DE60004069T2

DE60004069T2 - Bleiverbindungen enthaltendes schutzbett stromaufwärts von einem kupferhaltigen katalysator um die kontamination des katalysators zu verhindern

Info

Publication number: DE60004069T2
Application number: DE60004069T
Authority: DE
Inventors: Michael John Stockton on Tees WATSON
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: CZ2002808A3; KR20020047145A; WO2001017674A1; US7098167B2; ATE245482T1; NO20021078L; NO20021078D0; RU2238146C2; JP2003508214A; EP1210175A1; SK3202002A3; CN1121269C; ES2203501T3; CA2381147C; US20060166817A1; PL353966A1; BR0013634B1; US20020128329A1; CA2381147A1; DE60004069D1

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und insbesondere Kupferkatalysatoren.
Kupferkatalysatoren werden häufig für Reaktionen verwendet, an denen Wasserstoff beteiligt ist, beispielsweise für einfache Hydrierungsreaktionen und für die Methanolsynthese (bei der Kohlenoxide mit Wasserstoff umgesetzt werden), bei der Methanolzersetzung (bei der Methanol, häufig in Mischung mit Dampf, unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxiden zersetzt wird) sowie bei der Shiftreaktion (bei der Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird) sowie bei der reversen Shiftreaktion. Um die optimale Aktivität und Stabilität des Katalysators zu erhalten, wird der Katalysator häufig mit Kupfer in einer hochdispersen Form hergestellt, beispielsweise durch Fällung einer Kupferverbindung in Gegenwart von, oder zusammen mit, einem oder mehreren Trägermaterialien, insbesondere Zink-, Magnesium-, Chrom- und/oder Aluminiumverbindungen. Im Anschluß an eine derartige Fällung wird die Zusammensetzung erhitzt, um die Kupferverbindungen sowie, wenn erforderlich, auch die Trägermaterialien, in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Vor der Verwendung für die gewünschte Reaktion wird das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert. Besonders geeignete Katalysatoren für die obigen Reaktionen sind Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- und Kupfer/Zinkoxid/Chromoxid-Zusammensetzungen. In einigen Fällen kann ein Teil des Zinks durch Magnesium und/oder ein Teil des Aluminiumoxids oder Chromoxids durch Ceroxid oder seltene Erden wie Lanthanoxid ersetzt werden.
Die Kupferkatalysatoren werden durch die Anwesenheit von Chlorverbindungen wie Chlorwasserstoff in dem Gas, das der Reaktion unterzogen wird, leicht desaktiviert. Spuren derartiger Chlorverbindungen können aus Verunreinigungen in den Materialien herrühren, beispielsweise aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt, dem Dampf, der Luft, die zur Herstellung des Prozeßgases verwendet werden. Derartige Chlorverbindungen reagieren mit dem aktiven Kupfer unter Bildung von Kupferchlorid. Da Kupferchlorid relativ niedrigschmelzend ist, wird das Kupfer bei den Temperaturen, bei denen der Katalysator üblicherweise verwendet wird, zum Beispiel 150 bis 300°C mobilisiert und neigt dazu, zu aggregieren, was zu einem Verlust der Dispersität des Kupfers und einem sich daraus ergebenden Verlust der Aktivität des Katalysators führt. Auch wenn Zink- und/oder Magnesiumoxid eine Komponente des Katalysators ist, können sich auf ähnliche Weise die entsprechenden Chloride bilden, und diese neigen in ähnlicher Weise dazu, mobilisiert zu werden, was zu einem Verlust des Stabilisierungseffekts des Zink- oder der Magnesiumoxids führt, wiederum mit einem sich daraus ergebenden Verlust an Dispersität und Aktivität des Kupfers.
Um dieses Problem zu überwinden, wurde in GB 1 357 335 vorgeschlagen, stromauf eines Kupfer-Shiftkatalysators ein Schutzbett vorzusehen, wobei das Schutzbett feste Teilchen aus einem Material, das basischer ist als Zinkoxid, aufweist oder enthält. Beispiele für Schutzbetten, die vorgeschlagen wurden, sind Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan, Yttrium oder Lanthan, die auf Aluminiumoxidträgern vorliegen. Es ist auch bekannt, einen Teil des kupferhaltigen Katalysators als geopfertes Schutzbett vorzusehen. Wenn jedoch das Prozeßgas Dampf enthält, wie es im Falle der obigen Shift- und Methanolzersetzungsreaktionen der Fall ist, besteht ein Risiko, daß unter bestimmten Bedingungen, zum Beispiel bei Anlagenstillstand, Wasser auf dem Schutzbett und/oder Katalysator kondensiert. Unter solchen Umständen können Chloride, die durch Reaktion des basischen Materials im Schutzbett mit den Chlorverunreinigungen des Prozeßgases gebildet werden, aus dem Schutzbett in den Katalysator gewaschen werden, was wiederum zu einem Verlust an Dispersität und Aktivität des Katalysators führt.
Wir haben ein alternatives Schutzbettmaterial gefunden, das ein derartiges Risiko einer Desaktivierung des Katalysators vermindert.
Demgemäß wird hiermit eine Kombination bereitgestellt, die ein Bett eines teilchenförmigen kupferhaltigen Katalysators sowie, stromauf von dem genannten Katalysatorbett, ein Schutzbett aus einer teilchenförmigen Zusammensetzung umfaßt, die (a) wenigstens eine Bleiverbindung, die nicht Bleioxid ist, die mit Chlorwasserstoff reagiert und (b) einen Träger dafür umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit, bei dem ein Prozeßgas einer katalytischen Umsetzung unter Verwendung eines Betts eines kupferhaltigen Katalysators unterworfen wird, das das Hindurchleiten des Prozeßgases, bevor es durch das Bett des kupferhaltigen Katalysators hindurchtritt, durch ein Schutzbett, wie es oben beschrieben wird, umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Bleiverbindung, die nicht Bleioxid ist, die mit Chlorwasserstoff reagiert, in dem Schutzbett verwendet. Es ist bevorzugt, eine Bleiverbindung zu verwenden, die einer Zersetzung zu Bleioxid, oder einer Reduktion durch wasserstoffhaltige Gasströme zu elementarem Blei, nur langsam bei Temperaturen unterhalb 300°C, insbesondere unterhalb 350°C und besonders bevorzugt unterhalb 400°C unterliegt. Bevorzugte Bleiverbindungen schließen ein Bleinitrat, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat und Blei-"aluminat".
Wir haben somit gefunden, daß ein Träger, der mit Bleinitrat imprägniert, getrocknet, und bei 300°C 2 Stunden kalziniert wird, ein überlegenes Verhalten im Vergleich mit einem ähnlichen Material ergibt, das unter Verwendung von Bleiacetat hergestellt wurde. Es wird angenommen, daß die verbesserten Ergebnisse eine Folge davon sind, daß Bleinitrat bei einer Erhitzung auf 300°C für 2 Stunden keiner nennenswerten Zersetzung unterliegt, und daß das erhitzte Material keiner nennenswerten Reduktion unterliegt, wenn es mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung bei etwa 225°C behandelt wird. Im Gegensatz dazu zeigte ein ähnliches Material, das unter Verwendung von Bleiacetat anstelle von Bleinitrat hergestellt wurde und 2 Stunden bei 300°C erhitzt wurde, keine Bildung von metallischem Blei nach Behandlung mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung bei 225°C. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Bleiverbindung eine solche ist, die keiner nennenswerten Zersetzung unterliegt, wenn sie für 2 Stunden auf 300°C erhitzt wird, oder einer Reduktion zu elementarem Blei, wenn sie mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung bei 225°C behandelt wird.
Besonders wirksam ist ferner ein Produkt, das durch Co-Präzipitation von Blei und Aluminiumverbindungen aus einer wässrigen Lösung von löslichen Blei- und Aluminiumsalzen hergestellt wird. Eine Röntgenbeugungsanalyse eines derartigen Produkts zeigt, daß wenigstens ein Teil des Bleis als ein Blei"aluminat" vorliegen kann, das eine Struktur aufweist, die der des Magnesiumaluminats Mg₄Al₂(OH)₁₄.3H₂O analog ist und ein Bleioxid/Hydroxid-Verhältnis von 3PbO.2Pb(OH)₂ aufweist.
Den Träger können Teilchen eines inerten Materials wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder, weniger bevorzugt Siliciumoxid bilden. Der Träger hat vorzugsweise eine relativ hohe Oberfläche, zum Beispiel von mehr als 50 m²/g. Um einen adäquaten Schutzeffekt zu erhalten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, ein übermäßiges Volumen an Schutzbetteilchen vorzusehen, weisen die Schutzbetteilchen vorzugsweise einen Bleigehalt von wenigstens 2 Gew.-%, stärker bevorzugt von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 10 Gew.-% und ganz besonders von wenigstens 15 Gew.-% auf. Die Schutzbetteilchen können dadurch hergestellt werden, daß man vorgebildete Formteilchen, zum Beispiel Sphären oder Zylinder, des Trägers mit einer Lösung eines geeigneten Bleisalzes imprägniert, woran sich ein Erhitzen zur Entfernung des Wassers und/oder eine Behandlung mit einem geeigneten Reagenz, erforderlichenfalls unter Erhitzen, anschließt, um das Bleisalz in die gewünschte Bleiverbindung umzuwandeln. Beispiele für geeignete Reagenzien schließen ein Harnstoff sowie Ammonium- oder Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, Carbonate. Alternativ können die Schutzbetteilchen durch Fällen der Bleiverbindung in Gegenwart von Trägerteilchen oder durch Co-Präzipitation von Blei- und Träger-, oder Trägervorläufer-, Verbindungen, erforderlichenfalls gefolgt von einem Erhitzen und einer Formgebung der ausgefällten Teilchen zu Formteilchen vor oder nach einer derartigen Erhitzungsstufe hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Schutzbettmaterial ist eine teilchenförmige Zusammensetzung, die Bleinitrat und einen Träger aufweist, insbesondere einen oxidischen Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid.
Die Schutzbettteilchen weisen vorzugsweise größte und kleinste Abmessungen im Bereich von 1,5 bis 20 mm, insbesondere 3 bis 6 mm auf.
Das Schutzbett und das Katalysatorbett werden als Festbetten verwendet und können sich in dem gleichen Behälter befinden oder in unterschiedlichen Behältern, wobei das Schutzbett stromauf des Katalysatorbetts angeordnet ist. Vorzugsweise strömt das Prozeßgas nach unten durch das Katalysatorbett: das bedeutet, daß dann, wenn das Schutz- und das Katalysatorbett in dem gleichen Behälter angeordnet sind, das Schutzbett eine Schicht der Schutzbetteilchen auf der Oberseite der Katalysatorbetteilchen ist. Gewünschtenfalls kann eine Schicht eines inerten Materials zwischen dem Schutzbett und dem Katalysatorbett angeordnet sein, um eine Erneuerung des Schutzbettes zu erleichtern, ohne das Katalysatorbett zu stören.
Die Erfindung hat besonderen Nutzen im Hinblick auf die Shiftreaktionen. Bei diesem Prozeß wird ein Prozeßgasstrom, der Kohlenmonoxid und Dampf enthält, sowie häufig andere Komponenten wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Stickstoff, durch ein Bett des kupferhaltigen Katalysators, insbesondere eines Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- oder eines Kupfer/Zinkoxid/Chromoxid-Katalysators, bei dem ein Teil des Zinkoxids durch Magnesiumoxid ersetzt sein kann oder ein Teil des Aluminiumoxids und/oder des Chromoxids durch eine seltene Erde ersetzt sein kann, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere bei einer Einlaßtemperatur im Bereich von 150 bis 250°C geleitet. Das Prozeßgas enthält vorzugsweise 1 bis 4 Vol.-% Kohlenmonoxid, und wenigstens 1 Mol Dampf pro Mol Kohlenmonoxid. Vorzugsweise enthält das Prozeßgas 20 bis 50 Vol.-% Dampf. Typischerweise wird das Verfahren bei einer Naßgas-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 5000 h^–1 und bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 bar absolut betrieben.
Zusätzlich zur Absorption von Chlorid versteht es sich für den Fachmann, daß die Bleispezies auch Schwefelverbindungen absorbiert, so daß das Bett auch als ein Schwefel-Schutzbett wirkt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen unterschiedliche Schutzbetten dadurch getestet wurden, indem man 0,393 ml (0,50 g) von Teilchen eines Standard-Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Niedertemperatur-Shiftkatalysators, der etwa 50 Gew.-% Kupferoxid und eine Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 1,0 mm aufwies, in einen Mikroreaktor gab, mit einer Schicht von Teilchen aus gesintertem Aluminiumoxid (0,25 g) einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 mm oben auf dem Shiftkatalysatorvorläufer, und mit 0,197 ml der Schutzmaterialteilchen einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 mm oben auf den Teilchen aus gesintertem Aluminiumoxid, um ein vollständiges Katalysatorbett eines Volumens von 0,70 ml zu erhalten.
Das Kupferoxid in dem Katalysatorvorläufer wurde dadurch zu metallischem Kupfer reduziert, daß man einen Strom Stickstoff, der 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, nach unten durch den Mikroreaktor bei einem Druck von etwa 28 bar absolut bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 15 l/h (bei NTP) hindurchleitete, während der Mikroreaktor von Umgebungstemperatur auf 220°C erhitzt wurde und bei dieser Temperatur 95 Minuten gehalten wurde, um eine gesamte Reduktionszeit von 3,5 Stunden zu erhalten.
Die Katalysatoraktivität für die Wassergas-Shiftreaktion wurde dadurch bestimmt, daß man 50 l/h (bei NTP) einer Gasmischung, die 1 Volumenteil Dampf auf 2 Volumenteile eines Gases einer Volumenzusammensetzung H₂ 55%, CO₂ 15 %, CO 5 %, und N₂ 25 % durch den Mikroreaktor bei einer Temperatur von 220°C und bei einem Druck von etwa 28 bar absolut hindurchleitete.
Um eine Chloridkontamination zu simulieren, wurde, nachdem die Gasmischung etwa 6 Stunden durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet worden war, zu der Gasmischung HCl zugesetzt, um eine HCl-Konzentration im feuchten Gas von 5,2 ppm pro Volumen (Testverfahren 1) und von 1 ppm pro Volumen (Testverfahren 2) zu erhalten. Unter diesen festgelegten Testbedingungen wurde die Variation der CO-Umwandlung über die Zeit online unter Verwendung einer inline-Infrarotdetektion gemessen. Eine Abnahme der CO-Umwandlung der Zeit zeigt einen Aktivitätsverlust des Katalysators.
Beispiel 1
30 g gamma-Aluminiumoxidteilchen einer Größe von 0,6 bis 1,0 mm und mit einer BET-Oberfläche von 350 m²/g wurden in 200 ml einer wässrigen Lösung von Blei(II)nitrat von 60 bis 70°C und mit einer ungefähren Konzentration von 6,8 g Blei(II)nitrat pro 100 ml Lösung eingetaucht. Das Material wurde nach 20 Minuten aus der Lösung entfernt, wonach man die Lösung ablaufen ließ, bei 110°C 2 Stunden trocknete und dann in einem Ofen 2 Stunden bei 300°C kalzinierte. Eine Analyse des erhaltenen Materials (Probe A) zeigte einen Bleigehalt von 6,4 Gew.-%.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch eine wässrige Lösung verwendete, die 20,3 g Pb(NO₃)₂ pro 100 ml Lösung enthielt. Eine chemische Analyse des erhaltenen Produkts (Probe B) zeigte einen Bleigehalt von 10,7 Gew.-%.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch diesmal eine wässrige Lösung einer ungefähren Konzentration von 37 g Pb(NO₃)₂ pro 100 ml Lösung verwendete. Nach einem Kalzinieren des Materials bei 300°C wurde die Probe unter Verwendung einer zweiten wässrigen Lösung, die etwa 37 g Pb(NO₃)₂ pro 100 ml Lösung enthielt, wiederum eingetaucht, wonach man die Lösung ablaufen ließ, 2 Stunden bei 110°C trocknete und dann in einem Ofen bei 300°C für 2 Stunden kalzinierte. Eine chemische Analyse dieses Materials (Probe C) ergab einen Bleigehalt von 19,9 Gew.-%, und die Infrarotanalyse zeigte, daß sich nur wenig des Bleinitrats zu Bleioxid zersetzt hatte. Eine Portion der Probe C wurde an Luft auf 900°C für über 2 Stunden erhitzt, um eine vollständige Zersetzung der Bleiverbindungen zu Bleioxid zu gewährleisten. Der Bleioxidgehalt betrug nach dem Erhitzen auf 900°C 23,7 Gew.-%.
Beispiel 4
Eine 1,5 M Lösung von Na₂CO₃ und 5 Liter einer Lösung, die 1.843 g Al(NO₃)₃.9H₂O und 15, 05 g Pb(NO₃)₂ enthielt, wurden auf 80°C erhitzt und zu 1 Liter entmineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 70°C zugegeben, und zwar mit Geschwindigkeiten, die ausreichten, einen pH von etwa 6,8 aufrechtzuhalten. Die erhaltene Aufschlämmung ließ man bei 70°C 30 Minuten altern, wusch und filterte sie und trocknete sie dann bei 110°C für 16 Stunden. Die getrocknete Probe wurde dann in einem Ofen bei 300°C für 6 Stunden kalziniert, es wurden 2 Gew.-% Graphit zugesetzt, und das erhaltene Produkt wurde zu Pellets einer Größe von 0,6 bis 1,0 mm verformt. Das Produkt wies einen Bleigehalt von 3,5 Gew.-% auf. Trotz des Waschschritts hatte das Produkt (Probe D) einen Rest-Natriumgehalt von etwa 1,1 Gew.-%. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Hauptmenge des Bleis sich in einer Phase einer Struktur befand, die ähnlich der von Mg₄Al₂(OH)₁₄.3H₂O war und für die deshalb angenommen wurde, daß sie ein Blei-"Aluminat" darstellt. Es war auch eine Phase der Struktur 3PbO.2Pb(OH)₂ vorhanden.
Proben der Schutzbettmaterialien wurden wie oben beschrieben getestet. Zu Zwecken eines ersten Vergleichs (Comp X) bestand das Schutzbett aus 0,197 ml der unbehandelten gamma-Aluminiumoxidteilchen, wie sie zur Herstellung der Schutzmaterialien der Beispiele 1 bis 3 verwendet worden waren, und als zweiter Vergleich (Comp Y) bestand das Schutzbett aus 0,197 ml der Katalysatorteilchen. Für Testverfahren 1 wurde die prozentuale CO-Umwandlung für einen Zeitraum von über 5 Tagen bestimmt, wobei die Messungen in Intervallen von etwa 2 bis 3 Stunden (beziehungsweise etwa 6 bis 7 Stunden für das Schutzbettmaterial von Probe D) erfolgten. Für das Testverfahren 2 erfolgten die Messungen etwa jede 6 Stunden über einen Zeitraum von 11 Tagen. Um einen Vergleich zu erleichtern, wurden die CO-Umwandlungsmessungen gegen Zeit-Online aufgetragen und es wurde eine glatte Kurve durch die Punkte einer jeden Probe gelegt. (Die einzelnen Punkte zeigten nur eine geringe Abweichung von den glatten Kurven). Aufgrund dieser Kurven wurde die Umwandlung in regelmäßigen Intervallen (alle 6 Stunden für Testverfahren 1 und alle 24 Stunden für Testverfahren 2) bestimmt, und wird in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, worin die prozentualen CO-Umwandlungsangaben auf die nächste ganze Zahl abgerundet wurden.
Tabelle 1 – Testverfahren 1 – 5,2 ppm HCl
Es ist aus Tabelle 1 zu erkennen, daß die Schutzbettmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung bis zu einer Betriebszeit von etwa 30 Stunden eine ähnliche Wirksamkeit aufweisen, wobei das Schutzbett der Probe A etwas unterlegen ist, vermutlich aufgrund seines relativ niedrigen Bleigehalts. Diesbezüglich wird errechnet, daß die Menge an Chlorwasserstoff, die dem Schutzbett in 30 Stunden zugeführt wird, etwa die Menge ist, die benötigt wird, um das gesamte Blei in dem Schutzbett in Probe B in Blei(II)chlorid umzuwandeln. Probe D war Probe B überlegen, obwohl sie einen sehr viel geringeren Bleigehalt aufwies. Das Aluminiumoxid-Schutzbett, Comp X, ist anfangs genauso wirksam wie die Schutzbetten gemäß der vorliegenden Erfindung, vermutlich im Ergebnis einer Reaktion von Chlorwasserstoff mit Oberflächen-Hydroxylgruppen. Sein Verhalten verschlechtert sich jedoch rasch, was anzeigt, daß es nur eine begrenzte Chloridkapazität aufweist. Die Verwendung eines geopferten Betts an Katalysator als Schutzbett, beispielsweise wie in Comp Y, gibt anfangs ein gegenüber den erfindungsgemäßen Schutzbetten überlegenes Verhalten, und zwar infolge des zusätzlichen Katalysators, der für die Katalyse der Shiftreaktion zur Verfügung steht (die hier bei einer derartig hohen Raumgeschwindigkeit betrieben wird, daß die Reaktion aktivitäts- und nicht gleichgewichtsbegrenzt ist – unter den Betriebsbedingungen würde die Kohlenmonoxidumwandlung, die für das Erreichen des Gleichgewichts erforderlich wäre, bei über 99 % liegen). Comp Y zeigt jedoch, daß das Verhalten des Katalysators rasch absinkt, wenn auch nicht so schnell wie bei Verwendung des unbehandelten Aluminiumoxids als Schutzbett.
Tabelle 2 – Testverfahren 2 – 1 ppm HCl
Eine Berechnung zeigt, daß für die Proben B und C beim Testverfahren 2 eine erhebliche Desaktivierung einsetzt, wenn die Gesamtmenge an zugeführtem HCl einer Umwandlung von etwa 75 % bzw. 95 % des Bleis zu Bleichlorid äquivalent ist. Wiederum waren die bleihaltigen Schutzbetten wirksamer im Hinblick auf den Schutzeffekt gegen Desaktivierung als die Verwendung eines verlorenen Katalysatorbetts.
Beispiel 5
80 g von zylindrischen Chromoxidpellets mit einem Durchmesser von 5,6 mm und einer Länge von 4,9 mm wurden in 200 ml einer wässrigen Lösung von Blei(II)nitrat bei Raumtemperatur und mit einer ungefähren Konzentration von 22,15 g Blei(II)nitrat pro 100 ml Lösung eingetaucht. Das Material wurde aus der Lösung entfernt, die man ablaufen ließ, und man ließ es in einem Luftstrom bei Raumtemperatur 48 Stunden trocknen. Eine Analyse des erhaltenen Materials (Probe E) zeigte einen Bleigehalt von 6,6 Gew.-%.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, und anschließend wurden die getrockneten Pellets wiederum eingetaucht, man ließ wiederum ablaufen und trocknete sie wie in Beispiel 5 beschrieben weitere zwei Male. Eine Analyse des erhaltenen Materials (Probe F) zeigte einen Bleigehalt von 10,9 Gew.-%.
Beispiel 7
Zu Vergleichszwecken (Comp Z) wurde eine Probe der Chromoxidpellets, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben in Wasser getaucht und getrocknet.
Die Proben wurden wie oben beschrieben getestet: bevor die Pellets getestet wurden, wurden sie auf eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 mm vermahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.
Tabelle 3 – Testverfahren 1 – 5,2 ppm HCl
Es ist aus Tabelle 3 zu erkennen, sowie durch Vergleich mit den Zahlen für die Proben A und B in Tabelle 1, daß Chromoxid ein geeigneter Träger war, jedoch weniger wirksam war als das gamma-Aluminiumoxid der Proben A und B.
Beispiel 8
Die Probe C wurde wie folgt weiter getestet. Um einen Anlagenstillstand mit Chloridkontamination, gefolgt von einer Dampfkondensation zu simulieren, wurde der Katalysator wie oben beschrieben reduziert, und dann wurde die Kohlenmonoxid-Shift-Umwandlungsaktivität wie oben beschrieben gemessen. Um eine Chloridkontamination zu simulieren, wurde für einen Zeitraum von 6 Stunden 5,2 ppm HCl zu der Gasmischung zugesetzt. Die Zugabe von HCl zu der Gasmischung wurde dann gestoppt, und man ließ die Reaktion unter Verwendung des HCl-freien Gases für weitere etwa 30 Stunden laufen. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur 3 Stunden auf 180°C vermindert. Obwohl diese Temperatur nicht niedrig genug ist, um eine Konzentration des Dampfes in der Massenphase zu bewirken, ist sie ausreichend niedrig, um eine gewisse Dampfkondensation in den Poren des Katalysator- und Schutzbetts zu bewirken. Man erhöhte die Temperatur dann auf 220°C und hielt sie weitere 15 Stunden auf diesem Niveau.
Die CO-Umwandlung nahm während der 6 Stunden, während deren HCl zu der Gasmischung zugesetzt wurde, von ursprünglich 95% auf etwa 88 % ab. Innerhalb der nächsten 30 Stunden sank die Umwandlung langsam auf etwa 85 %. Bei der Verminderung der Temperatur auf 180°C fiel die Umwandlung rasch auf etwa 27 %, wobei die Umwandlung jedoch rasch zurück auf 85% anstieg, wenn man die Temperatur wiederum auf 220°C erhöhte, was anzeigte, daß durch die Dampfkondensation kein erkennbarer anhaltender Schaden bewirkt worden war.
Für Vergleichszwecke wurde die obige Prozedur wiederholt, wobei man anstelle der bleiimprägnierten Aluminiumoxidgranulatteilchen einen herkömmlichen Chloridschutz (Comp W) verwendete, der Aluminiumoxidgranulatteilchen aufwies, die mit Natriumcarbonat imprägniert und bei etwa 500°C kalziniert worden waren, wobei ein Granulat mit einer Rohdichte von etwa 0,75 g/ml und einer BET-Oberfläche von etwa 113 m²/g erhalten wurde, das, nach einem Brennen bei 900°C, einen Gehalt an Natriumoxid, Na₂O, von etwa 14 Gew.-% aufwies. Dieses Material wurde auf die gleiche Weise getestet. Die Kohlenmonoxidumwandlung fiel innerhalb der 6 Stunden, in denen HCl in der Gasmischung anwesend war, von einem Anfangswert von 95 % auf 88 %, und fiel dann allmählich innerhalb der nächsten 30 Stunden auf etwa 84 %. Bei einer Verminderung der Temperatur fiel die Kohlenmonoxidumwandlung rasch auf unter 20 %, erholte sich jedoch, anders als im Falle des bleiimprägnierten Materials gemäß Probe C, bei einer Erhöhung der Temperatur zurück auf 220°C nicht wieder, sondern blieb bei unterhalb 20 %.
Beispiel 9
259 g gamma-Aluminiumoxidteilchen einer Größe von 0,6 bis 1,0 mm und mit einer BET-Oberfläche von 350 m²/g wurden in 800 ml einer wässrigen Lösung von Blei(II)nitrat von 60 bis 70°C und mit einer ungefähren Konzentration von 55 g Blei(II)nitrat pro 100 ml Lösung eingetaucht. Nach 30 Minuten wurde das Material aus der Lösung entfernt, man ließ die Lösung ablaufen und trocknete 2 Stunden bei 110°C. Ein Teil des getrockneten Produkts wurde in einem Ofen bei 150°C für 2 Stunden kalziniert und lieferte Probe B, während der Rest in einem Ofen bei 200°C 2 Stunden kalziniert wurde und Probe H lieferte.
Eine Röntgenbeugungsanalyse der Probe G vor ihrem Kontakt bei 220°C mit einer Gasmischung aus Dampf/Wasserstoff/Kohlendioxid/Kohlenmonoxid/Stickstoff, wie sie in der Testprozedur verwendet wurde, zeigte keine Veränderung, was darauf hindeutet, daß unter diesen Testbedingungen das Bleinitrat nicht reduziert wird. Eine temperaturprogrammierte Reduktionsanalyse zeigte in ähnlicher Weise, daß unterhalb 220°C keine Reduktion erfolgte.
Beispiel 10
303 g gamma-Aluminiumoxidteilchen einer Größe von 0,6 bis 1,0 mm und mit einer BET-Oberfläche von 350 m²/g wurden in 800 ml einer wäßrigen Lösung von Blei(II)nitrat von 60 bis 70°C und mit einer ungefähren Konzentration von 55 g Blei(II)nitrat pro 100 ml Lösung eingetaucht. Das Material wurde nach 30 Minuten aus der Lösung entfernt, man ließ die Lösung ablaufen und trocknete bei 100°C für 2 Stunden, wonach man in einem Ofen bei 300°C 2 Stunden kalzinierte. Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei man das oben hergestellte kalzinierte, mit Bleinitrat imprägnierte Aluminiumoxid sowie eine frische Menge der Bleinitratlösung verwendete. Nach einer Kalzinierung bei 300°C wurde das erhaltene Material ein drittes weiteres Mal eingetaucht, wobei man wiederum eine frische Menge der Bleinitratlösung verwendete. Das kalzinierte Material wies einen Bleigehalt von 25,5 Gew.-% auf und wurde als Probe J bezeichnet. Nach einer Kalzinierung bei 300°C für 2 Stunden wurde ein Teil der Probe J bei 400°C für 2 weitere Stunden kalziniert und lieferte Probe K, während ein zweiter Teil der Probe J 2 Stunden bei 550°C kalziniert wurde und Probe M lieferte.
Teilmengen der Proben G, H, J, K und M wurden an der Luft bei 900°C für über 2 Stunden erhitzt, um eine Zersetzung des Bleinitrats zu Bleioxid zu gewährleisten. In jedem Falle wurde ein Gewichtsverlust beobachtet, der anzeigte, daß vor einem derartigen Erhitzen auf 900°C ein erheblicher Anteil des Bleinitrats nicht zu Bleioxid zersetzt gewesen war. Die Bleigehalte der Proben, vor und nach dem Erhitzen auf 900°C, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die Proben G, H, J, K und M sowie ein kommerziell erhältlicher Katalysator (Probe N), der Bleioxid auf einem Aluminiumoxidträger aufwies und 20,4 Gew.-% Blei enthielt, wurden wie oben beschrieben unter Verwendung von 1 ppm HCl (Testverfahren 2) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 – Testverfahren 2 – 1 ppm HCl
Durch Vergleich mit den Daten in Tabelle 2 ist zu erkennen, daß trotz ihres hohen Bleigehalts Probe N, Bleioxid auf Aluminiumoxid, nur marginal der Probe Comp X überlegen ist, das heißt, dem Aluminiumoxidgranulat, das dazu verwendet wurde, die erfindungsgemäßen Schutzmaterialien herzustellen. Ein Vergleich des Verhaltens der Proben K und M, die bei 400°C bzw. 550°C kalziniert worden waren, zeigt, daß die Probe M der Probe K deutlich überlegen ist, und der Probe N nur geringfügig überlegen ist, was anzeigt, daß eine Kalzinierung bei 550°C eine zu hohe Zersetzung des Bleinitrats bewirkt.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle der Bleinitratlösungen Bleiacetatlösungen verwendete, die 63 g Pb(CH₃CO₂)₂.3H₂O pro 100 ml enthielten. Die Proben nach einem Kalzinieren bei 300°C, 300°C + 400°C sowie 300°C + 550°C wurden als Proben P, Q beziehungsweise R bezeichnet und wiesen Bleigehalte von 34,3 Gew.-%, 34,6 Gew.-% und 34,9 Gew.-% auf. Eine Infrarotanalyse zeigt, daß in allen Proben P, Q und R eine teilweise Zersetzung des Bleiacetats erfolgte, vermutlich zu Bleioxid. Eine Röntgenbeugungsanalyse der Probe P nach ihrem Kontakt bei 220°C mit einer Gasmischung aus Dampf/Wasserstoff/Kohlendioxid/Kohlenmonoxid/Stickstoff, wie sie in der Testprozedur verwendet wurde, ergab, daß unter den Testbedingungen die Bleispezies in Probe P zu elementarem Blei reduziert wird.
Die Proben wurden wie oben (Testverfahren 2) getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 – Testverfahren 2 – 1 ppm HCl
In einem Vergleich mit den Daten in Tabelle 2 ist zu erkennen, daß Bleiacetat gegenüber den gamma-Aluminiumoxidteilchen (Comp X) wenig Vorteile bietet.

Claims

Kombination, die ein Bett eines teilchenförmigen kupferhaltigen Katalysators sowie, stromauf von dem genannten Katalysatorbett, ein Schutzbett aus einer teilchenförmigen Zusammensetzung, die ein Chlorid-Absorptionsmittel sowie einen Träger dafür enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid-Absorptionsmittel wenigstens eine Bleiverbindung, die nicht Bleioxid ist, umfaßt, die mit Chlorwasserstoff reagiert.
Kombination nach Anspruch 1, wobei die Bleiverbindung eine ist, die beim Erhitzen für 2 Stunden auf 300°C keiner nennenswerten Zersetzung oder bei der Behandlung mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxidmischung bei 225°C keiner Reduktion zu elementarem Blei unterliegt.
Kombination nach Anspruch 2, wobei die Bleiverbindung Bleinitrat ist.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der kupferhaltige Katalysator ein Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- oder Kupfer/Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator ist.
Kombination nach Anspruch 4, wobei der Katalysator auch Magnesiumoxid und/oder ein Seltenerdmetalloxid enthält.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Teilchen des Schutzbettes maximale und minimale Abmessungen im Bereich von 1,5 bis 20 mm aufweisen.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Teilchen des Schutzbettes wenigstens 2 Gew.-% Blei enthalten.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Teilchen des Schutzbettes dadurch hergestellt werden, daß man vorgebildete, geformte Teilchen des Trägers mit einer Lösung eines geeigneten Bleisalzes imprägniert, woran sich ein Erhitzen zur Entfernung des Wassers anschließt.
Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Teilchen des Schutzbettes dadurch hergestellt werden, daß man die Bleiverbindung in Gegenwart der Trägerteilchen ausfällt oder dadurch, daß man Blei- und Träger-, oder Trägervorläufer-, Verbindungen gemeinsam ausfällt, gefolgt von einem Erhitzen im erforderlichen Umfang und Verarbeitung der ausgefällten Verbindungen zu geformten Teilchen vor oder nach einer derartigen Erhitzungsstufe.
Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion unter Verwendung eines Betts aus einem kupferhaltigen Katalysator, das das Hindurchleiten eines Prozeßgases durch ein Schutzbett aus einer teilchenförmigen Zusammensetzung, die ein Chlorid-Absorptionsmittel und einen Träger dafür enthält, bevor man dieses Prozeßgas durch das Bett des kupferhaltigen Katalysators leitet, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid-Absorptionsmittel wenigstens eine Bleiverbindung, die nicht Bleioxid ist, umfaßt, die mit Chlorwasserstoff reagiert.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Prozeßgas Kohlenmonoxid und Dampf sowie ggf. Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Stickstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Prozeßgas durch das kupferhaltige Bett bei einer Einlaßtemperatur im Bereich von 150 bis 250°C geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das Prozeßgas 1 bis 4 Vol.-% Kohlenmonoxid sowie wenigstens 1 Mol Dampf pro Mol Kohlenmonoxid enthält.