DE3128833A1

DE3128833A1 - Claus-katalysator auf der grundlage von aktivierter tonerde und ein verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE3128833A1
Application number: DE19813128833
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE3128833C2; JPS5775142A; GB2080273A; CA1171846A; FR2486822B1; GB2080273B; JPS5926330B2; US4364858A; FR2486822A1

Description

Claus-Katalysator auf der Grundlage von aktivierter Tonerde und ein Verfahren zur seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Claus-Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf 'einen verbesserten Claus-Katalysator, der aus aktivierter Tonerde und Natriumoxid aufgebaut ist. Dieser Katalysator besitzt Beständigkeit gegenüber SuIfatvergiftung und eine höhere katalytische Aktivität in Bezug auf Verbindungen wie H₃S, SO₂, COS und CS₂ als die Katalysatoren der bisherigen Technik.

Viele industrielle Brennstoffe enthalten Schwefelverbindungen, die giftig, korrodierend sind und Schwefeldioxid erzeugen, wenn sie verbrannt werden. Es ist deshalb notwendig, diese schwefelhaltigen Materialien aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen vor der Verwendung des Brennstoffs zu entfernen. Im Falle von Rohöl wird zum Beispiel das öl in der Regel einer

Hydrodesulfurierung (d.h. einer Behandlung mit Wasserstoff und einem Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysator) unterzogen, um Schwefelwasserstoff zusammen mit Ammoniak, Wasser und Dünnstoffen zu erzeugen. Im Falle von saurem Erdgas werden gewöhnlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Konzentrationen vorgefunden, die durch herkömmliche Süßprozesse entfernt werden können, wie die von CD. Swaim Jr. in dem Aufsatz "Gas Sweetening Processes of the 1960's" in Hydrocarbon Processing _49_ (3), 127 (1970) beschriebenen Prozesse. Die Nebenprodukte der Behandlung von saurem Erdgas und die Abgase aus der Hydrodesulfurierung von Rohöl sind reich an Schwefelwasserstoff und können deshalb als Beschickungsgase für das bekannte Claus-Verfahren verwendet werden. Grundsätzlich wird im Claus-Prozeß ein Drittel des gesamten, im zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs in einem Ofen mit Luft verbrannt, um Schwefeldioxid zu erzeugen, und zwar bei Temperaturen zwischen 9 00° und 1200⁰C. Die restlichen zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren auf dem Katalysator bei Temperaturen von 200° bis 400⁰C mit dem Schwefeldioxid, das dabei erzeugt wurde, und bilden Schwefel- und Wasserdämpfe. Ein Niedertemperatur-Claus-Prozeß wird angewendet, um Schwefel auf dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 25° bis 200⁰C zu kondensieren. Bei den hohen Ofentemperaturen treten jedoch auch Seitenreaktionen auf, bei denen COS und CS„ gebildet werden. Diese Kohlenstoff-Schwefel verbindungen können durch katalytische Umsetzung mit

Schwefeldioxid unter Bildung von Kohlendioxid und Schwefel entfernt werden sowie in einem geringeren Maße durch katalytische Umsetzung mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beseitigt werden.

Obwohl die Mengen an COS und CS-, die durch Hochtemperaturnebenreaktionen gebildet werden, nur bis zu wenigen Prozenten des schwefelhaltigen Materials in dem emittierten Ofengas betragen, wird ihre Entfernung aus dem Gas wegen der zunehmend schärferen Luftreinhaltungsbestimmungen notwendig. Die Umwandlung dieser Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen in Schwefel ist jedoch wegen ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeiten schwierig. Außerdem unterscheiden sich die optimalen Reaktionsbedingungen für jede der Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen bedeutend. Die Entfernung dieser organischen Schwefelverbindungen wird auch durch die Tatsache kompliziert, daß die Anwesenheit von schwefelhaltigem Gas die Hydrolyse der Kohlenstoffderivate des Schwefels inhibiert und - wie bereits angedeutet angenommen wird, daß eine Hydrolyse teilweise verantwortlich ist für die Umwandlung dieser Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen. Deswegen dürften nur die aktivsten der Katalysatoren in der Lage sein, diese organischen Schwefelverbindungen nach Sulfatbildung aus Schwefeldioxid zu entfernen. Erhebliche Anstrengungen sind in den vergangenen Jahren zur Auffindung eines solchen außerordentlich aktiven Katalysators gemacht

worden. Renault et al. (US-PS 38 45 197) beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst der die Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen wie COS und CS₂ enthaltende Gasstrom mit Wasserdampf umgesetzt wird, während der Gasstrom über einen Tonerde-haltigen Katalysator bei 250° bis 400⁰C streicht und HS erzeugt. Ein Teil des erzeugten H₂S wird dann bei 300° bis 500⁰C oxidiert, um SO„ in einer ausreichenden Menge zu erzeugen und ein Verhältnis von H₃S zu SO₃ von 1,6 bis 3 einzustellen. Das SO- wird dann mit dem restlichen Teil des H-S bei 20° bis 160⁰C umgesetzt, um elementaren Schwefel zu erzeugen. Der von Renault et al. benutzte Katalysator zur Erzeugung von H_?S ist eine Tonerde, in der ein oder mehrere Metalle, wie Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt als Oxide enthalten sein können. Der Katalysator hat einen Alkalimetallgehalt kleiner als 0,1 %, eine spezifische wirksame Oberfläche von 40 bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von 10 bis 80 ecm/100g. Die Oxidation des H₃S zu SO₂ wird dann in Gegenwart eines zweiten Katalysators (d.h. des Oxidationskatalysators) ausgeführt, der eine Tonerde sein kann, in welcher Chrom, Vanadium, Eisen oder deren Gemische vorhanden sind. Der oxidierte Gasstrom wird dann bei 20° bis 1.6O⁰C mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das einen die Umsetzung zwischen H-S und SO₇ begünstigenden Katalysator enthält. Der Katalysator, der für diese Behandlungsstufe als geeignet beschrieben wird, ist eine Alkalimetallverbindung. Der Vorschlag von Renault et al.

unterteilt die Gasbehandlung in drei getrennte Stufen mit unterschiedlichem Katalysator für jede dieser Stufen. Eine solche detaillierte Arbeitsweise ist sowohl teuer als auch schwierig in technischem Betrieb anzuwenden.

Pearson et al. (US-PS 37 25 531) beschreiben ein weniger kompliziertes Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, wobei das Abgas mit einem Katalysator auf Tonerde-Basis in Kontakt kommt, um die organischen Schwefelmaterialien in Kohlendioxid und elementaren Schwefel umzuwandeln. Die Katalysatoren, die in der Praxis bei Pearson et al. als brauchbar beschrieben werden, enthalten einen Träger auf Tonerde-Basis in Kombination mit mindestens einem Metall, das aus Strontium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Barium und Molybdän ausgewählt wird. Diese Katalysatoren sollen angeblich eine hohe Festigkeit gegenüber Sulfatvergiftung haben, d.h. gegen den Aufbau von Sulfat auf der Oberfläche des Katalysators infolge Oxidation von Schwefeldioxid an den aktiven Stellen des verwendeten Katalysators. Pearson et al. geben an, geeignete Träger auf Tonerde-Basis für die Katalysatoren seien aktivierter Bauxit, aktivierte Tonerden, die eine im wesentlichen chi-jfho-Struktur aufweisen, calziniertes Bayer-Hydrat, von Gelen abgeleitete c^alzinierte Tonerden,die einen wesentlichen Anteil an Pseudoboehmit und gamma-Tonerde enthalten. Es ist jedoch der Promoter (d.h.

Ca, Mg, Cd usw.)_f der als der Vergiftung entgegenwirkendes Mittel fungiert, wenn eine erhöhte Beständigkeit der Tonerde gegen Sulfatvergiftung erreicht wird. Die Menge des im Katalysator enthaltenen, der Vergiftung entgegenwirkenden Mittels und folglich die Wirksamkeit des Katalysators von Pearson et al ist im wesentlichen abhängig von der Ökonomie der Herstellung.

Daumas et al. beschreiben ebenfalls verbesserte Claus-Katalysatoren in den US-PS 39 78- 004, 40 54 642 und 41 41 962, bei welchen aktivierte Tonerde die größte Komponente stellt. In der US-PS 3 9 78 004 wird die aktivierte Tonerde mit einer Verbindung des Lanthans, einem Metall der Lanthanidenreihe mit der Atomzahl 58 bis 71 oder einem Metall der Gruppe IIIB kombiniert. In der US-PS 40 54 642 wird die Tonerde mit einem Metall der Gruppe IIIA des Periodensystems kombiniert. In der US-PS 41 41 962 wird die Tonerde mit einer Titanverbindung kombiniert. Diese Promoter (ähnlich den Promotern bei Pearson et al.) sind ziemlich esoterische Lösungen des Problems der Sulfatvergiftung des Katalysators. Obwohl eine Reihe von Promotern ausprobiert worden ist, besteht noch immer ein Bedarf für einen Tonerde-Claus-Katalysator, der gegenüber der Sulfatvergiftung äußerst beständig ist.

Im Hinblick auf die oben diskutierten Probleme würde es besonders vorteilhafte sein, einen Claus-Katalysator verfügbar

zu haben, der gegenüber Sulfatvergiftung äußerst beständig ist und relativ billig hergestellt werden kann (d.h. der keinen teuren Promoter erfordert), der eine erhöhte katalytische Aktivität aufweist und keine Komplikationen der Standardarbeitsweise der Claus-Umwandlung erfordert.

Die Erfindung schlägt hierzu einen Katalysator auf der Grundlage von aktivierter Tonerde und Natriumoxid vor, der sich zum Entfernen von Schwefel und von Schwefelverbindungen aus Gasen eignet und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Sulfatvergiftung und eine erhöhte katalytische Aktivität zeigt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 m²/g (BET) aufweist und entweder (1) einen bedeutenden Natriumoxid-Gehalt größer als 0,50 Gew.-% (auf Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als 6,0 Gew.~% aufweist oder (2) Natriumoxid in einer Menge größer als 0,10 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) enthält und ein verhältnismäßig niedriges LOI (400° bis 1-100⁰C) von weniger als 4,0 Gew.-% hat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Tonerde-Katalysators, der sich zur Verwendung in einem Claus-Prozeß eignet und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Sulfatvergiftung und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweist. Dieses Ver-

J JZötfdd

fahren zeichnet sich dadurch aus, daß

(a) Tonerde bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 um oder weniger größenklassiert wird,

(b) dann die größenklassierten Tonerdeteilchen durch Einwirkung von relativ hohen Temperaturen größer als 300⁰C für weniger als 1 Minute schnell aktiviert werden,

(c) die aktivierte Tonerde in Gegenwart von Wasser agglomeriert wird,

(d) die Tonerde-Agglomerate in Gegenwart von Wasser gealtert werden, um die Tonerde zu rehydratisieren, und

(e) die gealterte Tonerde durch Einwirkung von relativ hohen Temperaturen größer als 350⁰C zu einem Katalysator aktiviert wird, der eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 m²/g (BET) und entweder (1) Natriumoxid in einem Anteil größer als 0,50 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierüng bei 1100⁰C) und ein LOI (400° bis 1100°C) kleiner als 6,0 Gew.-% oder (2) Natriumoxid in einem Anteil größer als 0,10 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierüng bei 1100⁰C) und ein LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als 4,0 Gew.-% aufweist.

Schließlich wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen aus Gasen, die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen enthalten, vorgeschlagen,

bei dem die Gase bei einer Temperatur zwischen 25° und 40O⁰C mit einem aktivierten Tonerde-Katalysator in Kontakt gebracht werden, der eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 m² /g (BET) aufweist und entweder (1). eine bedeutende Menge Natriumoxid von mehr als 0,50 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein relativ niedriges LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als 6,0 Gew.-% oder (2) eine bedeutende Menge Natriumoxid größer als 0,10 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein relativ geringes LOI (400° bis 1100⁰C) von weniger als. 4,0 Gew.-% aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein aktivierter Tonerde-Katalysator bereitgestellt, in dem die Natriumoxid-Konzentration, das LOI (Verlust bei Zündung) und die wirksame Oberfläche des Katalysators so geregelt sind, daß eine erhöhte Schwefelumwandlung erreicht wird. Natriumoxid kann im Katalysator in einer Menge größer als 0,1 Gew.-% auf Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C enthalten sein. Die chemische Natur der in den Katalysatoren enthaltenen Natriumverbindungen ist unter den Anwendungsbedingungen schwierig zu spezifizieren, deshalb wird es aus praktischen Gründen vorgezogen, die Anteile dieser Verbindungen auf Natriumoxid zu beziehen. Der Katalysator soll eine spezifische wirksame Oberfläche, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller,

größer als 100 m²/g aufweisen (BET) und einen LOI-Wert (Hydroxylgehalt bestimmt durch Erhitzen von 400° bis 1100°c; von weniger als 6,0 Gew.-% zeigen.

In den anliegenden Zeichnungen ist

Fig. 1 ein Fließschema, welches die Stufen des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem die Prozente Schwefelumwandiung gegen die Gewichtsprozente SO₂, das auf dem Katalysator der Erfindung bei 316°C chemisorbiert worden ist, aufgetragen worden sind;

Fig. 3 ein Vergleichsdiagramm, in dem die Prozente Schwefelumwandlung gegen die Reak- tortemperetur (⁰C) bei einer konstanten

Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 h

aufgetragen worden sind. Die Schwefelumwandlung, die mit aktivierter Tonerde mit einem LOI (Hydroxylgehalt bestimmt durch Erhitzen von 400° bis 1100⁰C) von 2,2 Gew.-% erreicht wird, wird dabei mit einem Katalysator verglichen, der die gleichen Eigenschaften hat,

mit Ausnahme des LOI-Wertes (Hydroxy1-gehalt bestimmt durch Erhitzen von 400°C bis 11OO⁰C), der 5,4 Gew.-% betragt.

Der erfindungsgemäße Claus-Katalysator ist eine aktivierte Tonerde, in der Natriumoxid in bedeutenden Mengen enthalten ist, d.h. in Anteilen von mehr als 0,1 Gew.-% des Katalysators. Der Natriumoxid-Gehalt des Katalysators liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, wobei 0,50 bis 2,5 Gew.-% (auf Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) den bevorzugtesten Bereich darstellen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist außerdem einen LOI-Wert (Hydroxylgehalt bestimmt durch Erhitzen von 400⁰C bis 1100⁰C) von weniger als jene 6,0 Gew.-% auf, die für Katalysatoren der bisherigen Technik typisch sind, wobei erfindungsgemäß ein Bereich von 2,0 bis 4,0 Gew.-besonders bevorzugt ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist die wirksame Oberfläche. Eine hohe wirksame überfläche, d.h. eine wirksame Oberfläche größer als 100 m²/g (BET) ist erwünscht, wobei eine wirksame Oberfläche größer als 300 m²/g (BET) besonders günstig ist.

Es wurde gefunden, daß jedes dieser Merkmale, d.h. der Natriumoxidgehalt, der LOI-Wert und die ©irksame Oberfläche, einzeln oder in Kombination in einer.solchen Weise geregelt werden können, daß die Schwefeldioxid-Chemisorption auf dem

Katalysator bedeutend herabgesetzt werden kann, ohne daß teure Aufbereitungen der Ausgangs-Tonerde erforderlich sind. Es wurde bestimmt, daß die Schwefeldioxid-Chemisorption unter typischen Reaktionsbedingungen des Claus-Prozesses cremäß folgender Gleichung verläuft:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04 + 0,17 (1)

in der CS die Chemisorption, ausgedrückt in g SO₂ pro 100 g Al₂O₃, A die wirksame Katalysatoroberfläche in m²/g, L die Prozente Hydroxy!gehalt, die durch Erhitzen von 400° bis 1100⁰C bestimmt werden, und N die Prozente Natriumoxid auf Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C bedeuten.

Diese Gleichung drückt eine überraschenderweise gefundene Beziehung zwischen den Variablen der. wirksamen Oberfläche, des LOI-Wertes und des Natriumoxid-Gehaltes aus. Um eine geringe SO₂-Chemisorption zu erreichen, sind ausweislich der obigen Gleichung ein niedriger LOI-Wert und/oder hoher Natriumoxidgehalt günstig. Hinsichtlich des Natriumoxidgehaltes wurde bisher gerade das Gegenteil angenommen. Zum Beispiel wurde angenommen, daß ein niedriger Natriumoxidgehalt deshalb erwünscht ist, weil man zugrundelegte, daß das Natriumoxid mit dem Schwefeldioxid reagieren und eine Gewichtszunahme und Chemisorption von SO₂ infolge Bildung von Natriumsulfit und/oder Natriumsulfat hervorrufen würde. Eine solche Chemi-

sorption sollte erwartungsgemäß die verfügbare wirksame Oberfläche des Katalysators herabsetzen und infolgedessen die Kapazität des Katalysators zur Schwefelumwandlung vermindern. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen sind bedeutende Natriumoxid-Mengen für einen Claus-Katalysator nicht nur tolerierbar, sondern tatsächlich günstig, da innerhalb bestimmter Grenzen Natriumoxid die Chemisorption von SO₂ verzögert.

Hinsichtlich der wirksamen Oberfläche ist es allgemein bekannt, daß umso größer die wirksame Oberfläche des Katalysators ist, umso aktiver der Katalysator ist. Nach Gleichung (1) ist jedoch die wirksame Oberfläche kein so bedeutendes Merkmal wie der LOI-Wert oder der Natriumoxidgehalt. Tatsächlich beträgt der Anteil der Y-Väriante (Gew.-% SO₂ chemisorbiert), der korreliert durch Gleichung (1) der wirksamen Oberfläche zukommt, nur 22,9 %, wogegen der Anteil der Y-Variante, der dem LOI-Wert und Natriumoxidgehalt zugeordnet wird, entsprechend 39,2 % bzw. 34,2 % ausmacht.

Daß eine geringe Chemisorption des SO₂ erwünscht ist, kommt in dem Diagramm der Fig. 2 zum Ausdruck. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen den Prozenten Schwefelumwandlung zu den Gew.-% SO₂, die auf dem Katalysator chemisorbiert sind, und läßt erkennen, daß bei 316⁰C (eine Temperatur, die in einem katalytischen Claus-Reaktor typisch ist) die Umset-

zung

2 H₂S + SO₂ > 2 H₂O + 3S

mit fast 84 % vollständig ist (d.h. Bildung von S), wenn der Katalysator 2 Gew.-% SO₂ auf dem Katalysator chemisorbiert enthält. Wenn die auf dem Katalysator chemisorbierten Gew.-% SO₂ einen Wert von 4 Gew.-% erreichen, wird jedoch nur eine 80%ige Schwefelumwandlung erreicht. Die Claus-Umwandlungswirksamkeit (angezeigt durch die prozentuale Schwefelumwandlung) nimmt linear mit steigender SO₂-Gewichtszunahme auf dem Katalysator innerhalb des untersuchten Bereiches zu.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in dem Fließdiagramm in Fig. 1 dargestellt. Man ersieht, daß ein geeignetes Ausgangsmaterial (wie Bayer-Trihydrat) gemahlen wird. Eine mittlere Teilchengröße von annähernd 10 μΐη oder darunter hat sich als wünschenswert herausgestellt. Geeignete Mahltechniken sind aus der Technik gut bekannt. Nach dem Mahlen werden die Teilchen schnell aktiviert durch Einwirken von relativ hohen Temperaturen für eine kurze Zeitspanne (d.h. weniger als 1min). Die so aktivierten Teilchen werden dann zu Kügelchen ausgeformt (d.h. agglomeriert) in Gegenwart von Wasser und dann für einen Zeitraum von z.B. 2 Stunden gealtert. Das gealterte Material wird dann aktiviert, indem man es einer Temperatur

von 350⁰C bis 900⁰C für einen Zeitraum von 30 min bis 4 Stunden aussetzt, wobei die kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen angewendet werden. Temperaturen von 400⁰C bis 500⁰C für annähernd 2 bis 4 Stunden stellen typische Aktivierungsbedingungen dar. Das aktivierte Material ist dann fertig für die Verwendung in einem Claus-Konverter.

Zur Durchführung der Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien umfassen Pseudoboehmit, Bayer-Trihydrat oder Gibbsit, Bayerit und jede andere Form von Tonderde, welche bei richtiger Behandlung einen Tonerte-Katalysator mit einer Natriumoxid-Konzentration von 0,10 bis 2,5 Gew.-% (auf Basis einer CaI-zinierung bei 1100⁰C), einen LOI-Wert (Hydroxylgehalt bestimmt durch Erhitzen von 400° bis 1100⁰C) von 2,0 bis 6,0 Gew.-% und eine wirksame Oberfläche von 100 m²/g bis 500 m²/g (BET) liefert. Hinsichtlich der Natriumoxidkonzentration wurde für die Wahl eines Ausgangsniaterxals gefunden, daß Bayer-Trihydrat, d.h. das Produkt des Bayer-Verfahrens, ein besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial darstellt, weil die im Katalysator erforderliche relativ hohe Na₂-Konzentration einfach erreicht werden kann gemäß dem Verfahren der Erfindung. Beim Bayer-Prozeß wird Bauxit mit Natriumhydroxid unter Druck behandelt, um eine Natriumaluminat-Lösung zu bilden. Die Natriumaluminat-Lösung wird zersetzt und mit zuvor gebildetem Hydrat beimpft. Das so

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gebildete Hydrat wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein typisches Bayer-Hydrat enthält 0,4 Gew.-% Natriumoxid in seinem Kristallgitter, aber diese Konzentration kann durch Anwendung spezieller Temperaturbedingungen und Impfkristall-Chargen herabgesetzt oder angehoben werden. Zusätzlich kann der Natriumoxidgehalt der Bayer-Tonerde durch einfaches Waschen mit weniger Wasser der Fällung aus der Natriumaluminatlösung erhöht werden. Dieses verminderte Waschen bedeutet eine bedeutende Kostenersparnis.

Wenn das Ausgangsmaterial Pseudoboehmit ist, der durch rasches Neutralisieren von NaAlO₂ durch Säuren oder saure Aluminiumsalze hergestellt wird, kann die Natriumoxid-Konzentration des Pseudoboehmits erhöht werden durch Anwendung von weniger Wasch- und Repulpwasser (ein Dispersionsmedium) oder durch Zusetzen von Na₂SiO₃-Lösung zur NaAlO₂-Lösung, um Natriumzeolit vor Neutralisieren des NaAlO₂ unter Zusatz von Säure zur NaAlO₂-Lösung zu bilden. Natriumzeolit-Pulver oder eine andere Natriumquelle können gleichfalls zur aktivierten Tonerde durch Kügelchenbildung (Agglomerierung) zugegeben werden, um ein Gemisch zur Herstellung einer Tonerde mit erhöhtem Natriumoxidgehalt zu erhalten. Zusatz von Natriumzeolit hat den zusätzlichen Vorteil, daß das SiO₂ (Kieselsäure) in dem Natriumzeolit zur thermischen Stabilität des Claus-Katalysators bis zu Temperaturen von etwa 500⁰C

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beiträgt. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung des Natriumoxid-Gehaltes des Tonerde-Katalysators besteht darin, eine aktivierte Tonerde mit Natriumhydroxid oder einem anderen Natriumsalz zu imprägnieren. Für das letztere Verfahren ist es jedoch notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, die sicherstellen, daß die Poren des Katalysators nicht blockiert werden. Ändere Methoden zum Erhöhen des Natriumoxidgehaltes dürften dem Fachmann bekannt sein.

Das Ausgangsmaterial der Erfindung kann Teilchen mit Teilchengrößen von 75 um oder größer enthalten. Diese Teilchen sollten bis zu einer Teilchengröße von etwa 10 um oder weniger gemahlen werden, um einen besonders vorteilhaften Claus-Katalysator zu erhalten. Jede Mahltechnik, die dem Fachmann bekannt ist, kann angewendet werden.

Nachdem das Tonerde-Ausgangsmaterial eine mittlere Teilchengröße von annähernd 10 um oder weniger aufweist, wird die Tonerde durch Einwirkung von hohen Temperaturen für eine kurze Zeitspanne schnellaktiviert. Methoden für dieses Schnellaktivieren sind aus der Technik bekannt. Eine Technik, die sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist die Technik der US-PS 29 15 365. Nach dem Verfahren dieses Patentes wird Tonerde-Trihydrat in einen Strom aus stark erhitzten Gasen (z.B. Luft) gespritzt bei Gastemperaturen von

300° bis 1000⁰C, wobei 300° bis 400⁰C den bevorzugten Bereich darstellen. Die Koiitaktdauer zwischen dem Tonerde-Trihydrat und dem heißen Gas kann von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden reichen, wobei 2 bis 3 Sekunden die bevorzugte Kontaktzeit darstellen. Das nunmehr aktivierte Aluminiumoxid ist die gamma-Phase. Wenn das Hydrat nicht vor dem Schnellaktivieren gemahlen würde, würde in dem aktivierten Pulver kristalliner Boehmit vorhanden sein. Die Anwesenheit von Boehmit ist unerwünscht, weil er den Hydroxylgehalt (angezeigt durch den LOI-Wert) der aktivierten Tonerde erhöhen würde.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die schnellaktiverte Tonerde zu Kügelchen ausgeformt (agglomeriert) und zwar in Gegenwart von Wasser und dann durch Wasserdampf und Wasser für maximal 6 Stunden bei 60⁰C bis 8O⁰C und bei pH-Werten größer als 7 gealtert. Bei hohen Alterungstemperaturen, größer als 8O⁰C, wird unerwünschter Boehmit in der Tonerdephase gebildet.

Der oben beschriebene Alterungsschritt ist wichtig für die Festigkeitsentwicklung und die Chemie der Tonerdephase der Agglomerate vor dem Aktivieren. Alterung bedeutet Rekristallisation von aktivierter (gamma)-Tonerde zurück zu den Aluminiumhydroxid-Phasen des Pseudoboehmits, Boehmits, Bayerits

oder Gibbsits. Bgstimmte Eigenschaften des aktivierten Endproduktes, einschließlich Bruchfestigkeit und MikroStruktureigenschaften, stehen in Beziehung zum Grad der Rekristallisation oder Rehydratisierung und auch zum Typ und Grad der Kristallinität.

Zum Beispiel kann eine von drei Alterungsmethoden vom Fachmann angewendet werden: (1) natürliche Alterung, (2) Wasserdampfalterung und (3) Wasserimmersion. Zur natürlichen Alterung werden die Agglomerate in feuclltigkeitsfesten Behältern gelagert, und das Wasser in dem Agglomerat kann etwas von der gamma-Tonerde rehydratisieren. Zugabe von Wasser in einen geschlossenen heißen Behälter mit Agglomeraten ist. als Wasserdampfalterung bekannt und erlaubt eine zusätzliche Rehydratisierung. Bei der Immersionsalterung werden die Agglomerate in ein wäßriges Medium getaucht. Immersionsalterung erlaubt eine maximale Rehydratisierung von gamma-Tonerde zu den Hydroxiden.

Die gealterte Tonerde kann dann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Techniken aktiviert werden. Ein Verfahren, das eine gut-aktivierte Tonerde liefert, besteht darin, die gealterte Tonerde einer Temperatur im Bereich von 350° bis 900⁰C für einen Zeitraum von 3 0 Minuten bis etwa .4 Stunden auszusetzen, wobei Temperaturen von 400° bis 500⁰C für 2 bis 4 Stun-

den typische Bedingungen sind. Eine richtige Abschlußaktivierung, wie Pulverakfeivierung und Kugelalterung der Agglomerate, ist für die Entwicklung eines Claus-Katalysators mit niedrigem LOI, aber hoher Wirksamer Oberfläche wichtig. Diese aktivierte Tonerde kann dann in einem Standard-Claus-Konverter eingesetzt werden.

Die aktivierte Tonerde der Erfindung kann auch als Katalysatorgrundlage (Träger) verwendet werden, auf die kleine Mengen von Verbindungen bekannter Art gegeben werden können, um spezielle Eigenschaften des Katalysators zu verstärken. Zu solchen Zusätzen gehören Verbindungen des Molybdäns, Kobalts, Nickels, Eisens, Urans, Calciums, Zinks, Titans und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Festbett oder mobilen Bett oder Fließ- bzw. Wirbelbett oder mit Luftsuspendierung angewendet werden, wobei die Dimensionen der Kornbestandteile an die spezielle Situation angepaßt werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausbildungen der Erfindung erläutern .

- 27 Beispiel 1

Aktivierte Tonerde mit den unten angegebenen Eigenschaften wurde in einem Versuchs-Claus-Konverter getestet:

Al₂O₃ (400° bis 1100⁰C) 92,2 Gew.-%

Na₂O (400° bis 1100⁰C) 1,00Gew.-%

LOI (400° bis 1100⁰C) 6,58Gew.-%

wirksame Oberfläche 264 m²/g (BET)

Wenn der Claus-Konverter im Versuchsmaßstab in Betrieb gesetzt wurde, wurde nnerwarteterweise gefunden, daß der aktivierte Tonerde-Katalysator an Gewicht zunahm, während der Reaktor oberhalb des Schwefel-Taupunktes arbeitete. Die Gewichtszunahme geht auf SO₂-Chemisorption auf dem Katalysator zurück.

In diesem speziellen Versuch wurde der aktivierte Tonerde-Katalysator in den Reaktor gegeben und.mit sauerstoff-freiem trockenen Stickstoff 16 h bei 316⁰C gespült. Diese Prozedur führte zur Stabilisierung der wirksamen Oberfläche der aktivierten Tonerde und des Gewichts und zur Entfernung des gesamten absorbierten H₂O und O₂. Der Reaktor wurde dann mit reinem Schwefeldioxid bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 h~ gespült, und die Gewichtszunahme wurde als Funktion der Zeit bei 316⁰C gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Kumulative Minuten	g SO₂ 100 g^ Katalysator	% Gesamtgewichts zunahme
O	0	0
15	2,84	81,8
30	2,96	85,3
45	3, 10	89,3
60	3,17	91,4
90	3,34	96,3
120	3,44	99,1
150	3,44	99,1
180	3,47	100,0
210	3,47	100,0

Man ersieht, daß ein Hauptanteil der Gewichtszunahme in einer relativ kurzen Zeit eintrat, aber 3 Stunden wurden als die Standard-Referenzsorptionszeit gewählt. Eine Stickstoffspülung bei 316⁰C für mehrere Stunden führte nicht zur Verminderung der Gewichtszunahme, womit angezeigt ist, daß die Absorption nicht nur eine physikalische Adsorption, sondern eine Chemisorption war.

Die g SO₂, die bei 316°C pro 100 g Katalysator chemisorbiert worden waren, wurden gemäß folgender Gleichung korreliert:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04

worin CS die Chemisorption, ausgedrückt in g SO₂ pro 100 g Al₂O₃, A die wirksame Katalysatoroberfläche in m²/g (BET), L der Gewichtsprozent-Verlust bei Zündung von 400° bis 1100⁰C

und N die vorhandenen Gewichtsprozente Na© (auf 1100°C-Basis) bedeuten. Die vorausberechneten Werte entsprachen den gemessenen Werten innerhalb +0,17.

Die prozentuale Schwefelumwandlung wuräe dann gemäß der Gleichung

,i % S-Umwandlung = 87,5 - 1,86(SO₂)

berechnet, worin SO₂ für die Gew.-% SO₂, die auf dem Katalysator chemisorbiert sind, steht. Dieser berechnete Wert entspricht exakt dem gemessenen Wert von 81,0 % Schwefelumwandlung.

Beispiele 2 bis 9

Proben von aktivierter Tonerde, mit defcten verschiedene Werte für die wirksame Oberfläche, das LOI und die Gew.-% NaO angewendet wurden, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt.

Beispiel	gemess
2	4,49
3	3,16
4	3,76
5	3,73
6	2,58
7	2,53
8	2,62
9	2,47

	g	SO₃
100		Al₂O₃
qemess€	in	berechnet

4,29 3,29 3,94 3,76 2,73 2,49 2,46 2,48

	Tabelle I
S.A. ,	400-1100⁰C
m²/g	LOI., Gew.-%
390	5,24
357	5,37
332	5,50
381	4,21
244	3,87
363	4,91
243	3,32
315^;	2,49

1100⁰C Basis	%S
Na₂O, Gew.-%	Umwandlung*
0,44	79; 1
-1,36	81,6
0,4 3	80,5
0,41	80,6
0,0 9 ..	'82,7
2, 10	82,8
0, 10	82,6
0,33	82,9

U)
O

OO CO OO OJ

unter Verwendung der gemessenen Chemisorptionswerte

- 31 Beispiele 10 bis 16

Die Beziehung zwischen der Claus-Umwandlung (d.h. Umwandlung in Schwefel) und der SO₂-Chemisorption bei 316⁰C wurde in diesen Beispielen näher untersucht. Die genauen Betriebsbedingungen sind unten angegeben. Verschiedene Proben an aktivierter Tonerde wurden in einem Standard—Claus-Konverter eingesetzt und die prozentuale Schwefe!umwandlung wurde sowohl gemessen als auch mittels der oben diskutierten Formel berechnet. Die Ergebnisse sind in Tab. II zusammengefaßt und graphisch in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle II

Probe Nr.	Gew.-% SO₂ auf dem Katalysator	proz. S-Umwandlung (%) tatsächl. vorausgesagt	83,7
10	2,03	83,5	82,0
11	2,96	82,0	80,8
12	3,62	81,4	81,2
13	3,41	81,1	• 79,4
14	4,34	79,4	77,6
15	5,34	77,3	76,3
16	6,05	76,3

Aus den Daten der Tab. II geht hervor, daß die berechneten Werte für die prozentuale Schwefelumwandlung den tatsachlich gemessenen Werten innerhalb von + 0,3 % entsprechen.

Katalysatortemperatur H₂S/SO₂-Verhältnis GHSV bei 0⁰C und 1 atm. N₂
H₂S

31	6 ⁰C	IT¹
2,	02	Mol-%
4.	130	Mol-%
90	,26	Mol-%
6	,51	Mol-%
3	,23
100	,00

Katalysator aktivierte Tonerde

4-8 mesh (2,38-4,76 mm) ca. 3,57 mm

Die bei den getesteten Temperaturen erreichte prozentuale Schwefel-Umwandlung ist in Fig. 3 graphisch mit Kurve 18 wiedergegeben.

Fig. 3 zeigt, daß die aktivierte Tonerde mit einem geringen LOI (400° bis 11.0CPC) mehr COS in S bei wesentlich niedrigeren Temperaturen umwandelt als eine Tonerde mit einem LOI (400° bis 1100⁰C), dessen Wert nahe bei 6,0 Gew.-% liegt und typisch ist für die derzeit in der Technik verwendete Tonerde. Man kann in der Tat erkennen, daß die aktivierte Tonerde des Beispiels 18 das COS in Schwefel bei annähernd 300⁰C zu fast 100 % umwandelt, während die aktivierte Tonerde des Beispiels 17 eine Temperatur von annähernd 375 % erfordert, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Claims

Alcoa Building, Pittsburgh, State of Pennsylvania, V.St.A. Patentansprüche

1. Katalysator auf der Grundlage von aktivierter Tonerde und Natriumoxid, der sich zum Entfernen von^; Schwefel und von Schwefelverbindungen aus Gasen eignet, mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Sulfatvergiftung und mit erhöhter katalytischer Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 m²/g (BET) und entweder

(1) einen bedeutenden Natriumoxid-Ailteil größer als 0,50 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als-6,0 Gew.-« oder

(2) Natriumoxid in einer Menge größer als 0,10 Gew.-'s

(auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und

ein verhältnismäßig niedriges LOI (400° bis 1100⁰C) von weniger als 4,0 Gew.-%
aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumoxid in einer Menge bis zu 2,5 Gew.-ξ, enthalten ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumoxid in einer Menge größer als 1,0 Gew.-% enthalten ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI kleiner als 5,0 Gew.-% ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI kleiner als 4,0 Gew.-% ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI zwischen 2,0 und 4,0 Gew.-%
liegt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine wirksame Oberfläche größer als 300 m /g (BET) ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Tonerde-Katalysators, der sich zur Verwendung in einem Claus-Prozeß eignet und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Sulfatvergiftung und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Tonerde bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 um oder weniger klassiert wird,

(b) dann die klassierten Tonerdeteilchen durch Einwirkung von relativ hohen Temperaturen höher als 300°C für weniger als 1 Minute schnellaktiviert werden,

(c) die aktivierte Tonerde in Gegenwart von Wasser agglomeriert wird,

(e) die gealterte Tonerde durch Einwirkung von relativ hohen Temperaturen höher als 35O⁰C zu einem Katalysator aktiviert wird, der eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 mVg (BET) und entweder (1) Natriumoxid in einem Anteil größer als 0,50 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als 6,0 Gew.-% oder (.2) Natriumoxid in einem Anteil größer als 0,10 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein LOI (400° üis 1100⁰C) kleiner als 4,0 Gew.-% aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgandfstonerde-Material eine Aluminiumoxid-Verbindung eingesetzt wird, die behandelt werden kann, um einen Tonerde-Katalysator mit Natriumoxid in einer Menge größer als

0,50 Gew.-% herzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangstonerde-Material eine Aluminiumoxid-Verbindung eingesetzt wird, die eine relativ hohe Konzentration an Natriumverbindungen aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die klassierten Tonerdeteilchen durch Einwirkung eines Gases mit realtiv hoher Temperatur schnellaktiviert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde-Agglomerate durch Wasserimmersion gealtert werden.

13. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen enthaltenden Gasen,, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase bei einer Temperatur zwischen 25° und 400⁰C mit einem aktivierten Ton-

erde-Katalysator in Kontakt gebracht werden, der eine spezifische wirksame Oberfläche größer als 100 m²/g (BET) aufweist und entweder (1) eine bedeutende Menge Natriumoxid von mehr als 0,50 Gew.-% (auf der Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein relativ geringes LOI (400° bis 1100⁰C) kleiner als 6,0 Gew.-% oder (2) eine bedeutende Menge Natriumoxid größer als 0,10 Gew.-% (auf Basis einer Calzinierung bei 1100⁰C) und ein relativ geringes LOI (4 00° bis HOO⁰C) von weniger als 4,0 Gew.-% aufweist. ■

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumoxid-Gehalt des eingesetzten Katalysators einer Menge bis zu 2,5 Gew.-% entspricht.

15, Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI des eingesetzten Katalysators kleiner als 5,0 Gew.-i ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI kleiner als 4,0 Gew.-% ist.

17, Verfahren nach einem der AnsprücheΊ3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das LOI zwischen 2,0 und 4,0 Gew.-% liegt.

-G-

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch ge kennzeichnet , daß die wirksame Oberfläche größer als 300 (BET) ist.