskammer durchgeführt wird, wodurch ein Reißen der Deckengasschicht durch ungeordnete Ströme verhindert wird. Tatsächlich ist die wahrscheinlichste Quelle solcher ungeordneter Ströme im abströmseitigen Ende der Überzugskammer zu sehen. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist somit die Überzugskammer im wesentlichen am abströmseitigen Ende geschlossen und verhindert eine Wechselwirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Bereich des Überzugswegs. Solch ein Schließen kann beispielsweise durch Abgasleitungen erfolgen, die quer über die volle Breite der Überzugskammer am abströmseitigen Ende sich erstrecken. Die Einhaltung dieses Merkmals zeigt auch den Vorteil, daß jede Verdünnung oder Verunreinigung der Atmosphäre im abströmseitigen Ende der Überzugskammer aus dem weiteren abströmseitigen Bereich vermindert wird; Ströme der Überzugskammeratmosphäre werden daran gehindert, bei der weiteren Verarbeitung des Substrats zu stören und irgendwelches zusätzliches unerwünschtes Material auf den Überzug in Strömungsrichtung hinter der Überzugskammer abzuscheiden.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Glassubstrat ein frischgeformtes Band heißen Glases; der Überzug wird gebildet, nachdem das Band eine Bandformungsanlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen eintritt.

Die Überzugskammer kann so an einem Ort vorgesehen sein, wo das Glas auf jeden Fall auf einer Temperatur sich befindet, die geeignet für das Ablaufen pyrolytischer Überzugsreaktionen ist, so daß bei der Erwärmung des Glases auf solch eine Temperatur auftretende Kosten vermieden oder wesentlich reduziert werden. Wichtig ist, daß das Überziehen innerhalb einer Kammer stattfindet, die physisch sich von der Bandformungsanlage auf der einen Seite und dem Kühlofen auf der anderen Seite unterscheidet. Gibt es keine solche Unterscheidung, und dies ist üblich bei früher auf diesem Gebiet bekanntgewordenen Vorschlägen für das Ablaufen des Überziehens innerhalb der Länge des Kühlofens, dann wären atmosphärische Bedingungen innerhalb der Überzugskammer geeignet, durch Ströme von Gas gestört zu werden, die von dem Kühlofen und von der Bandformungsanlage abströmen - solche Ströme schleppen oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mit sich, die sonst in den Überzug als Defekte eingebaut werden; auch würde sonst die Gefahr bestehen, daß der Verlauf der atmosphärischen Ströme im Kühlofen gestört würde, was zu weniger günstigen Kühlbedingungen führen würde.

Abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats in der Überzugskammer kann für die Atmosphäre Neigung bestehen, aus einem Bereich unterhalb des Substrats nach oben an seinen Seiten vorbeizuströmen, wo es die mit Vorläufer beladene Atmosphäre oberhalb des Substrats verdünnen könnte. Dies kann zur Bildung von unterschiedlichen Überzugsdicken führen, die dünner über den Substraträndern sind als sie über dem Mittelteil des Substrats sind, mit dem Ergebnis, daß ein gewisser Anteil der Breite des überzogenen Substrats von nicht akzeptabler Qualität ist. Alternativ kann Neigung für die mit Vorläufermaterial beladene Atmosphäre bestehen, unter dem Substrat zu strömen, wo sie möglicherweise als unerwünschter Überzug auf dessen Unterseite sich abscheiden würde.

Abhängig vom Strömungsmuster oder Strömungsverlauf der atmosphärischen Strömung in und unterhalb der Überzugskammer kann dieser unerwünschte Überzug mehr oder weniger regelmäßig sein, jedoch so dünn, daß er zu durchaus beanstandungswerten Interferenzeffekten führt; beispielsweise kann es sich um einen mehr oder weniger regelmäßigen Überzug handeln, dessen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt; oder es kann sich um einen ziemlich unregelmäßigen Überzug eines Musters handeln, der gedanklich an die Markierungen auf einem Backgammon-Brett erinnert. Um diese Nachteile zu vermindern, sorgen besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dafür, daß über wenigstens einem Teil der Länge der Überzugskammer die Strömung des atmosphärischen Materials entlang der Seitenränder des Substrats und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieses Substrats unterbunden wird. Es hat sich herausgestellt, daß bei dieser Vorgehensweise die mit nutzbarem Überzug versehene Breite vergrößert werden kann; dies ist besonders wertvoll, wenn der Überzug ein frischgeformtes kontinuierliches Glasband ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die Art und Weise, in welcher das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, für die Überzugsqualität nicht kritisch ist. Beispielsweise kann es in der Dampfphase eingeführt werden.

Vorteilhaft jedoch wird das Überzugsvorläufermaterial nach unten und in Vorschubrichtung versprüht. Dies erleichtert das Austragen des Überzugsvorläufermaterials, deren relativ geringe Störungen an der Deckengasschicht notwendig sind, weil verdampftes Material bereits ein gewisses Moment oder einen gewissen Impuls in Vorschubrichtung hat. Auch wird die Bahn des versprühten Materials, verglichen mit dem vertikalen Versprühen aus der gleichen Höhe, verlängert, so daß mehr Zeit besteht, damit das Überzugsvorläufermaterial in der Überzugskammer vor Kontakt mit dem Substrat konditioniert wird.

Bevorzugt wird, daß das Überzugsvorläufermaterial nach unten in die Überzugskammer und durch diese Deckengasschicht versprüht wird, da hierdurch in beachtlicher Weise die Handhabung der großen Mengen an Überzugsmaterial erleichtert werden, die erforderlich sind, um dicke Überzüge, insbesondere auf rasch sich bewegenden Substraten zu bilden. Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich so auf die Bildung von Überzügen relativ hoher Dicke, beispielsweise Dicken von 500 nm oder mehr, anpassen.

Bekannt sind gewisse Nachteile, die mit bekannten Techniken des Überziehens in flüssiger Phase zusammenhängen. Bei solchen bekannten Techniken ist es sehr schwierig, Fleckenbildung beim gebildeten Überzug aufgrund des Verspritzens versprühter Tröpfchen zu vermeiden, wenn sie gegen das Substrat aufschlagen. Auch wenn übliche Flüssigphasenüberzugstechniken verwendet werden, kann der Kontakt zwischen den üblicherweise ziemlich großen Mengen an übersprühter Überzugslösung und dem heißen Substrat zu beachtlichen Schwierigkeiten führen, insbesondere wenn der Überzug auf einem frisch gebildeten Band heißen Glases abgeschieden wird, weil dies störend bezüglich einer nachfolgenden Kühlbehandlung ist. Das Ergebnis dafür ist darin zu sehen, daß das Glas schlecht gekühlt wird; in gewissen Fällen lassen im Glasband nach dem Kühlen eingebundene Restspannungen ein Schneiden nur schwierig zu, wobei diese sogar so sein können, daß sie zu Bruch, wenn ein Schneiden in Scheiben erfolgt, Anlaß geben.

Um diese Probleme zu reduzieren oder zu eliminieren, sorgen gewisse besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung dafür, daß eine Sprühzone dieser Überzugskammer erwärmt wird, wodurch eine Verdampfung eines Teils des Überzugsvorläufermaterials hervorgerufen wird, bevor dieses das Substrat erreicht, um die Atmosphäre in einer solchen Zone mit verdampftem Überzugsvorläufermaterial zu beladen. Die Lösung wird mit ausreichender Energie versprüht, um für einen zwangsweisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials auf dem Substrat zu sorgen und so ein Überziehen dieser Substratfläche zu initiieren; die mit dem Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmosphäre wird veranlaßt, in Vorschubrichtung aus der Sprühzone längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche für eine Kontaktzeit von wenigstens 10 s zu strömen, wonach restliches Material des mit Vorläufer beladenen Stroms vom Substrat fortgerichtet wird.

Durch Einhalten dieses Merkmals wird es möglich, für einen gegebenen Durchsatz an Vorläuferaustrag die Länge der Ströme zu reduzieren, die gegen das Glas in der Zone, wo die Überzugsbildung stattfindet, auftreffen. Dies ist besonders wertvoll bei der Verminderung einer Störung an der Deckengasschicht der Atmosphäre, die mit dem Substrat in Kontakt steht und kann zur Bildung eines Überzugs sehr hoher Qualität führen. Relativ geringe Mengen an ausgetragenem Material können in die Deckengasschicht eindringen und zwangsweise gegen das Glas aufschlagen oder auftreffen, so daß die Deckengasschicht weitgehend ungestört bleibt.

Solch ein Verfahren ist brauchbar bei der Bildung von Überzügen, die gleichförmig niedrige Blendung zeigen. Dies ist besonders überraschend, da man es bisher als notwendig angesehen hat, Überzugsvorläufermaterial sowie Reaktionsproduktdämpfe vom Substrat so schnell wie möglich zu entfernen - Kontaktzeiten von 2 bis 5 s sind bei früher bekannten Verfahren üblich - und zwar genau um die Gefahr von Fremdabscheidungen aus diesen Dämpfen zu reduzieren, die zu einem Anstieg an der Blendung führen würden.

Die Gründe, warum die Verwendung solch eines Verfahrens einen günstigeren Überzugsqualitätsstandard begünstigen sollte, sind nicht völlig klar. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß ein wesentlicher Anteil der Dicke des Überzugs aus dem Vorläufermaterial in der Dampfphase aufgebaut wird, während das Substrat aus dem kanalförmigen Durchlaufbahnteil der Überzugskammer ausläuft. Die Dampfphasenüberzugstechniken begünstigen bekanntlich eine feine und gleichförmige Kristallstruktur im Überzug. Dies erklärt aber nicht, warum das Ergebnis bei solchen Ausführungsformen der Erfindung zur Bildung eines Überzugs führen sollte, der eine bei weitem regelmäßigere Dicke hat, als durch die Verwendung üblicher Dampfphasenüberzugsverfahren erhältlich sind. Eine andere mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß, obwohl nur ein kleiner Anteil der Überzugsdicke aus dem Vorläufermaterial in der Dampfphase gebildet wird, eine Konditionierung des neugebildeten Hauptkörpers des Überzugs während der Kontaktzeit von wenigstens 10 s eintritt, innerhalb welcher das Substrat dem Überzugsvorläuferdampf ausgesetzt wird, so daß die Kristallstruktur des Überzugs derart modifiziert werden kann, daß sie günstig für die Überzugsqualität ist und insbesondere, daß ein Aussetzen des frisch gebildeten Überzugs mit Vorläuferdampf dazu führt, daß alle kleinen Poren im Überzug gefüllt werden, was zu einem härteren und kompakteren und wetterbeständigeren Überzug führt. Beispielsweise läßt sich die Maßnahme nach der Erfindung mit Vorteil kombinieren mit einer Maßnahme in der hiermit zusammenhängenden deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage, der P 36 38 434.8-45 mit der gleichen britischen Priorität vom 20. Dez. 1985, nämlich die ein Verfahren beinhaltet zum pyrolytischen Bilden eines Metallverbindungsüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Band- oder Scheibenform während dessen Förderung in Vorschubrichtung längs einer Bahn durch eine Überzugskammer, in der wenigstens ein Strom der Überzugsvorläuferlösung nach unten gegen das Substrat versprüht wird. Das besondere an dieser Maßnahme in der Parallelanmeldung ist, daß eine Sprühzone dieser Überzugskammer erwärmt wird, um eine Verdampfung eines Teiles des Überzugsvorläufermaterials hervorzurufen, bevor dieses das Substrat erreicht, um die Atmosphäre in dieser Zone mit verdampftem Überzugsvorläufermaterial zu beladen; die Lösung wird mit ausreichender Energie versprüht, um einen zwangsweisen Kontakt des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials gegen das Substrat sicherzustellen und ein Überziehen dieser Substratfläche zu initiieren; auch wird die mit Überzugsvorläufermaterial in Dampfphase beladene Atmosphäre veranlaßt, in Vorschubrichtung aus der Sprühzone längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche für eine Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strömen, wonach das Restmaterial dieses mit Überzug beladenen Stroms von dem Substrat fort gerichtet wird.

Bei gewissen anderen, besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden zum Bilden eines Metalloxidüberzugs Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas kontinuierlich in eine Mischzone eingespeist, in welcher dieses Vorläufermaterial und das oxidierende Gas zusammen außer Kontakt mit dem Substrat gebracht werden und in der sie Mischkräften ausgesetzt werden, so daß eine Atmosphäre erzeugt wird, die ein inniges Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierendem Gas umfaßt; ein Strom dieses Gemisches wird veranlaßt, kontinuierlich aus dieser Mischzone in und längs einer Durchlaufbahn, gegen die diese Substratfläche freiliegt, zu strömen.

Hierdurch wird wieder die Störung der Deckengasschicht durch das ausgetragene Überzugsvorläufermaterial verringert. In der Tat ist es ziemlich überraschend, daß die Deckengasschicht über dem Substrat nicht als Abschirmung dient und diese mit Dampf beladene Atmosphäre daran hindert, einen Überzug auf dem Glas zu bilden. Jedoch kann ein Überzug sehr hoher Qualität in dieser Weise gebildet werden, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die Überzugsvorläuferdämpfe sich in die Deckengasschicht mischen können, ohne deren allgemeine Strömung zu stören.

Besonders überraschend ist es, daß diese Vermischung nicht zu einer vorzeitigen Bildung von Überzugsreaktionsprodukten führt, die längs der Durchlaufbahn oberhalb des Substrats zugeführt würden und als Fremdabscheidungen ausfallen würden, welche Fehler auf oder im Überzug bilden würden. Es ist auch überraschend, daß die Ausbildung eines innigen Gemisches aus Überzugsvorläufermaterial und oxidierender Atmosphäre innerhalb der Mischzone, wobei dann veranlaßt wird, das Gemisch längs der Durchlaufbahn in Kontakt mit dem Substrat zu strömen, ausreichend ist, um einen Überzug zu erreichen, der im wesentlichen frei von nicht vorhersagbaren Veränderungen in seiner Dicke ist und daß die genaue Art und Weise, in welcher das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, nicht kritisch ist, um eine solche Dickenregelmäßigkeit zu erreichen. Auch lohnt der Hinweis, daß im Gegensatz zu dem, was zu erwarten wäre, eine solche Mischung tatsächlich ausreichend, nicht-reagiertes Überzugsvorläufermaterial für die Bildung eines Überzugs auf dem Substrat verfügbar läßt, während dieses Material in der Dampfphase längs der Durchlaufbahn abströmt. Dies hat nichts gemeinsam mit der Lehre des Standes der Technik auf diesem Gebiet.

Wie es auch sei, erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß solche besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Bildung von Überzügen hoher und gleichförmiger Qualität erleichtern und es ermöglichen, daß solche Überzüge mit mehr regelmäßiger Dicke als bisher möglich gebildet werden.

Solche Ausführungsformen der Erfindung erbringen besondere Vorteile in der Bildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise solche oberhalb von 400 nm Dicke. Es hat sich herausgestellt, daß eine rasche Entfernung der dampfbeladenen Atmosphäre nicht eine Forderung nach einem im wesentlichen defektfreien Überzug ist; so steht mehr Zeit zur Verfügung, während der der Überzug sich auf eine gewünschte Dicke aufbauen kann.

Mit Vorteil läßt sich die Maßnahme nach der Erfindung kombinieren mit der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung vom gleichen Tage, der P 36 38 426.7, entsprechend GB 85 31 424 vom 20. 12. 1985. In der hier zur Kombination herangezogenen Parallelanmeldung ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht, bei dem pyrolytisch ein Metalloxidüberzug auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während seiner Förderung in Vorschubrichtung längs einer Bahn gebildet wird, die unter einer nach unten offenen Überzugskammer durchführt; bei diesem Verfahren wird der Überzug aus einem Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Dampf gebildet, wobei die Dämpfe in Vorschubrichtung längs einer Durchlaufbahn der Überzugskammer, gegen die die Substratfläche freiliegt, gefördert werden. Die Erfindung in der Parallelanmeldung zeichnet sich dadurch aus, daß das Überzugsvorläufermaterial sowie das oxidierende Gas kontiunierlich in eine Mischzone eingeführt werden, in welcher das Vorläufermaterial und das oxidierende Gas zusammen außer Kontakt mit dem Substrat gebracht werden und in welcher sie Mischkräften ausgesetzt werden, um eine Atmosphäre zu erzeugen, die ein inniges Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierem Gas umfaßt. Ein Strom dieses Gemisches wird veranlaßt, kontinuierlich aus dieser Mischzone in und längs der Durchlaufbahn in Kontakt mit der oberen Substratfläche zu strömen.

Vorteilhaft wird die die Deckengasschicht bildende Luft in größerem Ausmaß vorgewärmt, als dies durch Wärmeübergang vom Substrat allein der Fall wäre. Es hat sich als besonders günstig für eine hohe und gleichförmige Qualität erwiesen, daß die Temperatur der Gase innerhalb der Deckengasschicht so hoch wie möglich liegen soll, um die bestmöglichen Bedingungen für die anfängliche Überzugsbildung zu erzeugen. Hierdurch wird auch eine schnelle Überzugsaufbaurate begünstigt.

Eines der Probleme, auf dem viel Forschungsarbeit liegt, ist das von Veränderungen in der Überzugsdicke quer über die Breite des Substrats. Ein besonderer Aspekt dieses Problems ist darin zu sehen, daß sich herausgestellt hat, daß bei dem Überziehen eines heißen, frisch gebildeten Bandes aus Flachglas die Ränder des Bandes mit geringerer Dicke als der Mittelbandstreifen überzogen werden. Diese Randbereiche erfüllen also nicht die gewünschten Qualitätsstandards und werden als Abfall behandelt. Darum wurde die Verdünnung an Überzugsvorläufermaterial an den Seiten der Überzugskammer als ein möglicher Grund dieses Phänomens angegeben. Neuere Forschungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß dies auch auf Temperaturunregelmäßigkeiten quer über die Breite des zu überziehenden Substrats beruht. Beispielsweise ist bekannt, daß Material innerhalb der Überzugskammer umso leichter abkühlt, je näher es sich an den Seitenwandungen der Kammer befindet.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die Seitenrandteile dieser Deckengasschicht in größerem Ausmaß als der Mittelbereich erwärmt. Wie erwähnt, tritt natürlich ein Wärmeverlust durch die Seitenwandungen der Überzugskammer und der Durchlaufbahn ein; hierdurch wird ein thermischer Grenzschild aufgebaut, der es möglich macht, daß Wärmeverluste kompensiert werden. Als besonderes Beispiel dieser Vorteile, die sich durch die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals nach der Erfindung erreichen lassen, ist zu notieren, daß dann, wenn ein frisch geformtes Band heißen Glases gebildet wird, selbst dann, wenn das Glas in die Überzugskammer mit einem im wesentlichen gleichförmigen Temperaturprofil quer über seine Breite eintritt, beim Fehlen einer spezifischen Regelung der Atmosphäre in Kontakt mit dem Band in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt, ein Sechstel der Bandbreite an jedem Seitenrand von unakzeptierbarer Qualität sein kann, so ist ein Drittel der gesamten Bandbreite nur als Ausschuß anzusehen. Durch Einhalten dieses Merkmals hat sich herausgestellt, daß die Breite des Nutzüberzugs gesteigert werden kann und daß unter optimalen Arbeitsbedingungen die Nutzproduktausbeute nicht so sehr durch die Qualität des Überzugs an den Bandrändern als durch die Qualität des Glases selbst an diesen Rändern begrenzt ist. Es ist in Erinnerung zu halten, daß aufgrund von verschiedenen Faktoren einige wenige Zentimeter an jedem Rand eines Glasbandes von unregelmäßiger und nicht akzeptabler optischer Qualität sind und daß sie in jedem Fall fortgeworfen oder als Glasscherben verwendet werden müssen.

Vorteilhaft wird wenigstens über den seitlichen Rändern des Substrates die Luft in dieser Deckengasschicht auf eine Temperatur erwärmt, die größer als die der darunter liegenden Randteile des Substrates ist. Die Einhaltung dieses Merkmals führt zur Bildung eines Überzugs mit verbesserter optischer Qualität und Haltbarkeit und besserer Gleichförmigkeit in der Dicke, wenigstens an den Rändern des Substrats; dies führt zu einer Kompensation von Wärmeverlust durch die Seitenwandungen.

Vorteilhaft tritt die Luft zum Bilden der Deckengasschicht in das anströmseitige Ende der Überzugskammer aus einer benachbarten Vorkammer ein. Dies ist ein sehr einfacher Weg, um die Bildung einer Deckengasschicht, die das Substrat bedeckt, sicherzustellen und die durch das Substrat dann mitgerissen werden kann, um in Kontakt hiermit wenigstens so weit wie die Zone, in welcher die Überzugsbildung beginnt, zu wandern. Das anströmseitige Ende dieser Vorkammer ist vorteilhaft im wesentlichen geschlossen und verhindert die Strömung des Gases in diese Vorkammer aus einer anströmseitigen, beispielsweise einer bandbildenden Anlage; so wird eine Pufferzone erzeugt, aus welcher Gas zum Aufrechterhalten dieser Deckengasschicht zugeführt werden kann.

Vorteilhaft wird die Vorerwärmung der Luft wenigstens zum Teil in dieser Vorkammer und aus einem Bereich oberhalb des Substratniveaus vorgenommen. Dies erleichtert eine direkte Steuerung der Temperatur der in die Überzugskammer aus der Vorkammer eintretenden Luft.

Die Luft innerhalb der Vorkammer kann auf irgendeine zweckmäßige Weise erwärmt werden; vorteilhaft wird die Vorerwärmung der Luft in dieser Vorkammer durch Brenner vorgenommen, da dies als äußerst zweckmäßig angesehen wird und eine leichte und genaue Regelung der Erwärmung bei schnellem Ansprechen auf irgendein Einstellen auf Heizerregelungen oder -steuerungen erlaubt.

Vorteilhaft wird vorgewärmte Luft nach oben in die Seiten der Vorkammer und aus einem Bereich unterhalb des Niveaus des Substrats geblasen. Dies begünstigt eine Kompensation für seitliche Wärmeverluste am Niveau des Substrats, während es einen günstigen Einfluß auf die atmosphärischen Bedingungen hat, die in der Vorkammer oberhalb des Substrats existieren, insbesondere, weil hierdurch leicht kalte Luft daran gehindert wird, durch die Seitenwandungen der Vorkammer einzutreten.

Alternativ oder zusätzlich wird nach einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgewärmte Luft in die Vorkammer in Vorschubrichtung von oberhalb des Niveaus des Substrats geblasen. Hierdurch, so wurde gefunden, wird eine Abströmung des Gases in und durch die Überzugskammer hervorgerufen; dies ist besonders vorteilhaft bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Vorkammer nicht an ihrem anströmseitigen Ende geschlossen ist.

Alternativ oder zusätzlich ist es vorteilhaft, daß vorgewärmte Luft nach unten in diese Vorkammer eingeblasen wird und daß die Luft daran gehindert wird, nach unten vorbei an den seitlichen Rändern des Substrates zu strömen. Dies ist eine andere zweckmäßige Art und Weise, um vorgewärmte Luft in die Vorkammer einzuführen, um die atmosphärischen Bedingungen oberhalb des Substrats zu regeln.

Hingewiesen wurde bereits darauf, daß es wünschenswert ist, eine Regelung über die Temperatur der Deckengasschicht insbesondere zur Kompensierung von Wärmeverlusten durch die Seitenwandungen der Überzugskammer auszuüben. Nach einem alternativen oder zusätzlichen Weg der Bewerkstelligung einer solchen Kompensation ist nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dafür gesorgt, daß die Volumenströmungsrate der die Deckengasschicht bildenden Luft differentiell quer über die Breite des Substrats geregelt wird.

Vorzugsweise wird über einen wesentlichen Teil der Höhe der Kammer atmosphärisches Material in einer allgemeinen Abwärtsströmung gehalten, indem man teilweise einen oxidierenden Gasstrom in die Überzugskammer in Vorschubrichtung leitet oder richtet. Die Einhaltung dieses Merkmals ist besonders günstig, wenn eine allgemeine Stromabwärtsströmung des atmosphärischen Materials innerhalb der Überzugskammer begünstigt werden soll, während der atmosphärische Druck innerhalb der Kammer auf einem Niveau derart gehalten wird, daß nur eine geringe oder keine Tendenz besteht, daß äußeres atmosphärisches Material in die Kammer durch irgendwelche Spalten in ihren Wandungen gesaugt wird, beispielsweise aufgrund von Ansaugen an ihrem abströmseitigen Ende. Vorzugsweise wird wenigstens ein Hilfsstrom vorgewärmten, oxidierenden Gases in diese Überzugskammer eingeführt und strömt in Vorschubrichtung in oder benachbart dieser Deckengasschicht und durch die Zone, an welcher diese Überzugsbildung beginnt. Solch ein Hilfsgasstrom hat den Vorteil, daß der Abströmimpuls der Deckengasschicht verstärkt wird und/oder dieser gegen ungeordnete Ströme innerhalb der Kammer geschützt wird. Auch ermöglicht die Verwendung solch eines Stroms eine relativ feine Regelung der Temperatur und/oder des Strömungsdurchsatzes der Deckengasschicht als ganzes.

Eine besonders wichtige Verwendung für ein Verfahren nach der Erfindung ist in der Bildung von Zinnoxidüberzügen unter Verwendung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial zu sehen. Zinnoxidüberzüge, die das Emissionsvermögen im Hinblick auf langwellige Infrarotstrahlung der Oberflächen der Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, reduzieren, werden weitestgehend zur Verminderung des Wärmeübergangs von Verglasungsstrukturen verwendet. Dies ist natürlich nur ein Beispiel für den Zweck, für den das Verfahren angewendet werden kann. Nach einem anderen Beispiel kann das Verfahren zum Bilden eines Überzugs aus Titanoxid, eines Überzugs aus einem Gemisch von Oxiden, beispielsweise einem Gemisch aus Kobalt, Eisen und Chromoxiden verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nach Anspruch 20 auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Solch eine Vorrichtung ist besonders geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen regelmäßiger Dicke in einem kontinuierlichen Verfahren der vorbeschriebenen Art. Die Vorrichtung kann an irgendeinem zweckmäßigen Ort angebracht sein. Solch eine Vorrichtung ist besonders vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Bedingungen in der Zone zu regeln, wo die Überzugsbildung stattfindet, und die sonst schwierig zu modifizieren sind.

Die Vorrichtung ist mit einer Abgas- oder Abzugsleitung mit einem oder mehreren Einlässen am abströmseitigen Ende der Überzugskammer ausgerüstet. Dort vorgesehene Abgasleitungen sind besonders günstig zur Erzeugung von Saugkräften, die auf das Gas am anströmseitigen Ende der Überzugskammer wirken und eine allgemeine, in Abströmrichtung gerichtete Materialströmung in der Überzugskammer aufrechterhalten, während sichergestellt wird, daß keinerlei Totzone innerhalb der Kammer vorhanden ist, wo korrosives Vorläufermaterial oder Reaktionsprodukte sich ansammeln können und daß die auf die Atmosphäre am anströmseitigen Ende dieser Kammer ausgeübten Kräfte ziemlich diffus werden. Es hat sich herausgestellt, daß hierdurch leicht jede Störung in den atmosphärischen Strömen, die im abströmseitigen Ende der Überzugskammer verbleiben, reduziert werden können.

Nach den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung ist eine gekrümmte Abgasabsaugeinrichtung vorgesehen, die sich quer über wenigstens den größeren Teil der Substratbreite im abströmseitigen Ende der Überzugskammer erstreckt, wobei diese Absaugeinrichtung oder dieser Krümmer zum Teil wenigstens einen Auslaßleitungseinlaß bildet. Solch eine Vorrichtung ist von einfacher Konstruktion und leicht anzubringen. Die Verwendung einer gekrümmten Absaugeinrichtung ist besonders wertvoll, wenn anzusaugendes Material glatt in den Abgasleitungseinlaß eingesaugt wird und trägt dazu bei, Pumpen von Gegendruck zu vermeiden, welche die atmosphärischen Strömungen in der Durchlaufbahn unterbrechen können. Besonders wünschenswert ist die Verwendung eines solchen Absaugkrümmers, der sich quer über die volle Breite der Überzugskammer erstreckt und höheneinstellbar oberhalb der Substratbahn ist, beispielsweise mittels einer Schwenklagerung, so daß ein maximales Schließen des abströmseitigen Endes der Überzugsstation erreicht wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist eine Begrenzungs- oder Schirmwand oberhalb der Substratbahn angeordnet und erstreckt sich über die volle Breite des abströmseitigen Endes der Überzugskammer und schließt diese. Solch eine Schirmwand kann beispielsweise durch diese Absaugauslaßeinrichtung vorgesehen sein. Dies ist ein sehr einfacher Weg, mit dem sichergestellt wird, daß Änderungen in den Bedingungen unmittelbar hinter dem Ende der Überzugskammer keinen direkten Einfluß auf Bedingungen innerhalb der Überzugskammer und umgekehrt haben.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist diese Überzugsstation zwischen dem Austritt aus der Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen (Tunnel) Kühlofen vorgesehen. Dies ist geschehen, damit das Glas die Überzugsstation bei einer Temperatur erreichen kann, die gleich oder nahe derjenigen ist, die für das Ablaufen der pyrolytischen Überzugsbildung erforderlich ist. Somit entfällt durch das Einhalten dieses Merkmals die Notwendigkeit einer weiteren Heizvorrichtung, wie sie erforderlich sein würde, um die Temperatur des zu überziehenden Glases von Zimmertemperatur aus zu erhöhen.

Vorzugsweise sind über wenigstens einen Teil der Länge der Überzugskammer Einrichtungen vorgesehen, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Substratbahn vorbei und zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn zu unterbinden. Solch eine unerwünschte Strömung atmosphärischen Materials kann zu einer unregelmäßigen Abscheidung des Überzugsmaterials auf der Ober- und/oder Unterseite des Substrats, insbesondere an seinen Randbereichen, führen.

Besonders bevorzugt sind die Überzugsvorläufermaterialaustragseinrichtungen so angeordnet, daß sie flüssiges Überzugsvorläufermaterial nach unten und in Vorschubrichtung versprühen. Dies ist also eine sehr einfache Vorrichtung zum Austragen relativ großer Mengen an Überzugsvorläufermaterial, wie es zur Bildung von ziemlich dicken Überzügen erforderlich sein kann; hierdurch ist ein Austrag ohne Unterbrechung einer allgemeinen Strömung atmosphärischen Materials längs der Überzugskammer in Vorschubrichtung möglich, wie dies für die Bildung von Hochqualitätsüberzügen günstig ist.

Die Sprüheinrichtungen sind so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone dieser Überzugskammer aus seiner Höhe oberhalb der Substratbahn von wenigstens 75 cm versprühen; Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an die Sprühzone zu liefern; die Dachkonstruktion bildet einen Durchlaufbahnteil der Überzugskammer und führt von der Sprühzone ab in Bewegungsrichtung und gibt der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern; auch sind Einrichtungen vorgesehen, um Saugkräfte auf atmosphärisches Material innerhalb einer solchen Durchlaufbahn auszuüben, um das Material dazu zu bringen, längs der Substratbahn an ein abströmseitiges Ende der Durchlaufbahn zu fließen und in Abgasleitungen einzutreten, die dieses Material von der Substratbahn fort führen.

Eine Vorrichtung mit diesen Merkmalen ist besonders brauchbar. Man kann eine solche Vorrichtung wirtschaftlicher als übliche Dampfüberzugsvorrichtungen betreiben, in welchen das gesamte Überzugsvorläufermaterial vor dem Kontakt mit dem Glas verdampft sein muß; sie ist zudem einfacher in der Herstellung als bekannte Sprühvorrichtungen, insbesondere wegen der Probleme, die mit dem Verspritzen und Mitreißen großer Mengen versprühter Überzugsvorläuferlösung von der Zone fort zusammenhängen, wo der Überzug geformt wird. Dies kann dagegen leicht vermieden werden, wenn sichergestellt wird, daß die gelieferte Wärme ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des versprühten Überzugsvorläufermaterials zu verdampfen.

Bei der Verwendung einer solchen Vorrichtung hat sich herausgestellt, daß es sehr viel leichter wird, Überzüge hoher optischer Qualität und gleichförmiger Struktur in verläßlicher und reproduzierbarer Weise, selbst bei hohen Überzugsbildungsraten zu formen und ohne daß hohe thermische Spannungen im Glas induziert werden. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß es sehr viel einfacher ist, Überzüge zu bilden, die einen niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor haben.

Um natürlich eine solch reproduzierbare hohe Überzugsqualität zu erreichen, sollte die Vorrichtung in geeigneter Weise eingesetzt werden; die Kombination von Merkmalen der oben angegebenen Art ist aber besonders günstig hinsichtlich des Erleichterns von Regelbedingungen innerhalb der Überzugskammer. Um diese guten Ergebnisse zu erreichen, wurde gefunden, daß bei der Verwendung der Vorrichtung es das beste ist, die Steuer- oder Regelbedingungen so einzustellen, daß ein wesentlicher Anteil der Überzugsvorläuferlösung verdampft ist, bevor sie in die Deckengasschicht (blanket layer) zum Kontaktieren des Substrats eindringt, so daß die Deckengasschicht nicht in erheblicher Weise durch das versprühte Material gestört wird und so daß die Atmosphäre innerhalb der Sprühzone mit Überzugsvorläuferdampf beladen wird, der dann längs der Durchlaufbahn angesaugt wird, wo er in Kontakt mit dem Substrat verbleibt.

Man hat es bisher als notwendig erachtet, die Vorläuferlösung nahe vom Substrat auszutragen; eine Sprühhöhe von 30 cm oder weniger ist üblich, damit das Vorläufermaterial keine Zeit hat, mit der Atmosphäre in der Überzugskammer zu reagieren und Reaktionsprodukte zu bilden, die sich auf dem Substrat abscheiden können und Fehler auf dem Überzug bilden. Man hat es auch als notwendig angesehen, überschüssiges Überzugsvorläufermaterial und Reaktionsprodukte vom Substrat so bald wie möglich fort zu saugen, um Störabscheidungen auf dem Substrat zu verhindern; Überzugskammerlängen von 60 cm bis 100 cm sind im Stand der Technik typisch.

Der Grund, warum eine solche Vorrichtung die hohen Standards an Überzugsqualität begünstigen sollten, ist nicht völlig klar; es verbleibt jedoch die Tatsache, daß mit Hilfe einer solchen Vorrichtung wir in die Lage versetzt sind, Überzüge mit gleichförmigerem und niedrigerem Trübungsfaktor zu bilden als bisher möglich. Die gebildeten Überzüge können von hoher optischer Qualität und einer regelmäßigen und vorhersagbaren Dicke sein. Unter Verwendung dieser Vorrichtung sind wir darüberhinaus in der Lage, diese Überzüge auf Glassubstraten schneller und daher mit größeren Dicken und auf sich schneller bewegenden Substraten als bisher möglich auszubilden.

Dies bedeutet tatsächlich nun eine radikale Abkehr von den Lehren des Standes der Technik auf dem Gebiet pyrolytischer Überzugsvorrichtungen. Diese ist in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 434.8-45 (Priorität Großbritannien vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 423) beschrieben. Dort handelt es sich darum, pyrolytisch einen Metallverbindungsüberzug auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform zu bilden. Fördereinrichtungen sind vorgesehen, um ein Substrat in Bewegungsrichtung längs einer Bahn zu fördern; eine Überzugsstation umfaßt eine Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist, und es sind Einrichtungen vorgesehen, um die Überzugsvorläuferlösung in diese Kammer nach unten gegen das Substrat zu versprühen. Die dortige Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Sprüheinrichtung so angeordnet ist, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in einer Sprühzone dieser Überzugskammer von einer Höhe oberhalb des Substrats von wenigstens 75 cm versprüht; Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern; die Dachkonstruktion bildet einen Durchlaufbahnteil der Überzugskammer, die in Bewegungsrichtung von der Sprühzone fort führt und der Überzugskammer einer Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern erteilt; Einrichtungen sind vorgesehen, um Saugkräfte auf das atmosphärische Material innerhalb dieser Durchlaufbahn auszuüben und das Material dazu zu bringen, längs der Substratbahn gegen das Abströmende dieser Durchlaufbahn zu strömen und in die Abgasleitung zur Abführung dieses Materials von der Substratbahn einzutreten.

Nach der Erfindung umfaßt die Überzugskammer eine kanalförmige Durchlaufbahn, längs der das Überzugs vorläufermaterial und das oxidierende Gas in Vorschubrichtung in Kontakt mit einer oberen Substratfläche während der Förderung des Substrats geführt werden kann und es sind Einrichtungen vorgesehen, die eine Mischzone bilden, in welcher das Überzugsvorläufermaterial und das oxidierende Gas zusammengebracht und zwar außer Kontakt mit dem Substrat, und vermischt werden können, um eine Atmosphäre zu bilden, die ein inniges Gemisch aus Vorläufermaterial und oxidierendem Gas umfaßt, wobei die Mischzone in Verbindung mit der Durchlaufbahn steht und einen Strom dieses innigen Gemisches ermöglicht, der längs der kanalförmigen Durchlaufbahn aus der Mischzone strömt.

Diese Vorrichtung ist besonders in einem kontinuierlichen Verfahren geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen, die im wesentlichen frei von nicht vorhersagbaren Dickenveränderungen bei hohen Überzugsbildungsraten sind.

Auch hierdurch wird eine verminderte Störung der Deckengasschicht durch das ausgetragene Überzugsvorläufermaterial ermöglicht und es kann ein Überzug sehr hoher Qualität unter Verwendung der Vorrichtung gebildet werden, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die Überzugsvorläuferdämpfe sich in die Deckengasschicht im wesentlichen ohne Störung ihrer allgemeinen Strömung einmischen können.

Als ein Beispiel für solche Ausführungsformen kann bei der Vorrichtung nach der Erfindung mit Vorteil auch eines oder mehrere Merkmale der Vorrichtung verwirklicht werden, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 426.7 (entsprechend britischer Patentanmeldung vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 424 "Crown-Stone") beschrieben sind. Beschrieben und beansprucht sind dort Vorrichtungen zur Verwendung bei der pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform, wobei die Vorrichtung umfaßt: Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats in Vorschubrichtung längs einer Bahn; eine Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist und eine Durchlaufbahn bildet, längs der Überzugsvorläuferdampf und oxidierendes Gas in Vorschubrichtung in Kontakt mit der oberen Substratfläche während der Förderung des Substrats geführt werden können. Jene Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Einrichtungen vorgesehen sind, die eine Mischzone bilden, in welcher das Überzugsvorläufermaterial und das oxidierende Gas außer Kontakt mit dem Substrat zusammengebracht und vermischt werden können und dabei eine Atmosphäre bilden, die aus einem innigen Gemisch von Vorläuferdampf und oxidierendem Gas besteht, wobei die Mischzone in Verbindung mit der Durchlaufbahn steht und es einem Strom dieses innigen Gemisches erlaubt, längs der Durchlaufbahn von der Mischzone zu strömen.

Besonders bevorzugt man erfindungsgemäß, daß die Dachkonstruktion in der Höhe oberhalb der Substratbahn in Vorschubrichtung merklich abfällt, wodurch die Abströmung des Dampfes aus der Austragszone des Überzugsvorläufermaterials in die Überzugskammer gedrosselt wird. Das Einhalten dieses Merkmals ermöglicht eine relativ hohe anströmseitige Austragszone und gibt weiten Raum zum Vermischen des ausgetragenen Überzugsvorläufermaterials in die Atmosphäre innerhalb einer Zone, die als Speicher für Überzugsmaterialdämpfe dienen kann, die veranlaßt werden, abwärts gegen das Substrat zu strömen und sich mit der Deckengasschicht oder Dünnschicht zu vermischen und gegen das abströmseitige Ende in der Überzugskammer in konzentriertem und gleichförmigem Strom entlangzuströmen, was günstig für die Bildung des Überzugsmaterials aus der Dampfphase ist.

Vorzugsweise sind die Heizeinrichtungen in der Vorkammer so regelbar, um in unterschiedlichem Ausmaß das Gas zu erwärmen, welches unterschiedliche Teile der Deckengasschicht quer über die Breite der Substratbahn bildet. Dies ermöglicht eine feinere Kontrolle der Temperatur des Gases, welches dazu bestimmt ist, die Deckengas- oder Dünnschicht zu bilden.

Vorteilhaft sind die Heizeinrichtungen in der Vorkammer so regelbar, um die seitlichen Randteile der Deckengasschicht in größerem Ausmaß als die zentralen Teile der Schicht zu erwärmen. Günstig ist dies insbesondere, weil hierdurch eine Kompensation der erhöhten Kühlung der Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer möglich wird, welche in benachbarten Seitenwandungen dieser Kammer stattfindet, so daß ein breites Substratband begünstigt wird, welches auf die gewünschte Dicke überzogen wird.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die Trennwand oberhalb des Eintrittsschlitzes einen Schieber, um die Öffnung des Eintrittsschlitzes einzustellen. Dies gibt ein weiteres Mittel, um die Bedingungen in der Deckengasschicht in der Überzugskammer zu regeln, beispielsweise zur Veränderung der Geschwindigkeit einer solchen Gasströmung in Anpassung an vorherrschende Bedingungen unterhalb der Austragszone des Überzugsvorläufermaterials.

Vorteilhaft ist ein solcher Schieber oder ein solches Tor aus unabhängig beweglichen Abschnitten gebildet, um die Eintrittsschlitzöffnung unterschiedlich quer über die Breite der Substratbahn einzustellen, so daß diese Regelung unabhängig an unterschiedlichen Stellen quer über die Breite der Substratbahn vorgenommen werden kann, beispielsweise bei Ermittlung von Dickenver änderungen in dem gebildeten Überzug.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um die Atmosphäre innerhalb der Vorkammer von oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu erwärmen. Dies ist eine sehr einfache Vorrichtung, um direkt die Temperatur der atmosphärischen Deckengasschicht in Kontakt mit der Oberseite eines Substrats innerhalb der Vorkammer zu beeinflussen.

Vorteilhaft umfaßt die Heizeinrichtung in der Vorkammer Brenner, da hierdurch ein sehr wirksamer Heizeffekt, eine einfache Einstellbarkeit und ein schnelles Ansprechen auf jedes Verstellen möglich wird.

Es sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmte Luft in die Vorkammer zu blasen. Dies macht es möglich, daß Luft in die Vorkammer ohne oder bei reduziertem Wärmeverlust auf ein hierin befindliches Substrat eingeblasen werden kann; dies bedeutet, daß eine adäquate Zuführung von Luft zur Bildung der Deckengasschicht aus einer kleineren Vorkammer geliefert werden kann.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmte Luft nach oben in die Seiten der Vorkammer von unter dem Niveau der Substratbahn zu blasen. Dies ist eine äußerst zweckmäßige und wirksame Vorrichtung zum Kompensieren von Wärmeverlusten durch die Seitenwandungen der Vorkammer.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmte Luft in die Vorkammer in Abströmrichtung von oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen. Dies ist eine andere zweckmäßige Weise, um vorgewärmte Luft in die Vorkammer zu blasen; es ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß eine allgemeine stromabwärts gerichtete Gasströmung in und durch die Überzugskammer stattfindet.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmte Luft nach unten in diese Vorkammer einzublasen und um diese Luft daran zu hindern, nach unten längs der seitlichen Ränder der Substratbahn zu strömen. Dies ist ein weiterer zweckmäßiger Weg, wie man vorgewärmte Luft in die Vorkammer blasen kann, um die Atmosphäre unmittelbar oberhalb der Substratbahn zu regeln.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat diese Vorkammer ein Dach, welches nach unten gegen die Oberseite des Eintrittsschlitzes schräg zuläuft. Dies begünstigt eine gleichmäßige Gasströmung in und durch den Eintrittsschlitz, um die Deckengasschicht in Kontakt mit einem Substrat auf der Bahn zu bilden.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, die einen oxidierenden Gasstrom in die Kammer in Vorschubrichtung leiten, um eine allgemeine Abströmung atmosphärischen Materials über einen wesentlichen Teil der Höhe der Kammer sicherzustellen. Eine solche Einrichtung trägt dazu bei, den atmosphärischen Druck innerhalb der Überzugskammer aufrechtzuerhalten und so die Wahrscheinlichkeit zu reduzieren, daß irgendwelche ungeordneten Luftströme in diese Kammer durch ihre Wandungen eingesaugt werden und daß gewünschte Muster der atmosphärischen Strömungen hierin stören; eine solche allgemeine Abwärtsströmung trägt auch dazu bei, die Deckengasschicht der Atmosphäre nach unten auf dem Substrat zu halten.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um wenigstens einen Hilfsstrom vorgewärmten Gases in die Überzugskammer auszutragen, der in Vorschubrichtung in oder benachbart dieser Deckengasschicht strömt und durch diese Zone geht, in der die Überzugsbildung beginnt. Ein Hilfsgasstrom kann hierdurch erzeugt werden, um die Deckengasschicht zu verstärken und/oder sie gegen ungeordnete Ströme zu schützen, die innerhalb der Kammer existieren können. Auch erlaubt die Verwendung eines solchen Stroms eine relativ feine Regelung der Temperatur und/oder des Strömungsdurchsatzes der Deckengasschicht als ganzes.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 bis 3 je eine geschnittene Seitenansicht einer Ausführungsform einer Überzugsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie IV-IV der Fig. 3.

Fig. 1

Nach Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung zum pyrolytischen Ausbilden eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines erwärmten Glassubstrats 1 in Scheiben- oder Bandform Fördereinrichtungen, wie Rollen 2, um ein Substrat in Vorschubrichtung 3 längs einer Bahn zu fördern, die durch das Bezugszeichen 1 angegeben ist. Die Bahn 1 führt unter eine Überzugsstation 4 hindurch, die eine Dachkonstruktion 5 umfaßt, die eine Überzugskammer 6 bildet, die nach unten auf das Substrat 1 offen ist; Sprühdüsen sind schematisch bei 7 angedeutet, um einen Strom von Überzugsvorläuferlösung in die Kammer 6 in eine Richtung nach unten gegen das Substrat 1 zu versprühen. Die Sprühdüse 7 ist angeordnet, um den Strom an Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone 9 der Überzugskammer 6 zu versprühen. In der dargestellten Ausführungsform ist die Sprühdüse 7 so angeordnet, daß sie Überzugsvorläufermaterial, beispielsweise aus einer Höhe von wenigstens 75 cm oberhalb der Substratbahn und vorteilhaft wenigstens 1,2 m versprüht. Sie ist von an sich bekanntem Typ. Die Düse ist so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in Richtung 8 nach unten gegen das Substrat 1 und in Vorschubrichtung 3 versprüht und ist hin und her längs einer (nicht dargestellten) Bahn quer über die Breite der Substratbahn beweglich.

Nach der dargestellten Ausführungsform sind Heizeinrichtungen vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern. Diese Heizeinrichtung umfaßt nach unten gerichtete Strahlungsheizeinrichtungen 10, die in der Decke der Sprühzone 9 vorgesehen sind. Eine Leitung 11 ist vorgesehen, um einen Strom vorgewärmten Gases in die Sprühzone 9 in eine Richtung auszutragen, unter der der versprühte Strom 8 aus Überzugsvorläufermaterial geschnitten wird. Die Leitung 11 ist mit ihrer Austragsöffnung 12 in der oberen Hälfte der Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1 angeordnet und so vorgesehen, daß sie diesen Gasstrom von einer Stelle anströmseitig zur Überzugsvorläufersprühaustragsachse austrägt. Die Austragsöffnung 12 hat geringere Breite als die Substratbahn 1 und wird hin und her quer über die Sprühzone in Tandem mit der Sprühdüse 7 bewegt. Aus der Öffnung 12 ausgetragenes Gas wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über die Querbahn des Tröpfchenstroms gerichtet, um eine Gaszirkulation innerhalb der Sprühzone aufrechtzuerhalten.

Das ausgetragene Gas ist geeigneterweise Luft, die beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich zwischen 300 bis 600°C vorgewärmt ist. Die Heizeinrichtungen 10 sorgen für eine Verdampfung von Teilen des Stroms der versprühten Tröpfchen während deren Wanderung gegen das Substrat 1, und der so geformte Dampf wird in den Strom vorgewärmter Luft mitgerissen, die aus der Öffnung 12 ausgetragen wird.

Die Dachkonstruktion 5 bildet einen Teil der tunnelförmigen Durchlaufbahn 13 der Überzugskammer 6 und führt abströmseitig von der Sprühzone 9 fort und verleiht der Überzugskammer 6 eine Länge von wenigstens 2 m, vorzugsweise eine Länge von wenigstens 5 m. In der dargestellten Ausführungsform umfaßt die Dach- oder Deckenkonstruktion 5 eine Brückenwandung 14 über der Substratbahn, die im wesentlichen vertikal nach unten geht und einen Austrittsschlitz 15 am abströmseitigen Ende der Sprühzone bildet und diese Zone von der kanalförmigen Durchlaufbahn trennt; die kanalförmige Durchlaufbahn 13 hat eine Höhe, die in Vorschubrichtung von einem Maximalwert am Austrittsschlitz 15 abnimmt. Die Höhe des Austrittsschlitzes 15 ist geringer als die halbe Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaufbahn 13 wird atmosphärisches Material in die Abgasleitung 16 mit einem Einlaß 17 gesaugt, der zum Teil durch eine gekrümmte, löffelartige Absaugeinrichtung 18 gebildet ist, die sich oberhalb der Bahn des Substrats 1 über die volle Breite der Durchlaufbahn erstreckt und im wesentlichen deren abströmseitiges Ende schließt, so daß im wesentlichen eine Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Überzugskammer 6 am abströmseitigen Ende der Durchlaufbahn 13 verhindert wird. Solch eine Krümmer- oder Absaugeinrichtung 18 kann nach Wunsch schwenkbar gelagert sein, so daß sie mit minimalem Abstand zum Substrat 1 einstellbar wird. Auch am abströmseitigen Ende der kanalförmigen Durchlaufbahn 13 wird atmosphärisches Material in die seitliche Abgasleitung 19 gesaugt, die an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, um eine seitliche Verbreitung des atmosphärischen, längs der Überzugskammer strömenden Materials zu begünstigen. In der Tat erstreckt sich diese seitliche Abgasleitung 19 im wesentlichen über die gesamte Länge des Kanals und weit in die Sprühzone hinein, fast bis zu ihrem anströmseitigen Ende und hindert Überzugsvorläuferdämpfe daran, unter der Substratbahn 1 zu strömen.

Die Überzugsstation 4 ist zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise einem Floatbehälter, sowie dem Eintritt in einen Kühlofen 20 angeordnet.

Der Übergang von der Bandformungsanlage zur Überzugskammer 6 hat ein Dach 21; das anströmseitige Ende der Überzugskammer wird durch eine Stirnwand 22 bestimmt, von der ein Schieber 23 nach unten hängt, der für Freiraum für das Substrat 1 sorgt, das in die Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz 24 passiert.

Anströmseitig zum Schieber 23 ist eine Vorkammer 25 vorgesehen, in welcher Heizeinrichtungen 26 vorgesehen sind. Solche Heizeinrichtungen können Strahlungsheizeinrichtungen oder ein oder mehrere Brenner sein oder es kann sich, wie dargestellt, um einen Rippenradiator handeln. Ein Deckenelement 27 ist vom Übergangsdach 21 sowie der anströmseitigen Stirnwand 22 der Überzugskammer abgehängt und bildet ein Dach für die Vorkammer 25, das schräg nach unten gegen den Eintrittsschlitz 24 der Überzugskammer verläuft.

Im Betrieb wird ein halbnatürlicher Gasstrom in das abströmseitige Ende der Überzugskammer 6 aus der Vorkammer 25 gesogen, so daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbarschaft der Oberseite des Substrats 1 wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung beginnt, durch vorgewärmte Luft geregelt wird, die in Vorschubrichtung 3 in die Kammer 6 eingeleitet wird und in der Kammer in Kontakt mit dem Substrat 1 tritt und eine Deckengas- oder Dünnschicht bildet, die das Substrat wenigstens so weit, wie die Kontaktzone mit dem Überzugsvorläufermaterial reicht, abdeckt.

Mittels der Stirnwand 22 und des Schiebers 23 läßt sich die Höhe des Stroms atmosphärischen Materials regeln, das in die Überzugskammer 6 aus der Anströmrichtung strömt und die Decken- oder Dünnschicht bildet, welche das Glasband abdeckt, so daß die atmosphärischen Bedingungen innerhalb des Gebiets, wo die Überzugsbildung stattfindet, leichter geregelt werden können.

BEISPIEL 1

Nach einer in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform hat die Überzugskammer 6 etwas mehr als 3 Meter Breite zur Aufnahme von Glasbändern mit einer Breite bis zu etwa 3 Metern. Die Dachkonstruktion 5 überhalb der Sprühzone 9 der Überzugskammer befindet sich über 1 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1; die Sprühöffnung der Tröpfchenauslaßdüse 7 befindet sich nahe dem Niveau dieses Daches. Die Düse 7 ist so angeordnet, daß sie einen konischen Tröpfchenstrom in einer Richtung 8 unter einem Winkel von 45° zur Horizontalen abgibt. Die Brückenwandung 14 am abströmseitigen Ende der Sprühzone 7 ist von der anströmseitigen Stirnwand 22 der Überzugskammer um 2,2 Meter getrennt. Die kanalförmige Durchlaufbahn 13 hat eine Höhe, die von 40 cm am Austrittsschlitz 15 auf 25 cm am abströmseitigen Ende sich vermindert. Die Länge der Durchlaufbahn beträgt 4,5 Meter.

Die Vorrichtung ist besonders ausgelegt zur Bildung von Zinnoxidüberzügen, die aus einer Lösung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial stammen.

Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung wurde ein Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Floatglasband gebildet, das mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief. Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid als Dotierungsmittel für den Überzug enthielt. Die Lösung wurde von der Düse bei einem Durchsatz von 220 l/h versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn hin- und hergeführt wurde.

Strahlungsheizer in der Decke der Sprühzone wurden eingeschaltet und Luft wurde durch die Öffnung mit einem Durchsatz von 6000 Nm³/min und einer Temperatur von 400°C abgegeben. Als Ergebnis wurde ein Teil des versprühten Stroms an Überzugsvorläufermaterial verdampft, von dem nur ein Teil verblieb, der weiter zwangsweise gegen das Glas auftraf. Der so gebildete Überzugsvorläuferdampf wurde im Strom vorgewärmter Luft mitgerissen, die aus der Öffnung 12 ausgetragen wurde und strömte durch den Austrittsschlitz 15 und längs der Durchlaufbahn 13 in die Abgasleitung. Das Beispiel nutzt die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 434.8 entsprechend Groß britannien Nr. 85 31 423 vom 20. Dezember 1985, beschriebenen Maßnahmen.

Saugkräfte wurden in der Abgasleitung 16, 19 zur Entfernung von etwa 100 000 m³/h atmosphärischen Materials aus der Überzugskammer bei einer mittleren Temperatur von etwa 350°C erzeugt, wodurch in einer Deckengasschicht Gas abgezogen wurde, das von der Heizeinrichtung 26 vorgewärmt war und das Substrat bedeckte. Solch eine Vorwärmung erfolgte durch Erwärmung eines Rippenradiators auf "rote Hitze".

Zusätzlich neigten die seitlichen Saugeinrichtungen 19 dazu, atmosphärisches Material aus dem Bereich unterhalb des Niveaus des Bandes zu saugen, wodurch ein Wechsel atmosphärischen Materials zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Bahn verhindert wurde. Es hat sich herausgestellt, daß dies zu einer exzeptionell feinen Regelung der Atmosphäre unmittelbar oberhalb des Substrats im Bereich, wo die Bildung des Überzugs begann, führte. Dies zeigte sich auch als besonders günstig hinsichtlich der Schaffung eines regelmäßigen Überzugs der geforderten Dicke über eine vergrößerte Bahnbreite über die der Überzug auf die geforderte Dicke gebildet wurde.

Im Ergebnis hatte der Überzug eine feinkristalline Struktur an der Glas/Überzuggrenzfläche, die zu einer gleichförmigen Überzugsstruktur hoher Qualität und damit guten optischen Eigenschaften führte; der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, die sonst zu Fehlern führten, wurden eher vermieden.

Fig. 2

In Fig. 2 wurden gleiche Bezugszeichen für analoge Funktionen wie in Fig. 1 vergeben.

In der Sprühzone 9 am anströmseitigen Ende der Überzugskammer 6 fehlen die Heizeinrichtungen 10 sowie die Gasauslaßleitung 11. Eine Gasauslaßleitung 27 mit einem Auslaßschlitz 28, der über die volle Breite der Überzugskammer sich erstreckt, ist zum Austragen zusätzlichen Überzugsvorläufermaterials in der Dampfphase vorgesehen, um im Tröpfchenstrom mitgerissen zu werden.

Abströmseitig zum Austrittsschlitz 15 unterhalb der Brückenwand 14 läuft die Deckenkonstruktion 5 weiter und bildet ein Durchlaufbahnteil 13 der Überzugskammer 6, die wieder von sich vermindernder Höhe ist.

Die Decke 5 der Durchlaufbahn 13 ist von poröser Konstruktion; über ihr ist eine Beruhigungskammer 29 vorgesehen, die mit vorgewärmter Luft über die Leitung 30 gefüllt werden kann, so daß diese vorgewärmte Luft durch die Decke des Durchlaufbahnabschnitts 13 eingeführt werden kann und eine Grenzschicht gegen Korrosion des Daches dort und gegen Kondensation der Überzugsvorläuferdämpfe auf dem Dach bildet.

Längs der Durchlaufbahn 13 sind Ablenkbleche 31 vorgesehen, die an jeder Seite der Überzugskammer vorgesehen sind und von den Seitenwandungen der Überzugskammer nach innen und über die Ränder des Substrats 1 vorstehen. Diese "Umlenkbleche" erstrecken sich über die volle Länge der vom Kanal eingenommenen Substratbahn; tatsächlich erstrecken sich diese Umlenkbleche längs des gesamten Wegs bis zum anströmseitigen Ende der Vorkammer 25 und sind nur in dem Bereich unterbrochen, wo sie den versprühten Strom 8 an Überzugsvorläufermaterial stören würden.

Unterhalb der anströmseitigen Stirnwand 22 der Überzugskammer 6 ist der vertikale, in Fig. 1 gezeigte Schieber 23 ersetzt durch einen schwenkbaren Schieber 32, der einen variablen Eintrittsschlitz 24 beläßt, so daß die Geschwindigkeit, mit der das atmosphärische Material in die Überzugkammer aus der Vorkammer 25 zur Bildung einer das Glas bedeckenden Deckengasschicht gesogen werden kann, leichter regelbar wird. Zusätzlich sind Gasaustragsleitungen 33 zum Austragen vorgewärmten Gases nach unten in die Vorkammer vorgesehen, um die Lage an atmosphärischem Material unmittelbar oberhalb des Substrats 1 wenigstens bis zur Zone zu bilden, wo der Strom an Überzugsmaterial gegen das Glas auftritt bzw. aufschlägt. Das anströmseitige Ende der Vorkammer ist im wesentlichen durch eine Begrenzungswandung 34 geschlossen.

Einrichtungen 35 sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom gebildet wird, der in Vorschubrichtung 3 unterhalb jedem Rand der Substratbahn 1 und längs wenigstens einem Teil der von der Überzugskammer 6 eingenommenen Bahnlänge strömt.

Die Gasaustragseinrichtungen 35 unter dem Band umfassen vier Beruhigungskammern 36, die zu je zwei angeordnet sind und im wesentlichen über die volle Breite der Überzugsstation 4 sich erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer 36 ist ein Schlitz 37 ausgebildet, der von einer Deflektorlippe 38 begrenzt ist, so daß durch die Schlitze 37 eingeblasenes Gas in Vorschubrichtung 3 längs der Überzugsstation 4 gerichtet wird. Die Schlitze 37 erstrecken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer 36 quer über die Überzugsstation 4. Gewünschtenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl von unter Abstand angeordneten Öffnungen ersetzt sein. Wie Fig. 2 zeigt, ist eine Deflektorplatte 39 oberhalb der Beruhigungskammern 36 angeordnet, so daß eingeblasenes Gas nicht direkt gegen das Substrat 1 ausgetragen wird. Die Beruhigungskammern 36 können mit vorgewärmtem Gas aus beiden Seiten der Überzugsstation 4, beispielsweise von Wärmeaustauschern, beschickt sein. Luft kann als ausgetragenes Gas Verwendung finden; dieses kann ohne weiteres durch Wärmeaustausch mit Ofenrauchgasen erwärmt werden. Dieses Gas ist vorzugsweise bis innerhalb 50°C der Temperatur des Substrats erwärmt, die das letztere bei Eintritt in die Überzugskammer 6 hat.

Unterhalb des Substrats 1 ausgetragenes Gas kann aus der Umgebung des Substrats 1 durch eine wünschenswert vorgesehene Abgasleitung 40 entfernt sein; sie kann mit ihrem Einlaß quer unter der Substratbahn angeordnet sein, beispielsweise ausgerichtet auf den obigen Abgasleitungseinlaß 17 angeordnet sein.

Nahe dem anströmseitigen Ende der Überzugskammer kurz oberhalb des Niveaus des Substrats ist eine Hilfsgasaustragsleitung 41 vorgesehen, um vorgewärmtes Gas in die Kammer benachbart dem Substrat auszutragen und in Vorschubrichtung zu strömen, um die Deckengasschicht zu verstärken, die in die Überzugskammer am Schieber 32 vorbei eingeführt wird, um weiter die Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat zu konditionieren, wo der erste Kontakt mit dem Überzugsvorläufermaterial stattfindet.

BEISPIEL 2

Die Vorrichtung nach Fig. 2 wurde verwendet zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 1 auf einem Glasband der gleichen Dicke und das sich bei der gleichen Geschwindigkeit bewegte. Das Überzugsvorläufermaterial war Zinn(II)chlorid, das in Dimethylformamid gelöst war; dies wurde aus einer Düse 7 ausgetragen, die 75 cm oberhalb des Bandes sich befand und gegen die Horizontale um 30° geneigt war. Zinn(IV)chloriddampf wurde aus dem Schlitz 28 ausgetragen. Die in der Sprühzone 9 gebildeten Dämpfe wurden längs der Durchlaufbahn 13 durch frontales Ansaugen allein durch die Abgasleitung 16 und bei einem Durchsatz, derart, daß dem Überzug die gewünschte Dicke gegeben wurde, gesaugt.

Das Glas trat in die Überzugskammer 6 bei einer Temperatur von 600°C ein und auf 600°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h in die Vorkammer 25 aus der Leitung 33 ausgetragen und strömte in die Überzugskammer als das Glas bedeckende Deckengasschicht.

Atmosphärisches Material innerhalb der Sprühzone 9 wurde innig vermischt und eine kontinuierliche atmosphärenbeladene Dampfströmung wurde längs der Durchlaufbahn in Kontakt mit der Fläche des Substrats gesogen, auf welchem der Überzug gerade ausgebildet wurde.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus Austragseinrichtungen 35 unterhalb der Substratbahn ausgetragen. Dies führte ebenfalls zu ausgezeichneten Ergebnissen, was die Breite des Überzugs von gleichförmig hoher Qualität anging.

Fig. 3 und 4

In den Fig. 3 und 4 sind Teile mit gleichen Funktionen wie in den Fig. 1 und 2 wieder mit entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet worden.

Nach Fig. 3 und 4 ist die Dach- oder Deckenkonstruktion 5 über der Durchlaufbahn 13 horizontal, so daß der Kanal eine gleichförmige Höhe, und zwar die Höhe des Austrittsschlitzes 15, über seine gesamte Länge hat.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaufbahn 13 fehlt die Abgasleitung 16; das abströmseitige Ende des Kanals ist im wesentlichen durch eine Begrenzungswandung 42 anstatt des Abgasauslaßkrümmers 18 geschlossen.

Die Vorkammer 25 ist von der Überzugskammer 6 durch eine Schirmwand 43, die von seinem Dach 21 nach unten hängt, getrennt; die Stirnwand 43 trägt ihrerseits einen vertikal beweglichen Schieber 44, der aus einer Vielzahl von Abschnitten quer über die Breite der Überzugskammer 6 ausgebildet sein kann, wodurch ein unterschiedliches Öffnen des Eintrittsschlitzes 24 möglich wird. Wie Fig. 4 erkennen läßt, sind die unteren Ecken des Schiebers 44, wie beispielsweise bei 45 erkennbar, fortgeschnitten; hierdurch kann ein Gasdurchsatz mit erhöhtem Volumen in die Seiten der Überzugskammer erfolgen; Schließer 46 sind vorgesehen, um die Öffnung an diesen unteren Ecken zu verstellen.

Gebläse 47 sind unterhalb der Vorkammer 25 angeordnet und blasen vorgewärmte Luft nach oben an den Rändern der Bahn des Substrats 1 vorbei; ein weiteres Gebläse 48 ist vorgesehen, um vorgewärmte Luft in eine Vorkammer von der Anströmseite, zwischen seiner anströmseitigen Schirmwand 34 und dem Substrat 1 zu blasen.

Heizer, beispielsweise Brenner, sind in der Vorkammer vorgesehen und, wie in Fig. 4 gezeigt, sind diese Heizer so angeordnet, daß sie mehr Wärme an den Seiten der Vorkammer als in ihrer Mitte liefern.

BEISPIEL 3

Die Vorrichtung nach den Fig. 3 und 4 wurde zur Bildung eines 400 nm Überzugs aus Fluor dotiertem Zinnoxid auf einem Band vom 5 mm Floatglas benützt, das mit 8,5 m/min lief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C eintritt.

Das Überzugsvorläufermaterial war eine Lösung von Zinnchlorid, die Ammoniumbifluorid als Dotierungsmittel für den Überzug enthielt. Diese Lösung wurde von der Düse bei einem Durchsatz von 120 l/h unter einem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse mit einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde in die Vorkammer 25 aus den Gebläsen 47 und 48 ausgetragen und dann in die Überzugskammer zur Bildung einer Deckengasschicht, die das Glas überdeckte, gesaugt. Ein Absaugen oberhalb des Niveaus des Substrats erfolgte mit einem Durchsatz von 60 000 m³/h bei etwa 350°C, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung des Materials in der Überzugskammer aufrechterhalten wurde.

Deckenstrahlungsheizer 10 wurden eingeschaltet und verdampften das versprühte Überzugsvorläufermaterial, während es gegen das Substrat sich bewegte. Wegen der durch die hin- und hergehende Bewegung der Sprühdüse und dem versprühten Überzugsvorläufermaterialstrom erzeugten Turbulenz wurde das verdampfte Material innig mit Luft in der Sprühzone 9 vermischt; diese dampfbeladene Atmosphäre wurde nach unten in den Auslaßschlitz und längs der Durchlaufbahn 13 gesogen. Der Überzugsvorläuferdampf mischte sich mit der Atmosphärendeckengasschicht in Kontakt mit dem Glas und ein Überzug der geforderten Dicke wurde abgeschieden. Bei diesem Beispiel werden auch die Maßnahmen der hiermit zusammenhängenden Erfindung P 36 38 426.7 (entsprechend vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 424) angewandt.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h von den Austragseinrichtungen 35 unter der Substratbahn ausgetragen.

Die Vorkammer 25 umfaßte Brenner 49 zum Vorwärmen der darin befindlichen Atmosphäre. Diese Brenner erlauben es der Luft, entsprechend irgendeinem gewünschten Temperaturprofil, beispielsweise in größerem Ausmaß an den Seiten der Vorkammer erwärmt zu werden.

Der nach dem Verfahren dieses Beispiels gebildete Überzug hatte extrem hohe Qualität und Gleichförmigkeit über im wesentlichen die gesamte Breite des Bandes.

Nach einer Variante jedes der vorhergehenden Beispiele wird die Vorrichtung verwendet, um einen Überzug auf Glas zu bilden, das in Scheiben geschnitten und dann wieder erwärmt wurde, wobei das Verfahren ansonsten gleich war. Ähnliche Ergebnisse in der Überzugsqualität wurden erreicht.

Claims

1. Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einem heißen Glassubstrat in Scheiben- oder Bandform, das in einer Vorschubrichtung unter einer Überzugskammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat sich öffnet, bei dem

1. Überzugsvorläufermaterial sowie oxidierendes Gas kontinuierlich in einer Mischzone außer Kontakt mit dem Substrat zusammengebracht werden, wobei eine Atmosphäre aus dampfförmigen Material und oxidierendem Gas erzeugt wird, die in Richtung Substratoberfläche strömt,
2. die Temperatur der gasförmigen Umgebung in unmittelbarer Nachbarschaft der Substratoberfläche wenigstens in einer Zone, in der die Überzugsbildung beginnt, eingestellt wird, indem vorgewärmte Luft in einer Abströmrichtung in diese Kammer geführt wird und mit dem Substrat in Kontakt tritt, wobei über dem Substrat eine Deckengasschicht ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß atmosphärisches Material am Abströmende der Überzugskammer angesaugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verlassen einer Bandformungsanlage der Metalloxidüberzug auf einem frisch geformten, heißen Glasband gebildet wird, bevor das Glasband in einen Kühlofen eintritt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über einen Teil der Länge der Überzugskammer die Strömung atmosphärischen Materials an den Seitenrändern des Substrats vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats unterbunden wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsvorläuferlösung nach unten und in Vorschubrichtung in die Überzugskammer und durch die Deckengasschicht versprüht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Erhitzen einer Sprühzone in der Überzugskammer ein Teil des Überzugsvorläufermaterials vor Erreichen des Substrats verdampft wird, um die Atmosphäre in dieser Zone mit verdampfter Überzugsvorläuferlösung zu beladen; daß die Lösung mit ausreichender Energie versprüht wird, um einen zwangsweisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials gegen das Substrat sicherzustellen, um ein Überziehen der Substratfläche zu initiieren; und daß die mit Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmosphäre veranlaßt wird, in Vorschubrichtung aus der Sprühzone längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche während einer Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strömen, wonach das Restmaterial dieses mit Vorläufer beladenen Stroms vom Substrat abgeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ein inniges Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierendem Gas umfassende Atmosphäre kontinuierlich aus einer Mischzone in einer Durchlaufbahn strömt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Deckengasschicht bildende Luft in größerem Ausmaß vorgewärmt wird, als dies durch Wärmeübergang vom Substrat allein möglich wäre.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die seitlichen Randteile der Deckengasschicht in größerem Ausmaß vorgewärmt werden, als in ihrem Mittelbereich.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über den seitlichen Rändern des Substrats die Luft in der Deckengasschicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher als die der darunterliegenden Randteile des Substrates ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft zur Bildung der Deckengasschicht in das Anströmende der Überzugkammer aus einer benachbarten Vorkammer eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorerwärmung der Luft wenigstens zum Teil in der Vorkammer und aus einem Bereich oberhalb des Substratniveaus vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmung der Luft in der Vorkammer durch Brenner vorgenommen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vorgewärmte Luft nach oben in die Seiten der Vorkammer aus einem Bereich unterhalb des Substratniveaus eingeblasen wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß vorgewärmte Luft in Vorschubrichtung in die Vorkammer aus einem Ort oberhalb des Substratniveaus eingeblasen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß vorgewärmte Luft nach unten in die Vorkammer geblasen wird und daß die Luft daran gehindert wird, nach unten an den seitlichen Rändern des Substrats vorbei zu strömen.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenströmungsdurchsatz der die Deckengasschicht bildenden Luft differentiell quer über die Breite des Substrats geregelt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidierender Gasstrom in die Überzugskammer in Vorschubrichtung geblasen wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hilfsstrom eines vorgewärmten, oxidierenden Gases in die Überzugskammer eingeführt wird, um in Vorschubrichtung in oder benachbart der Deckengasschicht und durch die Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, zu strömen.

20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19,

1. mit Fördereinrichtungen zum Fördern eines heißen Glassubstrats in Band- oder Scheibenform längs einer Bahn in Vorschubrichtung,
2. mit einer Dach- oder Deckenkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist,
3. mit einer Sprüheinrichtung für Überzugsvorläufermaterial und einer Gasleitung für oxidierendes Gas über der Substratbahn,
4. mit Heizeinrichtungen, um Wärme an die Sprühzone zu liefern,

dadurch gekennzeichnet,

1. daß anströmseitig zur Überzugskammer eine Vorkammer vorgesehen ist, die mit der Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz in Verbindung steht, über welchen vorgewärmte Luft in die Überzugskammer zur Ausbildung einer Deckengasschicht zuführbar ist,
2. daß in der Vorkammer Heizeinrichtungen zur regelbaren Erwärmung der die Deckengasschicht bildenden Luft vorgesehen sind,
3. daß die Dach- oder Deckenkonstruktion der Überzugskammer zum Teil als kanalförmige Durchlaufbahn ausgebildet ist, die von der Sprühzone in die Vorschubrichtung führt und der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 m verleiht,
4. daß am abströmseitigen Ende dieses Kanals eine Abgasleitung mit einem oder mehreren Einlässen vorgesehen ist, um Saugkräfte auf das atmosphärische Material innerhalb des Kanals auszuüben und
5. daß die Sprüheinrichtung wenigstens 75 cm über der Substratbahn angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskammer an ihrem abströmseitigen Ende oberhalb der Substratbahn im wesentlichen geschlossen ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsstation zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen angeordnet ist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über einen Teil der Länge der Überzugskammer seitliche Abgasleitungen vorgesehen sind, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Substratbahn entlang und zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn zu unterbinden.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckenkonstruktion des Durchlaufbahnteils einen merklichen Abfall in der Höhe oberhalb der Substratbahn in Vorschubrichtung zeigt.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtungen in der Vorkammer so regelbar sind, daß in unterschiedlichem Ausmaß die Deckengasschicht quer über die Breite der Substratbahn erwärmbar ist.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtungen in der Vorkammer so regelbar sind, daß die seitlichen Randbereiche der Deckengasschicht in größerem Ausmaß erwärmbar sind als der mittlere Bereich der Deckengasschicht.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand zwischen Vorkammer und Überzugskammer einen Schieber zum Einstellen der Öffnung des Eintrittsschlitzes umfaßt.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Schieber in unabhängig beweglichen Abschnitten aufgebaut ist, um die Eintrittsschlitzöffnung differentiell über die Substratbahnbreite einzustellen.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizeinrichtung in der Vorkammer Brenner vorgesehen sind, um die Atmosphäre in der Vorkammer von oberhalb des Substratbahnniveaus zu erwärmen.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß Gasleitungen vorgesehen sind, um vorgewärmte Luft nach oben in die Seiten der Vorkammer von einem Bereich unterhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen.

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß Gasleitungen vorgesehen sind, um vorgewärmte Luft in die Vorkammer in Vorschubrichtung aus einem Bereich oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß Gasleitungen vorgesehen sind, um vorgewärmte Luft nach unten in die Vorkammer zu blasen und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um den Luftstrom daran zu hindern, nach unten an den seitlichen Rändern der Substratbahn vorbei zu strömen.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkammer über ein Dach oder eine Decke verfügt, die schräg nach unten gegen den Kopf des Eintrittsschlitzes geht oder sich verjüngt.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß Gasleitungen vorgesehen sind, um einen oxidierenden Gasstrom in die Überzugskammer in Vorschubrichtung zu blasen.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß Gasleitungen vorgesehen sind, um wenigstens einen Hilfsstrom vorgewärmten Gases in die Überzugskammer auszutragen, der in Vorschubrichtung in oder benachbart zu der Deckengasschicht und durch die Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, strömt.