DE3125228A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenglykol durch hydrierung von glykolaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ethylenglykol durch hydrierung von glykolaldehydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd in einem ' homogenen Katalysatorsystem. ' '
Ethylenglykol ist eine Chemikalie von großer wirtschaftlicher
Bedeutung, die weit verbreitet Verwendung findet zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Fasern, und
die auch anderweitig verwendet wird. Die großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gehen im allgemeinen
von Ethylenoxid als Rohmaterial aus. Es gibt auch bereits andere Verfahren, durch die sich Ethylenglykol
• ohne Notwendigkeit zur intermediären Herstellung des Epoxids erzeugen läßt/ indem man in einer Flussigphasenreak-.
tion .Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in
Gegenwart eines Katalysators zu Carbonsäureestern des GIykols
umsetzt und das Glykol dann durch Hydrolyse aus diesen Estern freisetzt.
20 .
Ethylenglykol wird ferner auch bereits durch katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt.
Ein derartiges Verfahren geht beispielsweise aus US-PS 4 170 605 hervor und besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff mit bestimmten Rutheniumkatalysatoren und einem Pyridinbasenliganden. Diese Umsetzung
erfordert jedoch ein Arbeiten unter hohen Drücken. Andere Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 4 170
(wonach ein Iridiumkomplexkatalysator verwendet wird) oder in GB-OS 20 16 006A (wonach Rhodiumcarbonylphosphidoclusterverbindungen
eingesetzt werden).
Ethylenglykol ist ferner auch bereits, wenn auch nicht
großtechnisch, durch Hydroformylierungsverfahren hergestellt worden, nämlich durch Umsetzen von Wasserstoff und
Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme. Verfahren dieser Art werden beispielsweise
beschrieben in US-PS 4 079 085 (Verwendung eines
Katalysators, der Cobaltcarbonyl und Rhodium enthält), US-PS 4 144 401 (Verwendung eines Katalysators, der eine
Rhodiumverbindung enthält) oder US-PS 2 451 333 (Verwendung von Verbindungen von Ni, Co, Mn, Fe', Cr, Cu7 Pt, Mo,
Pd, Zn, Cd oder Ru, und insbesondere von Co, als Katalysatoren) . Alle diese Hydroformylierungsv.erfahren haben
jedoch den Nachteil, daß sie das gewünschte Ethylenglykol in einer nur verhältnismäßig niedrigen Ausbeute und
unter schlechter Selektivität ergeben.
Diese Nachteile der obigen bekannten Verfahren sollen gemäß EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 dadurch überwunden
werden, daß,man Glykolaldehyd in Gegenwart bestimmter
Hydrierungskatalysatoren hydriert. Der hierbei zu verwendende Glykolaldehyd wird durch Hydroformylierung von
Formaldehyd unter Einsatz bestimmter Rhodiumkatalysatoren erzeugt. Die EU-OS 2 908 beschreibt die Hydrierung
von Glykolaldehyd in wäßriger Lösung unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, PaI-ladium
oder Platin. Die DE-PS 27 41 589 sieht unter anderem ebenfalls den Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zur
Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol vor, wobei jedoch angegeben ist, daß sich erhöhte
Ausbeuten an Ethylenglykol erzielen lassen, wenn man die Hydrierung unter Verwendung von metallischem Palladium
oder Nickel als Katalysatoren durchführt. .
Hydrierungen lassen sich im allgemeinen in zwei Klassen einteilen, und zwar je nach der physikalischen Form, in
welcher der Katalysator während des Hydrierverfahrens vorliegt. Bei der ersten Klasse ist der Katalysator im
Reaktionsmedium praktisch unlöslich, und in einem solchen Fäll spricht man dann von einem heterogenen Hydrierverfahren.
Im Gegensatz dazu steht das homogene Hydrierverfahren, bei welchem der Katalysator praktisch vollständig
im Reaktionsmedium löslich ist. Solche homogene Hydrierverfahren erlauben im allgemeinen die Anwendung
milderer Arbeitsbedingungen als die heterogenen kataly-
Ι tischen Hydrierverfahren, was aus verschiedenen Gründen
wünöchenawertor ist.
Homogene Hydrierverfahren, bei denen Ketone als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 935 284 (Verwendung eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes
in Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung bestimmter Saccharide) oder in
US-PS 4 024 193 (Einsatz eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes
in Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung von Ketonen, beispielsweise Hydrierung von 1,3-Dihydroxyaceton
zu Glycerin). Homogene Hydrierverfahren von Ketonen zu.Alkoholen gehen beispielsweise hervor aus
Chem.. Cornm., Seiten 567 bis 568 (1970), J. Organomet.
Chem., Band 171, Seiten 121 bis 129 (1979), J. Organomet.. Chem., Band 150, Seiten 273 bis 278 (1978), Chem. Abs. 86,
170 448v (1977) oder J. Organomet. Chem., Band 129, Seiten 239 bis 242 (1977).
Zur homogenen Hydrierung von Aldehyden wurden bereits verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, beispielsweise
verschiedene Verbindungen und Komplexe von Kufhe.ni.um,
insbesondere Rutheniumkomplexe, die Triorganophosphinliganden
und einen oder mehrere Hydrido-, Halogen-, Carbonyl-,
Cyanat-, Thiocyanat- oder Cyanidgruppen in Verbindung mit: dem Komplex enthalten. Beispiele für bekannte
Rutheniumkomplexe· zur Hydrierung von Aldehyden gehen unter
anderem hervor aus US-PS 3 454 644. (Komplexe der allgemeinen Formel L RuX3, worin L einen Triphenylphosphin-
liganden bedeutet, η für eine ganze Zahl von 3 bis 4 steht und X Halogen oder Wasserstoff ist), US-PS 3 857
(Komplexe der allgemeinen Formel L RuX , worin L wiederum für Triphenylphosphin steht, η und y jeweils ganze Zahlen
in Abhängigkeit vom Wertigkeitszustand des Rutheniumatoms
sind und X für Halogen oder Pseudohalogen steht, nämlich Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat), J. Mol. Cat., Band 6,
Seiten 303 bis 305 (1979) (RuHCl (CO) (P0,).., RuHCl (P0-J.,,
RuCl„ (P03)3 oder Ru (CO) 3 (P03) „ als Katalysatoren oder J·.
Organomet. Chem., Band 145, Seiten 189 bis 194 (1978) (Katalysator aus Cl2(CO)2Ru(P03)2).
Ferner wird in diesem Zusammenhang auch hingewiesen auf
Chem. Abs. 79, 140 043 (1973), woraus Untersuchungen hervorgehen, bei denen als Hydrierkatalysatoren für Aldehyde
Verbindungen der allgemeinen Formel /Ru (CO)2P^3X9—^2'
worin X für Chlor, Brom oder Iod steht, oder der Formel Co2(CO)8 verwendet werden.
Es wurden auch bereits andere Rutheniumkomplexe entwickelt, ■
die sich als Katalysatoren zur Hydrierung verschiedener Alkene und Alkine eignen. Hierzu gehören unter anderem
die Rutheniumtriphenylphosphinkomplexe, welche Carboxylatgruppen allein oder in Kombination mit Hydridogruppen
enthalten. Aus der Eignung solcher Komplexe aus Rutheniumcarboxylat und.Triphenylphosphin zur·Hydrierung ungesättigter
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen lassen sich jedoch keinerlei Rückschlüsse bezüglich der Brauchbarkeit
ähnlicher oder gleicher Carboxylatkomplexe zur Hydrierung von Aldehyden.ziehen. Ein Studium der Umkehrreaktion,
nämlich der Dehydrierung primärer Alkohole unter Bildung von Aldehyden, wie dies aus Inorg. Chem. 16, 137 (1977)
hervorgeht, zeigt vielmehr, daß perfluorsubstituierte Reste Rp wesentlich sind in Komplexen der allgemeinen
Formel Ru(O2CRp)2 (CO)(P03)2, worin R5, für -CF3, -C2F5
öder .-CgF5 steht, damit es überhaupt zu der beobachteten
katalytischen Dehydrierung kommt, und daß andere Rutheniumcarboxylatkomplexe,
wie Bis(acetato)bis(triphenylphosphin
)'rutheniumcarbonyl, die diese wesentlichen Liganden Rv, nicht enthalten, bei solchen Dehydrierungsreaktionen
unwirksam sind.
Die Komplexität homogener Hydriersysteme wird auch noch von der beobachteten Katalyse von Aldehydselbstveresterungen
unterstrichen, die im Zusammenhang mit einem Hydridorutheniumphosphin
als Katalysator berichtet worden ist,
' 1 nämlich mit Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium.
Von diesem Komplex weiß man, daß er cie Selbstveresterung von Acetaldehyd unter Bildung großer Mengen CH-JCO7CH3CH3
katalysiert, wie dies beispielsweise hervorgeht aus Chem.
Abs. 91,-192 782e (1979), Chem. Abs. 88, 89 065n (1978)
oder Chem. Abs. 87, 135 822m (1977).
Von RuH2(P03)4 weiß man, daß es Wasserstoffübertragungsreaktionen
zwischen H-C1-H11CHO und verschiedenen Lösungsmitteln,
wie bestimmten Ethern, hydroaromatisehen Verbindungen oder Alkoholen katalysiert, und daß sich ferner
• . auch die Anzahl an möglichen Nebenprodukten bei Verwendung'
dieser Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart solcher Lösungsmittel erhöht. · In diesem Zusammenhang wird beispielsweise
hingewiesen auf Chem. Abs. 83, 163 562n (1975). ■ .
Der sich mit rutheniumkatalysierten Hydrierungen von Alkenen oder ·Alkinen befassende obige Stand, der Technik
läßt sich beispielsweise noch ergänzen durch J. Chem.
Soc. (A) 3322 (1970) (Ru3 (O2CCH3) 4, 2P03 und Ru3 (0200^)^1),
J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) (RuH(O-CCH )(P0)_,
Ru(H)2(P03)4 und Ru(O2CCH3)2(P03)2, J. Chem. Soc. (A)2610
(1969) (RuH(O2CR)(P03)3, worin R für -CF3, -CH3, -CH2Cl,
"C3H5, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -0 oder -0OH
steht, und J. Chem. Soc. Dalton 390 (.1974) (Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium).
Die darin enthaltenen Untersuchungen haben zugleich gezeigt, daß sich für die Wirksamkeit dieser Rutheniumcarboxylatkomplexe zur
Hydrierung derartiger Alkene und Alkine keinerlei Vorhersagen machen lassen. So wird beispielsweise in J. Chem.
Soc. (A) 3322 (1970) angegeben, daß Dirutheniumtetraacetatodi(triphenylphosphin)
die rasche Hydrierung von Cycloocta-1,5-dien katalysiert, der gleiche Katalysator
bei dem strukturell ähnlichen Cycloocta-1,3-dien jedoch keine Hydrierung ergibt. Ferner katalysiert dieser Rutheniumkomplex
auch nicht die Hydrierung des hydroxysubsti-
■· * s.
-11-
tuierten Alkins, nämlich von Propargylalkohol (HOCH„C=CH).
In J. Chem. Soc-.(A) 2610 (1969) wird berichtet, daß Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium keine Ka-■
talysierung der Hydrierung von Allylalkohol (HOCH2CH=CH2)
ergibt, was. in starkem Gegensatz zur raschen Hydrierung·
dieses Alkohols unter Verwendung der bekannten Komplexe , RhCl(P(ZJ3)3 oder RhH(CO) (P03) 3 steht.
Aus Inorg. Chimica. Acta. 25, L61 bis L62 (1977) ist be-•
kannt, daß Rutheniumkomplexe, die sulfonierte Triphenylphosphinliganden
enthalten, in wäßrigen Lösungen Katalysatoren für die homogene Hydrierung von Oxogruppen und
olefinischen Gruppen in bestimmten Carbonsäuren sind. Untersucht wurden hierbei die Komplexe HRu(O2CCH3)(DPm)3,
RuCl2(Dpm)2 oder HRuCl(Dpm)3, worin Dpm jeweils eine sulfonierte Triphenylphosphingruppe bedeutet.
Die obigen Ausführungen zeigen, daß es bisher keine katalytischen
Hydrierverfahren gibt, durch die sich Glykolaldehyd in zufriedenstellender Weise in .Ethylenglykol
überführen läßt. · '
. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen
Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol, in Gegenwart eines
bestimmten Katalysators, das das gewünschte Ethylenglykol in hoher Ausbeute und hervorragender Selektivität
ergibt.
. ■
. ■
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von Ethylenglykol durch katalytische Hydrierung von Glykolaldehyd, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines, flüssigen Mediums behandelt, in welchem
wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel
A1
2 '
Az Ru (PR3 )n
5 ■ -
gelöst ist, worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen von einer aromatischen oder"gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest
bedeutet,- A einen von einer aromatischen oder gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxy-. ' latrest darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe,
daß η für 3· steht, falls A Wasserstoff ist.
' Es wurde demnach überraschenderweise'gefunden, daß die
oben angegebenen Katalysatoren eine hohe Umwandlung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol ergeben und gleichzeitig
die Bildung von Acetalen stark beschränken,- zu der es bei
Verwendung 'anderer Rutheniumkomplexe kommt,· wie von
RuCl2(P03)3, HRuCl(P03)3 oder RuCl3(CO)2(P03)2· Diese
Acetale, die durch Reaktion des Glykolaldehyds mit dem
als Produkt entstehenden Ethylenglykol, mit hydroxylgruppenhaltigen
Lösungsmitteln oder mit sich .selbst gebildet werden, sind äußerst unerwünscht, da sie sich bei
einer Rückführung in die Hydrierungsstufe nicht ohne weiteres
in Ethylenglykol überführen lassen, sondern eine weitere Verarbeitung erforderlich machen.
Die Erkenntnis, daß die obenerwähnte Klasse von Rutheniumcarboxylattriarylp'hosphinkomplexenäußerst
wirksame' und selektive homogene Hydrierkatalysat'oren für Glyköl-
- ald.ehyd sind, .ist insbesondere in Anbetracht der Lehre
des Standes der Technik überraschend, wonach niehtperfluorierte Carboxylatkomplexe von Ruthenium die Dehydrierung
von Alkoholen nicht katalysieren und zur Hydrierung der hydroxysubstituierten Alkene und Alkine HOCH2CH=CH2
oder HOCH2=CH, die strukturell zu Glykolaldehyd. sehr ähnlich
sind, unwirksam sind.
-13-
Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren zu verwendenden Rutheniumcarboxylattriarylphosphinen,·
welche im folgenden einfach als Rutheniumcarboxylatkatalys'atoren bezeichnet werden, handelt es sich um Komplexe
der allgemeinen Formel I
A1
2 !
A^ Ru (PR3) n (I) ,
worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Mono-
■ 2
carbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest bedeutet, A einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3 steht,
falls A-* Wasserstoff ist.
Zu Carbonsäuren, von denen die oben genannten Carboxy-
1 ?
latgruppen A und A stammen können, gehören aliphatische
gesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu aromatischen Monocarbonsäuren, von denen die Carboxylatgruppen A und
A stammen können, gehören die ein- und polykernigen aromatischen Säuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die
gesättigten aliphatischen Carbonsäuren können entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein, und die aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren können sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein. Zu Beispielen für
hierzu geeignete Substitpenten gehören Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Hexyl oder Decyl, Alkoxy mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy.
Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Valeroyi oder Benzoyl, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis
14 Kohlenstoffatomen, wie Ν,Ν-Dimethylcarbamido, N,N-Din-butylcarbamido
oder Ν,Ν-Diphenylcarbamido, Carboxyal-
kyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carboxymethyl,
Carboxybutyl oder Carboxyheptyl, Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl
oder Cyclooctyl. Bevorzugt werden diejenigen Carb-
5 oxylate, deren entsprechende Säuren Dissoziationskonstanten
(pK ) in wäßrigen Lösungen bei' 25°C von wenigstens 2,5 aufweisen. Beispiele für geeignete Carboxylatreste
1 2
A und A sind Formiat, Acetat, n-.Butyrat, Isobutyrat,
Propionat, Heptanoat, Decanoat, Dodecanoat, 2-Ethylhexanoat, Benzoat, Toluat, Naphthalat, 2-Hydroxy-4-chlorpentanoat,
2,4-Dihydroxybenzoat oder 3-Cyclopropyl-nbutyrat.
Bei den Resten R handelt es sich um einkernige oder polykernige
Arylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder- Naphthyl, und diese Reste können substituiert
oder urisubstituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören die oben in Zusammenhang mit den
1 2
Carboxylatgruppen A und A als geeignete Substituenten erwähnten Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Cyano-, tertiären Amido-, Carboxyalkyl-, Hydroxy-, oder Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche substituierte Reste R sind Tolyl, 2-Ethylphenyl, 3-Methoxyphenyl', 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carboxymethylphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, p-Cyclohexylphenyl; 2-Chlor~3-hydroxy-naphthyl oder Xylyl.
Carboxylatgruppen A und A als geeignete Substituenten erwähnten Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Cyano-, tertiären Amido-, Carboxyalkyl-, Hydroxy-, oder Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche substituierte Reste R sind Tolyl, 2-Ethylphenyl, 3-Methoxyphenyl', 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carboxymethylphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, p-Cyclohexylphenyl; 2-Chlor~3-hydroxy-naphthyl oder Xylyl.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Rutheniumcarboxylatkatalysatoren sind folgende:
HRu(O2CCH3)(P03)
2CHCH2CO2_/2Ru(P03)
HRu (O2C0)/P-f<Ö>
2222
HRu (O0CCH0CH0CH- )/P-e<Ö> CH.,) -. /,
HRu (O0CCH0CH0CH- )/P-e<Ö> CH.,) -. /,
HRU (O2CCH2OCH3) (P03)3
. HRu/O2C (CH2) 5CH2-Cyclopentyil/ (P03)
. HRu/O2C (CH2) 5CH2-Cyclopentyil/ (P03)
Zu erfindurigsgemäß bevorzugten Carboxylatkatalysatoren
gehören (a) Komplexe der obigen Formel I7 worin A Alkanoat
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und A für Wasserstoff steht, und (b) Komplexe der obigen allgemei-
■ 1 2
nen Formel I, worin A und A jeweils Alkanoat mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Stärker bevorzugt sind die Carboxylatkatalysatoren der obigen allgemeinen Formel I,
worin A für Wasserstoff oder Alkanoat mit 1 bis 4 Koh-
lenstoffatomen steht, A Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R Phenyl ist. Beispiele für solche stärker bevorzugte Katalysatoren sind HRu(O2CCH3)(P0o)3
oder (C2H5CO2)2Ru(P03)2.
Die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren
können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969)
und J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) beschriebenen Verfahren.
Das flüssige Reaktionsmedium enthält zusätzlich zum GIykolaldehyd
und dem jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysator auch noch ein Lösungsmittel für den Glykolalkohol
und den jeweiligen Katalysator. Die hierzu.geeigneten Lösungsmittel hängen weitgehend ab von der speziellen
Katalysatorart, und zu ihnen gehören organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielweise die niederen Alkano-Ie,
wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Propanol,
Glykole,wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol oder Xylol, aromatische und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Amide,
wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon,
Ketone, wie Aceton, Acetophenon oder Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat oder Methyl-
OJ benzoat, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether
oder Triethylenglykoldimethylether, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte Lösungsmittel
sind die niederen Alkanole, die niederen Alkylenglykole,
die Ketone mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, die Ester mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sowie die
Ether mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für bevorzugte Lösungsmittel gehören Methanol, Ethanol,
Isopropylalkohol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Methylethylketon,
Ethylacetat, Diethylenglykoldimethylether oder Triethylenglykoldimethylether.
Das jeweilige organische Lösungsmittel kann ferner auch Wasser enthalten, und zwar
vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels.
Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist wiederum weitgehend abhängig von Faktoren, wie dem genauen Lösungsmittel
und dem jeweils verwendeten Katalysator, der Temperatur und anderen Faktoren. Es soll mit einer solchen
Lösungsmittelmenge gearbeitet werden, daß hierdurch der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalysator unter Bildung
eines homogenen Katalysatorsystems gelöst wird.
Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden verbesserten Verfahrens besteht darin, daß es das gewünschte Ethylenglykol
in hoher Ausbeute und Selektivität ergibt, ohne daß hierzu unter strengen Bedingungen von Temperatur oder
Druck gearbeitet werden muß. Durch das bei diesem Verfahren mögliche Arbeiten unter milden Bedingungen von Temperatur
und Druck lassen sich die den bekannten Verfahren zu eigenen Nachteile vermeiden. Die Temperatur des
flüssigen Reaktionsmediums beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen etwa 50 bis 2000C, vorzugsweise
etwa 75 bis 1800C, und insbesondere etwa 100 bis 1500C. Es
kann zwar auch bei Temperaturen von weniger als 500C gearbeitet
werden, doch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dann so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
In elhnlichcr Weise können auch über 2000C liegende Temperaturen
angewandt werden, was jedoch zu keiner wesentlichen Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit führt und zudem
gelegentlich zu Problemen einer Zersetzung des Kata-
lysators und einer Nebenproduktbildung führen kann, so daß ein solches Arbeiten unter gewissen Bedingungen ebenfalls
unwirtschaftlich sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei
einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis 175 bar, vorzugsweise
etwa 7 bis 140 bar, und insbesondere 40 bis 100 bar, durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des jeweiligen
Wasserstoffdrucks kann gegebenenfalls eine kontinuierliche oder intermittierende Einleitung von Wasserstoff in die
Reaktionszone erforderlich sein, da Wasserstoff während der Reaktion verbraucht wird.
Die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren werden
in katalytischen Mengen eingesetzt. Katalysatormengen von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
der Hydrierung zugeführtem Glykolaldehyd, sind ausreichend. Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, auf der
gleichen Bezugsbasis, sind bevorzugt. Ein Arbeiten mit einer Katalysatorkonzentration von weniger als etwa 0,01
Gew.-% ist im allgemeinen unwirtschaftlich, da dies mit einer niedrigeren Hydriergeschwindigkeit verbunden ist.
Es kann zwar.unter Katalysatorkonzentrationen von über 20 Gew.-% gearbeitet werden, wobei dann allerdings die
hierdurch verbundenen erhöhten Katalysatorkosten den wirtschaftlichen Vorteil ausgleichen können, der durch die
hierdurch erreichbare Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit erzielbar ist.
Die bis zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitdauer
ist im allgemeinen weitgehend abhängig von Faktoren, wie den Konzentrationen der Reaktanten, dem Wasserstoff
druck, der Temperatur und dergleichen, sie liegt im allgemeinen jedoch zwischen etwa 1 und 10 Stunden, und
vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 Stunden. Das flüssige Reaktionsmedium kann während der Umsetzung gewünschtenfalls
durchmischt werden, um hierdurch den gasförmigen Wasserstoff mit den Bestandteilen des flüssigen Reaktions-
gemisches sauber in Kontakt zu halten. Eine solche Durchmischung läßt sich in üblicher Weise erreichen, so daß
darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.
Der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalysator wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich wenigstens
etwa 1x10 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa
-4
1 χ 10 Mol, Rutheniumkatalysator, berechnet als Ruthenium, pro Mol im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenem
Glykolaldehyd ergeben. Werden.geringere Mengen angewandt,
dann ist dies mit einer Erniedrigung der Hydriergeschwindigkeit verbunden. Um eine zu langsame Hydriergeschwindigkeit
zu Ethylenglykol, zu der es unter bestimmten Bedingungen kommen kann, zu umgehen, wird vorzugsweise bei
einem Molverhältnis aus dem jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysator und Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium von wenigstens etwa 0,004:1 gearbeitet, wenn sowohl
der Wasserstoffdruck bei unter 35 bar als auch die Temperatur außerhalb des Bereichs von etwa 100 bis 1200C
20 liegen.
Die Art und Weise, in welcher die Reaktanten und Katalysatoren miteinander in Kontakt gebracht werden, ist
nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Man kann daher den Glykolaldehyd, das jeweilige Lösungsmittel und
den Katalysator zuerst miteinander vermischen und dieses Gemisch dann direkt in die Reaktionszone einführen. In
ähnlicher Weise kann man auch zuerst den gasförmigen Wasserstoff mit einem oder mehreren flüssigen Bestandteilen
der Beschickung vorvermischen oder getrennt in die Reaktionszone einführen. Die Art und Weise, in welcher
der gasförmige Wasserstoff mit dem flüssigen Reaktionsmedium zusammengebracht wird, ist nicht kritisch, und
dies läßt sich beispielsweise durch herkömmliche Methoden zur Gaseinleitung unter Einsatz üblicher Gaseinleitapparaturen
erreichen.
Die Konzentration an Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium ist ebenfalls nicht kritisch und von verschiedenen
Faktoren abhängig, wie der Temperatur, der Löslichkeit des Glykolaldehyds im jeweiligen Lösungsmittel und an-5'
deren Faktoren. Die Konzentration an Glykolaldehyd macht im allgemeinen etwa 1,0 bis 20 Gew.-% des gesamten flüssigen
Reaktionsmediums aus.
Nach erfolgter Umsetzung wird das erhaltene Produktgemisch abgetrennt und das gewünschte Produkt in üblicher
Weise gewonnen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder chromatographische
Verfahren. Der nichtumgesetzte Glykolaldehyd kann gewünschtenfalls
rückgewonnen und wieder in die Reaktion eingeführt werden. In ähnlicher Weise kann man auch den
nichtumgesetzten Ruthenxumcarboxylatkatalysator rückgewinnen und wieder der Umsetzung zuführen, da die Wirksamkeit
des Katalysators hierdurch nicht beeinträchtigt wird.
Glykolaldehyd und Ruthenxumcarboxylatkatalysator werden vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von molekularem
Sauerstoff zusammengebracht, da diese Katalysatoren, wenn sie in einer Flüssigkeit gelöst sind, gegenüber molekularem.
Sauerstoff empfindlich.sind, obwohl die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren
in fester Form verhältnismäßig stabil gegenüber Sauerstoff sind. Unter praktischer
Abwesenheit von molekularem Sauerstoff wird verstanden, daß man die Konzentration an Sauerstoff in der Gasphase
oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums auf einem Wert von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% Sauerstoff hält. Vor- ·
zugsweise soll die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase weniger als etwa 0,10 Gew.-% ausmachen. Die Umsetzung
kann daher in Gegenwart eines Inertgases für die Reaktion durchgeführt werden. Zu Beispielen für hierzu
geeignete Inertgase gehören Stickstoff, Helium oder Argon.
Das vorliegende Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben
sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist. Bei jedem Beispiel wird das Reaktionsgefäß
mit Wasserstoff gespült, um auf diese Weise praktisch den gesamten über dem flüssigen Reaktionsmedium
befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Alle flüssigen Proben werden gaschromatographisch. analysiert. Die Ausbeuten,
Selektivitäten und Umwandlungen sind auf die Menge an dem Reaktionsgefäß zugesetztem Glykolaldehyd bezogen.
Bei den Beispielen 2 bis 5, 7 bis 9, 11, 12, 17 und 19 lassen sich unter einer Empfindlichkeitsgrenze
von 0,01 Gew.-% im Produktgemisch keine Acetalnebenprodukte feststellen.
Beispieli 20 Herstellung von RuH(O0CCH,) (P0.J ·,
Ein 100 ml fassender Glaskolben wird mit 50 ml Methanol,
5,0 g Triphenylphosphin und 1,0 g Rutheniumtrichlorid-
hydrat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren mittels eines Ölbads unter Stickstoffatmosphäre auf 750C
erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Auf diese Weise entsteht Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid
in. Form eines braunen unlöslichen Pulvers, wel-
ches durch Filtrieren gewonnen wird (3,9 g). Man löst
1,0 g dieses Pulvers in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 1,5 g Natriumacetattrihydrat. Das Gemisch wird
gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines
Ölbads auf 75°C erwärmt, wobei man diese Temperatur 4 OJ Stunden beibehält.' Auf diese Weise ergibt sich ein gelber
Niederschlag, der durch Abfiltrieren gewonnen und als das gewünschte Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium
(0,8 g) identifiziert wird.
-21-1 Beispiel 2
Eine 200 ml fassende und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe
wird mit 20 ml Methanol, 0,30 g (5,0 mMol)
Glykolaldehyd und mit 0,05 g des nach Beispiel 1 hergestellten RuH(O2CCH3)(P03)3 versetzt. Der Bombeninhalt
wird unter gasförmigem Stickstoff solange gelöst, bis der Glykolaldehyd und der Rutheniumcarboxylatkatalysator
im als Lösungsmittel dienenden Methanol gelöst sind, worauf man in das Reaktionsgefäß gasförmigen Wasserstoff
in einer Menge von 2 7,6 bar einleitet. Sodann wird das Reaktionsgefäß'unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches
mittels eines teflonbeschichteten Magnetrührers 4 Stunden in einem Ölbad auf 1000C er-
15 hitzt.
Am Ende dieser ümsetzungszeit wird dem Produktgemisch
eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Hierdurch ergibt sich die Bildung von Ethylenglykol in
einer. Ausbeute von etwa 79 % und unter einer. Selektivität von etwa 79 % bei einer Glykolaldehydumwandlung von
über 99 %.
25 Beispiel -3
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt
man ein flüssiges Reaktionsgemische das 0,30 g Glykol-.
aldehyd, 0,002 g RuH(O2CCH3)(P03)3 und 10 ml 2-Propanol
als Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 1000C
3 Stunden mit 55,2 bar gasförmigem Wasserstoff.
Eine sich daran anschließende Analyse des Produktgemisches ergibt di|5 Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute
von etwa 58 % und unter einer Selektivität von etwa 68 %, wobei die. Glykolaldehydumwandlung bei über 99 %
liegt.
-22-1 Beispiel4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen wiederholt, bei denen man 0,01 g des
jeweiligen Rutheniumkatalysators, 20 ml Methanol als Lösungsmittel,
2 7,6 bar Wasserstoff und eine Reaktionstemperatur von 1000C anwendet. Nach 4-stündiger Umsetzung
wird das Reaktionsprodukt analysiert, wodurch.sich die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Selektivitäten
zu Ethylenglykol und Umwandlungen zu Acetaldehyd, ergeben. Hierbei läßt sich jeweils kein Acetalnebenprodukt
feststellen.
Tabelle I | Ruthenium komplex |
Glykolaldehyd- unrtwandlung in % |
Selektivität zu Ethy lenglykol in % |
|
Versuch Nr. |
H(CH3CO2) Ru (P03)3 | 16 | 93 | |
1 | (CH3CO2)2Ru(P03)2 | 49 | 94 | |
2 | H(0CO2)RU(P03)3 | 37 | 78 | |
3 |
25 · Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei erhöhten Wasserstoff
drücken von 55,2 oder 82,7 bar" arbeitet. Nach 4-stündiger Hydrierung bei 1000C wird das Produktgemisch
entnommen "und entsprechend analysiert. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Bei keinem der Versuche läßt sich Acetal als Nebenprodukt feststellen.
35 .
Ruthenium komplex c) |
3 2 2 |
Tabelle II | Glykolaldehyd- umwandlung in % |
Selektivität zu Ethy- lenglykol.in % |
5228 | |
Versuch Nr. |
H(CH3CO2)Ru(P03) (CH3CO2)2Ru(P03) (CH3CO2)2Ru(P03) |
Wasserstoff (bar) |
35 99 66 |
' 86 99 85 |
||
1 2 3 |
55,2 82,7 55,2 |
|||||
'Herkunft der verwendeten Rutheniumkomplexe:
Versuch 1: Strem Chemical Company
Versuche 2 bis 3: Hergestellt gemäß Beispiel 9
Versuch 1: Strem Chemical Company
Versuche 2 bis 3: Hergestellt gemäß Beispiel 9
-24-1 Beispiel 6 (Vergleich)
Zur Belegung der unerwartet hohen Wirksamkeit und Selektivität, welche sich durch Verwendung der vorliegenden
Rutheniumcarboxylate als homogene Katalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol ergeben,
führt man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Reihe von Versuchen durch, wobei die jeweils angegebenen
Mengen anderer Rutheniumkomplexe verwendet werden, die sich Berichten der Literatur zufolge als Katalysatoren
für Hydrierungen verschiedener anderer Verbindungen eignen. Bei jedem'Versuch wird mit einem flüssigen Reaktionsgemisch
gearbeitet, das 0,30 g Glykolaldehyd, 0,01 g des jeweiligen Rutheniumkomplexes und 20 ml des jeweiligen
Lösungsmittels enthält. Bei jedem Versuch wird das flüssige Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 1000C und den
angegebenen Druck erhitzt. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Ruthenium- kcmplex^) |
Lösungs mittel |
Wasserstoff (bar) |
Tabelle III | Selektivität zu Ethylenglykol in % |
Selektivität zu Acetal in %(2) |
I N) Ul I |
ro | |
RuCl9 (P0-.)-. | CH3OH | 27,6 | 19 ' | 56 ■ | cn | |||
Versuch Nr. |
rxuCl9(P0,)^ | CH3OH ' | 82,7 | Glykolaldehyd- umwandlung in % |
33 | 46 | fsj OD |
|
1 | RuCl2 (P03)3 | CH3OH | 55,2 | 99+ | Spur | 99 | ||
■ 2 ' | HRuCl(P0^)- O O |
CH3OH | 55,2 | 99+ | Spur | 99 | ||
3 | RuCl2 (CO) 2 (P03)3 | CH3OH Aceton · |
55,2 55,2 |
99+ | 10 9 |
88 | ||
4 | 99+ | |||||||
5 6 |
99 99+ |
|||||||
Herkunft der verwendeten Rutheniumkomplexe: Versuche 1 bis 3, 5 und 6: Strem Chemical' Company
Versuch 4: Research Organic/Inorganic Chemical Corp.
Acetal = Dimethylacetal von Glykolaldehyd HOCH2CH(OCH3)2
Selektivität zu 2-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan = 13 %
Bei den oben angegebenen Formeln für die verwendeten Rutheniumkcmplexe bedeutet die Abkürzung 0 eine Phenylgruppe.'.'""" ■"
Die obigen Versuche zeigen, daß Rutheniumcarbonylkomplexe
für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol unwirksam sind, und es geht daraus ferner hervor, daß
bei einer solchen Reaktion auch Chlorrutheniumkomplexe entweder unwirksam sind oder Ethylenglykol unter nur sehr
niedriger Selektivität ergeben und zugleich zur Bildung großer Mengen an Acetal· als Nebenprodukt führen.
10 Beispiel 7
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,02 g HRu(O2CCH3)(P03)~ als Katalysator,
0,30 g Glykolaldehyd und 20 ml Methanol als Lösungsmittel wiederholt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von
1500C, einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar und einer Reaktionszeit
von 4 Stunden durchgeführt.
Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa
84 % und unter einer Selektivität von etwa 84 %, wobei die Umwandlung von Glykolaldehyd bei über 99 %■ liegt.
25 Beispiele
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 20 ml N,N-Dimethy!acetamid
als Lösungsmittel verwendet, bei einer erhöhten Temperatur von 1500C arbeitet und die Umsetzung unter einem
Wasserstoffdruck von 82,7 bar durchführt. Nach 4-stündiger Hydrierung.ergibt eine Analyse, des Reaktionsgemisches
die Bildung von Ethylenglykol· in einer Ausbeute von 81 % und unter einer Selektivität von 90 %, wobei die Glykol-
35 aldehydumwandlung 90 % beträgt.
-27-Beispiel 9
t It
Herstellung von Ru(O2CCH3)„(P03)2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt
man 50 ml·Methanol, 5,0 g Triphenylphosphin und 1,0 g
Rutheniumtrichloridhydrat unter Rühren, wodurch man zu
Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorxd'in Form eines
braunen unlöslichen Pulvers gelangt, das durch Filtrieren gewonnen wird. Man löst 1,0 g dieses Pulvers in einem
Gemisch aus 50 ml t-Butanol und 1,4 g Natriumacetattrihydrat.
Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 4,5 Stunden auf ■Rückflußtemperatur
erhitzt, wodurch ein oranges Pulver (0,44 g) entsteht, das als das gewünschte Bis(acetato)bis(triphenylphosphin)-ruthenium
identifiziert wird.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 0,02 g des in obiger
Weise hergestellten Ru(O2CCH3)_(P0_)2 verwendet und unter
einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar arbeitet. Nach 4-stündiger Hydrierung bei 1000C ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches
eine Glykolaldehydumwandlung von über 99 % und eine Ausbeute an·Ethylenglykol von 98 % bei einer
Selektivität zu Ethylenglykol von 98 %.
Der obige Versuch wird unter Verwendung einer weiteren Probe von 0,02 g Ru(O2CCH3)2(P03)2 wiederholt, wobei jedoch
bei einer Temperatur von 1500C gearbeitet wird. Nach 4-stündiger Hydrierung ergibt eine entsprechende Analyse
des Reaktionsgemisches eine Ausbeute an und Selektivität zu Ethylenglykol von jeweils 94 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung·
bei über 99 % liegt.
-28-1 Beispiel 10 (Vergleich)
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch das dort verwendete Methanol ganz wegläßt
und statt dessen 20 ml Wasser verwendet. Nach erfolgtem Rühren zeigt sich, daß sich der Rutheniumcarboxylatkatalysator
nicht im wäßrigen Medium gelöst hat» Nach 4-stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 12O0C
unter einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar läßt sich im
Reaktionsprodukt kein Ethylenglykol feststellen.
Das obige Vergleichsbeispiel zeigt, daß für den besonderen Erfolg eines derartigen Verfahrens eine Auflösung
des jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysators im flüssigen
Reaktionsmedium kritisch ist, und es geht daraus ferner hervor, daß Wasser selbst kein geeignetes Lösungsmittel
darstellt.
20 Beispiel 11
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 5 ml Wasser, verwendet
•und lediglich mit 15 ml Methanol arbeitet. Nach entsprechendem
Rühren zum Auflösen des Glykolaldehyds und des . Rutheniumcarboxylatkatalysators in dem als Lösungsmittel
dienenden wäßrigen Methanol hydriert man den .Glykolaldehyd
bei einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar und einer
Temperatur von 1500C über eine Zeitdauer von 4 Stunden. "
30 . ·
Eine anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol unter einer Selektivität
von etwa 65 % und einer Ausbeute von etwa 65 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.
3.T25228
1 Beispiel 12
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man als Lösungsmittel jedoch 25 ml Aceton verwendet. Nach 4-stündiger Umsetzung bei 1250C unter Anwendung
eines Wasserstoff drucks von 55·, 2 bar ergibt eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von
Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 62 % und unter einer Ausbeute von etwa 62 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung
bei über 99 % liegt.
Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines Wasserstoffdrucks von 82,7 bar. wiederholt, und hierdurch ergibt sich
Ethylenglykol in einer Selektivität und Ausbeute von jeweils
84 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.
Die obigen Versuche werden bei einer Reihe von Versuchen wiederholt, bei denen als Lösungsmittel entweder 2,5 ml
Ethylacetat oder 25 ml Benzonitril- verwendet werden. Diese Versuche führen zu praktisch den gleichen Ergebnissen.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen unter Arbeiten bei einer.Temperatur von
125°C und einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar wiederholt. Nach 4-stündiger Hydrierung unter Verwendung von 0,01 g
H(CH3CO2)Ru(P03)3 als Katalysator ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung
von 54 %, wobei die Selektivität zu Ethylenglykol 45 % beträgt und die Selektivität zu Dime thylacetal von Glykolaldehyd 20 % ausmacht.
Der obige Versuch wird unter gleichen Bedingungen,jedoch
Verwendung von 0,1 g (CH3CO2) „Ru (P03) _ als Katalysator
wiederholt. Nach 4-stündiger Hydrierung ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 66 % unter einer Selektivi-
tat zu Ethylenglykol bzw. zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd
von 75 % bzw. von 4 %.
Die Menge an Dimethylacetal von Glykolaldehyd macht beim ersten Versuch etwa 0,4 Gew.-% und beim zweiten Versuch
etwa 0,1 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches aus.
Beispiel 14 (Vergleich)
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur von 1000C und einer
Umsetzungszeit von 16 Stunden wiederholt. Als Rutheniumkomplex wird RuCl2(P03)3 verwendet. Nach 16-stündiger
Umsetzungszeit ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Ausbeute an Ethylenglykol von etwa 65 % unter einer
Selektivität von etwa 65 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über -99 % liegt. Dimethylacetal von Glykolaldehyd
wird in einer Selektivität' von 20 % gebildet und macht etwa 0,7 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches
aus.
Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines erhöhten Wasserstoffdrucks von 82,7 bar wiederholt. Nach 16-stündiger
Umsetzung ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Glykolaldehydumwandlung von über 99. %, wobei die ·
Selektivität zu und Ausbeute an Ethylenglykol jeweils etwa 55 %'betragen. Dimethylacetal von Glykolaldehyd wird
bei diesem Versuch in einer Selektivität von 45 % gebildet und ist im flüssigen Reaktionsgemisch in einer Konzentration
von etwa 1,5 Gew.-% vorhanden.
Vergleicht man die obigen Versuchsergebnisse mit den ge- · maß Beispiel 13 erhaltenen Selektivitäten zu Ethylenglykol
und Dimethylacetal von Glykolaldehyd, die sich unter Verwendung der vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysätoren
ergeben, dann zeigt sich, daß die bei obigen Ver-
1. suchen verwendeten Chlorrutheniumkomplexe trotz ihrer 4-fach höheren Reaktionszeit im Vergleich zu den beim
vorliegenden Verfahren einzusetzenden' Rutheniumcarboxylatkomplexen
wesentlich schlechtere Katalysatoren für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol sind.
B e i s ρ i e 1 15 10 Herstellung von H(CH3CO2)Ru(P-(p-tolyl)3)3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man 50 ml Methanol, 6,0 g Tri-p-tolylphosphin und 1,0 g
Rutheniumtrichloridhydrat unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre
24 Stunden auf Rückflußtemperatur,' wodurch Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorxd in
Form eines unlöslichen Pulvers gebildet wird, das man durch Filtrieren gewinnt (4,2 g). Ein Teil dieses Pulvers
■ (0,5 g) wird in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 0,5g
wasserfreiem Natriumacetat gelöst. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 5
Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch gelbe Feststoffe (0,21 g) entstehen. Hierbei handelt es sich
aufgrund einer Analyse um das gewünschte Hydridoacetato-
25 rutheniumtris(tri-p-tolylphosphin).
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
von 0,02 g Hydridoacetatotris(tri-p-tolylphosphin)
ruthenium als Katalysator wiederholt. Nach 4-stündiger Umsetzung bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von
55,2 bar ergibt sich eine Glykolaldehydumwändlung von
40 %, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 64 % gebildet wird. Die Selektivität zu Dimethylacetal
von Glykolaldehyd beträgt 3 %. Die Konzentration an Dixnethylacetal von Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsge-
-32-1 misch macht weniger als 0,1 Gew.-% aus.
Beispiel 16 (Vergleich)
Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
von .0,02 g Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorid
(hergestellt gemäß Beispiel 14) zur Hydrierung von Glykolaldehyd wiederholt, wobei man diese Hydrierung
jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 1500C durchführt.
Nach 4-stündiger Hydrierung bei 1500C und einem Wasserstoff
druck von 55,2 bar ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von über 99 %, wobei Ethylenglykol in einer
Selektivität von etwa 70 % entstanden ist. Dimethylacetal von' Glykolaldehyd wird in einer Selektivität von 23 %
gebildet und macht 0,8 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.
Beispiel 17
Herstellung von H(0CO2)Ru(P03)3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren löst man 1,0 g Bis(trxphenylphosphxn)rutheniumdichlorid (hergestellt
gemäß Beispiel 1) in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 1,5 g Natriumbenzoat. Das Gemisch wird ge-?·
rührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Ölbads erhitzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.
Der auf diese Weise gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und als das gewünschte Hydridobenzoatotris(trxphenylphosphxn)ruthenium
(0,83 g).identifiziert.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,05 g H(0CO2)Ru(P03)3 (in obiger Weise hergestellt),
20 ml Methanol und 0,30 g Glykolaldehyd als
' <* HO
-33-
Beschickung für das entsprechende Reaktionsgefäß wiederholt.
Gasförmiger Wasserstoff wird unter einem Druck von 55,2 bar angewandt. Die Hydrierung wird 4 Stunden bei
einer Temperatur von 125°C durchgeführt. Eine anschließende Analyse des hierdurch erhaltenen Produktgem.isches ergibt
die Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von 90 % und einer Ausbeute von ebenfalls 90 %, wobei
die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt. Im Produktgemisch
läßt sich kein Dimethy!acetal von Glykolaldehyd feststellen.
Beispiel T8
Das in Beispiel 15 beschriebene Hydrierverfahren wird
unter Verwendung von 0,05 g Hydridoacetatotris(tri-ptolylphosphin)ruthenium
als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird. 4 Stunden bei 125°C unter einem Wasserstoff
druck von 55,2 bar durchgeführt, wodurch sich eine
.20 Glykolaldehydumwandlung von über 99 % und eine Selektivität zu Ethylenglykol von 90 % ergibt. Die Selektivität
zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd beträgt lediglich 2 %f wobei die Konzentration an Dimethylacetal von Glykolaldehyd
im Reaktionsgemisch weniger als 0,1 Gew.-% aus-
25 macht.
Beispiel 19
.30 Das in Beispiel 2 beschriebene Hydrierverfahren wird unter Verwendung von 0,05 g Bis(benzoato)bis(triphenylphosphin)rutheniumals
Katalysator wiederholt, wobei man die umsetzung 4 Stunden bei einer Temperatur von 125°C
und einem Wasserstoffdruck von -55,2 bar durchführt. Eine
anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine Glykolaldehydumvandlung von über 99 %, wobei Ethylenglykol
in einer Selektivität und Ausbeute.von jeweils 91 % gebildet wird.
-34-1 Beispiel 20
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei einer
Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Mengen an Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird bei der jeweils angegebenen Temperatur und dem jeweils erwähnten Wasserstoff druck über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und die· dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Mengen an Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird bei der jeweils angegebenen Temperatur und dem jeweils erwähnten Wasserstoff druck über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und die· dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Tabelle IV ■ —λ
NJ) Cn KJ
tv) OD
Versuch Nr ο |
Katalysator (g) |
Temperatur (0C) |
Wasserstoff . (bar) |
Glykolaldehyd- unwandlung in % |
Selektivität zu Ethylenglykol in |
Selektivität zu % Acetal in %(1) |
1 | 0,01 | 75 | 27,6 | 4 | 0 | 0 |
2 | 0,05 | 75 | .27,6 | 99+ | 88 | 0 |
3 | 0,01 | 125 . | 27,6 | 54 | 45 | 20 |
4 | 0,05 | 125 | 27,6 | 99+ | 89 | 0 |
5 | 0,05 | 125 | 7 | 99+ | 71 | 0 |
6 | 0,01 | 75 | 82,7 ■ | 4 | 99 | 0 |
7 | 0,05 | 75. | 82,7 | ·· 99+ | 92. | 0 |
W
(Jl
I
(Jl
I
' 'Dimethylacetal von Glykolaldehyd
Die Hydriergeschwindigkeit ist beim Versuch 1 nach 4-stündiger Umsetzung so langsam, daß «ich kein Ethylenglykol
feststellen läßt. Durch Erhöhung der Katalysatormenge und/oder der Reaktionstemperatv.r läßt sich die
Hydriergeschwindigkeit stark verbessern, und durch Erhöhung
des Wasserstoffdrucks ergibt sich auch eine wesentliche
Verbesserung der Selektivitätswerte.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die beim vorliegenden
Verfahren zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren
nur sehr geringe Mengen an Acetal als Nebenprodukt ergeben. Nach erfolgter Hydrierung entsteht beim erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt ein Produktgemisch, das praktisch kein Acetalnebenprodukt enthält, und dies bedeutet,
daß im Reaktionsgemisch Acetalnebenprodukt in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.
Unter Acetalnebenprodukt werden vorliegend die während der Hydrierung aus irgendeiner Quelle gebildeten Acetale
verstanden, und hierzu gehören daher beispielsweise Acetale, die durch Reaktion von Glykolaldehyd mit einem bei
der Hydrierung verwendeten Alkohol als Lösungsmittel gebildet werden, durch Reaktion von Glykolaldehyd mit dem
als Produkt entstehenden Ethylenglykol erzeugt werden oder durch Reaktion von zwei Molekülen Glykolaldehyd ent-
25 stehen.
Die Quelle für den Glykolaldehyd, welche zur Durchführung ■ des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist in
keiner Weise kritisch. So eignen sich hierzu beispielsweise Produktabströme aus bekannten Hydroformylierungsverfahren,
bei welchem Glykolaldehyd aus Formaldehyd gebildet wird, als Glykolaldehydbeschickung für das vorliegende
Hydrierverfahren.. Besonders geeignet sind hierfür Produktabströme, wie sie nach den .Verfahren der bereits
erwähnten EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 gebildet werden, welche Glykolaldehyd zusammen mit dem bei diesen Ver-.fahren
angewandten Hydroformylxerungskatalysator und even-
tuellem nichtumgesetztem Formaldehyd enthalten, und solche
Verfahrensströme lassen sich direkt beim erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzen, bei welchem eine solche Glykolaldehydbeschickung unter den oben beschriebenen
Hydrierbedingungen mit den vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren unter Bildung von Ethylenglykol
in hervorragender Ausbeute und Selektivität zusammengebracht wird. Hierbei hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß selbst halogenhaltige Hydroformylierungskatalysatoren,
die in einer solchen Glykolaldehydbeschikkung für das vorliegende Verfahren enthalten sind, die
Wirkungsweise der zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd zu
Ethylenglykol nicht beeinträchtigen und zu keiner wesentliehen Bildung von Äcetalen als Nebenprodukten führen.
Während mittels halogenhaltiger Rutheniumkomplexe bei der Hydrierung von Glykolaldehyd ziemliche Acetalmengen als
Nebenprodukte gebildet werden, sind die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren bei der
Hydrierung von Glykolaldehyd so wirksam, daß ihre Wirksamkeit sogar durch halogenhaltige Hydroformylierungs-'katalysatoren,
wie den Rhodiumchloridkatalysatoren aus . den vorhergehenden Hydroformylierungsverfahren, nicht wesentlich
beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den Vorteil einer Bildung von Ethylenglykol
aus solchen Hydroformylierungsabströmen, ohne daß hierzu vor·der Hydrierung der Glykolaldehyd daraus
gewonnen werden muß und ferner auch ohne die Notwendigkeit zu einer Entfernung irgendwelcher anderer Bestandteile
des Hydroforinylierungsabstroms, bevor man einen solchen
zur Hydrierung unter Verwendung eines vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysators verwendet.
Bei derartigen bekannten Hydroformylierungsverfahren setzt
man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart des jeweiligen
Hydroformylierungskatalysators zu Glykolaldehyd
um. Die Stufe der Hydroformylierung wird im allgemeinen
bei Temperaturen von etwa 50 bis 2500C, Wasserstoffdrükken
von etwa 35 bis 350 bar und Kohlenmonoxiddrücken von
ebenfalls etwa 35 bis 350 bar durchgeführt. Das hierbei angewandte Verhältnis von gasförmigem Kohlenmonoxid zu
Wasserstoff, nämlich das Verhältnis von CO:H2, beträgt
im allgemeinen etwa 1:10 bis 10:1, und vorzugsweise etwa 1:5 bis 5:1. Es wird im allgemeinen mit einer solchen Menge
Formaldehyd gearbeitet, daß sich im Reaktionsmedium eine Formaldehydkonzentration von etwa 1 bis 25 Gew.-%
ergibt.
Als Hydroformylierungskatalysator läßt -sich für die Hydroformylierungsstufe
irgendein in EU-OS 2 908. oder DE-PS 27 41 589 beschriebener Rhodiumkatalysator verwenden. Als
Hydroformylierungskatalysatoren eignen sich daher bei-· spielsweise elementares Rhodium, Rhodiumverbindungen,
Rhodiumkomplexe, Rhodiumsalze oder Mischungen hiervon, und diese können als solche oder in einer auf einen festen
Träger gebundenen oder abgeschiedenen Form verwendet werden, wobei als feste Träger beispielsweise MoIekularsiebzeolite,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Anionenaustauscherharze
oder polymere Liganden infrage kommen. Gemäß DE-PS '27 41 589 kann die aktive Form des Rhodiumkatalysators
eine komplexe Kombination oder Verbindung mit Kohlenmonoxid sein, wie Rhodiumcarbonyl, welche zusätzliche
Liganden enthält. Zu solchen zusätzlichen Liganden gehören Halogene, wie Chlorid, oder organische Liganden,
beispielsweise Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten,
so daß die Atome ein Elektronenpaar aufweisen, welches mit Rhodium Koordinationsbindungen eingehen kann.
Zu Beispielen für organische Liganden gehören die verschiedenen Piperazine, Dipyridyle, N-substituierten Diamine,
Aminopyridine, Glykolsäure, alkoxysubstituierten Essigsäuren, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol,
Alkyletherglykole, Alkylenglykole, Alkanolamine, Aminodi-
essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure
sowie phosphorhaltige Liganden, wie Tri.alkyl-, Triaryl- oder Tricycloalkylphosphite und Triarylphosphine,
sowie die analogen Antimon- und Arsenverbindungen.
Der Rhodiumhydroformylierungskatalysator kann daher die folgende allgemeine Formel II
RhX(CO)(PL3)2 (II)
haben, worin X für Cl, Br, I oder F steht und PL- einen Phosphinliganden bedeutet, bei welchem L jeweils eine
organische Gruppe bedeutet, beispielsweise eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe, wobei die Aryl- und
Älkylarylphosphxnliganden im allgemeinen bevorzugt sind.
Die bei solchen Verfahren anzuwendenden Mengen an Hydroformylierungskatalysator,
die eventuell einzusetzenden Lösungsmittel und ihre Mengen, die genaue Art und Form
des zu verwendenden Katalysators, beispielsweise ob es sich hierbei um einen Trägerkatalysator oder einen nichtgetragenen Katalysator handelt und ob dieser bei der
Hydroformylierung homogen oder heterogen ist, und die sonstigen Bedingungen gehen aus den bereits erwähnten
EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 hervor. ·
25 · .
Der bei einer solchen Hydroformylierung erhaltene Produktstrom,,
der Glykolaldehyd, Hydroformylierungskataly-. sator und nichtumgesetzten Formaldehyd enthält, kann,
wie oben bereits angegeben, direkt als Glykolaldehydbe-Schickung für das vorliegende Hydrierverfahren verwendet
werden. Das bei der Hydroformylierung eingesetzte Kohlenmonoxid soll vor der Verwendung eines solchen Produktstroms
für eine Hydrierung jedoch abgetrennt werden, da Kohlenmonoxidgas den beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden
Rutheniumcarboxylatkatalysator vergiften kann. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird daher vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von gasförmigem Kohlenmonoxid
durchgeführt, nämlich bei Kohlenmonoxidmengen von
-40-1 weniger als 0,007 bar.
Die Verwendung derartiger Hydroformylierungsproduktabströme
als Glykolaldehydbeschickung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Eine 200 ml fassende und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe
wird mit 25 ml N,N-Dimethylacetamid, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodiummonochlorid (von Strem
Chemical Company) und 1,0 g Paraformaldehyd beschickt. Der Bombeninhalt wird unter gasförmigem Stickstoff gerührt,
um hierdurch den Rhodiumkatalysator und den Paraformaldehyd in dem als Lösungsmittel dienenden N,N-Dimethylacetamid
in Lösung zu bringen, worauf man in das Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid in einer Menge von 41,3 bar
und gasförmigen Wasserstoff in einer Menge von 82,7 bar eindrückt, so daß sich oberhalb des flüssigen Gemisches
ein Gesamtdruck von 124 bar ergibt. Sodann erhitzt man das Reaktionsgefäß in einem Ölbad 4 Stunden auf 1200C
unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches mittels eines teflonbeschichteten Magnetrührers.
25 ■ ·
Nach beendeter Umsetzungszeit entnimmt man dem Produktgemisch eine Probe und analysiert sie gaschromatographisch.
Diese Analyse ergibt die Bildung von Glykolaldehyd in einer Menge von 1,07 g, was einer Glykolaldehydausbeute
von 54 % entspricht, bezogen auf den zugesetzten Paraformaldehyd. Ethylenglykol wird in einer Ausbeute von nur
1 % gebildet, und zwar ebenfalls bezogen auf den eingeführten
Paraformaldehyd.
Nach erfolgter Hydroformylierungsstufe wird der Reaktor
belüftet, um hierdurch das gasförmige Kohlenmonoxid zu entfernen. Der bei der Hydroformylierung erhaltene Produktstrom
wird dann in eine ebenfalls 200 ml fassende
und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe gegeben, und diesen rohen Hydroformylierungsproduktstrom versetzt man
dann mit 0,05 g Bis (triphenylphos.phin) bis (acetato) ruthenium als Hydrierkatalysator. Der Inhalt dieser zweiten
Bombe wird zum Auflösen des Rutheniumcarboxylatkatalysators
in dem. als Lösungsmittel dienenden N,N-Dimethylacetamid
unter gasförmigem Stickstoff.gerührt, worauf man
dem Reaktionsgemisch 82,7 bar gasförmigen Wasserstoff zusetzt. Sodann wird die Hydrierung nach dem in Beispiel 2
beschriebenen Verfahren unter Rühren- bei 1500C-über eine
Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Aiii Ende dieser Zeit
wird das Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Glykolaldehydumwandlung von 88 % und eine Bildung von
Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 90 % er-
15 gibt.
Beispiel 22
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren
sogar in Gegenwart der bekannten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren für eine
Hydrierung von Glykolaldehyd eignen. Hierzu' wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer
Beschickung für den Hydrierreaktor wiederholt, die sich zusammensetzt aus 0,5 g Glykolaldehyd, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodxümmonochlorid,
0,05 g Tris(triphenylphosphin)hydridoacetatoruthenium als Hydrierkatalysator
und 20 ml Methanol. Das Reaktionsgemisch wird zum Lösen der Rhodium- und Rutheniumkomplexe in dem als Lösungsmittel
dienenden Methanol unter gasförmigem Stickstoff gerührt und dann mit 82,7 bar gasförmigem Wasserstoff
beschickt«, Die Hydrierungsreaktion wird 4 Stunden bei 1500C durchgeführt. Sodann wird das bei der Hydrierung
erhaltene Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von 99 %
unter einer Ausbeute an Ethylenglykol von etwa 99 %. und
einer Glykolaldehydumwandlung von über 99 % ergibt. Es • läßt sich kein Dimethylacetal von Glykolalde;hyd feststellen.
5' Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Ethylenglykol
läßt sich, wie oben bereits angegeben, aus dem bei der Hydrierung anfallenden Produktstrom in üblicher
Weise gewinnen. Gewünschtenfalls kann der Hydrierungsproduktstrom
mit einer Carbonsäure versetzt werden, um das Ethylenglykol hierdurch in den entsprechenden Carbonsäureester
von Ethylenglykol zu überführen. Vorzugsweise gewinnt man das Ethylenglykol aus dem Hydrierungsproduktstrom
jedoch in bekannter Weise und setzt es dann in einer getrennten Stufe zur Bildung des entsprechenden Carbon-■
säureesters von Ethylenglykol mit einer geeigneten Carbonsäure um. Als Carbonsäuren eignen sich hierfür beispielsweise
gesättigte aliphatischenMono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, wie Essigsäure,
Propionsäure, Isobuttersäure oder η-Buttersäure, oder
auch aromatische Carbonsäuren mit bis.zu 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure oder Terephthalsäure.
Zur Erfindung gehört daher auch ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Ethylenglykol,
dessen erste Stufe in einer Hydrierung von Glykolaldehyd in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart
eines Rutheniumcarboxylatkatalysators besteht, wobei das hierdurch gebildete Ethylenglykol gewonnen und dann in
einer zweiten Stufe durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in flüssigem Medium in den jeweiligen Garbonsäureester
von Ethylenglykol überführt wird. Die Bedingunen von Temperatur und Druck, unter denen diese zweite esterbildende
Reaktion durchgeführt wird, sind nicht kritisch und können innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen
wird hierzu bei einer Temperatur von etwa 25 bis 2500C gearbeitet. Es können atmosphärische, unteratmosphärische
oder überatmosphärische Drücke angewandt werden.
Die Menge an zu verwendender Carbonsäure kann ebenfalls
innerhalb breiter Grenzen schwanken. Aus Gründen einer möglichst vollständigen Umsetzung wird die Carbonsäure
vorzugsweise jedoch in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Menge eingesetzt, die für eine Reaktion
mit der.Menge an zugesetztem Ethylenglykol erforderlich · ist.
Die Anwesenheit"wesentlicher Mengen starker Säuren, beispielsweise
starker Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure
oder. Sulfonsäure, oder starker organischer Säuren, wie Trifluoressigsäure, soll beim erfindungsgemäßen Verfahren
vermieden werden, da solche Säuren zu einer beschleunigten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen können,
wie unerwünschter Acetale- Das beim vorliegenden Verfahren zu verwendende flüssige Reaktionsgemisch enthält daher
vorzugsweise praktisch keine Säuren mit einer Säurediasoziätionskonstante
K von über 1x10 ' , nämlich
keine Säuren mit einem pK -Wert von weniger als 2,5. Die
Konzentration solcher Säuren soll vorzugsweise wenigerals 1 ppm ausmachen.
■ Die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren dürften beim vorliegenden
Verfahren eine Reihe von Reaktionen mit Wasserstoff und Glykoläldehyd während- der Hydfierreaktion erleiden,
so daß RutheniumcarboxyIatzwischenproduktkomplexe
gebildet werden, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom
und/oder Glykolaldehydmolekül an die Carboxylatkatalysatoren an einer Stelle gebunden ist, die nicht durch
einen Liganden besetzt ist. Die genaue Form solcher Ruthe niumcarboxylatzwischenprodukte ist jedoch nicht bekannt
und für ein volles Verständnis oder die Anwendung der Erfindung nicht notwendig.
·
·
Claims (2)
1. / Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch
Hydrierung von Glykolaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel
Hydrierung von Glykolaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel
. A1"
gelöst ist,' worin η füx- 2 oder 3 steht, A Wasserstoff
oder einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Mo-nocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest
bedeutet, A' einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest
darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3 steht, falls A1 Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Medium auf einer Temperatur von etwa
50 bis 2000C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch
1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin
A und A' jeweils gleich sind und einen von einer aliphatischen
gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Monocarbonsäure
mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, öder einem substituierten
Derivat hiervon abgeleiteten Carboxylatrest be-· deuten, wobei die Substituenten eines solchen Derivats
Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoff-
atomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxy
oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1.angegebenen allgemeinen Formel" verwendet, worin
1 2
A Wasserstoff ist und A für einen von einer aliphatischen
gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit
7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten Derivat
hiervon abgeleiteten Carboxylatrest steht , worin die Substituenten eines solchen Derivats Halogen, Alkyl
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen-
. stoffatomen, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit.2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis' 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in An-
. spruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin A1 für Wasserstoff steht und A2 Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.bedeutet.
6. Verfahren·nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
• daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin
A-. und A jeweils ein Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet,
daß man ein flüssiges Medium verwendet, das zusätzlich
ein Lösungsmittel für Glykolaldehyd enthält und ein niederes
Alkanol, ein aromatisches Lösungsmittel, ein GIykolf
ein aromatisches oder aliphatisches Nitril, ein Amid, ein Keton, ein Ester oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel
ist.
25 . \
8. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man.den.Rutheniumcarboxylatkatalysator im flüssigen
Medium in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dem Verfahren zugeführten Glykol-
Medium in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dem Verfahren zugeführten Glykol-
30 aldehyd, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet,
daß man das entstandene Ethylenglykol gewinnt und dieses Ethylenglykol durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in
den entsprechenden Carbonsäureester von Ethylenglykol
überführt.
überführt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin
R für Phenyl steht.
5 ·
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin
R für Phenyl steht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rutheniumcarboxylatkatalysator im flüssigen
Reaktionsmedium in einer Menge von wenigstens 1x10
Mol Katalysator, berechnet als Ruthenium, pro Mol im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenem Glykolaldehyd einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Ausgangsmaterial benötigten Glykolaldehyd
durch Hydroformylierung von Formaldehyd bildet, indem man Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
von Ethylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man 25
(a) Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens
ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel &}
30 9 I
-Ru(PR3)n
gelöst ist, worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen" von einer aromatischen oder gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten
2 '
Carboxylatrest bedeutet, A für einen von einer aromatischen
oder gesättigten aliphatischen Monocarbon-
säure abgeleiteten Carboxylatrest steht und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe
falls η für 3 steht, und·
falls η für 3 steht, und·
bedeutet, mit der Maßgabe, daß A Wasserstoff ist,
(b) das in obiger Weise gebildete Ethylenglykol in einer
getrennten Reaktionszone durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in den entsprechenden Carbonsäureester
von Ethylenglykol überführt.
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