DE2738383A1 - Verfahren zur herstellung eines pelletierten desulfurierungsmittels - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pelletierten desulfurierungsmittels

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Description

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC.
600 Grant Street, Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA
Verfahren zur Herstellung eines pelletieiten Desulfurierungsmittels
Die Desulfurierung heißer Heizgase ist derzeit Gegenstand umfassender Untersuchungen, hauptsächlich deshalb, weil sie zu thermisch effizienter Energieerzeugung in Verbundkreissystemen auf der Basis von Kohle führen könnte. Die Heißgasdesulfurierung besitzt auch Vorteile für die direkte Reduktion von Eisenerz mittels Kohle. Es ist bereits calcinierter Dolomit für die Desulfurierung heißer reduzierender Gase vorgeschlagen worden (US-PS 3 276 203, 3 307 350 und 3 853 538). Dolomit ist zwar bei der Desulfurierung von Gasen sehr wirksam; die am meisten propagierte Methode zur Regenerierung von Dolomit, nämlich Reaktion mit CO2 und H-O unter leicht reduzierenden Bedingungen bei Drücken von über etwa 3,5 atü und Temperaturen von vorzugsweise etwa 538 bis 649°C zur Freisetzung von H3S,führt jedoch nicht zu einer vollständigen Regenerierung des Dolomits. Darü-
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ber hinaus führt die dauernde Verwendung von Dolomit für die Gasentschwefelung mit anschließender Regenerierung zu einer sukzessive weniger wirksamen Regenerierung, bis nach etwa 10 Zyklen der Dolomit nur noch etwa 10 bis 20 Prozent seiner ursprünglichen Desulfurierungskapazität besitzt. Da weiterhin der verbrauchte Dolomit erhebliche Mengen nicht-regeneriertes Calciumsulfid enthält, muß man ihn teuren und komplizierten Behandlungen unterwerfen, um eine von Luft- und Grundwasserverschmutzungen freie Entsorgung zu erreichen. Wird Dolomit nach der Regenerierung durch das vorgenannte Verfahren calcinieft, so kann es zur teilweisen Freisetzung des im Dolomit enthaltenen Restschwefels kommen, was wiederum schwierige Behandlungen erfordert, um das Abgas in einen solchen Zustand zu überführen, daß es in die Atmosphäre geblasen werden kann.
Auch die Verwendung von Mangancarbonat- und-oxiderzen ist bereits vorgeschlagen und bei der Hochtemperaturentfernung von Schwefelverbindungen aus Kokereigas erprobt worden (N.Y. Buchukuri et al "The Use of Manganese Carbonate and Oxide Ores in High Temperature Removal of Sulfur Compounds from Coke Gas" Bulletin of Academy of Sciences of the Georgian SSR, 62, Nr. 2 (1971) ). Infolge der geringen Reaktionsgeschwindigkeit sowie der beobachteten unvollständigen Reaktion zwischen Manganoxiderz und H2S enthaltenden heißen reduzierenden Gasen hat man jedoch dieses System für die Praxis nicht als geeignet angesehen.
Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Desulfurierung von heißen reduzierenden Gasen, das so durchgeführt wird, daß man das Gas mit einem Desulfurierungsmittel in Berührung bringt, dann das verbrauchte Desulfurierungsmittel regeneriert und schließlich das regenerierte Desulfurierungsmittel für die Desulfurierung heißer reduzierender Gase wiederverwendet, wie beschrieben. Die Verbesserung betrifft die Verwendung eines Bettes aus gesinterten porösen Pellets, die das Reaktionsprodukt aus Manganoxid und Aluminiumoxid darstellen, als Desulfurierungsmittel, und die Regenerierung des verbrauchten Desulfurierungsmittels durch Behandlung des Bettes aus den
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Pellets mit einer oxidierenden Gasatmosphäre. Die Temperatur des Bettes wird zwischen etwa 500 und etwa 1300°C, und zwar sowohl bei der Desulfurierung als auch bei der Regenerierung, gehalten. Vorzugsweise besitzen die Pellets einen Durchmesser zwischen 5 und etwa 15 mm. Besonders bevorzugt handelt es sich • bei den Pellets um ein Reaktionsprodukt eines innigen Gemisches aus feinteiligem Manganoxid und einem nicht-reaktiven feinteiligen porösen Aluminiumoxid. Vorzugsweise werden die regenerierten Pellets in einer separaten Stufe zu MnO reduziert durch Behandeln des Pelletbettes mit einem desulfurierten heißen reduzierenden Gas. Das regenerierte, reduzierte Pelletbett wird dann zur Desulfurierung heißer reduzierender Gase in der oben beschriebenen Weise wiederverwendet. Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren der Reduktion von Erz durch Behandeln des Erzes mit den nach der vorgenannten Methode erzeugten reduzierenden Gasen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Erz um Eisenerz. Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von gereinigten reduzierenden Gasen zur Verwendung bei der Energieerzeugung. Darüber hinaus umfaßt die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung der vorgenannten Verfahren.
Das Verfahren der Erfindung, bei dem ein Bett aus gesinterten porösen Pellets verwendet wird, besitzt den Vorteil, daß ein Bett aus Pellets ohne erheblichen Aktivitätsverlust regeneriert und viele Male verwendet werden kann. Darüber hinaus widerstehen • die Pellets einer Beeinträchtigung nach wiederholter Verwendung erheblich besser als Dolomitpellets oder vollständig aus Manganoxid bestehende Pellets. Weiterhin wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung eine größere Temperaturflexibilität, im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dolomitsystem, ermöglicht, wie dies durch die Möglichkeit der Anwendung niedrigerer Eingangstemperaturen und höherer Ausgangstemperaturen illustriert wird. Weiterhin gewährleisten die Manganoxidpellets der Erfindung eine erheblich leichtere Handhabung als die bekannten Dolomitpellets, da die Manganoxidpellets selbst im Regen keine Verwitterung zeigen, während calcinierter Dolomit Wasser aufnimmt. Schließlich können die durch die Desulfurierung heißer
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reduzierender Gase gebildeten Mangansulfidpellets im Freien auf Halde gelagert werden, ohne daß es zur Freisetzung von Schwefelwasserstoff kommt. Dies gilt durchaus nicht für sulfidierten Dolomit. Erfindungsgemäß werden somit ernsthafte Luft- und Wasserverunreinigungsprobleme einer Lösung zugeführt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei der Regenerierung eines Pelletbettes das Produktgas S0_ darstellt. Dieses SO- kann nach Maßgabe der Natur der angewendeten oxidierenden Atmosphäre jede beliebige Reinheit besitzen. Die Tatsache, daß dieses SO- ein verkäufliches Produkt darstellt, bedeutet einen erheblichen Vorteil. Durch die Regenerierung von Dolomit entsteht kein unmittelbar verkäufliches Produkt. Wenn es schließlich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung bei einem Pelletbett erforderlich sein sollte, dieses aufgrund von Flugaschenanhäufung oder ähnlicher Probleme zu verwerfen, so kann das Mangan aus den Pellets in einfacher Weise wiedergewonnen werden; hierdurch werden die Gesamtkosten des Verfahrens gesenkt.
Das Verfahren der Erfindung wird somit so durchgeführt, daß man heißes reduzierendes Gas der Desulfurierung durch Behandeln des Gases mit einem Desulfurierungsmittel aus einem Bett aus gesinterten porösen Pellets unterwirft, die das Reaktionsprodukt aus Manganoxid und Aluminiumoxid darstellen, dann das verbrauchte Desulfurierungsmittel durch Behandeln des Bettes mit einer oxidierenden Gasatmosphäre regeneriert, und schließlich das regenerierte Desulfurierungsmittel unter den genannten Bedingungen zur Desulfurierung heißer reduzierender Gase wiederverwendet. Hierbei liegt die Temperatur des Pelletbettes zwischen etwa und etwa 1300°C, und zwar sowohl in der Desulfurierungsstufe als auch in der Regenerierungsstufe. Die Erfindung bezieht sich auf die Pellets selbst sowie auf die Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Pellets.
Der hier verwendete Ausdruck Pellets bezieht sich auf beliebige Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 5 mm. Diese Pellets stellen das Reaktionsprodukt aus Manganoxid und Alumi-
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niumoxid dar und besitzen eine ausreichende Festigkeit um dem Druck in einem Füllkörperbett aus Pellets zu widerstehen, das für die Desulfurierung heißer reduzierender Gase unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Vorzugsweise ist das Pelletbett ein festes oder bewegtes Füllkörperbett, das vorzugsweise einen Durchmesser zwischen etwa 0,3 und etwa 6,1 m und eine Höhe zwischen etwa 0,3 und etwa 9,2 m besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei oder mehr gepackte Bette zur Verfahrensdurchführung verwendet. In einer einfachen Ausfuhrungsform mit zwei gepackten Betten dient das eine Bett zur Desulfurierung der heißen reduzierenden Gase gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, und das zweite Bett dient gleichzeitig zur Regenerierung verbrauchter Pellets, die zuvor für die Desulfurierung verwendet worden sind. Die Desulfurierung unter den vorgenannten Bedingungen erfolgt im allgemeinen in wenigen Sekunden, und die Regenerierung ist ebenfalls in wenigen Sekunden beendet. Jedoch kann z.B. ein Pellet-Fes' tbett mit einem Durchmesser von 0,25 ra und einer Höhe von 3 m, dessen Pellets einen mittleren Durchmesser von etwa 5 bis etwa 15 mm besitzen und die gesinterten Reaktionsprodukte aus Manganoxid und Aluminiumoxid darstellen, für eine Dauer von etwa 25 bis etwa 36 Stunden für die Desulfurierung verwendet werden, bevor das Bett seine Wirksamkeit verliert und das Oxid vollständig in Sulfid überführt ist. Die Regenerierung dieses Bettes unter den beschriebenen Bedingungen erfordert etwa 18 bis etwa 24 Stunden. In der eben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform würde man das Bett nach der Regenerierungsstufe separat mit einem mild-reduzierenden heißen Gas für eine Dauer von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden behandeln, um die höheren Manganoxide vollständig zu MnO zu reduzieren. Ohne diese separate Reduktionsstufe beobachtet man eine Anfangsperiode in der Desulfurierungsstufe, in der der Schwefelgehalt des Produktgases erheblich ansteigt, bis die Manganoxidpellets vollständig zu MnO reduziert sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsprodukt" bezeichnet das Produkt, das man erhält durch inniges Vermischen von Manganoxid
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mit einem nicht-reaktiven Aluminiumoxid, Verformen zu Pellets und Sintern durch Erhitzen. Vorzugsweise erfolgt dies durch Vermischen von feinteiligem Manganoxid und feinteiligem, nichtreaktivem Aluminiumoxid sowie Verdichten des Gemisches zu Pellets größerer Abmessungen als das feinteilige Material. Vorzugsweise werden die Pellets dann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 1000 und etwa 1400°C gesintert. Die Pellets sind porös und besitzen eine Porosität von mindestens etwa 10 Volumprozent, insbesondere mindestens etwa 30 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Pellets. Die Pellets besitzen eine Festigkeit von mindestens etwa 4,5 kg. Die Bestimmung der Festigkeit erfolgt in einem Druckfestigkeitstest, der so durchgeführt wird, daß man ein Pellet von 1O bis 13 mm so lange drückt, bis es zerbricht. Der Druck zum Zeitpunkt des Zerbrechens ist das Maß für die Festigkeit. Die Porosität der Pellets wird nach einer Standard-Quecksilberverdrängungsmethode gemessen.
Das erfindungsgemäß verwendete, nicht-reaktive Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in Form feinteiliger Partikel mit einem mittleren Druchmesser von unter etwa 1 mm, insbesondere unter etwa 0,2 nun, vor.
Das Manganoxid kann in Form eines beliebiger. Manganoxids vorliegen. Das vorzugsweise zur Herstellung der Pellets verwendete feinteilige Manganoxid besitzt einen mittleren Durchmesser von unter etwa 1 mm. Insbesondere unter etwa 0,07 mm.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pellets enthalten vorzugsweise über etwa 50 Gewichtsprozent Manganoxid und unter etwa 50 Gewichtsprozent nicht-reaktives Aluminiumoxid. Eine bevorzugte Pelletzusammensetzung weist etwa 75 Gewichtsprozent Manganoxid und etwa 25 Gewichtsprozent nicht-reaktives Aluminiumoxid
Das erfindungsgemäß verwendete heiße reduzierende Gas besteht im allgemeinen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemischen dieser Gase. Der Schwefel in den heißen reduzierenden Gasen
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liegt im allgemeinen in Form von Schwefelwasserstoff mit geringeren Mengen an Kohlenoxysulfid und Schwefeldampf vor. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das heiße reduzierende Gas Wasserstoff, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenoxysulfid und Schwefeldampf. Das reduzierende Gas enthält im allgemeinen weniger als etwa 6 Volumprozent Schwefelwasserstoff. Ein übliches reduzierendes Gas, das nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, enthält 70 Volumprozent Wasserstoff, etwa 20 bis 25 Volumprozent Kohlenmonoxid und etwa 0,5 bis 4 Prozent Schwefelwasserstoff.
Die bevorzugte oxidierende Gasatmosphäre zur erfindungsgemäßen Verwendung bei der Regenerierung enthält vorzugsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, oder Gemische hiervon, und ein nicht-reaktives Trägergas. Das nicht-reaktive Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff, Schwefeldioxid, oder ein inertes Gas oder ein Gemisch hiervon.
Die Temperatur des Pelletbettes während der Desulfurierung, wie vorstehend beschrieben, beträgt etwa 500 bis etwa 1300°C, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 10000C.
Das Pelletbett besitzt während der Regenerierung eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 1300°C, vorzugsweise etwa 850 bis 1150eC.
Der Schwefel in dem heißen reduzierenden Gas ist im allgemeinen IJ-S.,. da andere Schwefel enthaltende Gase, wie Schwefeldioxid, unter den vorstehend genannten Bedingungen zu H_S reduziert werden.
Das heiße reduzierende Gas am Ende des Desulfurierungsprozesses besitzt einen geringen Schwefelgehalt, der demWert für den Gleichgewichtszustand des Gases mit Manganoxid angenähert ist. Vorzugsweise liegt der Schwefelwasserstoffgehalt der gebildeten Abgase unter etwa 200 ppm, bezogen auf das Volumen.
Vorzugsweise werden bei der Durchführung des Verfahrens der
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Erfindung die Pelletbette mindestens 6 mal ohne erheblichen Aktivitätsverlust wiederverwendet. In Abwesenheit von Flugascheverunreinigungen und dergl. besteht an sich keinerlei Beschränkung, wie oft die bevorzugten, gesinterten, porösen Bette aus Pellets, die das Reaktionsprodukt aus feinteiligem Mangan und feinteiligem nicht-reaktivem porösem Metalloxid regeneriert und wiederverwendet werden können. In einem Fall wurde ein Bett 18 mal ohne wesentliche Aktivitätsabnahme der Pellets wiederverwendet .
Aus ökonomischen Gründen wird das Manganoxid vorzugsweise in Form eines Erzes, wie Comilog-Erz, verwendet, bei dem es sich um ein manganreiches Erz handelt. Das erfindungsgemäß verwendete Manganerz kann geringere Mengen anderer Stoffe, wie Eisenoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergl. enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Zur weiteren Erläuterung
dienen die Zeichnungen, wobei
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform zur Desulfurierung heißer reduzierender Gase sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens zeigt, und
die Figuren 2 bis 4 in Form graphischer Darstellungen einige
Ergebnisse der Beispiele wiedergeben.
Beispiel 1
In Fig. 1 ist in schematischer Darstellung eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wiedergegeben. Heißes reduzierendes Gas von etwa 87O°C tritt aus einer Kohlevergasungseinrichtung (nicht dargestellt) durch die Leitung 1 in das Festbett 2 ein. Das eintretende Gas fließt mit 283 m /min (10 000 scfm) und enthält 1,5 Prozent H2S. Das Festbett 2 enthält 30 to Pellets aus einem innigen Gemisch aus 75 Prozent Comilog-Erz und 25 Prozent Aluminiumoxidpulver. Das Produktgas, das weniger als 500 ppm H2S enthält, wird aus dem System durch die Leitung 3 ausgetragen. Es wird angenommen, daß bei 90 Prozent Bettsättigung Durchbruch stattfindet, was einer Betriebszeit von 24
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Stunden entspricht. Zu dieser Zeit wird der Fluß des zu desulfurierenden heißen reduzierenden Gases auf das Festbett 4 umgeschaltet, das im wesentlichen mit dem Festbett 2 identisch ist.
Während sich-das Festbett 4 in der Desulfurierungsstufe des Zyklus befindet, wird das Bett 1 regeneriert und reduziert. In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden die Spuren an reduzierendem Gas aus dem Bett 1 ausgespült und mit einer geringen Menge nicht-reaktivem Gas, wie Stickstoff, abgeblasen. Dieses Gas tritt durch die Leitung 5 ein und durch die Leitung 6 aus. Dann wird das Bett mit 142 m /min (5000 scfm) eines Gasgemisches regeneriert, das 4,5 Prozent Sauerstoff, 23,9 Prozent CO0 und 71,6 Prozent H-O (p„ ./p.. = 3) enthält und durch die Leitung 7 mit 7740C eintritt. Bei Verwendung dieses Gasgemisches beträgt die Spitzenbettemperatur während der Regenerierung 1050°C. Zur Vervollständigung der Umsetzung sämtlicher Schwefelverbindungen in dem Produktgas zu S0_ werden 2,8 m /min (100 scfm) Sauerstoff über die Leitung 8 in das freie Board eingespeist. Das über die Leitung 9 austretende Produktgas enthält 4 Prozent SO-, bezogen auf nasse Basis , und 14 Prozent SO-, bezogen auf trockene Basis. Dieses Gas ist geeignet zur Herstellung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel. Das Bett wird in 18 Stunden regeneriert. Nach dieser Zeit wird der Strom des oxidierenden Gases unterbrochen, und das Bett wird erneut kurz mit einem nicht-reaktiven Gas, wie Stickstoff, gespült.
Nach der Regenerierung liegt das Hanganoxid in Form von Mn3O4 vor. Nachdem man oxidierende Gase aus dem Bett herausgespült hat, wird das Oxid durch ein desulfuriertes reduzierendes Gas, das ebenfalls über die Leitung 5 eintritt und über die Leitung austritt, zu MnO reduziert. Die Fließgeschwindigkeit des Gases beträgt 28 m /min (1000 scfm) bei einer Dauer der Reduktionsperiode von 75 Minuten. Nach dieser Zeit kann das Bett erneut zur Desulfurierung heißer reduzierender Gase verwendet werden.
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Beispiele 2 bis 5
Es wird Comilog-Erz, ein an Mangandioxid reiches Erz, als Quelle für Manganoxid verwendet. Nachdem man das Erz in Luft auf 10000C erhitzt hat, ergibt die chemische Analyse 63 Prozent Mangan (in erster Linie als Mn3O4), 1,3 Prozent SiO_, 4,8 Prozent Al3O3 und 3 Prozent Fe3O3. Es werden Versuche mit klassiertem Erz im Anlieferungszustand und mit gesinterten Pellets aus Gemischen von feingemahlenem Erz und Aluminiumoxid'-pulver durchgeführt. Im letzteren Fall wird das Erz auf eine Korngröße von unter etwa 0,07 mm gemahlen und mit Aluminiumoxid (tabular alumina) einer Korngröße von unter etwa 0,2 mm vermischt. Es werden Pellets nach folgenden Rezepturen hergestellt:
(1) 100 Gewichtsprozent Manganoxiderz,
(2) 75 Gewichtsprozent Manganoxiderz und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, und
(3) 50 Gewichtsprozent Manganoxiderz und 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.
Das Material wird zu etwa kugeligen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm verformt und dann 1 Stunde in Luft von 1200°C gesintert. In einigen wenigen Fällen werden die Pellets 12 Stunden auf 1400°C erhitzt. Sämtliche gesinterten Pellets sind hart und bruchbeständig.
Es werden die Geschwindigkeiten verschiedener Reaktionen für kleine Proben aus klassiertem Erz und einzelnen gesinterten Pellets über einen Temperaturbereich von 700 bis 1300eC und einem bestimmten Bereich der Gaszusammensetzung bestimmt. Bei jedem Versuch wird die Probe in einem Platinsiebkörbchen plaziert und in strömendem Helium in die gleichmäßige Temperaturzone eines Vertikalröhrenofens mit 38 mm Durchmesser abgesenkt; der Platin auf hängedr aht wird dann mit einer automatisch aufzeichnenden Waage verbunden. Um die Reduktion von Mn3O4 zu MnO und die Umwandlung von MnO zu MnS individuell unter-
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suchen zu können, wird die Probe zunächst mit H_ reduziert und dann mit einem 0,9 bis 3,3 Prozent H-S enthaltenden H3S - H_- Gasgemisch zur Reaktion gebracht. Nachdem die Umsetzung zu MnS vollständig ist, wird die Probe mit Luft, oder, in einigen wenigen Fällen, mit einem Gemisch aus 10 Prozent 0- + 90 Prozent SO- regeneriert. Nach dem ersten Zyklus werden einige Proben 1- oder mehrmals in den Kreislauf zurückgeführt.
Die Aktivität von Pellets aus 75 Prozent Comilog-Erz und 25 Prozent Aluminiumoxid wird in einem kleinen Füllkörperbett untersucht. Das Füllkörperbett besitzt einen Durchmesser von 3,8 cm, ist 19 cm hoch und enthält 148 Pellets mit einem Gesamtgewicht von 150 g. Das Bett wird in einem Vertikalofen von 7,6 cm Durchmesser erhitzt und alternativ in H-S - H2 - Gasgemischen sulfidiert und mit Luft regeneriert durch 18 Zyklen. Der Ofentemperaturbereich beträgt 800 bis 1020°C. Während der SuIfidierungsstufen beträgt der Gasfluß 1 bis 4,3 Liter/min, und der H2S-Gehalt beträgt 1,1 bis 3,2 Prozent.
Die H2S-Konzentration in dem verbrauchten Gas wird periodisch in bestimmten Zyklen bestimmt, indem man das Gas durch eine Cadmiumacetatlösung blubbert und auf diese Weise den Schwefel als CdS ausfällt. Der Gesamtschwefel im Niederschlag wird nach einer Verbrennungs-Titrationsmethode bestimmt. In der Regenerierungsstufe beträgt der Luftstrom in allen Zyklen 1 Liter/min. Das verbrauchte Gas wird periodisch in bestimmten Zyklen auf SO2 analysiert. Am Ende des 18. Zyklus werden einige Pellets einzeln auf ihre Aktivität untersucht.
ErzJcörnchen
Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Sulfidierung von Comilog-Erzkörnchen in dem H3S - H2 - Geroisch direkt proportional der H^S-Konzentration über den untersuchten Bereich von 0,9 bis 3,2 Prozent H2O ist. Es besteht ein sehr starker Einfluß der Korngröße, obwohl die Teilchen sehr klein sind. Die Zeit bis zur Vervollständigung der 90-Prozent-Reaktion mit 2 Prozent H3S-H2 steigt von 19 Minuten für die Teilchen mit 0,2 mm
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Durchmesser auf 100 Minuten für die Teilchen mit 1,7 mm Durchmesser. Der Einfluß der Temperatur auf die SuIfidierungsgeschwindigkeit wurde bei 0,6 mm Körnchen, bei deren Reaktion mit 2 Prozent H2S-H2-Gemisch untersucht. Die Geschwindigkeit nimmt stetig von 700 bis 1100°C zu, wobei die Zeit für die 90-Prozent-Reaktion von 80 auf 25 Minuten abnimmt. Der Einfluß der Temperatur auf die Regenerierung von Erzkörnchen mit 0,6 mm Durchmesser mittels Luft zeigt sich in der Zeit für die 90-Prozent^Regeneration der Körnchen, die von 4,5 Minuten bei 900°C auf 2,1 Minuten bei 1100°C abnimmt. Hier ist der Einfluß der Teilchengröße über den Bereich von 0,6 bis 1,7 mm Durchmesser gering.
Gesinterte Pellets
Die Geschwindigkeitsdaten für den ersten SuIfidierungs- und Regenerationszyklus bei 1100°C für Pellets aus 75 Prozent Manganoxiderz und 25 Prozent Aluminiumoxid zeigen, daß die Sulfidierung mit 3,3 Prozent H2S-H- in 85 Minuten zu 90 Prozent, und die Regenerierung in Luft in 22 Minuten zu 90 Prozent beendet ist.
Die Geschwindigkeit der Sulfidierung der gesinterten Pellets der verschiedenen Gemische aus gemahlenem Erz und Aluminiumoxid ist proportional der Konzentration von H2S über den untersuchten Bereich von 0,9 bis 3,3 Prozent. .
Die Ergebnisse für die Pellets aus 75 Prozent Erz von 700 bis 1300°C zerfallen in zwei bestimmte Muster. Längere Reaktionszeiten sind für Proben erforderlich, die 1 bis 3 Zyklen aufweisen, während kürzere Zeiten für diejenigen Proben erforderlich sind, die zuvor 18 Zyklen in dem Füllkörperbett gewesen sind. Innerhalb der experimentellen Streuungen und der Grenzen der Untersuchung ist die Zeit für die 90-prozentige Reaktion unabhängig von der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit für die 90-prozentige Reaktion beträgt etwa 60 Minuten für die ersten Zyklen und etwa 35 Minuten für den 19. Zyklus. Die Zeit für den ersten Zyklus eines Pellet, das zuvor 12 Stunden auf 1400°C gehalten worden ist, beträgt 75 Minuten, was innerhalb
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des Streubereiches liegt.
Die Ergebnisse für die Versuche mit Pellets aus 100 Prozent Erz bei 900 bis 1100°C zeigen, daß bei 10OO und 1100°C die Reaktionszeiten innerhalb der ersten wenigen Zyklen deutlich abnehmen. Die Reaktionszeit für die 90-prozentige Reaktion betlägtetwa 200 Minuten über diesen Temperaturbereich. Die Zeit für den anfänglichen Zyklus eines Pellets, das zuvor 12 Stunden auf 14000C gehalten worden ist, beträgt 1250 Minuten.
Die Zeit für die 90-prozentige Regenerierung mit Luft für Pellets, die 75 und 100 Prozent Manganoxiderz enthalten, zeigt, daß die Reaktionszeiten abermals in separate Kurven für den anfänglichen und den 19. Zyklus zerfallen. Die Zeiten für die 90-prozentige Regenerierung von Pellets aus 100 Prozent Erz erniedrigen sich von 70 auf 30 Minuten bei von 900 auf 11000C ansteigenden Temperaturen. Für die anfänglichen Zyklen bei den Pellets aus 75 Prozent Erz nimmt die Reaktionszeit im Temperaturbereich von 900 auf 1200°C von 27 auf 13 Minuten ab. Beim 19. Zyklus nimmt die Reaktionszeit bei von 900 auf 13000C ansteigenden Temperaturen von 12 auf 5 Minuten ab. Versuche mit einem 10-prozentigen O2-SO2-Gemisch zeigen, daß die Reaktionszeit für 90-prozentige Regenerierung bei 1000°C 29 Minuten beträgt.
Eine begrenzte Zahl von Versuchen wurde mit Pellets von 1 cm Durchmesser aus 50 Prozent Manganoxiderz und 50 Prozent Aluminiumoxid bei 1100°C durchgeführt. Hier bleiben die Zeiten für die 90-prozentige Sulfidierung und Regenerierung über den 4-Zyklen-Versuch konstant. Aus diesen Ergebnissen und den mittleren Zeiten für die Gemische mit 75 und 100 Prozent Erz ist die Zeit für die 90-prozentige Sulfidierung und Regenerierung als Funktion der Pelletzusammensetzung in Fig. 2 dargestellt. Die Reaktionszeit nimmt mit abnehmendem Erzgehalt ab. Bei weitem die größte Abnahme findet jedoch statt, wenn der Erzgehalt von 100 auf 75 Prozent abnimmt.
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Füllkörperbett
Das Füllkörperbett enthält 15Og Pellets mit 75 Prozent Erz und wird über 18 Zyklen verwendet. Die H-S-Konzentration im Abgas wird während der Sulfidierung in den Zyklen 2, 5, 6, 7, 8, 10, 17 und 18 gemessen. Die Durchbruchkurve für den Endzyklus ist in Fig. 3 für eine Ofentemperatur von 10O0°C bei 3,0 Prozent
H) HJS und einer Fließgeschwindigkeit von 3 Liter /min dargestellt.
Die HjS-Konzentration im steady State-Bereich der Kurve beträgt 159 ppm. Beim Durchbruch, der mit 500 ppm H»S im Abgas gegeben ist, ist das Bett zu 89 Prozent gesättigt. Da das eintretende Gas trocken ist, ist die Menge an Wasserdampf im Abgas der Menge des umgesetzten H_S gleich. Das p., ,-./P11 „-Verhältnis
für* den steady state-Bereich beträgt 189. Die Ergebnisse von anderen Zyklen sind in Tabelle I zusammengestellt.
bei Standardtemperatur und -druck
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Tabelle I
Ergebnisse aus Füllkörperbett-Versuchen für die H^S-Reaktlon
- 15 -
«ο
co
ο
Zyklus-Nr.
5
6
7
8
10
17
18
Temp. (0C)
800
800
800
.800
900
1000
1020
1000
GasfluB
(Liter/
min)
1 1 3 3
V 3
3 3
Beginn; H-S,
3fl* 2,97 1,10 2,11
3,21 3,21 3,00
Steady
State-
Abgas;
H2S,
ppm		 H0O/
H^S		 log H20/ Bettsätti
gung beim
Durch
bruch,
19 625 2,79 96.
17 625 2,79 *
15 711 2,85 •
13 500 2f70 86
ο
88 2K4 2,39 ·.
157 201 2,31 81
170 189 2r28 76
159 189 2.28 89
GO OO OO 00
Das Füllkörperbett wird mit Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/min in jedem Zyklus regeneriert. Ein in der Bettmitte angebrachtes Thermoelement zeigt an, daß die Bettemperatur in der Umgebung der Reaktionszone auf etwa 50°C ansteigt. Die tatsächliche Temperatur der reagierenden Pellets ist wahrscheinlich höher, da Regenerationstemperaturen bis herab zu 8OO°C erfolgreich ohne die Bildung von MnSO. angewendet werden können. Die Konzentration von SO- im Abgas ist in Fig. 4 als Funktion der Regenerationszeit für die Zyklen 6, 7, 9 und 17 dargestellt. Eine einzige Kurve paßt für die Ofentemperaturen von 800 bis 1000°C. Während der frühen und mittleren Stufen der Regenerierung kommt es zur Abscheidung von elementarem Schwefel in den Abgasleitungen, was anzeigt, daß der Sauerstoff in der reagierenden Luft vollständig verbraucht ist. Weiterhin nähert sich die Zusammensetzung des Abgases der berechneten maximalen SO_-Konzentration von 13,6 Prozent, was dem vollständigen Verbrauch von Sauerstoff in der Luft entspricht. Der Durchbruch tritt rasch auf, wenn das Bett im wesentlichen vollständig regeneriert ist.
Diskussion der Ergebnisse
Man beobachtet einen sehr starken Einfluß der Teilchengröße auf die Reaktion des MnO bei dem Comilogerz im Anlieferungszustand mit H2S, und zwar selbst bei kleinen Teilchengrößen. Die Erzteilchen sind relativ dicht, und offensichtlich bewirkt die Schicht aus dem gebildeten MnS eine ernsthafte Retardierung der Gasdiffusion. Teilchen, die eine geeignete Größe für Füllkörperbette besitzen, reagieren zu langsam bei für die Praxis geeigneten Bettvolumina und Recycling-Zeiten. Die Pellets aus Gemischen feinteiligen Manganoxiderzes und feinteiligen Aluminiumoxidpulvers reagieren erheblich rascher mit H2S als das Erz im Anlieferungszustand und besitzen, wie die Versuche zeigen, Reaktionszeiten, die für Füllkörperbette geeignet sind. Die Reaktion mit H2S in dem Füllkörperbett erfolgt ausreichend schnell, so daß das Abgas sich im wesentlichen im Gleichgewichtszustand mit dem Bett befindet. Während der Regenerierung des Füllkörperbettes mit Luft wird der Sauerstoff vollständig
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ZO
in SO- umgewandelt.
Beispiel 6
Es wird ein Füllkörper-Festbett von 25 cm Durchmesser und 3 m Höhe verwendet, das 227 kg Pellets mit 9 mm Durchmesser aus Manganoxid-Aluminiumoxid enthält. Die Herstellung der Pellets erfolgt aus 75 Prozent feinteiligem Comilogerz (ein Manganoxidreiches Erz) und 25 Prozent feinteiligem Aluminiumoxid. Der Betrieb erfolgt in 3 Stufen. Im Anschluß an die Regenerierung wird das Bett mit reduzierendem Gas etwa 2 Stunden bei etwa 88O°C reduziert. Dann wird reduzierendes Gas, das 1,5 Prozent H3S enthält, bei 88O0C für die Desulfurierung durch das Bett geleitet. Nach dem steady state-Betrieb bewegt sich die H_S-Konzentration beständig nach oben. Im praktischen Betrieb würde das Abgas zu diesem Zeitpunkt durch ein zweites Bett geführt. Wenn das Bett zu etwa 80 Prozent gesättigt ist, beginnt die Regenerationsstufe. Hierzu wird ein Gemisch aus H-O-COj-O, durch das Bett geführt. Die Gaseintrittstemperatur während der Regenerierung liegt bei diesen Zyklen zwischen 700 und 85O°C, so daß die Abgastemperatur unter 1100°C liegt. Nach einer bestimmten Zeit beobachtet man einen scharfen Abfall der S02-Konzentration, nämlich nachdem das Bett nahezu vollständig regeneriert ist. Zu diesem Zeitpunkt würde in der Praxis das Abgas einem zweiten Bett zugeführt, so daß man eine konstante S0_-Konzentration aufrecht erhalten könnte.
Das Pellet-Festbett wird 11 Desulfurierungszyklen mit insgesamt 42 Tagen Betriebszeit unterworfen. Während dieser Zeit erfolgt in jeder Rückführung eine Abnahme der H2S-Konzentration in dem heißen reduzierenden Gas von 1,6 Prozent auf 450 ppm (0,045 Prozent), was für die Reduktion von Eisenoxidpellets geeignet ist. Darüber hinaus erreicht während der Regenerierung die S02~Konzentration in dem getrockneten Regenerierungsgas einen Wert von 13 Prozent, was weit über des Mindestwert für eine ökonomische Rückgewinnung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel liegt.
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Leerseite

Claims (14)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines pelletierten Desvlfurierungsmittels für die Desulfurierung heißer reduzierender Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus feinteiligem Hanganoxid und feinteiligem nicht-reaktivem Aluminiumoxid herstellt, das erhaltene Gemisch zu Pellets verformt und die Pellets unter Bildung gesinterter poröser Pellets erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxid aus Mangandioxid, Mangancarbonaterz oder aus gefälltem Manganoxid gewinnt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zu Pellets mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 15 mm und einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 4,5 kg verformt, die nach dem Sintern eine Porosität von mindestens etwa 10 Volumprozent besitzen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxid mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 1 mm und Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 1 mm verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung der Pellets bei
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einer Temperatur von 1CX)O bis 14CX)0C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung der Pellets bei etwa 1200°C für eine Dauer von
1 Stunde durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß man mehr Manganoxid als Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht, verwendet.
8. Desulfurierungsmittel für heiße reduzierende Gase aus gesinterten porösen Pellets, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Desulfurierungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Pellets das Manganoxid in einer Menge von etwa 75 Gewichtsprozent und das Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden sind.
10. Verwendung der Desulfurierungsmittel nach Anspruch 8 oder 9 zur Desulfurierung heißer reduzierender Gase.
11. Ausführungsform nach Anspruch 10, wobei man die heißen reduzierenden Gase mit dem Desulfurierungsmittel in Berührung bringt, hierauf das verbrauchte Desulfurierungsmittel in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre regeneriert und dann das regenerierte Desulfurierungsmittel für die Desulfurierung weiterer heißer reduzierender Gase wiederverwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desulfurierungsmittel ein Bett aus gesinterten porösen Pellets verwendet, das sowohl in der Desulfurierungs- als auch in der Regenerierungsstufe auf einer Temperatur von 500 bis 1300eC gehalten wird.
12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Regenerierung mittels einer oxidierenden Atmosphäre durchführt, die Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, oder Gemische hiervon, und ein nicht-reaktives Trägergas enthält.
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13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Stickstoff, Schwefeldioxid, ein Inertgas oder Gemische hiervon, verwendet.
14. Ausführungsforra nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Desulfurierungsmittel mindestens 6 mal regeneriert und wiederverwendet.
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