DE1196734B - Akkumulatoren-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/01

Nummer: 1196 734

Aktenzeichen: E19429 VI b/21 b

Anmeldetag: 4. Juni 1960

Auslegetag: 15. Juli 1965

Die Erfindung bezieht sich auf Akkumulatoren-Elektroden mit porösem aktivem Material, welches Zusätze aus metallischen Seifen und thermoplastischem Harz enthält und dessen Porosität durch Herauslösen eines von zwei thermoplastischen Harzen, die im plastischen Zustand mit dem aktiven Material gemischt wurden, erhalten ist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden.

Die Erfindung ist geeignet für die Verwendung bei Elektroden des Typs, in welchem das elektrochemisch aktive Material in einer porigen Grundmasse aus thermoplastischem Material, wie Polyäthylen, gebunden ist. Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden zur Herstellung von Akkumulator-Elektroden, in welchen ein erstes thermoplastisches Harz, das in einem gegebenen Lösungsmittel lösbar ist, unter Hitze und Druck innig gemischt wird mit einem zweiten thermoplastischen Harz, das mit dem ersten thermoplastischen Harz unverträglich und im übrigen in den gegebenen Lösungsmitteln unlöslich ist, zwecks Erzielung einer plastizierten Masse, wobei die innige Mischung in einer Mühle oder in einem kräftigen Mischer erfolgt. Nach der Plastizierung

Akkumulatoren-Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

The Electric Storage Battery Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Schaefer, Patentanwalt,

Hamburg-Wandsbek, Ziesenißstr. 6

Als Erfinder benannt:

Alvin J. Salkind, Trenton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1959 (818 639) --

des unlösbaren thermoplastischen Materials gebunden bleibt.

Bei diesem Verfahren schafft das lösbare thermo-

und der Vermischung der thermoplastischen Harze 25 plastische Harz vermöge seiner thermoplastischen wird zu der plastizierten Masse die pulverförmige, Eigenschaften und seiner Harznatur eine besondere elektrodenaktive Masse für den speziellen herzustel- Festigkeit für die Hantierbarkeit der Elektrode wählenden Elektrodentyp hinzugefügt. Wenn das Elek- rend des Herstellungsprozesses und nach seiner Enttrodenmaterial eine niedrige Leitfähigkeit in seiner fernung am Schluß der Herstellung vermöge seiner elektrochemisch aktiven Form besitzt, kann Graphit 30 Lösbarkeit, die für die wirksame Benutzung des elekmit dem aktiven Material innig vermischt werden, trodenaktiven Materials erforderliche Porigkeit. Die um dessen Leitfähigkeit zu erhöhen. in dieser Weise hergestellten Elektroden können von

Nach einer für die gründliche Mischung des pul- den bisherigen Elektroden unterschieden werden verförmigen Elektrodenmaterials oder des Elek- durch eine Mikroporigkeit, die bisher in harzgebuntrodenmaterials und des Graphits mit den thermo- 35 denen aktiven Massen für Elektroden unerreichbar plastischen Harzen wird die Mischung aus der Mühle war. Die Vielzahl von kleinen Poren, die durch Ententfernt. Die Mischung kann dann geformt werden fernung der lösbaren Harzphase erzeugt werden, beispielsweise durch Kalandern oder Strangpressen, haben sich als fadenförmig erwiesen und besitzen um ein Material herzustellen, das die für Batterie- Durchmesser, welche im Mittel wesentlich geringer anwendungen geeigneten Maße aufweist. Für Elek- 40 als ein Mikron sind. Infolge der äußersten Kleinheit troden mit flachen Platten kann die Mischung kalan- dieser Poren und der Elastizität des beständigen dert werden, um Folienmaterial herzustellen. Das Harzbinders quellen die erwähnten Elektroden bei Folienmaterial kann entweder vor oder nach dem der Entfernung der lösbaren Harzphase infolge der Schneiden in die gewünschte Form für eine Elektrode Kraft, welche auf die Porenwände durch die Oberin ein Gitter gepreßt werden, und aus einem derart 45 flächenspannung des Lösungsmittels ausgeübt wird, hergestellten Aufbau können Elektroden getrennt Dieses Quellen erhöht ferner die Elektrodenporigkeit oder geschnitten werden mittels Formstanzen, um und ergibt daher sogar eine höhere Elektrodenlei-Elektroden beliebiger Größe oder Form herzustellen. stungsfähigkeit bezüglich der Verwendung des akti-Nach dem Schneidvorgang kann das lösbare Harz ven Materials. In dem beschriebenen Mischvorgang aus den Elektroden herausgelaugt werden mittels 50 des Herstellungsprozesses bilden das pulverförmige eines Bades in einem geeigneten Lösungsmittel, wo- aktive Material und die thermoplastischen Harze bei das aktive Material in einer porigen Grundmasse eine lagenförmige Masse auf einer der Walzen der

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Mühle. Es ist gefunden worden, daß es bei einer bindung, da es mit dem aktiven Material der Elek-

Erhöhung der Beladung der plastizierten Harze mit trode verträglich ist und da das eine lange Kette bil-

aktivem Material schwieriger wird, die lagenförmige dende polare Seifenion der Verbindung mit dem

Masse auf der Walze zurückzuhalten und sie fort- Harzbinder verträglich ist, in der Elektrodenmasse

schreitend zu entfernen bei der Beendigung des 5 derart ausgerichtet wird, daß es die Leitfähigkeit der

Mischvorganges. Dies ist einer der Hauptfaktoren, Masse erhöht.

der die Beladung der plastizierten Harze mit aktivem Es hat sich auch gezeigt, daß die Metallseifen, da

Material begrenzt. sie Benetzungsmittel sind, in diesen Elektroden die

Demgemäß ist es eine besondere Aufgabe der Er- Neigung haben, die Oberflächenspannung des Lö-

findung, Mittel vorzusehen, welche die Erhöhung der io sungsmittels herabzusetzen, welches zur Entfernung

Beladung der plastizierten thermoplastischen Harze der lösbaren Harzphase solcher Elektroden benutzt

mit feinpulvrigem aktivem Material erhöhen und die wird. Infolgedessen ist es, da die Porigkeit in solchen

Entfernung einer lagenförmigen Masse des beladenen Elektroden teilweise bedingt ist durch die Kraft,

Materials aus der Mühle zu erleichtern. welche auf die Elektrodengrundmasse durch die

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaf- 15 Oberflächenspannung des Lösungsmittels ausgeübt

fung von Mitteln, welche die Elektrodenleistungs- wird, möglich, das Ausmaß solcher Porenerweiterung

fähigkeit erhöhen und die Elektrodenkapazität unab- zu kontrollieren durch richtige Dosierung der Menge

hängiger machen von der Geschwindigkeit, bei der der zu einer speziellen Elektrode hinzugefügten

die Elektrode entladen wird. Metallseife.

Da die Porigkeit der Elektroden des beschriebenen 20 Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich Typs teilweise bedingt ist durch die Ausdehnungs- aus der folgenden Beschreibung von Ausführungskraft, welche auf das Grundmaterial aus Harz und beispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung, die aktivem Material ausgeübt wird durch die Ober- eine graphische Erläuterung der verbesserten Ausflächenspannung des Lösungsmittels, ist es eine wei- führung ist, welche mit Elektroden nach der Erfintere Aufgabe der Erfindung, Mittel vorzusehen für 25 dung erzielt werden kann.

die Kontrolle der Ausdehnung der Porenerweiterung, Bei einem Ausführungsbeispiel nach der Erfin-

die aus dieser Erscheinung resultiert. dung werden 12,5 g Polyäthylen und 37,5 g PoIy-

Gemäß der Erfindung enthält eine Akkumulatoren- äthylenoxyd unter Hitze und Druck bearbeitet, um Elektrode der eingangs geschilderten Art eine feste eine plastizierte Masse herzustellen. Die innige Mi-Metallseife eines mit dem aktiven Material vertrag- 30 schung der beiden Harze wird bei einer Temperatur liehen Metalls in Mengen von etwa 0,25 bis etwa von etwa 104 bis etwa 121° C in einer Mühle durch-15 Gewichtsprozent des aktiven Materials. geführt. Nach der Plastizierung und der Vermischung

Die festen Metallseifen bilden Verbindungen mit der plastischen Harze werden zu der plastizierten

langen Ketten polarer Moleküle und können der ge- Masse 350 g Cadmiumoxyd und 4 g Nickelstearat

sättigten oder ungesättigten Art sein. Vorzugsweise 35 hinzugefügt.

werden als metallische Seifen Stearate, Oleate oder Nach einer für die gründliche Durchmischung des Palmitate von Metallen benutzt, welche mit dem Nickelstearats, des Cadmiumoxyds und der thermoaktiven Material der herzustellenden Elektrode und plastischen Harze ausreichenden Zeit wird die Mimit anderen Teilen des Akkumulators, in welchem schung aus der Mühle entfernt und ist so vorbereitet die Elektrode verwendet werden soll, verträglich 40 für einen Kalanderprozeß. Dem Fachmann ist besind. Es hat sich gezeigt, daß die besondere metalli- kannt, welche Zeit er wählen muß, um die thermosche Seife, die benutzt wird zu der Mischung aus plastischen Harze zu plastizieren und die oben beplastizierten Harzen und aktivem Material, in einer schriebene innige Mischung zu erreichen. Für PolyMenge von 0,25 bis 15 Gewichtsprozent des be- äthylenharz und Polyäthylenoxydharz ist eine Zeit nutzten aktiven Materials hinzuzufügen ist. 45 in der Größenordnung von 2 bis 4 Minuten ausrei-

Die Hinzufügung einer Metallseife in den oben chend mit einem fortgesetzten Mischungsvorgang

angegebenen Mengen zu den plastizierten Harzen während einer Periode von 4 bis 10 Minuten,

und dem aktiven Material in der Mühle bewirkt eine Wenn die Mischung aus thermoplastischen Harzen

Begünstigung der Beladung der plastizierten Harze und dem aktiven Material aus der Mischmühle ent-

mit erhöhten Mengen aktiven Materials und erleich- 5° fernt wird, wird sie in eine Walzvorrichtung gebracht,

tert auch die Entfernung von lagenförmigen Schich- welche ein Paar Kalanderwalzen enthält, die bei er-

ten aus der Mühle. Es darf angenommen werden, höhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 104 bis

daß die Metallseife als Gleitmittel wirkt, und zwar etwa 121° C, betrieben werden. Die Kalanderwalzen

im Innern der Mischung als auch auf den Grenz- können eingestellt werden zur Herstellung von

flächen zwischen Mischung und Mühle. Zusätzlich 55 Folien jeder gewünschten Stärke, beispielsweise von

zur Erleichterung der Herstellung von Elektroden in 0,051 mm aufwärts.

dieser Weise ist gefunden worden, daß die Anwesen- Das Folienmaterial, das durch den Mischungsheit von Metallseifen in der fertigen Elektrode we- und Kalandervorgang erzeugt wird, kann dann in sentlich die Leistungsfähigkeit solcher Elektroden ein Gitter gepreßt werden, das beispielsweise aus erhöht. Es ist auch festgestellt worden, daß die Elek- 60 Nickel-Streckmetall bestehen kann. Vorzugsweise trodenleistung unabhängiger von der Entladege- wird der Elektrodenaufbau durchgeführt unter Verschwindigkeit wird. Während der Mechanismus, der wendung von zwei Folien aus Material, das auf Temdiese Erhöhung der Elektrodenleistungsfähigkeit peraturen zwischen etwa 104 bis etwa 121° C gemöglich macht, nicht vollständig geklärt ist, wird bracht ist durch passende Erhitzungsmittel, um die angenommen, daß die Metallseifen als Benetzungs- 65 thermoplastischen Stoffe zu erweichen. Die beiden mittel wirken und somit das Eindringen des Elektro- Folien werden dann zwischen Druckrollen zusammenlyten in die Poren einer Elektrode erleichtern. Es gepreßt mit dem Gitter und in entgegengesetzte Seiten wird ferner angenommen, daß das Metallion der Ver- dieses Gitters gepreßt. Die aufeinanderliegenden

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Oberflächen der beiden Folien sind dann unterein- keit, wenn die Entladegeschwindigkeit erhöht wird, ander verbunden innerhalb der Maschen des Metall- Die Elektrode A, die eine Metallseife enthält, zeigt gitters. in dieser Hinsicht ein besseres Ergebnis als die Elek-

Aus dem Aufbau, der durch den Preßvorgang trade B, einer ähnlichen Elektrode, der jedoch eine erzeugt ist, können Elektroden abgetrennt oder abge- 5 Metallschleife fehlt.

schnitten werden durch Stanzwerkzeuge, um Elek- Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß die bei der

troden jeder gewünschten Größe oder Form zu er- Elektrode^ erfolgte Hinzufügung einer Metallseife halten. Nach dem Schneidvorgang kann das wasser- in einer Menge von 1% des Gewichtes des Cadlösliche Polyäthylenoxyd aus den Elektroden heraus- miumoxyds die Leistungsfähigkeit gegenüber der gelöst werden, indem sie in einem Wasserbad wäh- io Elektrode B um etwa 15% erhöht. Es ist auch bei rend einer Periode von etwa Va Stunde bis zu 4 Stun- der Betrachtung der Leistungsfähigkeiten der verden durchtränkt werden. Die so hergestellte Cad- schiedenen Elektroden gemäß den dargestellten miumelektrode ist dann zum Formieren fertig. Kurven festzustellen, daß die Elektroden A und B,

Während die vorliegende Erfindung in Verbindung die harzgebundenen Elektroden, etwa zwei Drittel mit Elektroden beschrieben worden ist, welche Poly- 15 des Gewichtes der gesinterten Elektrode haben und äthylen als beständigen Binder und Polyäthylenoxyd daß deshalb ihre Leistungsfähigkeiten, bezogen auf als lösbaren thermoplastischen Binder benutzen, ist das Elektrodengewicht, gegenüber dem Gewicht des darauf hinzuweisen, daß die Erfindung auchanwend- aktiven Materials in der Elektrode wesentlich besser bar ist bei Elektroden, die andere thermoplastische sind in bezug auf die üblichen Elektroden, wie in Harze als Binder benutzen. Beispielsweise können 20 den Kurven angegeben ist.

die folgenden Harze als beständige in Betracht korn- Während die vorliegende Erfindung in Verbindung

men: Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und mit einer Cadmiumelektrode erläutert ist, dürfte klar Polyvinylchlorid. Die folgenden wasserlöslichen ther- sein, daß die Lehren der Erfindung auch bei anderen moplastischen Harze sind äußerst vorteilhaft vom Elektrodentypen anwendbar sind. In dem vorwirtschaftlichen Standpunkt aus für die Verwendung 35 stehend gegebenen Beispiel wurde eine Nickelmetallals zeitweiligen lösbaren thermoplastischen Binder: seife in einer Cadmiumelektrode benutzt. Da Nickel Polyäthylenoxyd, Polyäthylenglykol und Polyvinyl- ein äußerst inertes Metall ist, wird eine Metallseife pyrrolidon. von Nickel geeignet sein für die Verwendung bei

Es versteht sich jedoch, daß es nicht notwendig vielen anderen Elektrodentypen. Für eine Cadmiumist, daß das lösbare thermoplastische Harz, das für 30 elektrode kann auch eine Metallseife von Cadmium, den zeitweiligen Binder und als porenbildendes Mittel wie Cadmiumstearat, Cadmiumoleat oder Cadmiumbenutzt wird, waserlöslich ist. Es muß jedoch dafür palmitat, verwendet werden. Bei der Auswahl der Sorge getragen werden, daß bei der Auswahl des besonderen zu benutzenden Metallseife ist darauf zu Lösungsmittels, das die zeitweilige Harzphase ent- achten, daß das Metallion der Seife verträglich ist fernen soll, nicht ein solches ausgewählt wird, das 35 mit dem aktiven Material der Elektroden und mit dem aktiven Material der Elektrode entgegenwirkt den anderen Bestandteilen des Akkumulators, in bzw. der Elektrodengitterkonstruktion, falls eine welchem es verwendet wird; mit verträglich ist gesolche Anwendung findet. In dieser Hinsicht sind meint, daß es unschädlich für den Akkumulator sein wasserlösliche Harze auch erwünscht, denn wenn soll. Beispielsweise kann es nicht wünschenswert Wasser als ein Lösungsmittel benutzt wird, sind keine 40 sein, eine Metallseife von Kupfer in einem alkali-Gegenreaktionen festgestellt worden. sehen Akkumulator zu verwenden, der Glieder aus

In der Zeichnung sind die Ergebnisse von Ver- Cellulose enthält, weil schädliche Einwirkungen von gleichsversuchen dargestellt, die mit einer gemäß Kupfer auf solche Glieder möglich sind. In ähnlicher obiger Beschreibung hergestellten Elektrode A, mit Weise kann es nicht wünschenswert sein, Metalleiner ähnlichen Elektrode ohne die Hinzufügung einer 45 seifen von Antimon in einem Bleiakkumulator zu Metallseife B und mit einer üblichen Cadmium- verwenden, weil die Anwesenheit von Antimon elektrode C, welche eine gesinterte, mit aktivem Cad- Selbstentladung begünstigt. Als andere Beispiele von miummaterial imprägnierte Nickelplatte enthält, Metallseifenzusätzen, die in spezifischen Elektroden durchgeführt worden sind. Es ist die Elektrodenwirk- verwendbar sind, kommt eine Metallseife von Zink samkeit in Amperestunden pro Gramm CdO (Ordi- 50 in Betracht, wie etwa Zinkstearat, Zinkoleat oder nate) über die Entladungsgeschwindigkeit in Ampere Zinkpalmitat, welche geeignet sind für die Verwenpro Quadratzentimeter (Abszisse) aufgetragen. Die dung in einer Zinkelektrode. Für Nickelelektroden Elektroden A und B enthielten beide eine einzelne kann offensichtlich eine Metallseife von Nickel verFolie aus harzgebundenem Material, das in ein wendet werden und für Bleielektroden eine Metall-Nickelgitter aus Streckmetall gepreßt war. Die Elek- 55 seife von Blei usw.

trade A jedoch enthielt annähernd 1 Gewichtsprozent Es ist ferner gefunden worden, daß der Prozent-

Nickelstearat, bezogen auf das Cadmiumoxyd. Die satz der zu einer Elektrode hinzugefügten Metallseife in jeder Elektrode benutzten Gitter wogen etwa 1 g, innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis 15% des und das Gewicht jeder Elektrode betrug etwa 3,8 g. vorhandenen aktiven Materials variieren kann. Zu Beide wurden formiert in einer 31%igen Lösung von 60 der vorerwähnten oberen Grenze ist zu bemerken, Kaliumhydroxyd gegen Nickelelektroden während daß die Hinzufügung einer Metallseife über diesen Stunden. Nach dem Formieren wurden sie beide Prozentsatz hinaus nicht durchführbar wäre, weil der drei- oder viermal gedreht, um die volle Elektroden- aus der Anwesenheit der Metallseife gezogene Nutkapazität zu entwickeln. Wie dargestellt, fällt die zen mehr ist als der Ausgleich durch Ersatz von Leistungsfähigkeit einer gesinterten Cadmiumelek- 65 aktivem Material, das in anderer Weise in die Elektrode rasch ab mit zunehmender Entladegeschwin- trodengrundmasse aufgenommen werden kann. Es digkeit. Die harzgebundenen Elektroden A und B hat sich jedoch gezeigt, daß ein Optimum erreicht andererseits verlieren sehr wenig an Leistungsfähig- werden kann, wenn die Metallseife in Mengen von

etwa 0,25 bis etwa 1 Gewichtsprozent des aktiven Materials anwesend ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Akkumulatoren-Elektrode mit porösem aktivem Material, welches Zusätze aus metallischen Seifen und thermoplastischem Harz enthält und dessen Porosität durch Herauslösen eines von zwei thermoplastischen Harzen, die im plastischen Zustand mit dem aktiven Material ge- ίο mischt wurden, erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste Metallseife eines mit dem aktiven Material verträglichen Metalls in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsprozent des aktiven Materials enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife ein Stearat, Oleat oder Palmitat ist.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material Cadmiumoxyd ist und die Metallseifen Stearate, Oleate oder Palmitate von Nickel oder Cadmium sind.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife Nickelstearat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent des Cadmiumoxyds vorhanden ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Mischvorganges des aktiven Materials und der beiden thermoplastischen Harze diesem eine Metallseife eines mit dem elektrochemisch aktiven Material der Elektrode und mit dem Akkumulator, in welchem die Elektrode benutzt werden soll, verträglichen Metalls in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsprozent des aktiven Materials hinzufügt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 66 666, 887 064,
946298;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1055 628.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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