FR2486822A1 - Catalyseur de claus a base d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR DE CLAUS D'ALUMINE ACTIVEE AYANT DES CARACTERISTIQUES AMELIOREES. LE CATALYSEUR A LA FORME D'UNE ALUMINE ACTIVEE DANS LAQUELLE LA CONCENTRATION EN OXYDE DE SODIUM, LA PERTE AU FEU ET LA SURFACE SPECIFIQUE DU CATALYSEUR SONT SOIGNEUSEMENT DETERMINEES POUR AUGMENTER LA TRANSFORMATION EN SOUFRE. ON AMELIORE LA RECUPERATION DU SOUFRE EN CHOISISSANT UN CATALYSEUR D'ALUMINE DONT LES PROPRIETES MINIMISENT LA CHIMISORPTION DE L'ANHYDRIDE SULFUREUX SUR LE CATALYSEUR DANS DES CONDITIONS DE REACTION. DE L'OXYDE DE SODIUM PEUT ETRE PRESENT EN QUANTITE COMPRISE ENTRE 0,1 ET 2,5 EN POIDS DU CATALYSEUR (CALCINE A 1100C). LE CATALYSEUR A DE PREFERENCE UNE SURFACE SPECIFIQUE SUPERIEURE A 100 MG ET UNE PERTE AU FEU COMPRISE ENTRE 2,0 ET 6,0 EN POIDS. LE PROCEDE DE PRODUCTION DU CATALYSEUR (FIG. 1) ET SON PROCEDE D'UTILISATION POUR ENLEVER LE SOUFRE ET LES COMPOSES SOUFRES A PARTIR DE GAZ SONT EGALEMENT DECRITS.

Description

Cette invention concerne un catalyseur de Claus

amélioré et les procédés de préparation d'un tel cataly-

seur. Plus particulièrement, elle fournit un catalyseur de Claus amélioré préparé à partir d'alumine activée et d'oxyde de sodium; le catalyseur possède une résistance

accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une acti-

vité catalytique, par rapport aux composés comme H2S, SO2, COS et CS2, supérieure à celle des catalyseurs de la

technique antérieure.

Un grand nombre de combustibles industriels contiennent des composés du soufre qui sont toxiques et corrosifs et aui produisent de l'anhydride sulfureux quand ils sont brûilés. Il est donc nécessaire d'enlever ces matériaux sulfurés, pour des raisons économiaues et écologiques, avant l'utilisation du combustible. Dans le

cas du pétrole brut, par exemple, le pétrole est typique-

ment soumis à une hydrodésulfuration (c'est-à-dire -

traitement par l'hydrogène et un catalyseur de cobalt-

molybdène sur alumine) pour produire de l'hydrogène

sulfuré avec de l'ammoniac, de l'eau et des diluants.

Dans le cas du gaz naturel acide, de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique sont généralement présents à des concentrations qui peuvent être réduites par des procédés d'adoucissement classiques comme ceux décrits dans l'article de C. D. Swaim, Jr., intitulé "Gas Sweetening Processes of the 1960's", que l'on trouve dans Hvdrocarbon Processinq, 49(3), 127 (1970). Les sous-produits du gaz naturel acide adouci et les gaz d'échappement résultant de l'hydrodésulfuration du pétrole brut sont tous deux riches en hydrogène sulfuré et peuvent donc être utilisés

comme gaz de départ pour le procédé bien connu de Claus.

Typiquement, dans le procédé de Claus, un tiers de l'hydrogène sulfuré total présent dans le gaz à traiter est brûlé dans un four avec de l'air pour produire de l'anhydride sulfureux à des températures comprises entre 900 et 12000C. Les deux autres tiers de l'hydrogène sulfuré réagissent sur le catalyseur à des températures de 200 à 4000C pour former des vapeurs de soufre et d'eau. Un procédé de Claus à basse température est utilisé

pour condenser le soufre sur le catalyseur à des tempéra-

tures d'environ 25 à 2000C. Cependant, à des températures supérieures du four, il peut également se produire des réactions secondaires dans lesquelles se forment COS et CS2. Ces composés du carbone et du soufre peuvent être enlevés par des réactions catalytiaues avec l'anhydride sulfureux pour former du gaz carboniqcue et du soufre, et à un degré moindre, par des réactions catalytiques avec de la vapeur d'eau pour former du gaz carbonique et

de l'hydrogène sulfuré.

Bien que la quantité de COS et CS2 formés par les réactions secondaires à température élevée puisse correspondre seulement à quelques pourcents du matériau sulfuré présent dans les gaz s'échappant du four, des normes de plus en plus strictes sur la pollution de l'air

rendent leur enlèvement des gaz nécessaire. La transfor-

mation en soufre de ces composés carbone-soufre est cependant difficile en raison de leur faible vitesse de réaction. En outre, les conditions de réaction optimales pour chacun des composés carbone-soufre diffèrent de façon importante. L'enlèvement de ces composés soufrés organiques est également compliqué par le fait que la présence de gaz sulfureux inhibe l'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre et, comme préalablement indiqué, on pense que l'hydrolyse est partiellement responsable

de la transformation de ces composés carbone-soufre.

Donc, seul le plus actif des catalyseurs pourrait permettre d'enlever ces composés soufrés organiques après formation de sulfate à partir de l'anhydride sulfureux. Des efforts considérables pour trouver un catalyseur extraordinairement actif ont été exercés dans les quelques dernières années. Renault et al. (brevet US n0 3.845.197) décrivent un procédé qui consiste à faire réagir d'abord le courant gazeux contenant les composés du carbone et du soufre comme COS et CS2., avec de la vapeur d'eau tout en faisant passer le courant de gaz sur un catalyseur contenant de l'alumine à 250-400'C, pour produire H2S. Une portion du H 2S produit est ensuite oxydée à 300-500'C pour donner SO2 en quantité suffisante pour établir un rapport de 1-2S à SO2 de 1,6 à 3. On fait ensuite réagir le So2 avec la portion restante de H 2S à

-160'C pour produire du soufre élémentaire. Le cataly-

seur utilisé par Renault et al. pour produire l'hydrogène sulfuré est l'alumïne dans laquelle un ou plusieurs métaux comme le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel

ou le cobalt, peuvent être présents sous forme d'oxydes.

Le catalyseur a une teneur en métaux alcalins inférieure à 0,1 %, une surface spécifique de 40 à 500 m2/g et un volume de pore de 10 à 80 ml/100 g. L'oxydation du H2S en

S02 est ensuite effectuée en présence d'un second cataly-

seur (c'est-à-dire un catalyseur d'oxydation) qui peut dtre de l'alumine dans laquelle sont présents du chrome, du vanadium, du fer ou leurs mélanges. Le courant de gaz oxydé est ensuite mis en contact à 20-160'C avec un solvant organique aui contient un catalyseur favorisant la réaction entre H 2S et S02. Le catalyseur décrit comme utilisable dans ce dernier stade de traitement est un composé d'un métal alcalin. La solution de Renault et al. divise le traitement du gaz en trois étages séparés avec un catalyseur différent pour chacun de ces étages. Une telle procédure différenciée est à la fois coQteuse et

difficile à utiliser dans une opération industrielle.

Pearson et al. (brevet US n' 3.725.531) décrit

un procédé moins complexe de traitement de gaz d'échap-

pement contenant des composés soufrés organiques, dans lequel les gaz d'échappement sont mis en contact avec un catalyseur à base d'alumine pour transformer les matériaux soufrés organiques en gaz carbonique et soufre élémentaire. Les catalyseurs décrits comae utiles dans la pratique de ce procédé comprennent un support à base d'alumine en combinaison avec au moins un métal choisi entre le strontium, le calcium, le magnésium, le

zinc, le cadmium, le baryum et le molybdène. Ces cataly-

seurs, selon les revendications du brevet, ont une

résistance élevée à l'empoisonnement par les sulfates, 4. c'est-à-dire à l'accumulation de sulfates sur la surface du catalyseur due à l'oxydation de l'anhydride sulfureux sur les sites actifs du catalyseur utilisé. Pearson et al. indiquent cue les supports à base d'alumine appro- priés pour le catalyseur comprennent la bauxite activée,

les alumines activées possédant une structure essentiel-

lement chi-rho, l'hydrate de Bayer calciné, les alumines

obtenues à partir de gels calcinés contenant une propor-

tion importante de pseudoboehmite et d'alumine gamma.

C'est cependant le promoteur (c'est-à-dire Ca, Mg, Cd,

etc.) qui agit comme agent anti-empoisonnement en fournis-

sant à l'alumine une résistance accrue à l'empoisonnement

par les sulfates. Cependant, la quantité d'agents anti-

empoisonnement comprise dans le catalyseur, et en consé-

quence l'efficacité du catalyseur de Pearson et al., dépend de façon importante de l'aspect économique de la fabrication.

Daumas et al. décrivent également des cataly-

seurs de Claus améliorés dans les brevets US no 3.978.004, 4.054.642 et 4. 141.962, dans lesquels une alumine activée constitue le composant le plus important. Dans le brevet US n0 3.978.004, l'alumine activée est combinée avec un composé du lanthane, un métal de la série des lanthanides ayant un numéro atomique de 58 à 71 ou un métal du groupe IIIB. Dans le brevet US n0 4.054.642, l'alumine est

combinée avec un métal du groupe IIIA de la classifica-

tion périodique. Et dans le brevet US n0 4.141.962, l'alumine est combinée avec un composé du titane. Ces promoteurs (comme les promoteurs de Pearson et al.) constituent des solutionsplutôt ésotériques au problème de l'empoisonnement- du catalyseur par les sulfates. Bien que divers promoteurs aient été essayés, il existe encore un besoin pour un catalyseur de Claus à base d'alumine qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates. En raison des problèmes décrits précédemment, il serait particulièrement avantageux de disposer d'un

catalyseur de Claus qui soit très résistant à l'empoi-

sonnement par les sulfates, soit relativement bon marché à fabriquer (c'est-à-dire cqui ne nécessite pas de promoteur coCteux), qui augmente l'activité catalytique et qui ne nécessite aucune complication du mode opératoire

classique de transformation selon Claus.

Selon l'invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodiums convenant pour l'élimination du soufre et des composés soufrés à partir de gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à

l'empoisonnement par les sulfates et une activité cata-

lytique améliorée, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), de préférence supérieure à 300 m2/g (BET), et: 1. une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50 % en poids (sur la base du produit calciné à 11000C) et une perte au feu (400 à 1100'C) inférieure à 6,0 % en poids; ou 2. une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 11000C) et une perte au feu (400-1100'C) relativement faible inférieure

à 4,0 % en poids.

Il est également fourni selon l'invention un procédé de production d'un catalyseur à base d'alumine active convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: a) à calibrer l'alumine à une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins; b) puis à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3000C, pendant moins d'une minute; c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine; et e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3500C, le catalyseur d'alumine activée obtenu ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET); et soit

1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à.

0,50 % en poids (à la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400-1100 C) de moins de 6,0 % en poids; soit 2) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,10 % (sur la base du produit calciné à 800 C),et une

perte au feu (400 à 110 C) inférieure à 4,0 % en poids.

Il est également fourni selon l'invention un procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de

gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfu-

reux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbonesoufre, procédé qui consiste à mettre les gaz en

contact, à une température de 25 à. 400 C, avec un cataly-

seur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), de préférence supérieure à 300 m3/g (BET); et: 1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50 % (sur la base du produit calciné à 1100 C) et une perte au feu (400 à 1100 C) relativement faible de moins de 6,0 % en poids; ou 2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C) et une perte au feu (400-1100 C) relativement faible

inférieure à 4,0 % en poids.

Dans la présente invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée dans lequel la concentration

en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spéci-

fique du catalyseur sont déterminées pour obtenir une conversion améliorée en soufre. De l'oxyde de sodium peut être présent dans le catalyseur en quantité supérieure à 0,1 %, sur la base du produit calciné à 1100 C. La nature

chimique des composés du sodium présents dans les cataly-

seurs est difficile à spécifier dans les conditions d'utilisation de sorte qu'en pratique il est préférable de relier les proportions de ces composés à celles de l'oxyde de sodium. Le catalyseur aura de préférence une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, déterminée parla méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) et une perte au feu (teneur en groupements hydroxy déterminée par chauffage de

400 à 1100'C) de moins de 6,0 % en poids.

Dans les dessins annexés, la Figure 1 est un schéma qui indique les étapes du procédé préféré de fabrication

du catalyseur de la présente invention.

La Figure 2 est un graphique dans lequel le pourcen-

tage de transformation en soufre est donné en fonction du pourcentage en poids de S02 ayant subi une chïmïsorption

sur le catalyseur de la présente invention à 316'C.

La Figure 3 est un graphique comparatif sur lequel le pourcentage de transformation en soufre est indiqué en fonction de la température du réacteur (0C) pour une

vitesse spatiale constante des gaz de 1.000 h. La trans-

formation en soufre effectuée avec de l'alumine activée ayant une perte au feu (teneur en hydroxyde déterminée par chauffage entre 400 à 1100C). de 2,2 % en poids est comparée à celle obtenue avec un catalyseur ayant les mêmes propriétés sauf que sa perte au feu (teneur en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 11000C) est de ,4 % en poids. Le catalyseur de Claus de la présente invention est une alumine activée dans laquelle de l'oxyde de sodium est présent en quantité significative, c'est-à-dire en quantité supérieure à 0,1 % en poids du catalyseur. La teneur en oxyde de sodium du catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 2,5 % en poids, l'intervalle de 0,50 à 2,5 % en poids (sur la base du produit calciné à 11000C) étant l'intervalle nettement préféré. Le catalyseur de la présente invention a également une perte'au feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauffage de 400 à

11000C) inférieure à la perte de 6,0 % en poids des cata-

lyseurs types de la technique antérieure, un intervalle de 2,0 à 4,0 % en poids étant l'intervalle nettement préféré. Une autre caractéristique importante du catalyseur de la présente invention est la surface spécifique. Une

surface spécifique élevée, c'est-à-dire une surface spéci-

fique supérieure à 100 m2/g (BET), est indiquée tandis

248 6822

qu'une surface spécifique supérieure à 300 m2/g (BET) est

particulièrement intéressante.

On a trouvé que chacune de ces caractéristiques, c'est-à-dire la teneur en oxyde de sodium, la perte au feu

et la surface spécifique, peuvent être déterminées séparé-

ment ou en combinaison d'une manière telle que la chimi-

sorption de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur peut être réduite de façon significative sans nécessiter un raffinage coûteux de l'alumine de départ. On a déterminé que la chimisorption de l'anhydride sulfureux dans les

conditions de réaction de Claus typiques se fait selon -

l'équation:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04 0,17 (1)

o CS est la chimisorption exprimée en grammes de SO2pour g d'A1203; A est la surface spécifique du catalyseur en m2/g; L est la teneur (pourcent) en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 11000C; et N est le pourcentage d'oxyde de sodium sur la base du produit calciné

à 11000C.

Cette équation exprime une relation surprenante entre les variables surface spécifique, perte au feu et oxyde de sodium. Pour obtenir une faible chimisorption de SO2, l'équation précédente indique qu'une faible perte au feu

et/ou une teneur élevée en oxyde de sodium sont bénéfiques.

On pensait que le contraire était vrai en ce qui concerne l'oxyde de sodium. Par exemple, l'homme de l'art considérait qu'une faible teneur en oxyde de sodium était indiquée parce que l'on pensait que l'oxyde de sodium réagirait avec l'anhydride sulfureux en provoquant un gain de poids et une chimisorption de SO2 due à la formation de sulfite de sodium et/ou sulfate de sodium. On s'attendait à ce qu'une telle chimisorption réduise la surface spécifique disponible du catalyseur et diminue en conséquence les possibilités de transformation du soufre du catalyseur. Au contraire de ce que l'on attendait, des quantités importantes d'oxyde de sodium sont non seulement tolérables pour un catalyseur de Claus mais sont en fait intéressantes car, *dans certaines

limites, l'oxyde de sodium retarde la chimisorption de SO2.

En ce qui concerne la surface spécifique, il est bien établi que plus grande est la surface spécifique d'un catalyseur, plus actif est le catalyseur. Au regard de l'équation (1) toutefois, la surface spécifique n'est pas une caractéristique aussi significative que la -perte au feu ou la teneur en oxyde de sodium. En fait, la proportion de la variance Y (pourcent en poids de SO2 chimisorbé) que donne l'équation (1) pour la surface spécifique est seulement de 22,9 % alors que la proportion de la variance Y attribuable à la perte au feu et à la teneur en oxyde de

sodium est respectivement de 39,2 % et 34,2 %.

Qu'une faible chimisorption de SO2 soit désirable est indiqué dans le graphique de la Figure 2. La Figure 2 relie le pourcentage de transformation du soufre au pourcentage pondéral de SO2 ayant subi une chimisorption sur le catalyseur et montre qu'à 316'C (température qui est typique dans un réacteur catalytique de Claus), la réaction

2H2S + SO2 - 2 H20 + 3S

se fait jusqu'à un achèvement de presque 84 % (c'est-à-dire formation de S) quand le catalyseur comporte 2 % en poids

(sur la catalyseur) de SO2 ayant subi une chixtisorption.

Quand le pourcentage pondéral de SO2 ayant subi une chimi-

sorption sur le catalyseur est de 4 %, on n'obtient

cependant que 80 % de transformation en soufre. L'effica-

cité de la transformation de Claus (comme indiqué par le

pourcentage de transformation en soufre) diminue linéai-

rement lorsque le gain de poids de- SO2 sur le catalyseur

augmente dans l'intervalle étudié.

Un procédé de fabrication du catalyseur de la

présente invention est décrit par le schéma de la Figure 1.

On peut voir d'après le schéma qu'une matière première de départ appropriée (comme l'alumine trihydratée de Bayer) est broyée. On a trouvé qu'il était indiqué d'avoir une

granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins.

Des techniques de broyage appropriées sont bien connues de l'homme de l'art. Après broyage, les particules sont rapidement activées par exposition à des températures relativement élevées pendant une courte période de temps (c'est-à-dire moins d'une minute). Les particules ainsi activées sont ensuite transformées en billes (c'est-à-dire agglomérées) en présence d'eau puis vieillies pendant un temps comme une période de 2 heures. Le matériau vieilli est ensuite activé en le soumettant à une température de 350 à 900'C pendant une période de 30 minutes à 4 heures, les durées les plus courtes étant utilisées avec les températures les plus élevées. Des températures de 400 à

500'C pendant environ 2 à 4 heures constituent les condi-

tions d'activation tyres. Le matériau activé est ensuite prêt pour être utilisé dans un appareil de transformation

de Claus.

Les matières premières utilisables dans la mise en oeuvre de cette invention comprennent la pseudoboehmite, le trihydrate de Bayer ou gibbsite, la bayerite ou toute autre forme d'alumine qui, une fois traitée de façon appropriée, fournit un catalyseur d'alumine ayant une concentration en oxyde de sodium de 0,10 à 2,5 % en poids (sur la base du produit calciné à 11000C), une perte au

feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauf-

fage de 400 à 1100'C) de 2,0 à 6,0 % en poids et une surface spécifique de 100 à 500 m2/g (BET). En ce qui concerne la concentration en oxyde de sodium à considérer pour le choix d'une matière première, on a trouvé que le trihydrate de Bayer, c'est-à-dire le produit du procédé de Bayer, est une matière première particulièrement avantageuse car la concentration en Na O relativement

élevée nécessaire dans le catalyseur de la présente inven-

tion peut être facilement obtenue. Dans le procédé de Bayer, la bauxite est traitée avec de l'hydroxyde de sodium sous pression pour former une solution d'aluminate de sodium. La solution d'aluminate de sodium est décomposée

et ensemencée avec de l'hydrate préalablement formé.

L'hydrate ainsi formé est ensuite lavé avec de l'eau et séché. Un hydrate de Bayer type contient 0,4 % en poids d'oxyde de sodium dans son réseau cristallin, mais cette concentration peut être abaissée ou augmentée en utilisant il des conditions de température particulières et des charges d'ensemencement particulières. En outre, on peut augmenter la teneur en oxyde de sodium de l'alumine de Bayer simplement en lavant le précipité de la solution d'alumi- nate de sodium avec moins d'eau. Ce lavage restreint

représente une économie importante.

Quand la matière première de la pseudoboehmite préparée par neutralisation rapide de NaAlO2 par des acides ou des sels d'aluminium acides, on peut augmenter la concentration en oxyde de sodium de la pseudoboehmite en utilisant moins d'eau de lavage et de retrituration (l'eau étant un milieu de dispersion) ou en ajoutant une solution de Na2SiO à la solution de NaAlO pour former une zéolite de sodium avant la neutralisation de NaAlO2 par addition d'acide à la solution de NaAlO2 Une poudre de zéolite de sodium ou toute autre source de sodium peut également être ajoutée à l'alumine activée lorsque l'on forme des billes (que l'on agglomère) le mélange pour obtenir une

alumine ayant une teneur accrue en oxyde de sodium.

L'addition de zéolite de sodium a l'avantage supplémentaire

que le SiO2 (silice) dans la zéolite de sodium peut contri-

buer à la stabilité thermique du catalyseur de Claus jusqu'à des températures d'environ 5000C. Un autre procédé permettant d'augmenter la teneur en oxyde de sodium du catalyseur d'alumine consiste à imprégner l'alumine activée

avec de l'hydroxyde de sodium ou un autre sel de sodium.

Pour ce dernier procédé, il est toutefois nécessaire de

prendre des mesures pour s'assurer que les pores du cata-

lyseur ne soient pas bloqués. D'autres procédés d'augmen-

tation de la teneur en oxyde de sodium sont évidents pour

l'homme de l'art.

La matière première de la présente invention peut avoir des particules ayant uhe granulométrie de 75 microns ou plus. Ces particules doivent être broyées jusqu'à une granulométrie d'environ 10 microns ou moins pour obtenir

un catalyseur de Claus particulièrement avantageux.

On peut utiliser une quelconque technique de broyage

connue de l'homme de l'art.

Une fois que la matière première alumine a une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins, on active rapidement l'alumine par exposition à une température élevée pendant une courte période de temps. Des procédés permettant une telle activation rapide sont bien connus dans le domaine. Une technique qui s'est révélée être particulièrement utile est celle décrite dans le brevet US n' 2.915.365. Selon cette référence, de l'alumine trihydratée est injectée dans un courant de gaz

(par exemple de l'air) fortement chauffés, à des tempéra-

tures de gaz de 300 à 1000 C, l'intervalle de 300 à 400'C étant préféré. La durée de contact entre l'alumine trihydratée et le gaz chaud peut aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes, une durée de contact de 2 à 3 secondes étant préférée. L'aluminer une fois activée, est en phase gamma. Si l'hydrate n'avait ras été broyée avant l'activation rapide, de la boehmite cristalline serait présente dans la poudre activée. La présence de boehmite est indésirable car elle augmente la teneur en hydroxy

(indiquée p:ar la perte au feu) de l'alumine activée.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'alumine rapidement activée est transformreeen billes (agglomérée) en présence d'eau puis vieillie à la vapeur d'eau et à l'eau pendant un maximum de 6 heures à -80'C et à des pH supérieurs à 7. A des températures de vieillissement élevées, supérieures à 80C, il se forme

une boehmite indésirable dans la phase d'alumine.

L'étape de vieillissement susmentionnée est impor-

tante pour le développement de la résistance physique et la chimie de la phase alumine des agglomérats avant l'activation. Le vieillissement est la recristallisation

de l'alumine activée (gamma) de nouveau en phases d'hydro-

xyde d'aluminium de pseudoboehmite, boehmite, bayerite ou gibbsite. Certaines propriétés du produit activé final, comprenant la résistance à l'écrasement et les propriétés

de microstructure, sont liées à l'étendue de la recristal-

lisation ou de la réhydratation et également au type et

au degré de cristallinité.

Par exemple, l'homme de l'art peut utiliser l'un des trois types de vieillissement: (1) naturel, (2) à la vapeur d'eau et (3) parimmersion dans l'eau. Pour le vieillissement naturel, les agglomérats sont conservés dans des récipients étanches à l'humidité, et on laisse l'eau contenue dans l'agglomérat réhydrater une partie de l'alumine gamma. L'addition d'eau à un récipient chaud fermé contenant les agglomérats est appelée vieillissement

à la vapeur d'eau et permet une réhydratation supplémen-

taire. Dans le vieillissement par immersion, les agiloré-

rats sont immergés dans un milieu aqueux. Le vieillissement

par immersion permet une réhydratation maximale de l'alumi-

ne gamma en hydroxydes.

L'alumine vieillie peut ensuite être activée par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus de l'homme de l'art. Un procédé qui fournit une bonne alumine

activée consiste à exposer l'alumine vieillie à une tempé-

rature comprise entre 350 et 9000C pendant de 30 minutes à environ 4 heures, des températures de 400 à 500'C pendant 2 à 4 heures et dans des conditions typiques. L'activation finale proprement dite, comme l'activation de la poudre et le vieillissement en billes des agglomérats, est important pour obtenir un catalyseur de Claus ayant une faible perte au feu mais une surface spécifique élevée. Cette alumine activéepeut ensuite être activée dans un appareil de

transformation de Claus classique.

L'alumine activée de la présente invention peut également être utiliséecomme base de catalyseur (support de catalyseur) à laquelle on peut ajouter de petites quantités de composés dont on sait qu'ils améliorent les propriétés spécifiques du catalyseur. De tels additifs comprennent les composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, de l'uranium, du calcium, du zinc, du

titane et d'autres connus de l'homme de l'art.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un lit fixe ou mobile ou dans. un lit fluide ou avec une suspension dans l'air, les dimensions des

grains de constituant étant adaptées au cas particulier. L'invention ayant ainsi été décrite, les exemples

suivants peuvent aider à mieux comprendre cette invention.

Exemple 1

On essaie dans un appareil de transformation Claus de laboratoire de l'alumine activée ayant les propriétés indiquées ci-dessous: A1 203 (400 à 1100 C) 92,2 % en poids Na2O (400 à 1100 C) 1,00 % en poids Perte au feu (400 à 1100 C) 6,58 % en poids Surface spécifique 264 m2/g (BET)

Quand on met en route le transformateur catalyti-

que de Claus à l'échelle du laboratoire, on a découvert de façon inattendue crue le catalyseur d'alumine activée

prend du poids pendant que le réacteur se trouve au-

dessus du point de rosée du soufre._Le gain de poids est

attribuable à la chimisorption de SO2 sur le catalyseur.

Dans cette expérience particulière, le catalyseur d'alumine activée est placé dans le réacteur et purgé avec de l'azote sec exempt d'oxygène à 316 C pendant 16 heures. Ce mode opératoire stabilise la surface spécifique et le poids de l'alumine activée et élimine la totalité de H20 et 02 adsorbés. Puis on purge le réacteur avec de l'anhydride sulfureux pur à une vitesse spatiale de 200 h1, et l'on mesure le gain de poids en fonction du temps à 316 C. Les résultats sont les suivants: Minutes g de SO2 pour de gain total cumulées 100 g de catalyseur (en poids)

0 0 0

- 15 2,84 81,8

2,96 85,3

3,10 89,3

3,17 91,4

90 3,34 96,3

3,44 99,1

3,44 99,1

3,47 100,0

210 3,47 100,0

On peut voir qu'une proportion importante du gain de poids est obtenue en un temps relativement court, mais 3 heures sont choisies comme la durée de sorption de référence normale. Une purge d'azote à 316 C pendant plusieurs heures ne diminue pas le gain de poids, ce qui indique que l'adsorption n'est pas une simple adsorption

physique mais une chimisorption.

La quantité de SO2 ayant subi une chimisorption à 316 C, en grammes pour 100 g de catalyseur, est donnée par l'équation suivante:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04

ou CS est la chimisorption exprimée en grammes de S02 pour 100 g de A1203; A est la surface spécifique du catalyseur en m2/g (BET); L est la perte au feu en

pourcentage pondéral de 400 à 1100 C; et N est le pour-

centage pondéral de Na2O présent (sur la base du produit calciné à 1100 C) . Les valeurs prévues correspondent aux

valeurs mesurées àa 0,17.

On calcule ensuite le pourcentage de transformation en soufre selon l'équation: % de transformation en soufre = 87,5 - 1,86 (SO2) o SO2 est le pourcentage pondérai de SO2 avant subi une chimisorption sur le catalyseur. Cette valeur calculée correspond exactement à la valeur mesurée de 81,0 % de

transformation en soufre.

Exemples 2-9

On essaie de la même manière que dans l'Exemple 1

des échantillons d'alumine activée dans lesquels on uti-

lise diverses surfaces spécifiques, pertes au feu et pourcentages pondérausede Na2O. Les résultats sont

résumés dans le Tableau I ci-dessous.

TABLEAU I

g de,SO2 pour g d'A1203 Réel 4,49 3,16 3,76 3,73 2,58 2,53 2,62 2,47 Prévu 4,29 3,29 3,94 3,76 2,73 2,49 2,46 2,48 Surface

spéci-

fique m2/g Perte au feu à

400 - 1100 C

(% en poids).

,24 ,37 ,50 4, 21 3,87 4,91 3,32 2,r 49 Na2O, % en poids sur la base du produit calciné à 1100 C 0,44 1,36 0,43 0,41 0,09 2,10 0,10 0,33

% de transfor-

mation en S (prévu) 79,1 81,6 ,5 , 6 82,7 82,8 82,6 82,9 en utilisant les valeurs réelles de chimisorption co os ri

Exemple

01-

Exemples 10-16

Ces exemples étudient de façon plus précise la relation entre la transformation de Claus (c'est-à-dire la transformation en soufre) et la chimisorption de S02 à 316 C. Les conditions de fonctionnement exactes sont indiquées ci-dessous. On utilise divers échantillons d'alumine activée dans un appareil de transformation de Claus classique, et l'on mesure et l'on calcule le pourcentage de transformation en soufre à L'aide de l'équation décrite ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le Tableau II et représentés graphiquement sur la

Figure 2.

TABLEAU II

N de %en poids de SO2 % de transformationen S l'échantillon sur le catalyseur Réelle Prévue

2,03 83,5 83,7

11 2,96 82,0 82,0

12 3,62 81,4 80,8

13 -3,41 81,1 81,2

14 4,34 79,4 79,4

5,34 77,3 77,6

16 6,05 76,3 - 76,3

On peut voir d'après les résultats du Tableau II

que les valeurs calculées du pourcentage de transforma-

tion en soufre correspondent à celles réellement mesurées

à + 0,3 %.

Température du catalyseur 316 C Rapport H2S/SO2 2,02 Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et 1 atm 4130 h-1 N2 90,26% en mole H2S 6,51% en mole So2 3,23%-en mole 100,00% en mole Catalyseur Alumine activée de 2,364,7 mm (3,57 mm) Réaction 2H2S + SO2 - 2H20 + 3/X Sx

248682Z

Exemples 17-18

Ces exemples illustrent l'effet de la température du réacteur sur la transformation de COS en soufre obtenu quand on utilise un catalyseur d'alumine activée. Les conditions d'essai pour chacun des exemples sont les suivants: Température du catalyseur 225-400 C Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et 1 atm 1000 h-1 N2 92,35 % en mole COS 1,08% en mole So2 6,57 % en mole ,00 % en mole Catalyseur Alumine activée de _ 1, 17 à 1,,4rmm (1,30mm) Réaction 2 COS + SO2 2 CO2 + 3/X Sx L'alumine de l'Exemple 17 a une surface spécifique de 315 m2/g (BET), une perte au feu (400 à 1100 C) de

5,4 % en poids et une teneur en Na2O de 0,35 % en poids.

La transformation en soufre obtenue aux diverses tempéra-

tures essayées est représentée graphiquement sur la

Figure 3 par la courbe numérotée 17.

L'alumine de l'Exemple 18 a une surface spécifique de 315 m2/g (BET), une perte au feu (400-1100 C) de 2,2 % en poids et une teneur en Na20 de 0,35 % en poids. La

transformation en soufre (pourcentage) obtenue aux tempé-

ratures essayées est représentée graphiquement sur la

Figure 3 par la courbe numérotée 18.

La Figure 3 montre que l'alumine activée ayant une plus-faible perte au feu (400 à 1100 C) transforme

davantage de COS en S à des températures nettement infé-

rieures qu'une alumine ayant une perte au feu (400 à 1100 C) de presque 6, 0 % en poids, valeur typiaue de l'alumine couramment utilisée dans le domaine. En fait,

* on peut voir que l'alumine activée de l'Exemple 18 trans-

forme COS en soufre pratiquement à 100 % à environ 330 C, alors que l'alumine activée de l'Exemple 17 nécessite une température d'environ 375 C pour obtenir des résultats comparables.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour enlever le soufre et les ccomosés soufrés des gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), de préférence supérieure à 300 m2/1 (BET); et ayant (1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400 à 1100 C) de moins de 6,0 % en poids; ou (2) de l'oxyde de sodium en quantitésupérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400 à 1100 C) relativement faible

inférieure à 4,0 % en poids.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que l'oxyde de sodium est présent en quantité

allant jusqu'à 2,5 % en poids et de préférence en quan-

tité supérieure à 1,0 % en poids.

3. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendi-

cations 1 et 2, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5, 0 % en poids, de préférence inférieure à 4,0 % en poids et mieux encore est comprise entre 2,0

et 4,0 % en poids.

4. Procédé de production d'un catalyseur d'alumine activée convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, procédé caractérisé en ce qu'il consiste:

(a) à calLrerde l'alumine jusqu'à une granulomé-

trie moyenne d'environ 10 microns ou moins; (b) puis à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 300'C, pendant moins d'une minute; (c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau; (d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine; et (e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 350 C, le catalyseur d'alumine activée produit ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (SET); et ayant: (1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400 à 1100 C) de moins de 6,0 % en poids, ou (2) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400 à 1100 C) de moins de 4,0 % en

poids.

5. Procédé selon 1e revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le choix, comme alumine de départ, d'un composé de l'alumine qui peut être traité pour fournir un catalyseur d'alumine ayant une teneur en oxyde de sodium supérieure à 0,50 % en poids, et qui comprend de préférence le choix comme alumine de départ

d'un composé d'alumine quia une concentration relative-

ment élevée en composés du sodium.

6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendica-

tions 4 et 5, caractérisé en ce que les particules d'alumine calibrées sont rapidement activées par exposition

à des gaz à température relativement élevée.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 4, 5 et 6, caractérisé en ce que les agglomérats

d'alumine sont vieillis par immersion dans l'eau.

8. Procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur

d'eau et des composés carbone-soufre, le procédé consis-

tant à mettre les gaz en contact à une température comprise entre 25 et 400 C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), et de préference supérieure à 300 m2/g (BET); et ayant (1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0, 50 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feu (400 à 1100 C) relativement faible inférieure à 6,0 % en poids; ou (2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), et une perte au feO (400 à 1100 C)

relativement faible de moins de 4,0 % en poids.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde de sodium du catalyseur est présent en

quantité allant jusqu'à 2,5 % en poids.

10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendica-

tions 8 et 9, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5,0 % en poids, de préférence inférieure a 4,0 % en poids et est de préférence encore comprise entre

2,0 et 4,0 % en poids.