DE3122067A1

DE3122067A1 - Fluorkomplexsalz-enthaltende fluessigkeit zum haerten von dentalzementen

Info

Publication number: DE3122067A1
Application number: DE19813122067
Authority: DE
Inventors: Shoji Tokyo Akahane; Kazuo Hirota; Hiroaki Gotenba Shizuoka Muramatsu; Kentaro Chofu Tokyo Tomioka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1982-03-11
Also published as: GB2077281B; DE3122067C2; GB2077281A; JPS572210A; US4342677A; JPS5938926B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und trägt wesentlich zur Verbesserung von Dentalzementen, z.B. Glasionomerzementen, bei, die sich nach der erfindungsgemäßen Behandlung sehr ausgeprägt durch verbesserte Druckfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Verarbeitungseigenschaften während des Mischens auszeichnen.

Die Herstellung der in der Zahnheilkunde hauptsächlich verwendeten GIasionomerzemente erfolgt durch Härten von Fluoroaluminosilikatglas und einer Polycarbonsäure, z.B. Polyacrylsäure, in Gegenwart von Wasser, und sie besitzen aufgrund der Transparenz des einverleibten Glases ein gutes Aussehen. Insbesondere üben die Zemente dieses Typs nur eine geringe oder überhauptkeine schädliche Korroeions- oder andere nachteilige pathologische Wirkung auf die Pulpa aus, sie haben eine befriedigende Haftung sowohl am Zahn als auch am Dentin und an Email, sie zeichnen sich durch eine gute Randversiegelungseigenschaft aus und sie behalten ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Mundgeweben oder -flüssigkeiten über einen sehr langen Zeitraum bei. Aufgrund ihrer ungewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften, die bei der handelsüblichen Harzmasse vom Kunstharztyp nicht anzutreffen sind, finden die Glasionomerzemente eine weitverbreitete Anwendung bei Reparaturbehandlungen von Vorderzähnen und als Bindemittel für Prothesen, andere Auskleidungen oder Formkörpergestaltungen. Die Glasionomerzemente, die nur aus einer Kombination einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und pulverförmigen Fluoroaluminosilikatglas bestehen, sind jedoch, wie sich inzwischen zeigte, insofern nachteilig, als sie ein Mischungsprodukt ergeben, das in bezug auf Fließfähigkeit und Handhabungscharakteristika verschlechtert ist und eine vergleichsweise lange Zeit zum Aushärten benötigt. Dieses Mischungsprodukt gelangt an seiner Oberfläche mit den Mundflüssigkeiten in Kontakt und als Folge

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davon zersetzt es sich bis zu einem solchen Grade, daß es spröde wird, was zu einer Erniedrigung der Endhärte führt.

Die JA-Patentveröffentlichung 101893/1977 beschreibt ein Verfahren, das frei von diesen Problemen ist und Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bietet. Nach diesem Verfahren werden 7 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer polybasischer Carbonsäuren zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 45 bis Gew.-% Polyacrylsäure zugegeben zur Herstellung einer Härtungsflüssigkeit. Die auf diese Weise gewonnene Flüssigkeit ist leicht zu handhaben, so daß die Aushärtung innerhalb kurzer Zeit vollständig ist, und sie führt zu einer Erhöhung der Festigkeit. Wird jedoch diese Härtungsflüssigkeit als Füllmaterial für Zahnrestaurierungen im Mund verwendet, so macht sich ihre Anfälligkeit gegen Mundflüssigkeiten und gegen Feuchtigkeit nachteilig bemerkbar und sie tendiert dazu, trüb zu werden. Es erweist sich daher in der Regel als erforderlich, eine Behandlung zur Wasserfestmachung durchzuführen, die darin besteht, einen wasserfesten Lack auf die Oberfläche des Mischungsproduktes aufzubringen und anschließend ausreichend zu trocknen unter Bildung eines wasserfesten Filmes. Diese Verfahrensweise ist ziemlich mühselig und zeitraubend im Vergleich zu Zahnreparaturmethoden, bei denen Harzmassen zur Füllung verwendet werden.

Aufgrund von ausgedehnten Untersuchungen über die polymeren Säurekomponenten und die Zusatzstoffe mit dem Ziele, die aufgezeigten Probleme zu lösen, wurde nunmehr gefunden, daß ein verbesserter Glasionomerzement, der sich durch eine hervorragende Festigkeit auszeichnet, die Härtungsreaktion zu beschleunigen gestattet und eine überlegene Wasserfesteigenschaft hat, dadurch erzielbar ist, daß ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, das sich nunmehr als polymere Säure in einer Härtungsflüssigkeit als am besten geeignet

erwiesen hat, und zusätzlich Weinsäure und eine spezielle Fluorverbindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird eine Härtungsflüssigkeit der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung geschaffen. Als pulverförmige Komponente für den in Kombination mit der erfindungsgemäßen Härtungsflüssigkeit eingesetzten Dentalzement werden vorzugsweise Pulvermaterialien verwendet, die gewonnen sind durch Pulverisierung von sogenanntem Fluoroaluminosilikatglas, das hergestellt wird durch Vermischen von 37 bis 45 Gew.-% Kieselsäureanhydrid, 25 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, 5 bis 13 Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 15 Gew.-% Natriumfluorid und 3 bis 7 Gew.-% Calciumphosphat und anschließendes Brennen des erhaltenen Gemisches bei etwa 1300 ⁰C. In analoger Weise wie bei einem Dental-Silikophosphatzementpulver ergeben sich aber keine Schwierigkeiten, die angegebenen Pulvermaterialien mit pulverförmigem Zinkphosphatzement zu vermischen, der gewonnen ist durch Brennen eines Gemisches aus Komponenten, die hauptsächlich aus 90 Gew.-Teilen Zinkoxid und 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid bestehen. Erfindungsgemäß wird ein Copolymer auf der Basis Acrylsäure, und zwas aus Acrylsäure und Maleinsäure, als polymere Säure verwendet, wobei im Copolymer die Acrylsäure vorzugsweise 60 % oder mehr ausmacht.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 30000, insbesondere von 20000 bis 5000« Das Molekulargewicht kann durch Wahl eines Polymerisationsregulators mit geeigneter Kettenübertragungskonstante, z.B. Isopropylalkohol, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure und dergleichen, gesteuert werden.

Das hier und im folgenden als mittleres oder durchschnittliches Molekulargewicht bezeichnete Molekulargewicht wird auf der Basis einer Viskositätsmessung nach folgendem Berechnungsverfahren be-

stimmt: Es wird die Intrinsicviskosität oder logarithmische Viskositätszahl [I7 ] in einer wäßrigen 2N-Natriumhydroxidlösung bei 25°C gemessen und das durchschnittliche Molekulargewicht M wird daraus aus der empirischen Gleichung von Sakamoto (vgl. The Journal of the Chemical Society of Japan, £3. 386 (1962)) berechnet: [^] =1,21 χ 1θ"³ χ M⁰'⁵⁴ (100ml/g, 25°C).

Erfindungsgemäß wird die Weinsäure vorzugsweise in Mengen von 10 bsi 25 %, insbesondere von 10 bis 1.5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet.

Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Fluorkomplexsalze sind z.B. KaiiumtetrafluoroberyHat, Ammoniumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirconat, Kaliumhexafluorozirconat, Kaliumheptafluoroniobat, Kaliumheptafluorotantalat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikät, Lithiumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat, Eisenhexafluorosilikät, Nickelhexafluorosilikät, Zinkhexafluorosilikät, Zinnhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikät, Manganhexafluorosilikät, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat, Ammoniumhexafluorotitanat, Nickelhexafluorotitanat, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumtetrafluoroborat, Mangantetrafluoroborat, Eisentetrafluoroborat, Nickeltetrafluoroborat, Zinntetrafluoroborat, Indiumtetrafluoroborat, Zinktetrafluoroborat, Antimontetrafluoroborat oder Bortrifluorid-Acetatkomplex. Am meisten bevorzugt sind Kaliumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirconat, Kaiiumhexafluorozirconat, Natriumhexafluorosilikät, Kaliumhexafluorosilikät, Zinkhexafluorosilikät, Magnesiumhexafluorosilikät, Natriumhexafluorotitanat, Kaiiumhexafluorotitanat und Ammoniumhexa-' fluorotitanat.

Diese Komplexsalze haben einen ausgeprägten Effekt selbst bei Anwendung in geringen Mengen, doch ist deren Menge, die

sich in einer Polymerlösung löst, in der Regel begrenzt aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Löslichkeit. Andererseits üben sie nur einen geringen Effekt auf die Festigkeitserhöhung .aus, selbst wenn sie in größeren Mengen zugesetzt werden. Die Menge an Fluorkomplexsalzen, die zum Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure zugesetzt werden, beträgt daher zweckmäßig 0,1 bis 5 Gew.-%^ vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%.

Grundsätzlich sollten die Fluorkomplexsalze zu der Copolymerlösung direkt zugesetzt werden. Im Hinblick auf ihre vergleichsweise geringe Löslichkeit besteht jedoch auch die Möglichkeit, sie erforderlichenfalls in dem hauptsächlich aus Fluoroaluminosilikatglas bestehenden Dentalzementpulver zu dispergieren und damit zu vermischen. Die dem Dentalzementpulver zugesetzten Fluorkomplexsalzpulver sollten zuvor feinverteilt werden, so daß sie ein Sieb mit 0,038 mm lichter Maschenweite (400 mesh) passieren. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-% derartiger Pulver werden sodann zu dem Zementpulver zugegeben und unter Vermischen darin dispergiert. Das erhaltene Produkt wird mit der Härtungsflüssigkeit, welche die in den Patentansprüchen angegebene Zusammensetzung aufweist und die gegebenenfalls die Fluorkomplexsalze enthält, vermischt unter Bildung eines Mischprodukts, das als Dentalzement verwendet werden kann.

In analoger Weise können das Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie die Weisäure ganz oder teilweise in Pulverform angewandt werden.

Im Glasionomerzement liegt das Fludroaluminiumsilikatglas als pulverförmige Komponente vor und es hat sich gezeigt, daß eine beträchtliche Menge an Fluor in das Dentin gelangt,

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und zwar in einer frühen Stufe, wenn die durch Vermischen des Zements in einer Lösung des Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure gewonnene Zementmasse mit den Zahngeweben in Kontakt galangt, so daß ein anfänglicher chemischer Angriff derselben wirksam verhindert wird. Der Zusatz der Fluorkomplexsalze trägt ebenfalls zu diesem Verhinderungseffekt bei.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

In einen gewöhnlichen Behälter (Kolben oder Becher) wurden bestimmte Mengen an Weinsäure und Fluorkomplexsalzen zu einer darin in vorbestimmter Konzentration vorliegenden wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure zugegeben. Der Behälter wurde ausreichend geschüttelt, verschlossen und 3 bis 5 d in einer thermostatisierten Kammer stehen gelassen, wobei eine farblose und transparente Lösung gewonnen wurde. Auf diese Weise wurden vier Typen der erfindungsgemäßen Härtungsflüssigkeit hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden drei Typen von Härtungsflüssigkeit mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in ähnlicher Weise hergestellt.

In Tabelle 1 bedeuten die in Klammer gesetzten Zahlen das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere, das in der oben angegebenen Weise bestimmt worden war.

Jeweils 1,0 g der so gewonnenen Härtungsflüssigkeiten wurde mit 1,4 g des unten angegebenen Dentalzementpulvers 30 s lang

vermischt. Jedes der erhaltenen Gemische wurde sodann in bezug auf^ärtungszeit, Druckfestigkeit und Löslichkeit nach 24 h gemäß der Standardmethode JIS T6602 untersucht.

Beim verwendeten Dentalzementpulver handelte es sich um das Handelsprodukt NEW LUSILEX der G.C.Dental Industrial Corp.. Die Herstellung dieses Pulvers erfolgte durch Hitzebehandlung/ bei etwa 1300 ⁰C von Ausgangsmaterialien, die aus 40 Gew.-% Quarzsand, 2 Gew.-% Aluminiumoxid, 12 Gew.-% Natriumfluorid, 15 Gew.-% Calciumcarbonat und 7 Gew.-% Calciumphosphat bestehen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführt, in der auch die nach der Standardmethode JIS T6602 mit Zinkphosphatzement erhaltenen Ergebnisse aufgenommen sind.

Tabelle 1

Beispiele Zusammensetzung der Härtungsflüssigkeit

1 Copolymer aus 95 % Acrylsäure und

5 % Maleinsäure 45,0

reines Wasser 44,8

Weinsäure 10,0

Kaliumhexafluorosilikat 0,2

2 Copolymer aus 90 % Acrylsäure und

10 % Maleinsäure (5800) 45,0

reines Wasser 38,0

Weinsäure 15,0

Natriumhexafluorotitanat 2,0

3 Copolymer aus 80 % Acrylsäure und

20 % Maleinsäure (15200) 43,5

reines Wasser 44,0

10,0

Weinsaure Kaliumhexafluorozirconat

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Copolymer aus 90 % Acrylsäure und 10 % Maleinsäure (7500)

reines Wasser Weinsäure

Natriurrihexafluorozircanat Kaliumhexafluorozirconat

Vergleichs- Copolymer aus 90 % Acrylsäure und beispiel 1 . 10 % Maleinsäure (5800)

reines Wasser

Vergleichs- Copolymer aus 90 % Acrylsäure und beispiel 2 10 % Maleinsäure (7500)

reines Wasser Weinsäure

39,0 44,0 14,0

1,0

2,0

50,0 50,0

47,0 50,0

3,0

Tabelle

Beispiel Härtungszeit (min)	6,0	Druckfestigkeit (bar)	Löslichkeit (%)
1	5,0	1520	0,6
2	4,5	1710	0,5
3	5,0	1660	0,4
4	12,0	1720	0,4
Vergleichs beispiel 1	10,5	820	1,0
Vergleichs beispiel 2		1010	0,8
JIS T6602- Standard	700 oder darüber	0,2 oder darunter

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Die Ergebnisse zeigen., daß die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit eine Härtungszeit im Bereich von 5 bis 6 min aufweist, die sich vom klinischen Standpunkt aus als am wirksamsten erweist, und daß deren Druckfestigkeit um einen Faktor von zwei oder mehr -höher ist als. diejenige des JIS-Standards.

In Fachkreisen ist bekannt, daß der Glasionomerzement eine Löslichkeit besitzt, die weitaus größer ist als diejenige des Zinkphosphatzements. Die Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Härtungsflüssigkeit demgegenüber beträchtlich erhöht ist.

Beim Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2, in dem eine Copolymerlösung mit einem Gehalt an lediglich Weinsäure zum Einsatz gelangte, ist ersichtlich, daß die Fluorkomplexsalze eine ausgeprägte Wirkung entfalten.

In weiteren Versuchen wurde 1,0 g der gemäß den Beispielen 1 oder 4 erhaltenen Härtungsflüssigkeit mit 2,2 g des oben angegebenen Dentalzemente 30 s lang vermischt. Das erhaltene Produkt wurde sodann in bezug auf Härtungszeit, Druckfestigkeit nach 24 h und Löslichkeit nach 7 d gemäß der Standard-Methode JIS T6603 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, in die auch die Testergebnisse unter Verwendung eines Silikatzements (W Corp) als Vergleichsbeispiel 3 und die Ergebnisse des das gleiche Material betreffenden JIS T6603-Standards aufgenommen sind.

	Härtungszeit (min)	Tabelle 3	Löslichkeit (%)
Beispiele	4,0	Druckfestigkeit (bar)	0,3
6	3,5	2110	0,2
7	3,5	2260	0,9
Vergleichs beispiel 3	3 8	1890	1,5 oder darunter
JIS T6603- Standard	1500 oder darüber

Die Ergebnisse zeigen, daß die Druckfestigkeit mit der Menge des verwendeten Zements ansteigt. Ein Vergleich der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt ferner, daß sich die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit durch verbesserte Handhabungscharakte; istika auszeichnet aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit,und daß sie zum Zwecke der Füllung von Zahnhohlräumen am wirksamsten "ist.

Claims

MÜLLER - BOKE · DEUFEL · SCHÖN · HEETEL BUBOPEAN PATBNT ATTOHNBYS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. -S.Juni 1981. G 3149 G-C Dental Industrial Corporation No. 76-1, Hasunuma-cho, Itabashi-ku, Tokyo, Japan Fluorkomplexsalz-enthaltende Flüssigkeit zum Härten von Dentalzementen Patentansprüche

1. Flüssigkeit zum Härten von Dentalzementen,, dadurch gekennzeichnet,, daß sie aus einer 45 bis 55 Gew.-? eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure enthaltenden wäßrigen Lösung besteht, die Weinsäure in einer Menge von 10 bis 25 % und ein oder mehrere Fluorkomplexsalze in einer Menge von Of1 bis 5 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält»

2. Härtungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure ein durchschnittliches Molekülargewicht von nicht mehr als 30000, vorzugsweise von 20000 bis 5000 aufweist, berechnet aus

MÜNCHEN 86, S1EBERTSTR. ü · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-2428S

der Gleichung [»j ] =1,2 χ 10~³ χ M⁰'⁵⁴ (100 ml/g, 25⁰C) worin ^ die Intrinsikviskosität und M das Durchschnittsmolekulargewicht bedeuten.

3. Härtungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkomplexsalz aus Kaliumtetrafluoroberyllat, Ammoniumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirconat, Kaliumhexafluorozirconat, Kaliumheptafluoroniobat, Kaliumheptafluorotantalat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Lithiumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat, Eisenhexafluorosilikat, Nickelhexafluorosilikat, Zinkhexafluorosilikat, Zinnhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat, Ammoniumhexafluorotitanat, Nickelhexafluorotitanat, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumtetrafluoroborat, Mangantetrafluoroborat, Eisentetrafluoroborat, Nickeltetrafluoroborat, Zinntetrafluoroborat/ Indiumtetrafluoroborat, Zinktetrafluoroborat, Antimontetrafluoroborat oder einem Bortrifluorid-Acetatkomplex besteht.

4. Härtungsflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkomplexsalz aus Kaliumtetrafluoroberyllat, Natriumhexafluorozirconat, Kaliumhexafluorozirconat, Zinkhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexaf luorotitanat, Kaliumhexafluorotitanat oder Ammoniumhexaf luorotitanat besteht.