DE2835506C2

DE2835506C2 - Biporöse Raney-Nickel-Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2835506C2
Application number: DE2835506A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr.-Chem. 7000 Stuttgart Benczur-Ürmössy
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1978-08-12
Filing date: 1978-08-12
Publication date: 1981-11-19
Also published as: FR2433836B1; GB2027979B; US4301218A; FR2433836A1; GB2027979A; DE2835506A1; IT1149210B; IT7949871A0

Description

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefaßt

Biporöse Raney-Nickel-Elektroden werden in galvanischen Zellen verwendet, wenn durch Elektrodenreaktionen Wasserstoff verbraucht oder entwickelt wird. Zu diesem Zweck enthält eine biporöse Elektrode eine grobporige Schicht für den An- und Abtransport des Wasserstoffs und ein oder zwei feinporige Schichten, in denen die elektrochemische Reaktion abläuft. Die feinporige Schicht wird als Arbeitsschicht bezeichnet, sie enthält den Elektrokatalysator Raney-Nickel. Dieser Grundtyp der biporösen Elektrode ist in verschiedener Weise, z. B. durch Aufbringen einer Deckschicht auf die Arbeitsschicht, durch Hydrophobierung etc. weiter ausgestaltet worden; dergleichen Modifikationen sind aber für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich.

Die Elektroden werden üblicherweise durch Zusammenfügen der grob- und feinporösen Schichten hergestellt. Normalerweise geschieht das durch pulvermetallurgische Sintertechnik unter Druck. Der Stand der Technik ist in dem Buch v. Döhren und Euler »Brennstoffelemente« (VDI-Verlag, Düsseldorf 1971) geschildert. In diesem Werk finden sich auf Seite 49 das Schliffbild einer dreischichtigen Wasserstoffelektrode, das in Fig. 1 reproduziert ist. Die Gasleitschicht 1 ist von groben Poren 2 (schwarz) durchzogen; die Arbeitsschicht 3 enthält den Raney-Nickel-Katalysator

4. Die Elektrode trägt eine Deckschicht 5, die für den Vergleich mit der erfindungsgemäßen Elektrode nicht wesentlich ist.

Weiterhin bekannt sind analog hergestellte symmetrisehe biporöse Elektroden, die beiderseits der grobporösen Mittelschicht feinporöse Arbeitsschichten mit Raney-Nickel enthalten. Durch Heißpressen und Sintern hergestellte Elektroden sind verhältnismäßig kostspielig und in ihren Abmessungen durch die

so Preßtechnik begrenzt; in dem zitierten Buch sind 15 χ 20 cm² als größte Querschnittsfläche genannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine biporöse Raney-Nickel-Elektrode zu schaffen, die sowohl preiswert als auch in größeren Flächen herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode ein Fasergerüst aus einem metallisierten, insbesondere vernickelten oder verkupferten textlien Substrat enthält, in welches der Katalysator Raney-Nickel oder die betreffende Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung durch mechanische Kräfte derart eingebracht wird, daß das metallisierte Fasergerüst einseitig oder mittig einen im wesentlichen vom Katalysator freien Bereich behält, der die grobporöse Schicht bildet, während der katalysatorgefüllte Bereich die feinporöse Arbeitsschicht bildet, die der Gegenelekf de zugewendet ist. Die Erfindung umfaßt auch das \ ..-fahren zur Herstellung solcher Elektroden, indem metallisierte, insbesondere vernickelte oder verkupferte

textile Substrate aus Fasern oder Fäden, ζ. Β. durch Vibrationsfüllen, Tiefenfiltration oder Einarbeiten in Pastenform, einseitig oder zweiseitig mit pulverförmigem Katalysator oder der pulverförmigen Ausgangslegierung derart gefüllt werden, daß einseitig i»der mittig ein im wesentlichen von Raney-Nickel freier Bereich verbleibt

Elektroden mit mehreren Schichten und Fasersubstrat sind verschiedentlich in der Patentliteratur beschrieben worden. So zeigt die DE-OS 25 00 302 eine ₎₀ dreischichtige Elektrode mit Kohlenstoffasersubstrat der Dicke 0,25 bis 038 mm, die mit einer Graphit-hydrophoben Unterschicht und einer Katalysator-hydrophoben Kunststoffschicht versehen ist. Die DE-OS 20 37 795 offenbart eine zweischichtige Elektrode mit faserförmigem Material in der einen und faserförmigem Material und Katalysatorpulver in der anderen Schicht, wobei aber die katalysatorfreie Faserschicht die dem Elektrolyten zugekehrte Deckschicht der Elektrode darstellt und aus Asbest ist Diese Schriften le^en jedoch den Erfindungsgegenstand nicht nahe, da es sich um Fasersubstrate mit höchstens geringer Leitfähigkeit handelt, die nicht metallisiert sind und die demzufolge zur Stromableitung und zum Wärmetransport keinen nennenswerten Beitrag leisten, zur Elektrolytseite und zur Gegenelektrode orientiert sind und außerdem so dicht sind, daß sie als Gassperre dienen und keinerlei gasleitende Funktionen übernehmen können.

Geeignete textile Substrate sind Vliese, Nähvliese, Filze, Geflechte, Gelege, Gewirke oder Gewebe. Nadelfilze sind bevorzugt da sie preisgünstig und mechanisch stabil sind. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden bevorzugt sind textile Substrate von 1 bis 6 mm Dicke, die aus mehreren Lagen oder Schichten bestehen, in denen die Laufrichtung der Faser um jeweils ca. 90° wechselt. Wegen der Überkreuzung der Fasern befinden sich an den Schichtgrenzen verengte Durchgangsporen, die ein Hindernis für das Eindringen des Katalysatorpulvers bzw. des Pulverb der Ausgangslegierung bilden. Dadurch bleibt die Pulverfüllung auf die Faserlage einer Außenfläche bzw. beider Außenflächen beschränkt und bildet aus diesen eine Arbeitsschicht bzw. beide Arbeitsschichten. Der ungefüllte Teil bildet die grobporöse Gasleitschicht. Auch gewebte Mittellagen, auf die beidseitig Filzschichten aufgenadelt sind, können die Grenze zwischen Arbeits- und Gasleitschicht bilden.

Die Metallisierung kann in bekannter Weise durch stromlose und/oder galvanische Verfahren, durch CVD-Methoden oder Sputtern erfolgen. Die Verwendung von Kohlefilz erlaubt eine unmittelbare galvanische Metallisierung und ist daher bevorzugt. Bei anderen, nichtleitenden organischen Fasern empfiehlt sich die Vernickelung durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl, aber auch die bekannte Metnllisierung auf stromlosem Wege nach Aktivierung. Es werden vorzugsweise ca. 0,3 bis 0,7 g Metall pro cm³ Fasersubstrat auf- bzw. eingebracht.

Vorzugsweise enthält die Arbeitsschicht eine Porosität von 50 bis 75% und die Gasleitschicht eine Porosität von 82 bis 97%. Die Gasleitschicht ist bei der erfindungsgemäßen Elektrode nicht nur wesentlich poröser als bei den bisher bekannten biporösen Elektroden, sondern die Porenweiten variieren aufgrund des textlien Charakters des Substrates über einen bs wesentlich kleineren Bereich als bei Sinterkörpern, deren Porosität durch Porenbildner eingestellt wird. Das ist aus F i g. 2 zu erkennen, die ein Schliffbild einer erfindungsgemäßen Elektrode ze'igi. Die grobporöse Gasleitschicht 1 ist von Fasern 2 durchzogen; die zwischen den Fasern liegenden Räume 3 dienen dem Gastransport Die Arbeitsschicht 4 enthält neben den Fasern 2 die Katalysatorkörner 5.

Ein besonderer Vorteil gegenüber Sinterelektroden besteht nicht nur darin, daß durch die lockere Faserstruktur der Strömungswiderstand stark vermindert ist, sondern auch darin, daß die Fascrlaufrichtung der Gasleitschicht zur Minimierung des Strömungswiderstandes so orientiert werden kann, daß die Fasern im allgemeinen parallel zur Richtung der Fluidströmung liegen.

Die zur Füllung verwendeten Pulver sind Raney-Nikkel selbst in konservierter, nicht pyrophorer Form oder die Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung, die nachträglich durch Aktivieren in Lauge in Raney-Nickel überführt wird. In beiden Fällen kann ein Zusatz von Nickelpulver bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% erfolgen. Der Zusatz dient zur besseren Stützung des gewöhnlich sehr feinen Raney-Nickels während des Betriebs der Elektrode. Zur besseren Stützung kann auch ein Nachvernickeln des Elektrodenkörpers angewandt werden, beispielsweise durch Eintauchen in ein übliches stromloses Vernickelungsbad und Abscheidung einer kleinen Menge an Nickel auf stromlosem Wege, wobei der pH-Wert des Bades natürlich so eingestellt sein muß, daß Kaney-Nickel praktisch nicht angegriffen wird. Unter derartigen Bedingungen kann das Vernikkeln auch galvanisch erfolgen.

Das Füllen des Substrates mit Katalysatorpulver kann nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Vibrationsfüllen, Tiefenfiltration oder durch Einarbeiten in Pastenform erfolgen. Beim Vibrationsfüllen befindet sich das Pulver in einem Wirbelbett oder Fließbett, wobei die mechanische Energie elektromagnetisch, pneumatisch und/oder durch Einblasen von Luft zugeführt wird. Das Substrat kann in das Wirbelbett vollständig eintauchen oder am Boden des Bettes befestigt werden, je nachdem, ob eine Seite oder beide Seiten gefüllt werden sollen. Faßt man zwei Substrate entlang einer Fläche durch geeignete Befestigungselemente zusammen und behandelt das Gebilde im Wirbelbett, so erhält man nach anschließender Trennung in einem Arbeitsgang zwei einseitig gefüllte Elektroden. Außer der Zeitdauer der Einwirkung wird der Auffüllungsgrad oder die Eindringtiefe von der Korngröße und Kornverteilung der Pulvermischung und von der Porengröße und Porenverteilung des Substrates abhängen. Das einzufüllende Pulver wird daher derart vermählen, daß die Teilchengröße den gewünschten Auffüllgrad bzw. die gewünschte Eindringtiefe ergibt, was erforderlichenfalls durch wenige Routineversuche festgestellt werden kann.

Für das Vibrationsfüllen eignet sich auch eine Suspension oder Aufschlämmung von Pulver in einer geeigneten Flüssigkeit wie Wasser und/oder Alkoholen, wobei der Feststoffgehalt zweckmäßig 5G bis 70 Gew.-% beträgt. Die Eindringtiefe ist größer als bei dem Trockenverfahren, wenn die anderen Parameter wie z. B. Korngröße und Porenöffnung konstant gehalten werden.

Das Verfahren der Füllung durch Tiefenfiltration oder Verstopfungsfiltration nützt die beschriebene Hemmwirkung der Schichtgrenzen bei mehrlagigen Nadelfilzen aus. An der Grenzschicht bilden sich Brücken aus mehreren Pulverpartikeln aus, die das weitere Vordringen des Pulvers unterbinden, so daß nun

die darüberliegende Schicht aufgefüllt wird.

Beim Einarbeiten des Katalysatorpulvers in Pastenform, wobei eine geeignete Flüssigkeit oder Lösung als Hilfsmittel verwendet wird, muß besonders auf gleichmäßige Verteilung über die gesamte Fläche geachtet werden. Auch bei diesem Verfahren ist ein mehrlagiger Aufbau des Su strates vorteilhaft, da die gleichmäßige Verteilung erleichtert wird.

Eine eventuell notwendige Fixierung des Katalysators in den Poren des Substrates kann nach der älteren Anmeldung P 28 23 042.4 der Anmelderin erfolgen, indem zuerst vorläufig mit einem Binder fixiert und dann galvanisch in einem schwach sauren Nickelbad vernickelt wird. Wie schon erwähnt, kann auch stromlos vernickelt werden. Für die Fixierung mit einem Binder kann dieser zweckmäßig der Suspension oder der Aufschlämmung von Pulver für das Vibrationsfüllen oder der Pulverpaste zugesetzt werden, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 3% Binder, bezogen auf Pulvergewicht. Als Binder haben sich z. B. Polyvinylalkohol und Polyisobutylen, zweckmäßig als 3-5%ige Lösungen, bewährt.

Die Elektrode kann auch hydrophobierende Zusätze wie PTFE erhalten, welches zweckmäßig als Emulsion zugeführt wird. Die hydrophobierenden Zusätze können aber auch in Pulverform mit dem Metallpulver (Raney-Nickel, dessen Legierung sowie gegebenenfalls Nickel) homogen gemischt und zusammen eingefüllt werden.

Wenn auch in dieser Beschreibung bevorzugt Faserkörper behandelt werden, so ist es offensichtlich, daß das Verfahren auch auf gleichwirkende andere Substrate, wie z. B. offenporige Schäume, übertragen werden kann.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrode liegen in der erleichterten Fertigung auch großer Elektrodenflächen, in der guten Kontrolle der Elektrodenstruktur durch die Verwendung vorgefertigter Fasersubstrate und in der guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit des Faserstützgerüstes trotz hoher Porosität.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können in Brennstoffzellen, Sekundärzellen und Elektrolysezellen verwendet werden; generell sind sie für alle Aufgaben brauchbar, für die Raney-Nickel-Elektroden sonst eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugt Ausführungen der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Elektrodenstützgerüst aus einem rechteckigen 5 mm dicken genadelten und vernickelten Kohlefilz der Porosität von 88%, der aus fünf Lagen mit jeweils nahezu paralleler Faserlaufrichtung besteht, wobei die Vorzugsrichtung der zweiten und vierten Schicht um ca. 90° verdreht ist, wird in ein Pulverbett eingebracht. Das

ίο Bett enthält eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Raney-Nickel-Pulver (Kornfraktion < 0,02 mm) und 1 Gewichtsteil Nickelpulver. Das Pulverbett wird 10 Minuten mit 50 Hz und mit einer Amplitude von 3 mm elektromagnetisch vibriert Anschließend wird die Elektrode mit einer Lösung von 0,2 Gew.-% Polyisobutylen in Leichtbenzin getränkt und getrocknet. Die metallographische Untersuchung der Elektrode zeigt, daß die beiden äußeren Lagen mit der Pulvermischung gefüllt sind, die drei inneren Schichten dagegen praktisch frei geblieben sind.

Beispiel 2

Eine Scheibe von 80 mm 0 aus vernickeltem 3 mm dicken Polypropylenfilz mit einer Porosität von 83% und mit einer mittigen, engporigen, gewebten Schicht wird in einen Büchner-Trichter gelegt. Der Rand wird mit einem Gummiring abgedichtet. 5 g Raney-Nickel (Kornfraktion <0,05mm) werden in 100 ml Isopropanol suspendiert und dem Trichter aufgegeben. Die Suspension wird mit einem Rührwerk ständig in Bewegung gehalten. Die Flüssigkeit wird mit einem Differenzdruck von 50 cm Wassersäule durchgesaugt. Die metallographische Untersuchung zeigt, daß die Konzentration von Raney-Nickel innerhalb der Elektrode von der beaufschlagten Seite her abnimmt und daß die untere Hälfte der Elektrode praktisch frei ist.

Beispiel 3

Eine Mischung wird bereitet aus 1 Gewichtsteil Raney-Nickel-Ausgangslegierung, aus 1 Gewichtsteil Nickelpulver und aus 1 Gewichtsteil wäßriger, 4%iger Lösung von Polyvinylalkohol. 10 cm³ der pastösen Masse werden einseitig in ein verkupfertes 3 mm dickes Polypropylen-Faservlies eingestrichen und getrocknet Das Schliffbild zeigt daß die Elektrode bis ca. 1 mm Tiefe einseitig mit der Pulvermischung gefüllt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Biporöse Elektrode mit einer großporigen, metallisch leitenden und mindestens einer feinporigen, metallisch leitenden, Raney-Nickel enthaltenden und der Gegenelektrode einer galvanischen Zelle zugewendeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode einen Gerüstkörper aus einem vernickelten oder verkupferten textlien Substrat, insbesondere Kohlefasern oder organischen Fasern, enthält, in welchen Raney-Nickel oder die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung durch mechanische Kräfte derart eingebracht und gegebenenfalls fixiert und/oder hydrophobiert ist, daß der Gerüstkörper einseitig oder miltig einen im wesentlichen von Raney-Nickel freien Bereich behält, der die grobporige Schicht der Elektrode bildet, wobei Raney-Nickel oder dessen Ausgangslegierung teilweise durch Nickel ersetzt sein kann.

2. Biporöse Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 50 bis 90 Gew.-% Raney-Nickel oder die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung und 10 bis 50 Gew.-% Nickelpulver in das textile Substrat eingebracht ist.

3. Biporöse Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisierte textile Substrat eine Porosität von 82 bis 97% bei einer Metallauflage von 0,3 bis 0,7 g/cm³ aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer biporösen Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein textiles Substrat aus vernickelten oder verkupferten Kohlefasern oder organischen Fasern mit Raney-Nickel-Pulver oder der zur Bildung von Raney-Nickel dienenden Ausgangslegierung in Pulverform, ggf. teilweise ersetzt durch Nickelpulver, durch mechanische Kräfte einseitig oder von beiden Seiten derart gefüllt wird, daß die Elektrode einseitig oder mittig einen im wesentlichen von Raney-Nickel freien Bereich erhält, und ggf. das eingebrachte Pulver fixiert und/oder hydrophobiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen des Raney-Nickel-Pulvers oder des Pulvers der zur Bildung von Raney-Nickel dienenden Ausgangslegierung sowie ggf. des zugesetzten Nickelpulvers in das textile Substrat in an sich bekannter Weise durch Vibrationsfüllen in Pulverform, durch Tiefenfiltration aus einer Suspension oder durch Einarbeiten in Pastenform erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als textiles Substrat ein vernickelter oder verkupferter Nadelfilz verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nadelfilz verwendet wird, der zwei oder mehr Lagen aufweist, in denen die Vorzugslaufrichtung der Faser um jeweils 90° wechselt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nadelfilz verwendet wird, der eine mittige, gewebte Traget schicht mit wesentlich kleineren Poren als die äußeren Lagen aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren des eingebrachten Pulvers durch Zusatz oder Aufbringen eines Binders und gegebenenfalls anschließendes galvanisches oder stromloses Vernickeln erfolgt

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobieren durch Zusatz hydrophobierender Stoffe zum Pulver oder durch Einbringen hydrophobierender Zusätze in die Elektrode erfolgt.