DE3125228A1

DE3125228A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenglykol durch hydrierung von glykolaldehyd

Info

Publication number: DE3125228A1
Application number: DE19813125228
Authority: DE
Inventors: Lawrence C. 10954 Nanuet N.Y. Costa
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS5738732A; DE3125228C2; GB2079278B; JPS60120836A; US4317946A; NL8102965A; JPS6010012B2; IT1143207B; BE889396A; IT8148782A0; FR2485518A1; FR2485518B1; GB2079278A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd in einem ' homogenen Katalysatorsystem. ' '

Ethylenglykol ist eine Chemikalie von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die weit verbreitet Verwendung findet zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Fasern, und die auch anderweitig verwendet wird. Die großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gehen im allgemeinen von Ethylenoxid als Rohmaterial aus. Es gibt auch bereits andere Verfahren, durch die sich Ethylenglykol • ohne Notwendigkeit zur intermediären Herstellung des Epoxids erzeugen läßt/ indem man in einer Flussigphasenreak-. tion .Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Carbonsäureestern des GIykols umsetzt und das Glykol dann durch Hydrolyse aus diesen Estern freisetzt.

20 .

Ethylenglykol wird ferner auch bereits durch katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt. Ein derartiges Verfahren geht beispielsweise aus US-PS 4 170 605 hervor und besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit bestimmten Rutheniumkatalysatoren und einem Pyridinbasenliganden. Diese Umsetzung erfordert jedoch ein Arbeiten unter hohen Drücken. Andere Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 4 170 (wonach ein Iridiumkomplexkatalysator verwendet wird) oder in GB-OS 20 16 006A (wonach Rhodiumcarbonylphosphidoclusterverbindungen eingesetzt werden).

Ethylenglykol ist ferner auch bereits, wenn auch nicht großtechnisch, durch Hydroformylierungsverfahren hergestellt worden, nämlich durch Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PS 4 079 085 (Verwendung eines

Katalysators, der Cobaltcarbonyl und Rhodium enthält), US-PS 4 144 401 (Verwendung eines Katalysators, der eine Rhodiumverbindung enthält) oder US-PS 2 451 333 (Verwendung von Verbindungen von Ni, Co, Mn, Fe', Cr, Cu₇ Pt, Mo, Pd, Zn, Cd oder Ru, und insbesondere von Co, als Katalysatoren) . Alle diese Hydroformylierungsv.erfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie das gewünschte Ethylenglykol in einer nur verhältnismäßig niedrigen Ausbeute und unter schlechter Selektivität ergeben.

Diese Nachteile der obigen bekannten Verfahren sollen gemäß EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 dadurch überwunden werden, daß,man Glykolaldehyd in Gegenwart bestimmter Hydrierungskatalysatoren hydriert. Der hierbei zu verwendende Glykolaldehyd wird durch Hydroformylierung von Formaldehyd unter Einsatz bestimmter Rhodiumkatalysatoren erzeugt. Die EU-OS 2 908 beschreibt die Hydrierung von Glykolaldehyd in wäßriger Lösung unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, PaI-ladium oder Platin. Die DE-PS 27 41 589 sieht unter anderem ebenfalls den Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zur Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol vor, wobei jedoch angegeben ist, daß sich erhöhte Ausbeuten an Ethylenglykol erzielen lassen, wenn man die Hydrierung unter Verwendung von metallischem Palladium oder Nickel als Katalysatoren durchführt. .

Hydrierungen lassen sich im allgemeinen in zwei Klassen einteilen, und zwar je nach der physikalischen Form, in welcher der Katalysator während des Hydrierverfahrens vorliegt. Bei der ersten Klasse ist der Katalysator im Reaktionsmedium praktisch unlöslich, und in einem solchen Fäll spricht man dann von einem heterogenen Hydrierverfahren. Im Gegensatz dazu steht das homogene Hydrierverfahren, bei welchem der Katalysator praktisch vollständig im Reaktionsmedium löslich ist. Solche homogene Hydrierverfahren erlauben im allgemeinen die Anwendung milderer Arbeitsbedingungen als die heterogenen kataly-

Ι tischen Hydrierverfahren, was aus verschiedenen Gründen wünöchenawertor ist.

Homogene Hydrierverfahren, bei denen Ketone als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 935 284 (Verwendung eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes in Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung bestimmter Saccharide) oder in US-PS 4 024 193 (Einsatz eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes in Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung von Ketonen, beispielsweise Hydrierung von 1,3-Dihydroxyaceton zu Glycerin). Homogene Hydrierverfahren von Ketonen zu.Alkoholen gehen beispielsweise hervor aus Chem.. Cornm., Seiten 567 bis 568 (1970), J. Organomet.

Chem., Band 171, Seiten 121 bis 129 (1979), J. Organomet.. Chem., Band 150, Seiten 273 bis 278 (1978), Chem. Abs. 86, 170 448v (1977) oder J. Organomet. Chem., Band 129, Seiten 239 bis 242 (1977).

Zur homogenen Hydrierung von Aldehyden wurden bereits verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, beispielsweise verschiedene Verbindungen und Komplexe von Kufhe.ni.um, insbesondere Rutheniumkomplexe, die Triorganophosphinliganden und einen oder mehrere Hydrido-, Halogen-, Carbonyl-, Cyanat-, Thiocyanat- oder Cyanidgruppen in Verbindung mit: dem Komplex enthalten. Beispiele für bekannte Rutheniumkomplexe· zur Hydrierung von Aldehyden gehen unter anderem hervor aus US-PS 3 454 644. (Komplexe der allgemeinen Formel L RuX₃, worin L einen Triphenylphosphin-

liganden bedeutet, η für eine ganze Zahl von 3 bis 4 steht und X Halogen oder Wasserstoff ist), US-PS 3 857 (Komplexe der allgemeinen Formel L RuX , worin L wiederum für Triphenylphosphin steht, η und y jeweils ganze Zahlen in Abhängigkeit vom Wertigkeitszustand des Rutheniumatoms

sind und X für Halogen oder Pseudohalogen steht, nämlich Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat), J. Mol. Cat., Band 6, Seiten 303 bis 305 (1979) (RuHCl (CO) (P0,).., RuHCl (P0-J.,,

RuCl„ (P0₃)₃ oder Ru (CO) ₃ (P0₃) „ als Katalysatoren oder J·. Organomet. Chem., Band 145, Seiten 189 bis 194 (1978) (Katalysator aus Cl₂(CO)₂Ru(P0₃)₂).

Ferner wird in diesem Zusammenhang auch hingewiesen auf Chem. Abs. 79, 140 043 (1973), woraus Untersuchungen hervorgehen, bei denen als Hydrierkatalysatoren für Aldehyde Verbindungen der allgemeinen Formel /Ru (CO)2^P^3^X9—^2' worin X für Chlor, Brom oder Iod steht, oder der Formel Co₂(CO)₈ verwendet werden.

Es wurden auch bereits andere Rutheniumkomplexe entwickelt, ■ die sich als Katalysatoren zur Hydrierung verschiedener Alkene und Alkine eignen. Hierzu gehören unter anderem die Rutheniumtriphenylphosphinkomplexe, welche Carboxylatgruppen allein oder in Kombination mit Hydridogruppen enthalten. Aus der Eignung solcher Komplexe aus Rutheniumcarboxylat und.Triphenylphosphin zur·Hydrierung ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen lassen sich jedoch keinerlei Rückschlüsse bezüglich der Brauchbarkeit ähnlicher oder gleicher Carboxylatkomplexe zur Hydrierung von Aldehyden.ziehen. Ein Studium der Umkehrreaktion, nämlich der Dehydrierung primärer Alkohole unter Bildung von Aldehyden, wie dies aus Inorg. Chem. 16, 137 (1977) hervorgeht, zeigt vielmehr, daß perfluorsubstituierte Reste Rp wesentlich sind in Komplexen der allgemeinen Formel Ru(O₂CRp)₂ (CO)(P0₃)₂, worin R₅, für -CF₃, -C₂F₅ öder .-CgF₅ steht, damit es überhaupt zu der beobachteten katalytischen Dehydrierung kommt, und daß andere Rutheniumcarboxylatkomplexe, wie Bis(acetato)bis(triphenylphosphin )'rutheniumcarbonyl, die diese wesentlichen Liganden Rv, nicht enthalten, bei solchen Dehydrierungsreaktionen unwirksam sind.

Die Komplexität homogener Hydriersysteme wird auch noch von der beobachteten Katalyse von Aldehydselbstveresterungen unterstrichen, die im Zusammenhang mit einem Hydridorutheniumphosphin als Katalysator berichtet worden ist,

' 1 nämlich mit Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium. Von diesem Komplex weiß man, daß er cie Selbstveresterung von Acetaldehyd unter Bildung großer Mengen CH-JCO₇CH₃CH₃ katalysiert, wie dies beispielsweise hervorgeht aus Chem.

Abs. 91,-192 782e (1979), Chem. Abs. 88, 89 065n (1978) oder Chem. Abs. 87, 135 822m (1977).

Von RuH₂(P0₃)₄ weiß man, daß es Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen H-C₁-H₁₁CHO und verschiedenen Lösungsmitteln, wie bestimmten Ethern, hydroaromatisehen Verbindungen oder Alkoholen katalysiert, und daß sich ferner

• . auch die Anzahl an möglichen Nebenprodukten bei Verwendung' dieser Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart solcher Lösungsmittel erhöht. · In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf Chem. Abs. 83, 163 562n (1975). ■ .

Der sich mit rutheniumkatalysierten Hydrierungen von Alkenen oder ·Alkinen befassende obige Stand, der Technik läßt sich beispielsweise noch ergänzen durch J. Chem.

Soc. (A) 3322 (1970) (Ru₃ (O₂CCH₃) ₄, 2P0₃ und Ru₃ (0200^)^1), J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) (RuH(O-CCH )(P0)_, Ru(H)₂(P0₃)₄ und Ru(O₂CCH₃)₂(P0₃)₂, J. Chem. Soc. (A)2610 (1969) (RuH(O₂CR)(P0₃)₃, worin R für -CF₃, -CH₃, -CH₂Cl,

"C₃H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃, -0 oder -0OH steht, und J. Chem. Soc. Dalton 390 (.1974) (Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium). Die darin enthaltenen Untersuchungen haben zugleich gezeigt, daß sich für die Wirksamkeit dieser Rutheniumcarboxylatkomplexe zur Hydrierung derartiger Alkene und Alkine keinerlei Vorhersagen machen lassen. So wird beispielsweise in J. Chem. Soc. (A) 3322 (1970) angegeben, daß Dirutheniumtetraacetatodi(triphenylphosphin) die rasche Hydrierung von Cycloocta-1,5-dien katalysiert, der gleiche Katalysator bei dem strukturell ähnlichen Cycloocta-1,3-dien jedoch keine Hydrierung ergibt. Ferner katalysiert dieser Rutheniumkomplex auch nicht die Hydrierung des hydroxysubsti-

■· * s.

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tuierten Alkins, nämlich von Propargylalkohol (HOCH„C=CH).

In J. Chem. Soc-.(A) 2610 (1969) wird berichtet, daß Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium keine Ka-■ talysierung der Hydrierung von Allylalkohol (HOCH₂CH=CH₂) ergibt, was. in starkem Gegensatz zur raschen Hydrierung· dieses Alkohols unter Verwendung der bekannten Komplexe , RhCl(P(ZJ₃)₃ oder RhH(CO) (P0₃) ₃ steht.

Aus Inorg. Chimica. Acta. 25, L61 bis L62 (1977) ist be-• kannt, daß Rutheniumkomplexe, die sulfonierte Triphenylphosphinliganden enthalten, in wäßrigen Lösungen Katalysatoren für die homogene Hydrierung von Oxogruppen und olefinischen Gruppen in bestimmten Carbonsäuren sind. Untersucht wurden hierbei die Komplexe HRu(O₂CCH₃)(DPm)₃, RuCl₂(Dpm)₂ oder HRuCl(Dpm)₃, worin Dpm jeweils eine sulfonierte Triphenylphosphingruppe bedeutet.

Die obigen Ausführungen zeigen, daß es bisher keine katalytischen Hydrierverfahren gibt, durch die sich Glykolaldehyd in zufriedenstellender Weise in .Ethylenglykol überführen läßt. · '

. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol, in Gegenwart eines bestimmten Katalysators, das das gewünschte Ethylenglykol in hoher Ausbeute und hervorragender Selektivität ergibt.
. ■

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch katalytische Hydrierung von Glykolaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines, flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel

A¹

2 '

A^z Ru (PR₃ )_n

5 ■ -

gelöst ist, worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen von einer aromatischen oder"gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest

bedeutet,- A einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxy-. ' latrest darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3· steht, falls A Wasserstoff ist.

' Es wurde demnach überraschenderweise'gefunden, daß die oben angegebenen Katalysatoren eine hohe Umwandlung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol ergeben und gleichzeitig die Bildung von Acetalen stark beschränken,- zu der es bei Verwendung 'anderer Rutheniumkomplexe kommt,· wie von RuCl₂(P0₃)₃, HRuCl(P0₃)₃ oder RuCl₃(CO)₂(P0₃)₂· Diese Acetale, die durch Reaktion des Glykolaldehyds mit dem als Produkt entstehenden Ethylenglykol, mit hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder mit sich .selbst gebildet werden, sind äußerst unerwünscht, da sie sich bei einer Rückführung in die Hydrierungsstufe nicht ohne weiteres in Ethylenglykol überführen lassen, sondern eine weitere Verarbeitung erforderlich machen.

Die Erkenntnis, daß die obenerwähnte Klasse von Rutheniumcarboxylattriarylp'hosphinkomplexenäußerst wirksame' und selektive homogene Hydrierkatalysat'oren für Glyköl- - ald.ehyd sind, .ist insbesondere in Anbetracht der Lehre des Standes der Technik überraschend, wonach niehtperfluorierte Carboxylatkomplexe von Ruthenium die Dehydrierung von Alkoholen nicht katalysieren und zur Hydrierung der hydroxysubstituierten Alkene und Alkine HOCH₂CH=CH₂ oder HOCH₂=CH, die strukturell zu Glykolaldehyd. sehr ähnlich sind, unwirksam sind.

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Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren zu verwendenden Rutheniumcarboxylattriarylphosphinen,· welche im folgenden einfach als Rutheniumcarboxylatkatalys'atoren bezeichnet werden, handelt es sich um Komplexe der allgemeinen Formel I

A¹

2 ^!

A^ Ru (PR₃) _n (I) ,

worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Mono-

■ 2

carbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest bedeutet, A einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3 steht, falls A^-* Wasserstoff ist.

Zu Carbonsäuren, von denen die oben genannten Carboxy-

1 ?

latgruppen A und A stammen können, gehören aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu aromatischen Monocarbonsäuren, von denen die Carboxylatgruppen A und A stammen können, gehören die ein- und polykernigen aromatischen Säuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren können entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein, und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren können sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein. Zu Beispielen für hierzu geeignete Substitpenten gehören Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Hexyl oder Decyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Valeroyi oder Benzoyl, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ν,Ν-Dimethylcarbamido, N,N-Din-butylcarbamido oder Ν,Ν-Diphenylcarbamido, Carboxyal-

kyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carboxymethyl, Carboxybutyl oder Carboxyheptyl, Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt werden diejenigen Carb-

5 oxylate, deren entsprechende Säuren Dissoziationskonstanten (pK ) in wäßrigen Lösungen bei' 25°C von wenigstens 2,5 aufweisen. Beispiele für geeignete Carboxylatreste

1 2

A und A sind Formiat, Acetat, n-.Butyrat, Isobutyrat, Propionat, Heptanoat, Decanoat, Dodecanoat, 2-Ethylhexanoat, Benzoat, Toluat, Naphthalat, 2-Hydroxy-4-chlorpentanoat, 2,4-Dihydroxybenzoat oder 3-Cyclopropyl-nbutyrat.

Bei den Resten R handelt es sich um einkernige oder polykernige Arylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder- Naphthyl, und diese Reste können substituiert oder urisubstituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören die oben in Zusammenhang mit den

1 2
Carboxylatgruppen A und A als geeignete Substituenten erwähnten Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Cyano-, tertiären Amido-, Carboxyalkyl-, Hydroxy-, oder Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche substituierte Reste R sind Tolyl, 2-Ethylphenyl, 3-Methoxyphenyl', 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carboxymethylphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, p-Cyclohexylphenyl; 2-Chlor~3-hydroxy-naphthyl oder Xylyl.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Rutheniumcarboxylatkatalysatoren sind folgende:

HRu(O₂CCH₃)(P0₃)

₂CHCH₂CO₂_/₂Ru(P0₃)

HRu (O₂C0)/P-f<Ö>

₂₂₂₂
HRu (O₀CCH₀CH₀CH- )/P-e<Ö> CH.,) -. /,

HRU (O₂CCH₂OCH₃) (P0₃)₃
. HRu/O₂C (CH₂) ₅CH₂-Cyclopentyi_l/ (P0₃)

Zu erfindurigsgemäß bevorzugten Carboxylatkatalysatoren

gehören (a) Komplexe der obigen Formel I₇ worin A Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und A für Wasserstoff steht, und (b) Komplexe der obigen allgemei-

■ 1 2

nen Formel I, worin A und A jeweils Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Stärker bevorzugt sind die Carboxylatkatalysatoren der obigen allgemeinen Formel I, worin A für Wasserstoff oder Alkanoat mit 1 bis 4 Koh-

lenstoffatomen steht, A Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Phenyl ist. Beispiele für solche stärker bevorzugte Katalysatoren sind HRu(O₂CCH₃)(P0o)₃ oder (C₂H₅CO₂)₂Ru(P0₃)₂.

Die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969) und J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) beschriebenen Verfahren.

Das flüssige Reaktionsmedium enthält zusätzlich zum GIykolaldehyd und dem jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysator auch noch ein Lösungsmittel für den Glykolalkohol und den jeweiligen Katalysator. Die hierzu.geeigneten Lösungsmittel hängen weitgehend ab von der speziellen Katalysatorart, und zu ihnen gehören organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielweise die niederen Alkano-Ie, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Propanol, Glykole,wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aromatische und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Amide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon, Ketone, wie Aceton, Acetophenon oder Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat oder Methyl-

^OJ benzoat, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether oder Triethylenglykoldimethylether, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte Lösungsmittel sind die niederen Alkanole, die niederen Alkylenglykole,

die Ketone mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, die Ester mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sowie die Ether mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für bevorzugte Lösungsmittel gehören Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Diethylenglykoldimethylether oder Triethylenglykoldimethylether. Das jeweilige organische Lösungsmittel kann ferner auch Wasser enthalten, und zwar vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels.

Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist wiederum weitgehend abhängig von Faktoren, wie dem genauen Lösungsmittel und dem jeweils verwendeten Katalysator, der Temperatur und anderen Faktoren. Es soll mit einer solchen Lösungsmittelmenge gearbeitet werden, daß hierdurch der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalysator unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems gelöst wird.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden verbesserten Verfahrens besteht darin, daß es das gewünschte Ethylenglykol in hoher Ausbeute und Selektivität ergibt, ohne daß hierzu unter strengen Bedingungen von Temperatur oder Druck gearbeitet werden muß. Durch das bei diesem Verfahren mögliche Arbeiten unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck lassen sich die den bekannten Verfahren zu eigenen Nachteile vermeiden. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen etwa 50 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 75 bis 180⁰C, und insbesondere etwa 100 bis 150⁰C. Es kann zwar auch bei Temperaturen von weniger als 50⁰C gearbeitet werden, doch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dann so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.

In elhnlichcr Weise können auch über 200⁰C liegende Temperaturen angewandt werden, was jedoch zu keiner wesentlichen Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit führt und zudem gelegentlich zu Problemen einer Zersetzung des Kata-

lysators und einer Nebenproduktbildung führen kann, so daß ein solches Arbeiten unter gewissen Bedingungen ebenfalls unwirtschaftlich sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis 175 bar, vorzugsweise etwa 7 bis 140 bar, und insbesondere 40 bis 100 bar, durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des jeweiligen Wasserstoffdrucks kann gegebenenfalls eine kontinuierliche oder intermittierende Einleitung von Wasserstoff in die Reaktionszone erforderlich sein, da Wasserstoff während der Reaktion verbraucht wird.

Die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren werden in katalytischen Mengen eingesetzt. Katalysatormengen von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an der Hydrierung zugeführtem Glykolaldehyd, sind ausreichend. Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, auf der gleichen Bezugsbasis, sind bevorzugt. Ein Arbeiten mit einer Katalysatorkonzentration von weniger als etwa 0,01 Gew.-% ist im allgemeinen unwirtschaftlich, da dies mit einer niedrigeren Hydriergeschwindigkeit verbunden ist. Es kann zwar.unter Katalysatorkonzentrationen von über 20 Gew.-% gearbeitet werden, wobei dann allerdings die hierdurch verbundenen erhöhten Katalysatorkosten den wirtschaftlichen Vorteil ausgleichen können, der durch die hierdurch erreichbare Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit erzielbar ist.

Die bis zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitdauer ist im allgemeinen weitgehend abhängig von Faktoren, wie den Konzentrationen der Reaktanten, dem Wasserstoff druck, der Temperatur und dergleichen, sie liegt im allgemeinen jedoch zwischen etwa 1 und 10 Stunden, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 Stunden. Das flüssige Reaktionsmedium kann während der Umsetzung gewünschtenfalls durchmischt werden, um hierdurch den gasförmigen Wasserstoff mit den Bestandteilen des flüssigen Reaktions-

gemisches sauber in Kontakt zu halten. Eine solche Durchmischung läßt sich in üblicher Weise erreichen, so daß darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalysator wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich wenigstens etwa 1x10 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa

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1 χ 10 Mol, Rutheniumkatalysator, berechnet als Ruthenium, pro Mol im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenem Glykolaldehyd ergeben. Werden.geringere Mengen angewandt, dann ist dies mit einer Erniedrigung der Hydriergeschwindigkeit verbunden. Um eine zu langsame Hydriergeschwindigkeit zu Ethylenglykol, zu der es unter bestimmten Bedingungen kommen kann, zu umgehen, wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis aus dem jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysator und Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium von wenigstens etwa 0,004:1 gearbeitet, wenn sowohl der Wasserstoffdruck bei unter 35 bar als auch die Temperatur außerhalb des Bereichs von etwa 100 bis 120⁰C

20 liegen.

Die Art und Weise, in welcher die Reaktanten und Katalysatoren miteinander in Kontakt gebracht werden, ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Man kann daher den Glykolaldehyd, das jeweilige Lösungsmittel und den Katalysator zuerst miteinander vermischen und dieses Gemisch dann direkt in die Reaktionszone einführen. In ähnlicher Weise kann man auch zuerst den gasförmigen Wasserstoff mit einem oder mehreren flüssigen Bestandteilen der Beschickung vorvermischen oder getrennt in die Reaktionszone einführen. Die Art und Weise, in welcher der gasförmige Wasserstoff mit dem flüssigen Reaktionsmedium zusammengebracht wird, ist nicht kritisch, und dies läßt sich beispielsweise durch herkömmliche Methoden zur Gaseinleitung unter Einsatz üblicher Gaseinleitapparaturen erreichen.

Die Konzentration an Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium ist ebenfalls nicht kritisch und von verschiedenen Faktoren abhängig, wie der Temperatur, der Löslichkeit des Glykolaldehyds im jeweiligen Lösungsmittel und an-5' deren Faktoren. Die Konzentration an Glykolaldehyd macht im allgemeinen etwa 1,0 bis 20 Gew.-% des gesamten flüssigen Reaktionsmediums aus.

Nach erfolgter Umsetzung wird das erhaltene Produktgemisch abgetrennt und das gewünschte Produkt in üblicher Weise gewonnen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder chromatographische Verfahren. Der nichtumgesetzte Glykolaldehyd kann gewünschtenfalls rückgewonnen und wieder in die Reaktion eingeführt werden. In ähnlicher Weise kann man auch den nichtumgesetzten Ruthenxumcarboxylatkatalysator rückgewinnen und wieder der Umsetzung zuführen, da die Wirksamkeit des Katalysators hierdurch nicht beeinträchtigt wird.

Glykolaldehyd und Ruthenxumcarboxylatkatalysator werden vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zusammengebracht, da diese Katalysatoren, wenn sie in einer Flüssigkeit gelöst sind, gegenüber molekularem. Sauerstoff empfindlich.sind, obwohl die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren in fester Form verhältnismäßig stabil gegenüber Sauerstoff sind. Unter praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff wird verstanden, daß man die Konzentration an Sauerstoff in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums auf einem Wert von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% Sauerstoff hält. Vor- · zugsweise soll die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase weniger als etwa 0,10 Gew.-% ausmachen. Die Umsetzung kann daher in Gegenwart eines Inertgases für die Reaktion durchgeführt werden. Zu Beispielen für hierzu geeignete Inertgase gehören Stickstoff, Helium oder Argon.

Das vorliegende Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist. Bei jedem Beispiel wird das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff gespült, um auf diese Weise praktisch den gesamten über dem flüssigen Reaktionsmedium befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Alle flüssigen Proben werden gaschromatographisch. analysiert. Die Ausbeuten, Selektivitäten und Umwandlungen sind auf die Menge an dem Reaktionsgefäß zugesetztem Glykolaldehyd bezogen. Bei den Beispielen 2 bis 5, 7 bis 9, 11, 12, 17 und 19 lassen sich unter einer Empfindlichkeitsgrenze von 0,01 Gew.-% im Produktgemisch keine Acetalnebenprodukte feststellen.

Beispieli 20 Herstellung von RuH(O₀CCH,) (P0.J ·,

Ein 100 ml fassender Glaskolben wird mit 50 ml Methanol, 5,0 g Triphenylphosphin und 1,0 g Rutheniumtrichlorid-

hydrat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren mittels eines Ölbads unter Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Auf diese Weise entsteht Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid in. Form eines braunen unlöslichen Pulvers, wel-

ches durch Filtrieren gewonnen wird (3,9 g). Man löst

1,0 g dieses Pulvers in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 1,5 g Natriumacetattrihydrat. Das Gemisch wird gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Ölbads auf 75°C erwärmt, wobei man diese Temperatur 4 ^OJ Stunden beibehält.' Auf diese Weise ergibt sich ein gelber Niederschlag, der durch Abfiltrieren gewonnen und als das gewünschte Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium (0,8 g) identifiziert wird.

-21-1 Beispiel 2

Eine 200 ml fassende und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe wird mit 20 ml Methanol, 0,30 g (5,0 mMol) Glykolaldehyd und mit 0,05 g des nach Beispiel 1 hergestellten RuH(O₂CCH₃)(P0₃)₃ versetzt. Der Bombeninhalt wird unter gasförmigem Stickstoff solange gelöst, bis der Glykolaldehyd und der Rutheniumcarboxylatkatalysator im als Lösungsmittel dienenden Methanol gelöst sind, worauf man in das Reaktionsgefäß gasförmigen Wasserstoff in einer Menge von 2 7,6 bar einleitet. Sodann wird das Reaktionsgefäß'unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches mittels eines teflonbeschichteten Magnetrührers 4 Stunden in einem Ölbad auf 100⁰C er-

15 hitzt.

Am Ende dieser ümsetzungszeit wird dem Produktgemisch eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Hierdurch ergibt sich die Bildung von Ethylenglykol in einer. Ausbeute von etwa 79 % und unter einer. Selektivität von etwa 79 % bei einer Glykolaldehydumwandlung von über 99 %.

25 Beispiel -3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt man ein flüssiges Reaktionsgemische das 0,30 g Glykol-. aldehyd, 0,002 g RuH(O₂CCH₃)(P0₃)₃ und 10 ml 2-Propanol als Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 100⁰C 3 Stunden mit 55,2 bar gasförmigem Wasserstoff.

Eine sich daran anschließende Analyse des Produktgemisches ergibt di|5 Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa 58 % und unter einer Selektivität von etwa 68 %, wobei die. Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.

-22-1 Beispiel4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen wiederholt, bei denen man 0,01 g des jeweiligen Rutheniumkatalysators, 20 ml Methanol als Lösungsmittel, 2 7,6 bar Wasserstoff und eine Reaktionstemperatur von 100⁰C anwendet. Nach 4-stündiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt analysiert, wodurch.sich die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Selektivitäten zu Ethylenglykol und Umwandlungen zu Acetaldehyd, ergeben. Hierbei läßt sich jeweils kein Acetalnebenprodukt feststellen.

	Tabelle I	Ruthenium komplex	Glykolaldehyd- unrtwandlung in %	Selektivität zu Ethy lenglykol in %
Versuch Nr.	H(CH₃CO₂) Ru (P0₃)₃	16	93
1	(CH₃CO₂)₂Ru(P0₃)₂	49	94
2	H(0CO₂)RU(P0₃)₃	37	78
3

25 · Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei erhöhten Wasserstoff drücken von 55,2 oder 82,7 bar" arbeitet. Nach 4-stündiger Hydrierung bei 100⁰C wird das Produktgemisch entnommen "und entsprechend analysiert. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Bei keinem der Versuche läßt sich Acetal als Nebenprodukt feststellen.

35 .

	Ruthenium komplex c)	3 2 2	Tabelle II	Glykolaldehyd- umwandlung in %	Selektivität zu Ethy- lenglykol.in %	5228
Versuch Nr.	H(CH₃CO₂)Ru(P0₃) (CH₃CO₂)₂Ru(P0₃) (CH₃CO₂)₂Ru(P0₃)	Wasserstoff (bar)	35 99 66	' 86 99 85
1 2 3		55,2 82,7 55,2

'Herkunft der verwendeten Rutheniumkomplexe:
Versuch 1: Strem Chemical Company
Versuche 2 bis 3: Hergestellt gemäß Beispiel 9

-24-1 Beispiel 6 (Vergleich)

Zur Belegung der unerwartet hohen Wirksamkeit und Selektivität, welche sich durch Verwendung der vorliegenden Rutheniumcarboxylate als homogene Katalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol ergeben, führt man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Reihe von Versuchen durch, wobei die jeweils angegebenen Mengen anderer Rutheniumkomplexe verwendet werden, die sich Berichten der Literatur zufolge als Katalysatoren für Hydrierungen verschiedener anderer Verbindungen eignen. Bei jedem'Versuch wird mit einem flüssigen Reaktionsgemisch gearbeitet, das 0,30 g Glykolaldehyd, 0,01 g des jeweiligen Rutheniumkomplexes und 20 ml des jeweiligen Lösungsmittels enthält. Bei jedem Versuch wird das flüssige Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 100⁰C und den angegebenen Druck erhitzt. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

	Ruthenium- kcmplex^)	Lösungs mittel	Wasserstoff (bar)	Tabelle III	Selektivität zu Ethylenglykol in %	Selektivität zu Acetal in %(2)	I N) Ul I	ro
	RuCl₉ (P0-.)-.	CH₃OH	27,6		19 '	56 ■	cn
Versuch Nr.	rxuCl₉(P0,)^	CH₃OH '	82,7	Glykolaldehyd- umwandlung in %	33	46	fsj OD
1	RuCl₂ (P0₃)₃	CH₃OH	55,2	99+	Spur	99
■ 2 '	HRuCl(P0^)- O O	CH₃OH	55,2	99+	Spur	99
3	RuCl₂ (CO) ₂ (P0₃)₃	CH₃OH Aceton ·	55,2 55,2	99+	10 9	88
4			99+
5 6			99 99+

Herkunft der verwendeten Rutheniumkomplexe: Versuche 1 bis 3, 5 und 6: Strem Chemical' Company Versuch 4: Research Organic/Inorganic Chemical Corp.

Acetal = Dimethylacetal von Glykolaldehyd HOCH₂CH(OCH₃)₂ Selektivität zu 2-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan = 13 %

Bei den oben angegebenen Formeln für die verwendeten Rutheniumkcmplexe bedeutet die Abkürzung 0 eine Phenylgruppe.'.'""" ■"

Die obigen Versuche zeigen, daß Rutheniumcarbonylkomplexe für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol unwirksam sind, und es geht daraus ferner hervor, daß bei einer solchen Reaktion auch Chlorrutheniumkomplexe entweder unwirksam sind oder Ethylenglykol unter nur sehr niedriger Selektivität ergeben und zugleich zur Bildung großer Mengen an Acetal· als Nebenprodukt führen.

10 Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,02 g HRu(O₂CCH₃)(P0₃)~ als Katalysator, 0,30 g Glykolaldehyd und 20 ml Methanol als Lösungsmittel wiederholt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 150⁰C, einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar und einer Reaktionszeit von 4 Stunden durchgeführt.

Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa 84 % und unter einer Selektivität von etwa 84 %, wobei die Umwandlung von Glykolaldehyd bei über 99 %■ liegt.

25 Beispiele

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 20 ml N,N-Dimethy!acetamid als Lösungsmittel verwendet, bei einer erhöhten Temperatur von 150⁰C arbeitet und die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck von 82,7 bar durchführt. Nach 4-stündiger Hydrierung.ergibt eine Analyse, des Reaktionsgemisches die Bildung von Ethylenglykol· in einer Ausbeute von 81 % und unter einer Selektivität von 90 %, wobei die Glykol-

35 aldehydumwandlung 90 % beträgt.

-27-Beispiel 9

t It

Herstellung von Ru(O₂CCH₃)„(P0₃)₂

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man 50 ml·Methanol, 5,0 g Triphenylphosphin und 1,0 g Rutheniumtrichloridhydrat unter Rühren, wodurch man zu Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorxd'in Form eines braunen unlöslichen Pulvers gelangt, das durch Filtrieren gewonnen wird. Man löst 1,0 g dieses Pulvers in einem Gemisch aus 50 ml t-Butanol und 1,4 g Natriumacetattrihydrat. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 4,5 Stunden auf ■Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch ein oranges Pulver (0,44 g) entsteht, das als das gewünschte Bis(acetato)bis(triphenylphosphin)-ruthenium identifiziert wird.

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 0,02 g des in obiger Weise hergestellten Ru(O₂CCH₃)_(P0_)₂ verwendet und unter einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar arbeitet. Nach 4-stündiger Hydrierung bei 100⁰C ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Glykolaldehydumwandlung von über 99 % und eine Ausbeute an·Ethylenglykol von 98 % bei einer Selektivität zu Ethylenglykol von 98 %.

Der obige Versuch wird unter Verwendung einer weiteren Probe von 0,02 g Ru(O₂CCH₃)₂(P0₃)₂ wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 150⁰C gearbeitet wird. Nach 4-stündiger Hydrierung ergibt eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches eine Ausbeute an und Selektivität zu Ethylenglykol von jeweils 94 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung· bei über 99 % liegt.

-28-1 Beispiel 10 (Vergleich)

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch das dort verwendete Methanol ganz wegläßt und statt dessen 20 ml Wasser verwendet. Nach erfolgtem Rühren zeigt sich, daß sich der Rutheniumcarboxylatkatalysator nicht im wäßrigen Medium gelöst hat» Nach 4-stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 12O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar läßt sich im Reaktionsprodukt kein Ethylenglykol feststellen.

Das obige Vergleichsbeispiel zeigt, daß für den besonderen Erfolg eines derartigen Verfahrens eine Auflösung des jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium kritisch ist, und es geht daraus ferner hervor, daß Wasser selbst kein geeignetes Lösungsmittel darstellt.

20 Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 5 ml Wasser, verwendet •und lediglich mit 15 ml Methanol arbeitet. Nach entsprechendem Rühren zum Auflösen des Glykolaldehyds und des . Rutheniumcarboxylatkatalysators in dem als Lösungsmittel dienenden wäßrigen Methanol hydriert man den .Glykolaldehyd bei einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar und einer Temperatur von 150⁰C über eine Zeitdauer von 4 Stunden. "

30 . ·

Eine anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol unter einer Selektivität von etwa 65 % und einer Ausbeute von etwa 65 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.

3.T25228

1 Beispiel 12

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch 25 ml Aceton verwendet. Nach 4-stündiger Umsetzung bei 125⁰C unter Anwendung eines Wasserstoff drucks von 55·, 2 bar ergibt eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 62 % und unter einer Ausbeute von etwa 62 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.

Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines Wasserstoffdrucks von 82,7 bar. wiederholt, und hierdurch ergibt sich Ethylenglykol in einer Selektivität und Ausbeute von jeweils 84 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt.

Die obigen Versuche werden bei einer Reihe von Versuchen wiederholt, bei denen als Lösungsmittel entweder 2,5 ml Ethylacetat oder 25 ml Benzonitril- verwendet werden. Diese Versuche führen zu praktisch den gleichen Ergebnissen.

Beispiel 13

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen unter Arbeiten bei einer.Temperatur von 125°C und einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar wiederholt. Nach 4-stündiger Hydrierung unter Verwendung von 0,01 g H(CH₃CO₂)Ru(P0₃)₃ als Katalysator ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 54 %, wobei die Selektivität zu Ethylenglykol 45 % beträgt und die Selektivität zu Dime thylacetal von Glykolaldehyd 20 % ausmacht.

Der obige Versuch wird unter gleichen Bedingungen,jedoch Verwendung von 0,1 g (CH₃CO₂) „Ru (P0₃) _ als Katalysator wiederholt. Nach 4-stündiger Hydrierung ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 66 % unter einer Selektivi-

tat zu Ethylenglykol bzw. zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd von 75 % bzw. von 4 %.

Die Menge an Dimethylacetal von Glykolaldehyd macht beim ersten Versuch etwa 0,4 Gew.-% und beim zweiten Versuch etwa 0,1 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

Beispiel 14 (Vergleich)

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C und einer Umsetzungszeit von 16 Stunden wiederholt. Als Rutheniumkomplex wird RuCl₂(P0₃)₃ verwendet. Nach 16-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Ausbeute an Ethylenglykol von etwa 65 % unter einer Selektivität von etwa 65 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über -99 % liegt. Dimethylacetal von Glykolaldehyd wird in einer Selektivität' von 20 % gebildet und macht etwa 0,7 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines erhöhten Wasserstoffdrucks von 82,7 bar wiederholt. Nach 16-stündiger Umsetzung ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Glykolaldehydumwandlung von über 99. %, wobei die · Selektivität zu und Ausbeute an Ethylenglykol jeweils etwa 55 %'betragen. Dimethylacetal von Glykolaldehyd wird bei diesem Versuch in einer Selektivität von 45 % gebildet und ist im flüssigen Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 1,5 Gew.-% vorhanden.

Vergleicht man die obigen Versuchsergebnisse mit den ge- · maß Beispiel 13 erhaltenen Selektivitäten zu Ethylenglykol und Dimethylacetal von Glykolaldehyd, die sich unter Verwendung der vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysätoren ergeben, dann zeigt sich, daß die bei obigen Ver-

1. suchen verwendeten Chlorrutheniumkomplexe trotz ihrer 4-fach höheren Reaktionszeit im Vergleich zu den beim vorliegenden Verfahren einzusetzenden' Rutheniumcarboxylatkomplexen wesentlich schlechtere Katalysatoren für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol sind.

B e i s ρ i e 1 15 10 Herstellung von H(CH₃CO₂)Ru(P-(p-tolyl)₃)₃

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man 50 ml Methanol, 6,0 g Tri-p-tolylphosphin und 1,0 g Rutheniumtrichloridhydrat unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden auf Rückflußtemperatur,' wodurch Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorxd in Form eines unlöslichen Pulvers gebildet wird, das man durch Filtrieren gewinnt (4,2 g). Ein Teil dieses Pulvers ■ (0,5 g) wird in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 0,5g wasserfreiem Natriumacetat gelöst. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch gelbe Feststoffe (0,21 g) entstehen. Hierbei handelt es sich aufgrund einer Analyse um das gewünschte Hydridoacetato-

25 rutheniumtris(tri-p-tolylphosphin).

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,02 g Hydridoacetatotris(tri-p-tolylphosphin) ruthenium als Katalysator wiederholt. Nach 4-stündiger Umsetzung bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar ergibt sich eine Glykolaldehydumwändlung von 40 %, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 64 % gebildet wird. Die Selektivität zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd beträgt 3 %. Die Konzentration an Dixnethylacetal von Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsge-

-32-1 misch macht weniger als 0,1 Gew.-% aus.

Beispiel 16 (Vergleich)

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von .0,02 g Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorid (hergestellt gemäß Beispiel 14) zur Hydrierung von Glykolaldehyd wiederholt, wobei man diese Hydrierung jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 150⁰C durchführt. Nach 4-stündiger Hydrierung bei 150⁰C und einem Wasserstoff druck von 55,2 bar ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von über 99 %, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 70 % entstanden ist. Dimethylacetal von' Glykolaldehyd wird in einer Selektivität von 23 % gebildet und macht 0,8 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.

Beispiel 17

Herstellung von H(0CO₂)Ru(P0₃)₃

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren löst man 1,0 g Bis(trxphenylphosphxn)rutheniumdichlorid (hergestellt gemäß Beispiel 1) in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 1,5 g Natriumbenzoat. Das Gemisch wird ge-?· rührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Ölbads erhitzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Der auf diese Weise gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und als das gewünschte Hydridobenzoatotris(trxphenylphosphxn)ruthenium (0,83 g).identifiziert.

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,05 g H(0CO₂)Ru(P0₃)₃ (in obiger Weise hergestellt), 20 ml Methanol und 0,30 g Glykolaldehyd als

' <* HO

-33-

Beschickung für das entsprechende Reaktionsgefäß wiederholt. Gasförmiger Wasserstoff wird unter einem Druck von 55,2 bar angewandt. Die Hydrierung wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 125°C durchgeführt. Eine anschließende Analyse des hierdurch erhaltenen Produktgem.isches ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von 90 % und einer Ausbeute von ebenfalls 90 %, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99 % liegt. Im Produktgemisch läßt sich kein Dimethy!acetal von Glykolaldehyd feststellen.

Beispiel T8

Das in Beispiel 15 beschriebene Hydrierverfahren wird unter Verwendung von 0,05 g Hydridoacetatotris(tri-ptolylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird. 4 Stunden bei 125°C unter einem Wasserstoff druck von 55,2 bar durchgeführt, wodurch sich eine

.20 Glykolaldehydumwandlung von über 99 % und eine Selektivität zu Ethylenglykol von 90 % ergibt. Die Selektivität zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd beträgt lediglich 2 %_f wobei die Konzentration an Dimethylacetal von Glykolaldehyd im Reaktionsgemisch weniger als 0,1 Gew.-% aus-

25 macht.

Beispiel 19

.30 Das in Beispiel 2 beschriebene Hydrierverfahren wird unter Verwendung von 0,05 g Bis(benzoato)bis(triphenylphosphin)rutheniumals Katalysator wiederholt, wobei man die umsetzung 4 Stunden bei einer Temperatur von 125°C und einem Wasserstoffdruck von -55,2 bar durchführt. Eine anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine Glykolaldehydumvandlung von über 99 %, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität und Ausbeute.von jeweils 91 % gebildet wird.

-34-1 Beispiel 20

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei einer
Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Mengen an Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird bei der jeweils angegebenen Temperatur und dem jeweils erwähnten Wasserstoff druck über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und die· dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV ■ —λ

NJ) Cn KJ tv) OD

Versuch Nr ο	Katalysator (g)	Temperatur (⁰C)	Wasserstoff . (bar)	Glykolaldehyd- unwandlung in %	Selektivität zu Ethylenglykol in	Selektivität zu % Acetal in %⁽¹⁾
1	0,01	75	27,6	4	0	0
2	0,05	75	.27,6	99+	88	0
3	0,01	125 .	27,6	54	45	20
4	0,05	125	27,6	99+	89	0
5	0,05	125	7	99+	71	0
6	0,01	75	82,7 ■	4	99	0
7	0,05	75.	82,7	·· 99+	92.	0

W
(Jl
I

' 'Dimethylacetal von Glykolaldehyd

Die Hydriergeschwindigkeit ist beim Versuch 1 nach 4-stündiger Umsetzung so langsam, daß «ich kein Ethylenglykol feststellen läßt. Durch Erhöhung der Katalysatormenge und/oder der Reaktionstemperatv.r läßt sich die Hydriergeschwindigkeit stark verbessern, und durch Erhöhung des Wasserstoffdrucks ergibt sich auch eine wesentliche Verbesserung der Selektivitätswerte.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren nur sehr geringe Mengen an Acetal als Nebenprodukt ergeben. Nach erfolgter Hydrierung entsteht beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Produktgemisch, das praktisch kein Acetalnebenprodukt enthält, und dies bedeutet, daß im Reaktionsgemisch Acetalnebenprodukt in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist. Unter Acetalnebenprodukt werden vorliegend die während der Hydrierung aus irgendeiner Quelle gebildeten Acetale verstanden, und hierzu gehören daher beispielsweise Acetale, die durch Reaktion von Glykolaldehyd mit einem bei der Hydrierung verwendeten Alkohol als Lösungsmittel gebildet werden, durch Reaktion von Glykolaldehyd mit dem als Produkt entstehenden Ethylenglykol erzeugt werden oder durch Reaktion von zwei Molekülen Glykolaldehyd ent-

25 stehen.

Die Quelle für den Glykolaldehyd, welche zur Durchführung ■ des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist in keiner Weise kritisch. So eignen sich hierzu beispielsweise Produktabströme aus bekannten Hydroformylierungsverfahren, bei welchem Glykolaldehyd aus Formaldehyd gebildet wird, als Glykolaldehydbeschickung für das vorliegende Hydrierverfahren.. Besonders geeignet sind hierfür Produktabströme, wie sie nach den .Verfahren der bereits erwähnten EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 gebildet werden, welche Glykolaldehyd zusammen mit dem bei diesen Ver-.fahren angewandten Hydroformylxerungskatalysator und even-

tuellem nichtumgesetztem Formaldehyd enthalten, und solche Verfahrensströme lassen sich direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, bei welchem eine solche Glykolaldehydbeschickung unter den oben beschriebenen Hydrierbedingungen mit den vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren unter Bildung von Ethylenglykol in hervorragender Ausbeute und Selektivität zusammengebracht wird. Hierbei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst halogenhaltige Hydroformylierungskatalysatoren, die in einer solchen Glykolaldehydbeschikkung für das vorliegende Verfahren enthalten sind, die Wirkungsweise der zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol nicht beeinträchtigen und zu keiner wesentliehen Bildung von Äcetalen als Nebenprodukten führen.

Während mittels halogenhaltiger Rutheniumkomplexe bei der Hydrierung von Glykolaldehyd ziemliche Acetalmengen als Nebenprodukte gebildet werden, sind die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd so wirksam, daß ihre Wirksamkeit sogar durch halogenhaltige Hydroformylierungs-'katalysatoren, wie den Rhodiumchloridkatalysatoren aus . den vorhergehenden Hydroformylierungsverfahren, nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den Vorteil einer Bildung von Ethylenglykol aus solchen Hydroformylierungsabströmen, ohne daß hierzu vor·der Hydrierung der Glykolaldehyd daraus gewonnen werden muß und ferner auch ohne die Notwendigkeit zu einer Entfernung irgendwelcher anderer Bestandteile des Hydroforinylierungsabstroms, bevor man einen solchen zur Hydrierung unter Verwendung eines vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysators verwendet.

Bei derartigen bekannten Hydroformylierungsverfahren setzt man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart des jeweiligen Hydroformylierungskatalysators zu Glykolaldehyd

um. Die Stufe der Hydroformylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250⁰C, Wasserstoffdrükken von etwa 35 bis 350 bar und Kohlenmonoxiddrücken von ebenfalls etwa 35 bis 350 bar durchgeführt. Das hierbei angewandte Verhältnis von gasförmigem Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, nämlich das Verhältnis von CO:H₂, beträgt im allgemeinen etwa 1:10 bis 10:1, und vorzugsweise etwa 1:5 bis 5:1. Es wird im allgemeinen mit einer solchen Menge Formaldehyd gearbeitet, daß sich im Reaktionsmedium eine Formaldehydkonzentration von etwa 1 bis 25 Gew.-% ergibt.

Als Hydroformylierungskatalysator läßt -sich für die Hydroformylierungsstufe irgendein in EU-OS 2 908. oder DE-PS 27 41 589 beschriebener Rhodiumkatalysator verwenden. Als Hydroformylierungskatalysatoren eignen sich daher bei-· spielsweise elementares Rhodium, Rhodiumverbindungen, Rhodiumkomplexe, Rhodiumsalze oder Mischungen hiervon, und diese können als solche oder in einer auf einen festen Träger gebundenen oder abgeschiedenen Form verwendet werden, wobei als feste Träger beispielsweise MoIekularsiebzeolite, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Anionenaustauscherharze oder polymere Liganden infrage kommen. Gemäß DE-PS '27 41 589 kann die aktive Form des Rhodiumkatalysators eine komplexe Kombination oder Verbindung mit Kohlenmonoxid sein, wie Rhodiumcarbonyl, welche zusätzliche Liganden enthält. Zu solchen zusätzlichen Liganden gehören Halogene, wie Chlorid, oder organische Liganden, beispielsweise Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, so daß die Atome ein Elektronenpaar aufweisen, welches mit Rhodium Koordinationsbindungen eingehen kann. Zu Beispielen für organische Liganden gehören die verschiedenen Piperazine, Dipyridyle, N-substituierten Diamine, Aminopyridine, Glykolsäure, alkoxysubstituierten Essigsäuren, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, Alkyletherglykole, Alkylenglykole, Alkanolamine, Aminodi-

essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie phosphorhaltige Liganden, wie Tri.alkyl-, Triaryl- oder Tricycloalkylphosphite und Triarylphosphine, sowie die analogen Antimon- und Arsenverbindungen.

Der Rhodiumhydroformylierungskatalysator kann daher die folgende allgemeine Formel II

RhX(CO)(PL₃)₂ (II)

haben, worin X für Cl, Br, I oder F steht und PL- einen Phosphinliganden bedeutet, bei welchem L jeweils eine organische Gruppe bedeutet, beispielsweise eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe, wobei die Aryl- und Älkylarylphosphxnliganden im allgemeinen bevorzugt sind.

Die bei solchen Verfahren anzuwendenden Mengen an Hydroformylierungskatalysator, die eventuell einzusetzenden Lösungsmittel und ihre Mengen, die genaue Art und Form des zu verwendenden Katalysators, beispielsweise ob es sich hierbei um einen Trägerkatalysator oder einen nichtgetragenen Katalysator handelt und ob dieser bei der Hydroformylierung homogen oder heterogen ist, und die sonstigen Bedingungen gehen aus den bereits erwähnten EU-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 hervor. ·

25 · .

Der bei einer solchen Hydroformylierung erhaltene Produktstrom,, der Glykolaldehyd, Hydroformylierungskataly-. sator und nichtumgesetzten Formaldehyd enthält, kann, wie oben bereits angegeben, direkt als Glykolaldehydbe-Schickung für das vorliegende Hydrierverfahren verwendet werden. Das bei der Hydroformylierung eingesetzte Kohlenmonoxid soll vor der Verwendung eines solchen Produktstroms für eine Hydrierung jedoch abgetrennt werden, da Kohlenmonoxidgas den beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysator vergiften kann. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird daher vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von gasförmigem Kohlenmonoxid durchgeführt, nämlich bei Kohlenmonoxidmengen von

-40-1 weniger als 0,007 bar.

Die Verwendung derartiger Hydroformylierungsproduktabströme als Glykolaldehydbeschickung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 21

Eine 200 ml fassende und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe wird mit 25 ml N,N-Dimethylacetamid, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodiummonochlorid (von Strem Chemical Company) und 1,0 g Paraformaldehyd beschickt. Der Bombeninhalt wird unter gasförmigem Stickstoff gerührt, um hierdurch den Rhodiumkatalysator und den Paraformaldehyd in dem als Lösungsmittel dienenden N,N-Dimethylacetamid in Lösung zu bringen, worauf man in das Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid in einer Menge von 41,3 bar und gasförmigen Wasserstoff in einer Menge von 82,7 bar eindrückt, so daß sich oberhalb des flüssigen Gemisches ein Gesamtdruck von 124 bar ergibt. Sodann erhitzt man das Reaktionsgefäß in einem Ölbad 4 Stunden auf 120⁰C unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches mittels eines teflonbeschichteten Magnetrührers.

25 ■ ·

Nach beendeter Umsetzungszeit entnimmt man dem Produktgemisch eine Probe und analysiert sie gaschromatographisch. Diese Analyse ergibt die Bildung von Glykolaldehyd in einer Menge von 1,07 g, was einer Glykolaldehydausbeute von 54 % entspricht, bezogen auf den zugesetzten Paraformaldehyd. Ethylenglykol wird in einer Ausbeute von nur 1 % gebildet, und zwar ebenfalls bezogen auf den eingeführten Paraformaldehyd.

Nach erfolgter Hydroformylierungsstufe wird der Reaktor belüftet, um hierdurch das gasförmige Kohlenmonoxid zu entfernen. Der bei der Hydroformylierung erhaltene Produktstrom wird dann in eine ebenfalls 200 ml fassende

und mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe gegeben, und diesen rohen Hydroformylierungsproduktstrom versetzt man dann mit 0,05 g Bis (triphenylphos.phin) bis (acetato) ruthenium als Hydrierkatalysator. Der Inhalt dieser zweiten Bombe wird zum Auflösen des Rutheniumcarboxylatkatalysators in dem. als Lösungsmittel dienenden N,N-Dimethylacetamid unter gasförmigem Stickstoff.gerührt, worauf man dem Reaktionsgemisch 82,7 bar gasförmigen Wasserstoff zusetzt. Sodann wird die Hydrierung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Rühren- bei 150⁰C-über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Aiii Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Glykolaldehydumwandlung von 88 % und eine Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 90 % er-

15 gibt.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren sogar in Gegenwart der bekannten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren für eine Hydrierung von Glykolaldehyd eignen. Hierzu' wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer Beschickung für den Hydrierreaktor wiederholt, die sich zusammensetzt aus 0,5 g Glykolaldehyd, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodxümmonochlorid, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)hydridoacetatoruthenium als Hydrierkatalysator und 20 ml Methanol. Das Reaktionsgemisch wird zum Lösen der Rhodium- und Rutheniumkomplexe in dem als Lösungsmittel dienenden Methanol unter gasförmigem Stickstoff gerührt und dann mit 82,7 bar gasförmigem Wasserstoff beschickt«, Die Hydrierungsreaktion wird 4 Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Sodann wird das bei der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von 99 % unter einer Ausbeute an Ethylenglykol von etwa 99 %. und

einer Glykolaldehydumwandlung von über 99 % ergibt. Es • läßt sich kein Dimethylacetal von Glykolalde^;hyd feststellen.

5' Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Ethylenglykol läßt sich, wie oben bereits angegeben, aus dem bei der Hydrierung anfallenden Produktstrom in üblicher Weise gewinnen. Gewünschtenfalls kann der Hydrierungsproduktstrom mit einer Carbonsäure versetzt werden, um das Ethylenglykol hierdurch in den entsprechenden Carbonsäureester von Ethylenglykol zu überführen. Vorzugsweise gewinnt man das Ethylenglykol aus dem Hydrierungsproduktstrom jedoch in bekannter Weise und setzt es dann in einer getrennten Stufe zur Bildung des entsprechenden Carbon-■ säureesters von Ethylenglykol mit einer geeigneten Carbonsäure um. Als Carbonsäuren eignen sich hierfür beispielsweise gesättigte aliphatischenMono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure oder η-Buttersäure, oder auch aromatische Carbonsäuren mit bis.zu 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure oder Terephthalsäure.

Zur Erfindung gehört daher auch ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Ethylenglykol, dessen erste Stufe in einer Hydrierung von Glykolaldehyd in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart eines Rutheniumcarboxylatkatalysators besteht, wobei das hierdurch gebildete Ethylenglykol gewonnen und dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in flüssigem Medium in den jeweiligen Garbonsäureester von Ethylenglykol überführt wird. Die Bedingunen von Temperatur und Druck, unter denen diese zweite esterbildende Reaktion durchgeführt wird, sind nicht kritisch und können innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird hierzu bei einer Temperatur von etwa 25 bis 250⁰C gearbeitet. Es können atmosphärische, unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewandt werden.

Die Menge an zu verwendender Carbonsäure kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Aus Gründen einer möglichst vollständigen Umsetzung wird die Carbonsäure vorzugsweise jedoch in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Menge eingesetzt, die für eine Reaktion mit der.Menge an zugesetztem Ethylenglykol erforderlich · ist.

Die Anwesenheit"wesentlicher Mengen starker Säuren, beispielsweise starker Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder. Sulfonsäure, oder starker organischer Säuren, wie Trifluoressigsäure, soll beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, da solche Säuren zu einer beschleunigten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen können, wie unerwünschter Acetale- Das beim vorliegenden Verfahren zu verwendende flüssige Reaktionsgemisch enthält daher vorzugsweise praktisch keine Säuren mit einer Säurediasoziätionskonstante K von über 1x10 ' , nämlich keine Säuren mit einem pK -Wert von weniger als 2,5. Die

Konzentration solcher Säuren soll vorzugsweise wenigerals 1 ppm ausmachen.

■ Die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren dürften beim vorliegenden Verfahren eine Reihe von Reaktionen mit Wasserstoff und Glykoläldehyd während- der Hydfierreaktion erleiden, so daß RutheniumcarboxyIatzwischenproduktkomplexe gebildet werden, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom und/oder Glykolaldehydmolekül an die Carboxylatkatalysatoren an einer Stelle gebunden ist, die nicht durch einen Liganden besetzt ist. Die genaue Form solcher Ruthe niumcarboxylatzwischenprodukte ist jedoch nicht bekannt und für ein volles Verständnis oder die Anwendung der Erfindung nicht notwendig.
·

Claims

PFENNING -MAAS · MEINIG SPOTT" Patentanwälte - Schleissheimer Straße 299. D 8000 München 40 PAfENTANWALXE BERLIN · MÜNCHEN J. Pfenning, Dipl.-Ing. · Berlin Dr. I. Maas, Dipl.-Chem. - München K. H. Meinig. Dipl -Phys Berlin Dr G. Spott, DIpI -Chem MOnchnn 2ugolaas»na Vertreter bolm Europäischen Patentamt BÜRO MÜNCHEN: I Schleissheimer Straße D 8000 München 40 Telefon: 089/3592201/3592205 Telegramme: Berzelius . Telex: 5215 880 1187 Halcon Research and Development Corporation New York, NY, V. St. A. Verfahren zur Herstellung von Ethylenqlykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch
Hydrierung von Glykolaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel

. A¹"

gelöst ist,' worin η füx- 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Mo-nocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest bedeutet, A' einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten Carboxylatrest darstellt und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3 steht, falls A¹ Wasserstoff ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Medium auf einer Temperatur von etwa

50 bis 200⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin

A und A' jeweils gleich sind und einen von einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, öder einem substituierten Derivat hiervon abgeleiteten Carboxylatrest be-· deuten, wobei die Substituenten eines solchen Derivats Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoff- atomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1.angegebenen allgemeinen Formel" verwendet, worin

1 2

A Wasserstoff ist und A für einen von einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten Derivat hiervon abgeleiteten Carboxylatrest steht , worin die Substituenten eines solchen Derivats Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen-

. stoffatomen, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit.2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis' 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in An-

. spruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin A¹ für Wasserstoff steht und A² Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.bedeutet.

6. Verfahren·nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin

A-. und A jeweils ein Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Medium verwendet, das zusätzlich

ein Lösungsmittel für Glykolaldehyd enthält und ein niederes Alkanol, ein aromatisches Lösungsmittel, ein GIykolf ein aromatisches oder aliphatisches Nitril, ein Amid, ein Keton, ein Ester oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel ist.

25 . \

8. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man.den.Rutheniumcarboxylatkatalysator im flüssigen
Medium in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dem Verfahren zugeführten Glykol-

30 aldehyd, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Ethylenglykol gewinnt und dieses Ethylenglykol durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in

den entsprechenden Carbonsäureester von Ethylenglykol
überführt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin R für Phenyl steht.

5 ·

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rutheniumcarboxylatkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin R für Phenyl steht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rutheniumcarboxylatkatalysator im flüssigen Reaktionsmedium in einer Menge von wenigstens 1x10 Mol Katalysator, berechnet als Ruthenium, pro Mol im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenem Glykolaldehyd einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Ausgangsmaterial benötigten Glykolaldehyd durch Hydroformylierung von Formaldehyd bildet, indem man Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

von Ethylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man 25

(a) Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums behandelt, in welchem wenigstens ein Rutheniumcarboxylatkatalysator der allgemeinen Formel &}

30 ₉ I

-Ru(PR₃)_n

gelöst ist, worin η für 2 oder 3 steht, A Wasserstoff oder einen" von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure abgeleiteten

2 '

Carboxylatrest bedeutet, A für einen von einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Monocarbon-

säure abgeleiteten Carboxylatrest steht und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe
falls η für 3 steht, und·

bedeutet, mit der Maßgabe, daß A Wasserstoff ist,

(b) das in obiger Weise gebildete Ethylenglykol in einer getrennten Reaktionszone durch Umsetzen mit einer Carbonsäure in den entsprechenden Carbonsäureester von Ethylenglykol überführt.