DE2635595C2

DE2635595C2 - Polymerisierbare Zahnfüllmasse

Info

Publication number: DE2635595C2
Application number: DE2635595A
Authority: DE
Inventors: Mildred C. Wakefield Mass. Richards; Samuel C. Needham Mass. Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1986-01-23
Also published as: CA1069639A; AU1672876A; AU513692B2; DE2635595A1; AT346497B; CH621702A5; FR2361096B1; FR2361096A1; JPS5332994A; US3991008A; NL185982B; GB1566125A; NL7609611A; JPS6210964B2; NL185982C; ATA591176A; BE845122A

Description

I I

X—N—C-NHX

enthält, worin X Wasserstoff oder Y und Y eine C₁-C₈-AIlCyI-, eine C₅- oder CVCycloalkyl-, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte C₁-C₈-AlIyI-, eine C₃-C₄-AUCeHyI-, eine C₆-C₈-AIyI-, eine Chloro-, Hydroxy-, Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenyl-, eüie C₂-C₈-Acyl-, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₂-C₈-ACyI-, eine Cy-Q-Aralkyl- oder eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₇-^V Aralkylgruppe bedeuten.

2. Zahnfüilmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylat bei Raumtemperatur und 20 U/Min, eine Brookfield-Viskositit von etwa 100 bis 20 000 cps besitzt

Zahnfüilmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatmonomere eine Mischung des Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat mit Tetraethylenglykoldimethacrylait, das Reduktionsmittel Acetyl thioharnstoff sind, wobei die Aushärtung mit Cumolhydroperoxid durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zahnfüllmasse, bestehend aus 20 bis 100 Gewichtsteilen min-

JO destens eines Methacrylatmonomeren mit 2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen und 0 bis 80 Gewichtsteilen eines anorganischen feinteiligen Füllmaterials, die 0 bis 5 Gew.-% eines Silan-Kopplungsmittels enthält und die durch Zusatz von 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines Oxydationsmittels aushärtbar ist.

Derartige beispielsweise aus der US-PS 30 66 112 bekannte Zahnfüllmassen auf Basis von Methacrylatmonomeren zeigen eine mangelhafte Farbbeständigkeit insbesondere gegenüber ultraviolettem Licht. Dies beruht darauf, daß zum Härten als Reduktionsmittel des Redox-Initiators verschiedene aromatische Amine verwendet werden, die unter Einfluß von Sonnenlicht oder UV-Strahlung zu einer Verfärbung führen. Versuche, die von den Aminen hervorgerufenen Farbveränderungen durch chemische Veränderungen an den Aminen zu beschränken (s. R. L. Bowen und H. Argentar in J. Am. Den. Assoc, Band 75, Nr. 4, Seite 918-923, Oktober 1967) konnten mit aromatischen Aminen jedoch nicht erreicht werden. Es ist deshalb bei herkömmlichen Zahnfüllmassen erforderlich, UV-Stabilisatoren zuzusetzen, um die Verfärbung auf ein Minimum zu beschränken. Der Zusatz von solchen nicht polymerisierbaren niedermolekularen Bestandteilen ist jedoch unerwünscht, da diese herausgelöst werden und zu Reizungen der Pulpa führen.

Bei diesen Zahnfüllmassen werden darüber hinaus Peroxide, am häufigsten Benzoylperoxid, als Oxydationsmittel des Redox-Initiators verwendet. Benzoylperoxid besitzt jedoch eine geringe Halbwertzeit, was zu einer schlechten Lagerfähigkeit führt. Wird beispielsweise ein Prozent Benzoylperoxid in Methylmethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen, bildet sich innerhalb einer Woche ein Polymer. Um eine frühzeitige Polymerisation zu verhindern, werden solche Zusammensetzungen vom Zahnarzt daher gewöhnlich in einem Eisschrank aufbewahrt.
Redox-Systeme mit bestimmten Hydroperoxiden und Thioharnstoffen sind aus der Literatuv aekannt. So werden zum Beispiel in der US-PS 35 91 438 Beschleunigungsmittel, die ein Aldehyd-Amin Kondensationsprodukt und ein reduzierendes Aktivierungsmittel wie l-Allyl-'i-thioharnstoff enthalten, zur Beschleunigung des Härtens einer auf Acrylat basierenden Klebstoff- oder Versiegelungsmischung beschrieben, wobei als Initiator Peroxy- bzw. Hydroperoxyverbindungen verwendet werden. Solche Drei-Komponenten-Beschleunigungsmittel erfüllen zwar den angestrebten Zweck, ergeben jedoch gefärbte Produkte.

Ferner ist von T. Sugimura et al., J. Poly. Sei., Bd. 3, Seiten 2935-2945 (1965) die Polymerisation von Acrylnitril mit tert.-Butylhydroperoxid und Thioharnstoff bzw. substituierten Thioharnstoffen wie Diphenyl-, Ethylen-, Diacetyl-, Monoacetyl- und Diethylthioharnstoff beschrieben worden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine auf polymerisierbaren Methacrylatmonomeren basierende Zahnfüllmasse der eingangs geschilderten Art vorzuschlagen, die eine gehärtete Zahnfüllung mit verbesserter

w) Farbbeständigkeit ergeben, eine hervorragende Härtegeschwindigkeit und eine verbesserte Lagerfühigkeit zeigen und deswegen auch nicht im Eisschrank aufbewahrt werden müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine polymerisierbare Zahniüllmassc vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf das Methacrylatmonomere, 0,3 bis 2,0 Gew.-% eines substituierten Thiohamstoff-Reduktionsmittels der Formel

Y S

I Il

X_N —C —NHX

enthält, worin X Wasserstoff oder Y und Y eine C-Cg-Aikyl-, eine C₅- oder Q-Cycloalkyl-, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte Q-Q-Alkyl-, eine Cj-C^Alkenyl-, eine C₆-C₈-ATyI-, eine Chloro-, Hydroxy- Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenyl-, eine C₂-C_g-Acyl-, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₂-C₈-ACyI-, eine C₇-C₈-AnIlCyI- oder eine Chloro- oder Methoxy-substituierte C₇-C₈-Aralkylgruppe bedeuten.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zahnfüllmasse 20 bis 25 Gewichtsteile Methacrylatmonomer oder Monomere, 75 bis 80 Gewichtsteile Füllmaterial, bezogen auf das Methacrylatmonomere 3,0 bis 5 Gew.-% Silan-Kopplungsmittel und 0,5 bis 1 Gew.-% substituierten Thioharnstoff als Reduktionsmittel.

Als Reduktionsmittel werden substituierte Thioharnstoffe mit der folgenden Formel verwendet:

X—N—C—Z

worin X Wasserstoff oder Y und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Butyl- oder Octylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Chloro-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Chloroäthyi . Mercaptoäthyl-, Hydroxymethyl- oder Chlorooctylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatasien wie eine Allyl- oder Methallylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Phenyl- oder Xylylgruppe, eine Chloro-, Hydroxy-, Methoxy- oder Sulfonyl-substituierte Phenylgruppe wie eine Chlorophenyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxyphenyl- oder Methoxyphenylgruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Acetyl-, Butyryl- oder Octanoylgruppe, eine Chloro- oder Methoxy-substituierte Acylgruppe wie eine Chloroacetyl-, Chlorobenzoyl-, Chlorotoluyl- oder Methoxybenzoylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe oder eine Chloro- oder Methoxy-substituierte Aralkylgruppe wie eine Methoxybtazylgruppe bedeuten. Geeignete Verbindungen sind unter andeien

Methylthioharnstoff, Isopropylthioharastoff, Butylthioharnstoff, Octylthioharnstoff, Benzylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Benzoylthioharnstoff, Octanoylthioharnstoff, Cyclohexylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, 1,1,3-Triphenylthioharnstoff, 1,1,3-Trimethy!thioharnstoff, 2,4-Xylyltirioharnstoff, p-Toloylsulfonylthioharnstoff, l-Octyl-3-phenylthioharnstoff, o-Methoxyphenylthiohamstoff, m-Hydroxyphenylthioharnstoff, 1,1-DLallylthiohaiTistoff, 1,3-Diallylthioharnstoff, 2-Methallylthioharnstoff, o-Methoxybenzylthioharn'sto'ff, l-(Hydroxymethyl)-3-methylthioharnstoff, 1,1-Dibutylthioharnstoff, 1,3-Dibutylthioharnstoff, l-(p-Chlorophenyl)-3-methylthi· iiarnstoff, l-Butyl-3-butyrylthioharnstoff, l-Acetyl-3-phenylthioharnstoff, l-Methyl-3-(p-vinylphenyl)-thioharnstoff, l-Methyl-3-o-toloylthioharnstoff, l-Methyl-3-pentylthioharnstoff, 3-Methyl-l,l-diphenylthioharnstolTund !-Äcetyiö-u-mercapioäthyiHhioharnstoif.

Wenngleich alle der aufgeführten Thioharnstoffe erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden die monosubstituierten Thioharnstoffe, das heißt solche mit der angegebenen Formel, worin X Wasserstoff ist, bevorzugt verwendet. Insbesondere werden Pheny!thioharnstoff, Acetylthiohamstoff und Allylthioharnsioff bevorzugt. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel verwendet.

Als Methacrylatmonomere werden Materialien verwendet, die zwei bis vier polymerisierbar Doppelbindungen je Molekül besitzen, damit die gehärtete Zahnfüllmasse vernetzt ist und sich somit besser für die Verwendung in der Mundhöhle eignet. Am meisten bevorzugt werden Monomere mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen je Molekül. Angestrebte Eigenschaften solcher Monomere sind unter anderem geringe Schrumplung und geringe Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, geringe Wassersorption und die Fähigkeit, schnell und vollständig im Mund zu härten. Darüber hinaus sollen die Monomeren eine geringe Flüchtigkeit und keine Reizwirkung auf das Zahnmark besitzen.

Besonders geeignete Methacrylatmonomere sind solche *jiit den folgenden allgemeinen Formeln:

[M-f-A — O)_nAtIC(CUi)₂ (M-A-OCO)₂Ar 1 Π

-NH)₂R³

60

worin M eine Mcthacryloyloxygruppe, d. h. CH₂=C(CH,)COO-Gruppe, M' eine Methacryloyloxy- oder I lydroxylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-, Propylen- oder Isopropylcngruppe, eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Hydroxymethylen- oder

(M-A)_mCR„	M₂R¹	(M-A —OCO
m	IV	V
CH₂-M
CH-M' I
CH₂-M
VI

2-Hydroxypropylengruppe, oder eine Acetoxyalkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe wie eine 2-Acetoxypropylen- oder 3-Acetoxyamylengruppe bedeuten, η 0 oder 1 ist, m 2 oder 3 ist und o unter der Bedingung, daß die Summe von m und ο 4 ist, 1 oder 2 ist, R Wasserstoff, eine Methylgruppc, eine Äthylgruppe oder -A-M bedeutet, worin A und M die angegebene Bedeutung besitzen, Ar eine Phcnylengruppe, z. B. eine o-Phenylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, eine alkylsubstituierte Phenylen-, z. B. eine Tolylen- oder 5-t-Butyl-m-phenylengruppe, oder eine Cycloalkylengnippe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine 1,3-CycIohexylengruppe ist, R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Äthylen- oder Dodecylengruppe, oder

isi, worin R² eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wie eine Äthylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe und xO bis 5 ist, und R³ eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist

Monomere mit der obigen Formel sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Alternativ können sie leicht nach herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Reaktion einer phenolischen Verbindung wie Diphenolsäure, Phloroglucinol oder Bisphenol A mit Glycidylmethacryi.it in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine oder durch Reaktion von Methacrylsäure mit einer ein Epoxid enthaltenden Verbindung wie beispielsweise der Diglycidyläther eines Bisphenole. Einige dieser Monomeren können außerdem durch Reaktion geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methallylchlorid oder Methae-,j Isäureanhyd rid hergestellt werden. Spezielle Beispiele fiir Verbindungen mit der obigen allgemeinen Formel &ad die folgenden Verbindungen:

₂₅ CH₂=C(CH₃)COOCh₂CH₂-OCO

COOr-H₂CH₂OCOC(CHj)=CH₂

CH₂=C(CH₃)- COO—/\- CH₂OCO

HO CH₃ CH₃

C-rCH₂OCOC(CH₃)=CH₂]4

OH

CH₃CH₂C-^CH₂-O-C-C=CH₂)J

Il !

O CH₃ 40 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₆OCOC(CH₃)=CH₂

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CK₂=C(CH₃)COOCHJCH(OH)CH₂-O-r<^^_ΓO-CH₂-CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CHi=C(CH₃)COO-

-C(CH₃),-

-O —COC(CH₃)=CH₂

= C(CH₃)COO-CH₂CH(OH)CH₂-O--<^QV/^VoCH₂CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

60 CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂OCONh

OCH₂CH(OH)OCOC(CH₃)=CH₂

NHCOOCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CH₃

CHJ=C(CHJ)COO-CHJCH-OCONH-CH₂CH₂C-C-C-CH₂-NHCOOCh-

! I η ι ι

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-CH₂-OCO-C(CHj)=CH

Monomere mit den Formeln I, II, III und IV werden erfindungsgemäß bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden die Monomeren I, II und III, während die Monomeren IV oft gemeinsam mit einem oder mehreren der Monomere I, II und III verwendet werden.

Weitere geeignete Methacrylatmonomere sind Verbindungen mit den folgenden Formeln, worin M und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzen:

(MR⁴OAr)₃C(CH,),. worin R⁴ Isopropylen ist;

(MR⁵OAr)] und (MR⁵O)₂Ar, worin R⁵ 2-Hydroxypropylen ist;

MAOR⁶M, worin R'' eine Hydroxycyclopentylgruppe ist; ^o

M-A'-R⁷M, worin A' eine Hydroxycyclohexylgruppe und R⁷ 2-Hydroxyäthylen ist und

M.R⁸, worin R" (A)

(B)

— CH_:

(C)

CH₃

c—C s

CH₃

CH₃-

oder

(Dj

-CH₂

-CH₂-

ist.

Im allgemeinen sind die genannten Monomere im Handel erhältlich. Einzelheiten über die Herstellung dieser Monomere finden sich in den US-PS 30 66 112, 37 21 644, 37 30 947, 37 70 811 und 37 74 305. In der US-PS 35 39 526 wird darüber hinaus eine geeignete ternäre eutektische Monomermischung beschrieben.

Es können natürlich erfindungsgemäß zwei oder mehrere geeignete Methacrylatmonomere gemeinsam verwendet werden. In der Tat sind Mischungen je nach Wahl der Monomeren oft sehr erwünscht, um die Eigenschaften der resultierenden Zahnfüllmasse zu optimieren. So werden vorzugsweise Monomere oder Monomerengemische mit einer Viskosität von etwa 100 bis 20 000 Centipoise verwendet. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/Min, und Raumtemperatur. Viskosere Massen werden vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen verwendet.

Als erfindungsgemäß verwendbares anorganisches feinteiliges Füllmaterial eignen sich gesintertes Siliciumdioxid, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, Natronglaskügelchen, Glasstäbchen, keramische Oxide, feinteiliges Silikatglas und synthetische Minerale wie>Eucryptit (LiAlSiQ₁), wobei letzterer einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt Es ist auch möglich, feinteilige Materialien und gepulverten Hydroxylapatit zu verwenden, wenngleich mit dem Silan-Kopplungsmittel reagierende Materialien bevorzugt werden. Es können auch geringe Mengen an Pigmenten zugesetzt werden, um die Farbe der Zahnlullmasse mit den verschiedenen Schattierungen der Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Geeignete Pigmente sind unter anderem tisenoxidschwarz, Cadmiumgeib und -orange, fluoreszierendes Zinkoxid und Titandioxid. Die Teilchengröße des Füllmaterials liegt im allgemeinen bei einem Durchmesser von unter 50 um und vorzugsweise von unter 30 am. Is sei daraufhingewiesen, daß das Füllmaterial erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich ist und nur wahlweise eingesetzt wird. Zusammensetzungen ohne Füllmaterial werden zum Beispie] für Zahnfüllmas-

sen verwendet, die als Überzüge, Abdichtungen für Amalgamfüllungen oder Haftmittel dienen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silan-Kopplungsmittel oder Vernetzungskomponenten sind Materialien, die zumindest eine poiymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit den Methacrylatmonomeren besitzen. Geeignet sind unter anderem
5

Vinyltrichlorsilan, Tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Tris-(acetoxy)-vinylsilan, l-N-(Vinylbenzylaminoiithyl)-aminopropyltrimethoxysilan-3 oder 3-Methacryioxypropyltrimethoxysilan.

Die zuletzt genannte Verbindung wird vorzugsweise zusammen mit Methacrylatmonomeren verwendet, da ίο die Reaktivität der Doppelbindungen sehr ähnlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Mischverfahren leicht hergestellt werden. Gewöhnlich werden das Methacrylatmonomere oder die Monomeren mit dem Silan-Kopplungsmittel und dem Reduktionsmittel vermischt. Dann wird das anorganische feinteilige Füllmaterial zugesetzt und das ganze zu einer Paste vermischt. Mit dieser Paste und getrennt verpacktem Oxydationsmittel werden die Zahnärzte beliefert. Den mitgelieferten Instruktionen entnimmt der Zahnarzt, in welchen Verhältnissen er das Oxydationsmittel und die Paste zu verwenden hat und wie lange die Härtung der Zahnfüllmasse in der Mundhöhle dauert.

Das Hydroperoxid-Oxydationsmittel besitzt eine Peroxygruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroperoxide besitzen also folgende Formel:

R— OOH

worin R einen t-Butyl-, Cumyl-, p-Menthan- oder p-Isopropylcumylrest bedeutet. Vorzugsweise werden 1 bis 2 Gew.-% des Oxydationsmittels verwendet.

Bei einer anderen Verfahrensweise kann das Silan-Kopplungsmittel an das anorganische Füllmaterial gebunden oder mit diesem vermischt werden, bevor letzteres dem Monomeren zugesetzt wird. Dies kann mittels saurer oder alkalischer Hydrolyse zum Beispiel nach dem in der US-PS 30 66 112 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Beispiel 1
A. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung

Eine homogene Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

71 Teile BIS-GMA (das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacry lat, anders bezeichnet als Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)-phenyl]-propan-2);

29 Teile Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyäthylenglykolr.

von 200;

5 Teile y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und
1,05 Teile Allylthioharnstoff.

Zu 2,0 g dieser homogenen Lösung wurden 5,5 g nichtkristallines farbloses gesintertes Siliciumdioxid zjgegeben, das zuvor mit 20%iger Salzsäure zur Entfernung metallischer Verunreinigungen gewaschen worden war und das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt worden war. Beim Mischen wurde eine homogene Paste erhalten.

B. Aushärtung

Dann wurden 0,004 g Cumolhydroperoxid (in einer geringen Menge 1,6-Hexandioldimethacrylat) zu einer Portion von 0,8 g der homogenen Pasts zugesetzt, die Probe in eine Polytetrafluoroäthylenform gegeben und für etwa 3 Minuten härten gelassen. Die resultierende runde Probe besaß einen Durchmesser von etwa 0,66 cm und eine Dicke von etwa 0,16 cm.

C. Prüfung der Farbbeständigkeit

Zur Prüfung der Farbstabilität wurde die in American Dental Association Specification No. 12 for Denture Base Polymer beschriebene Lichtquelle für ultraviolettes Licht mit den folgenden Änderungen verwendet. Zur Ausscheidung von Infrarotlicht wurde unter der Lichtquelle ein von einer 1 cm dicken Wasserschicht gekühltes rundes Quarzfenster angebracht. Eine General Electric RS-Höhensonne, die vor diesen Versuchen bereits 100 Stunden in Benutzung gewesen war, wurde als Lampe verwendet. Der Abstand von der Birne ram Drehtisch betrug 250 bis 300 mm. Vor Beginn dfts Versuches wurde eine Hälfte der Probe mit Aluminiumfolie abgedeckt und so vor Lichteinfall geschützt Dieser abgedeckte Teil diente als Kontrolle. Die Probe wurde 55 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, aber beim Vergleich mit dem abgedeckten Teil der Probe konnte bei dem nicht-

bedeckten Teil keine Verfärbung festgestellt werden. Der Versuch wurde an dieser Stelle beendet. (Dieser Versuch bedeutet, daß eine nichtbedeckte Probe nach 24stündiger Belichtung mit UV-Licht nicht mehr als eine geringe Verfärbung zeigen darf.)

Beispiele 2 bis

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Mischungen der Beispiele 2 bis 12 hergestellt. Die verwendeten Bestandteile und die dazugehörigen Mengen sind in Tabelle 1 aufgerührt. Die zur Herstellung der Paste verwendete Menge an homogener Lösung war von Beispiel zu Beispiel etwas verschieden, aber es wurde immer die gleiche Pastenmenge gemäß Beispiel 1 in die Form gegeben. Dementsprechend werden das Oxydations- und das Reduktionsmittel in der Tabelle in Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Monomere (Hauptmonomere und Verdünnungsmonomere), in der Mischung angegeben. Das Füllmaterial wird in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, angegeben.

Das Hydroperoxid wurde immer als Lösung in 1,6-Hexandioldimethacrylat zugesetzt, um die Zugabe von kleinen Mengen zu erleichtern. Das gesinterte Siliciumdioxid und BIS-GMA entsprachen Beispiel 1. Die hergestellten Zahnfüllmassen wurden auf ihre Farbbeständigkeit gemäß Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Bei- Bestandteile der homogenen Lösung
spiele

llauptmonomcrcs Vcrdünnungsmonomeres

ι Gewichtsteile) (Gewichtsteile)

Rediiktions- Oxydations- Füllmaterial

mittel Gew.-% mittel Gew.-% Gew.-%

(bez. auf die (be/, au! die (bo/.ogen auf d.

Gesamtmenge Gesamtmenge gesamte

(Gewichtsteile) an Monomeren) an Monomeren) Mischung)

Kopplungsmittel

HIS-GMA (71) HMDMA¹) (29) MPTS²) (5)

BIS-GMA (71) PEGDMA³) (29) MPTS²) (5)

HBPDMA⁵) (50) BGDMA⁶) (50) MPTS²) (5)

TMETMA⁷) (50) BGDMA⁶) (50) MPTS²) (5)

BlS-GMA(SO) TEGDMA⁸) (50) MPTS²) (5)

BMIP*) (50) HMDMA' (50) MPTS²) (5)

BIS-GMA (71) HMDMA¹) (29) MPTS²) (5)

BIS-GMA (71) TEGDMA⁸) (29) MPTS²) (5)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Acetylthio-

harnstoff

(0,9)

Allylthioharnstoff
(0,9)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

p-Methan-

hydroperoxid⁴)

(4,5)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

Cumolhydroperoxid
(3,0)

Cumolhydroperoxid
(2,0)

Phenylthio- Cumolhydro-

harnstoff peroxid

(1,0) (2,0)

3-Allyl-l,l-di- Cumolhydro-

äthylharnstoff peroxid

(1,0) (2,0)

Acetylthio-

harnstoff

(1,0)

Diisopropylbenzolhydroperoxid
(2,0)

gesintertes

Siliciumdioxid

(73)

gesintertes Siliciumdioxid (78)

gesintertes

Siliciumdioxid

(73)

gesinterte!

Siliciumdioxid

(73)

pigmentiertes amorphes Siliciumdioxid (75)

amorphes

Siliciumdioxid

(75)

amorphes

Siliciumdioxid

(73)

amorphes

Siliciumdioxid

(73)

gesintertes

Siliciumdioxid

(78)

	15	Verdünnungs-	26 35	595	Acetylthio-	Oxydations	Füllmaterial
Fortsetzung		monomeres			harnstoff	mittel Gew.-%	Gew.-%
	(Gewichtsteile)		Reduktions	(1,0)	(bez. auf die	(bezogen auf d.
	TEGDMA⁸) (29)		mittel Gew.-%	Acetylthio-	Gesamtmenge	gesamte
Bei- Bestandteile der homogenen Lösung		Kopplungs	(bez. auf die	harnstoff	an Monomeren)	Mischung)
spiele		mittel	Gesamtmenge	(1,0)	p-Menthan-	gesintertes
5 llauptmonomcres	TEGDMA⁸) (29)	(Gewichtsteile) an Monomeren)		hydroperoxid⁴)	Siliciumdioxid
		MPTS²) (5)		(4,0)	(78)
(Gewichtsteile)			t-Butyl-	gesintertes
_\|0 11 BIS-GMA (71)		hydroperoxid	Siliciumdioxid
	MPTS²) (5)	(4,0)	(78)

12 BIS-GMA (71)

^]) HMDMA = l.o-Hexandioldimethacrylat. ) Knnnlunocrnittpl = w-Mcih3Cr^v!0X^vnr0ⁿy!trilT!Cth0X^vS!!2n. ') PEGDMA = Polyäthylenglykoldimethacrylat. ⁴) A E~?eugnis der Hercules, Inc., Wilmington, Delaware.

⁵) HBPDMA = hydriertes Bisphenol A-Dimethacrylat.

⁶) BGDMA = U-Butylenglykoldimethacrylat.

⁷) TMETMA = 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat.

⁸) TEGDMA = Triäthylenglykoldimethacrylat.

*) BMIP - Bis-(2-methacry!oxyäthyl)-isophthalat.

Tabelle 2

Beispiele	für eine Verfärbung erforderliche
	Belichtungsdauer (Std.)
2	>55
3	>24
4	>24
5	schwach nach 28
6	>32
7	>28
8	nicht untersucht
9	nicht untersucht
10	kaum wahrnehmbar nach 31
11	wahrnehmbar nach 31
12	>31
	Beispiel 13

71 Teile BIS-GMA (wie in Beispiel 1 angegeben), 29 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 Teil AHyI-thioharnstofT wurden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung vermischt.

0,8 g der homogenen Lösung wurden mit 0,016 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt und die Probe wurde gemäß Beispiel 1 härten gelassen. Die Farbbeständigkeit wurde wie in den vorangegangenen Beispielen untersucht. Nach 39 Stunden Belichtung mit ultraviolettem Licht konnte keine wahrnehmbare Färb veränderung festgestellt werden.

Beispiel 14

Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine mechanische Schüttelvorrichtung vom Typ Silamat der Justi Company gegeben und etwa 1 Minute lang zu einer homogenen Paste vermischt:

0,55 g mit 6 N Salzsäure gewaschenes, gesintertes Siliciumdioxid; 0,2 g einer Mischung von 71 Gewichtsteilen BIS-GMA und 29 Gewichtsteilen Polyäthylenglykoldimethacrylat mit 4 Gew.-% y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und 0,002 g AlIylthioharnstofT.

Nach Entfernen aus der Schüttelvorrichtung wurde die Paste mit einem Tropfen Cumolhydroperoxidlösung in 1,6-Hexandioidimethacrylat (entsprechend 0,004 g Cumolhydroperoxid) vermischt. In einen Rinderzahn wurde ein Loch mit einem Durchmesser von 0,16 err gebohrt. Dieses Loch wurde mit der hergestellten Mischung

gefüllt, mit einer Polyäthylenterephthalatfolie abgedeckt, eingespannt und für 30 Minuten härten gelassen.
Dann wurde der Zahn mit einem Hammsr zerschlagen. Die gesamte Zahnfüllmasse war hart und trocken,
woraus sich ergibt, daß die Härtung beendet war.

Vergleichsbeispiel

Nach der Verfahrensweise der vorangegangenen Beispiele wurde unter Verwendung eines Redox-Systems,
das bei im Handel erhältlichen Zahnfullmassen verwendet wird, eine ZahnfüUmasse hergestellt. Ee vurde eine
homogene Lösung aus 71 Teilen BIS-GMA, 29 Teilen Polyäthylenglykoldimethacrylat und 5 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt Durch Mischen von 2,0 g der homogenen Lösung mit 5,5 g des gesinterten Siliciumdioxids gemäß Beispiel 1 wurde eine Paste bereitet.

Die Paste wurde in der üblichen Form mit 1 Gew.-% Benzoylperoxid und 0,5 Gew.-% 2,2'-{p-Tolylimino)-diäthariol gehärtet, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Summe von BJS-GMA und Polyäthylenglykoldimethacrylat bezogen sind. Die Prüfung der Farbbeständigkeit gemäß Beispiel 1 ergab, daß die Probe nach
6stündiger Belichtung mit ultraviolettem Licht erheblich dunkler wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisierbare Zahnfüilmasse nut verbesserter Farbbeständigkeit, bestehend aus 20 bis 100 Gewichtsteilen mindestens eines Methacrylatmonomeren mit2 bis 4 polymerisierbaren Doppelbindungen und 0 bis 80 Gewichtsteilen eines anorganischen feinteiligen Füllmaterials, die 0 bis 5 Gew.-% eines Silan-Kopplungsmittels enthält und die durch Zusatz von 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines Hydroperoxid-Oxydationsmittels aushärtbar ist,dadurchgekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Methacrylatmonomere, eines substituierten Thioharnstoff-Reduktionsmittels der Formel