DE3117568C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioxanthoncarbonsäuren
und Thioxanthoncarbonsäurederivate, besonders Thioxanthoncarbonsäureester,
-amide und -nitrile, ein Verfahren zu deren Herstellung
sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare
Polymere oder als Initiatoren, bevorzugt im Gemisch
mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter
Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
Es ist bekannt, daß sich gegebenenfalls halogenierte, besonders
chlorierte, Thioxanthone als Sensiblisatoren für photochemische
Vernetzungsreaktionen eignen. Voraussetzung für eine erfolgreiche
derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators
im Polymeren, d. h. der Sensibilisator muß bis zu erhöhten
Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die
Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung
gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Die vorerwähnten
Thioxanthone genügen diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht;
insbesondere entmischen sie sich leicht im Polymeren, wodurch
deren Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird, oder weisen
eine ungenügende Sensibilisatorwirkung auf.
Thioxanthoncarbonsäuren und Derivate davon sind aus den US-A
36 42 997; US-A 39 04 647 und der DE-OS 23 44 799 als
Antiallergika und entzündungshemmende Stoffe bekannt.
In der JP-PS 46-31 731 und der JP-PS 49-32 796 werden Xanthon- und
Thioxanthon-Derivate als Modifikatoren für Polyester zur Verbesserung
der Färbbarkeit beschrieben.
Es ist auch bekannt, daß man die Photopolymerisation von
äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom
Typ der Benzophenons, des Anthrachinons, Xanthons und Thioxanthons
initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 37 59 807
bekannt, daß die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch
den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da
diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken
sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder
Beschleuniger. Technisch ist dies von großer Wichtigkeit, da die
Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Überzügen
oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit
der ungesättigten Verbindung abhängt.
Es wurden nun neue Thioxanthonderivate der Formel I
gefunden, worin
W Halogen, -N(R₁)(R₂), -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-C1-1-Akoxycarbonyl-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, -CON(R₁)(R₂) oder -CN
Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten und
X Wasserstoff, Chlor, Alkyl, mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, darstellt,
R₁ Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
W Halogen, -N(R₁)(R₂), -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-C1-1-Akoxycarbonyl-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, -CON(R₁)(R₂) oder -CN
Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten und
X Wasserstoff, Chlor, Alkyl, mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, darstellt,
R₁ Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I
eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren
für lichtvernetzbare Polymere. Sie zeichnen sich insbesondere durch
eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren, eine gute Löslichkeit
in üblichen organischen Lösungsmitteln und eine erhöhte Photoempfindlichkeit
aus. Überdies kann die UV-Absorption so beeinflußt werden,
daß die genannten erfindungsgemäßen Verbindungen
auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht bis
ca. 450 nm) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die
Vernetzung der photoempfindlichen Polymeren bewirken. Die genannten
Verbindungen eignen sich ferner, bevorzugt im Gemisch mit organischen
Aminen, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch
ungesättigter Verbindungen oder für die phototechnische Vernetzung
von Polyolefinen.
Die Verbindungen der Formel I, worin Y -CO-Halogen ist, sind
Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Thioxanthoncarbonsäureester,
-thioester, -amide und -nitrile.
Als Halogenatom X, Y oder W kommen z. B. Fluor oder Brom und
vor allem Chlor in Betracht.
Alkyl- und Alkoxy-gruppen
X, Z, W, R₁ oder R₂ bzw. Alkylreste in Gruppen X, Z und W können
geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemäßer
Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, -N(R₁)(R₂)-,
und 1-Nitro-
alkylgruppen X, Z, W, R₁ oder R₂ seien genannt: Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-
oder 3-Phenyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2- oder 3-Heptyl, n-Octyl.
Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl;
-NH₂, Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino, n-Butylamino,
N,N-Dimethylamino,
N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-äthylamino, N,N-Di-n-propylamino, N,N-
Di-n-butylamino,
Nitromethyl, 1-Nitroäthyl,
1-Nitro-n-propyl, 2-Nitro-2-propyl, 1-Nitro-n-butyl, 1-Nitro-
n-pentyl.
Toluylsulfonyl- und Chlorphenylthiogruppen
W sind bevorzugt die p-Tolylsulfonyl-
und p-Chlorphenylthiogruppe.
1-Nitroalkylgruppen W weisen bevorzugt 1-3 C-
Atome auf. Alyklgruppen X oder Z, Alkylsulfonylgruppen W
sowie Alkoxygruppen
Z weisen mit Vorteil je 1 oder 2 C-Atome
in den Alkylresten auf.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
W Halogen, -N(R₁)(R₂), NO₂, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-(C1-2- Alkoxycarbonyl)-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -CON(R₁)(R₂),
Z Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl,
X Wasserstoff, C1-4-Alkyl sind, und R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
W Halogen, -N(R₁)(R₂), NO₂, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-(C1-2- Alkoxycarbonyl)-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -CON(R₁)(R₂),
Z Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl,
X Wasserstoff, C1-4-Alkyl sind, und R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel sind solche,
worin X Wasserstoff, Chlor oder Alykl,
mit je 1-4 und bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen,
Z Wasserstoff, Chlor,
oder Alkyl mit 1-4 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen,
W Chlor, Brom, -NH₂, -NO₂, C1-4-Alkylsulfonyl, besonders C1-2-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio oder 2-Nitro-2-propyl und
X -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R₁)(R₂), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder Wasserstoff sind, bedeuten. Dabei ist X bevorzugt in 7-Stellung gebunden, während Z vorzugsweise in 6-Stellung gebunden ist
W Chlor, Brom, -NH₂, -NO₂, C1-4-Alkylsulfonyl, besonders C1-2-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio oder 2-Nitro-2-propyl und
X -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R₁)(R₂), worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder Wasserstoff sind, bedeuten. Dabei ist X bevorzugt in 7-Stellung gebunden, während Z vorzugsweise in 6-Stellung gebunden ist
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
X Wasserstoff oder in 7-Stellung gebundenes Methyl, Z Wasserstoff,
W Chlor, -NO₂ oder Phenylsulfonyl und Y-COOH oder -COO-Alkyl mit
1-8 C-Atomen bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff sind, W die Nitrogruppe
und Y-COOH, -COOH₃ oder -COOC₂H₅ darstellen.
Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch
hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel II
worin R′ und R′′ je -OH oder zusammen -O-,
W′ Halogen, -N(R₁) (R₂) mit R₁ und R₂ ungleich Wasserstoff, -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH) und
X′ Wasserstoff, Chlor, Alkyl, C1-4-Alkyl, und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel Ia
W′ Halogen, -N(R₁) (R₂) mit R₁ und R₂ ungleich Wasserstoff, -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH) und
X′ Wasserstoff, Chlor, Alkyl, C1-4-Alkyl, und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel Ia
cyclisiert, worin Y′ -COOH darstellt und X′, Z und W′ die zuvor angegebene
Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel Ia gegebenenfalls
anschließend in eine Verbindung der Formel I mit von Y′, W′ und
oder X′ unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.
Verbindungen der Formel I können nach einem abgeänderten Verfahren
auf an sich bekannte Weise auch dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel III
mit einer Verbindung der Formel IV
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie Triäthylamin,
Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, -acetat, -fluorid,
-hydrogencarbonat oder -carbonat, oder Alkalimetallsalze von Verbindungen
der Formeln III und IV zu einer Verbindung der Formel V
umsetzt und die Verbindung der Formel V, gegebenenfalls unter
vorheriger Überführung in das Säurechlorid und zu einer Verbindung der
Formel I mit Y′′ ungleich -CO-Halogen cyclisiert. Die so erhaltenen
Verbindungen können anschließend gegebenenfalls in Verbindungen
der Formel I mit von Y′′, W′ und/oder X′ unterschiedlicher Bedeutung
von Y, W und/oder X übergeführt werden, wie weiter unten beschrieben.
In den Formeln III, IV und V haben X′, Z und W′ die zuvor angegebene
Bedeutung, Q stellt ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom,
oder -NO₂ dar und Y′′ ist -CN, -COOR₁, oder -CON(R₁)(R₂).
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel II und V wird
mit Vorteil in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure
vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure,
gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxichlorid, Chlorsulfonsäure
und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumtrichlorid
oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in
Gegenwart von Polyphosphorsäure oder Aluminiumtrichlorid. Die Reaktion
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 240°C,
insbesondere zwischen etwa 100 und 200°C, durchgeführt.
Wird die Cyclisierung in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie
Aluminiumtrichlorid, vorgenommen, so arbeitet man zweckmäßig in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel
kommen vor allem chlorierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan und o-Dichlorbenzol; n-Pentan, n-
Hexan, Nitromethan, Nitrobenzol und Kohlenstoffdisulfid in Betracht.
Wird als Cyclisierungsmittel eine Protonensäure verwendet, so
arbeitet man zweckmäßig in einem Überschuß an Säure, vor allem
überschüssiger Polyphosphorsäure.
Schließlich können Verbindungen der Formel I auf an sich
bekannte Weise auch dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung
der Formel VI
in Gegenwart einer Lewis- oder Protonensäure, vorzugsweise solchen
der vorerwähnten Art, mit einer Verbindung der Formel VII
oder einem entsprechenden Säurechlorid zu einer Verbindung der
Formel VIII
umsetzt und die Verbindung der Formel VIII in Gegenwart eines anorganischen
Sulfids, besonders Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfiden
oder -hydrosulfiden, bevorzugt Natriumsulfid, cyclisiert. Die
so erhaltenen Verbindungen können gewünschtenfalls anschließend in
an sich bekannter Weise in Verbindungen der Formel I mit von X′′, Z′,
Y′′ und/oder W′′ unterschiedlicher Bedeutung von X, Z, Y und/oder W
übergeführt werden.
In den obigen Formeln VI bis VIII bedeuten:
R′′-COOH oder zusammen mit Y′′′ eine Anhydridgruppe,
X′′ eine X entsprechende Gruppe,
Z′ eine Z entsprechende Gruppe,
Y′′′ eine Y entsprechende Gruppe mit Ausnahmen von -CONH₂ und -CONHR₁ oder zusammen mit R′′′ eine Anhydridgruppe,
W′′ eine W entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -NH₂ oder -NHR₁,
Q′ und Q′′ stellen unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe dar. Bevorzugt sind Q′ und Q′′ je Chlor oder Nitro.
R′′-COOH oder zusammen mit Y′′′ eine Anhydridgruppe,
X′′ eine X entsprechende Gruppe,
Z′ eine Z entsprechende Gruppe,
Y′′′ eine Y entsprechende Gruppe mit Ausnahmen von -CONH₂ und -CONHR₁ oder zusammen mit R′′′ eine Anhydridgruppe,
W′′ eine W entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -NH₂ oder -NHR₁,
Q′ und Q′′ stellen unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe dar. Bevorzugt sind Q′ und Q′′ je Chlor oder Nitro.
Die Überführung der Gruppen X′, X′′, Z′, Y′, Y′′, Y′′′, W′ und
oder W′′ in davon verschiedene Gruppen X, Z, Y und/oder W kann teilweise
gleichzeitig erfolgen, wird aber im allgemeinen stufenweise
durchgeführt. Diese Umwandlungsreaktionen sind an sich bekannt und
können wie folgt zusammengefaßt werden:
Solche Behandlung von Verbindungen der Formel I, worin Y -COOH
und/oder W -NO₂ sind, mit geeigneten Halogenierungsmitteln, wie
Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxichlorid, Phosphoroxibromid
oder Phosphorpentachlorid.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I oder der gemäß
1) erhaltenen Säurehalogenide mit einer Verbindung HY₁ oder durch
Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen einer Verbindung
der Formel I mit einem Halogenid Hal-Y₁ in Gegenwart einer Base,
wie tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin oder Pyridin. Dabei bedeutet
Y₁ -OR₁, -N(R₁)(R₂).
Durch Umsetzung der gemäß 1) erhaltenen Säurehalogenide bzw.
Halogenide mit wäßriger oder alkoholischer Ammoniaklösung und
Dehydratisierung der entstehenden Amide mit einem geeigneten wasserabspaltenden
Mittel, wie POCl₃ oder SOCl₂.
Durch Reduktion von Nitrogruppen W und gegebenenfalls
anschließende Alkylierung in Gegenwart
einer Base, wie tertiäre Amine, z. B.
Triäthylamin oder Pyridin.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit entsprechenden Sulfinaten, besonders Alkalimetall
sulfinaten.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit entsprechenden Alkoholaten oder Phenolaten, besonders
mit Alkalimetallalkoholaten oder -phenolaten.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit entsprechenden Mercaptanen oder Salzen davon, besonders
Alkalimetall- oder quaternäre Ammoniumsalze.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit Nitroalkanen in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat,
oder mit Salzen von Nitroalkanen.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit Malonsäuredimethyl- oder diäthlester bzw. Methylmalonsäuredimethyl-
oder diäthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat,
oder durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vorgebildeten
Alkalimetallsalzen der genannten Ester.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester bzw. Methylcyan
essigsäuremethyl- oder -äthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat,
oder durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vorgebildeten
Salzen, besonders Alkalimetallsalzen, der genannten Cyanessig
säureester.
Durch Hydrolyse von gemäß 10) erhaltenen Verbindungen in
wäßrigem Medium in Gegenwart einer Säure, wie HCl oder H₂SO₄.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W =
-NO₂ mit Alkalimetallaziden, wie Natrium- oder Kaliumazid.
Durch Umsetzung von gemäß 13) erhaltenen Azidoverbindungen
mit Acetylendicarbonsäuredimethyl- oder diäthylester.
Eine Isolierung der gemäß 1) erhaltenen Säurehalogenide
vor den allfälligen weiteren Umsetzungen gemäß 2) und 3) ist im
allgemeinen nicht erforderlich. Die Umsetzungen 2), 4) bis 10, 12)
und 13) werden zweckmäßig in organischem oder wäßrig-organischem
Medium durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen je
nach Reaktionskomponenten z. B. in Betracht: gegebenenfalls chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform;
aliphatische oder cyclische Aether, wie Diäthyläther, Di-isopropyläther,
Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylester von
aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-8 C-Atomen, wie Essigsäuremethyl-,
-äthyl- und -n-butylester; Buttersäureäthyl- und -n-
butylester; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit
1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid;
Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid;
Alkylnitrile mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, wie Acetonitril, Propionitril
und Butyronitril; Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-
Methylpyrrolidon.
Zur Herstellung von Estern verwendet man als
Lösungsmittel mit Vorteil einen Überschuß des entsprechenden
Alkohols. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel I mit
einer Verbindung HY₁ wird zweckmäßig in Gegenwart eines wasserabspaltenden
Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure, und gegebenenfalls
unter azeotroper Wasserabscheidung durchgeführt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln III, IV, VI und VIII sind
bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil neu.
Sie können auf an sich bekannte Weise z. B. dadurch erhalten werden,
daß man eine Verbindung der Formel IX
mit geeigneten Aminen oder Ammoniak, z. B. Verbindungen der Formel X
R - NH - Q′′ (X)
zu einer Verbindung der Formel XI
umsetzt, die Verbindung der Formel XI mit einem Mercaptan der
Formel XII
oder einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel XIII
umsetzt und die Verbindung der Formel XIII zu einer Verbindung der
Formel II hydrolysiert. In den obigen Formeln bedeuten:
W′′ -NO₂, Halogen, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)COOH,
Q′′′ Wasserstoff, -COH oder -CONH-R
R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, besonders C1-14-Alkyl und vor allem Methyl, Phenyl oder Toluyl.
X′ und Z haben die unter Formel II angegebene Bedeutung. Gruppen W′′′ können gewünschtenfalls anschließend in davon verschiedene Gruppen W′ übergeführt werden.
W′′ -NO₂, Halogen, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)COOH,
Q′′′ Wasserstoff, -COH oder -CONH-R
R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, besonders C1-14-Alkyl und vor allem Methyl, Phenyl oder Toluyl.
X′ und Z haben die unter Formel II angegebene Bedeutung. Gruppen W′′′ können gewünschtenfalls anschließend in davon verschiedene Gruppen W′ übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I,
können als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare
Polymere der verschiedensten Art eingesetzt werden.
Derartige Polymere werden z. B. zur Herstellung von Druckplatten
für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-
Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z. B. zur Herstellung
von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation
oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere
Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der
lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch
ein das Leiterbild aufweisenden Dianegativ belichtet und dann entwickelt,
worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch
Entwicklungsflüssigkeit herausholt.
Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet
werden, deren Lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber
aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Sensibilisatoren erhöhen läßt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen
der Formel I, worin Y ungleich -CO-Halogen ist, als Sensibilisatoren
für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift
26 26 769 beschriebenen Art, d. h. Polymere, die als lichtempfindliche
Gruppen solche der Formel XIV
aufweisen, worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4
C-Atomen, besonders Methyl, oder G₁ und G₂ zusammen die Ergänzung zu
einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren (Y ungleich -CO-Halogen)
könne auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzbaren Polymeren
eingearbeitet werden. Der Gehalt an Sensibilisator im Polymeren
kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen
lichtvernetzbaren Gruppen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen
zwischen etwa 0,1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Schließlich finden die Verbindungen der Formel I, worin Y
ungleich -CO-Halogen ist, auch Anwendung als Photoinitiatoren. Die
Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der genannten Verbindungen
zusammen mit Aminen als Initiatoren für die Photopolymerisation
äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für photochemische
Vernetzung von Polyolefinen.
Die verwendeten organischen Amine könne aliphatische, aromatische,
araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische
Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein.
Beispiele hierfür sind: Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin,
Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triäthylamin,
Phenyl-diäthanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin,
Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester oder Michlers Keton
[4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon].
Bevorzugt sind Gemische aus
- A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Z, W und Y die im Vorangehenden angegebene bevorzugte Bedeutung haben, und
- B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethylamino benzoesäurealkylester oder Michlers Keton.
Beispiele für aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin,
Triäthylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dimethylamin,
Octyl-dimethylamin, Triäthanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, N-Methyldiäthanolamin
oder N-Butyl-diäthanolamin. Besonders bevorzugt sind
Gemische aus
- A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Y, Z und W die im Vorangehenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, und
- B) Triäthanolamin oder einemC₁-C₄ N-Alkyldiäthanolamin.
Die genannten bevorzugten Gemische enthalten die Verbindungen
der Formel I mit Y ungleich -CO-Halogen und die organischen Amine
bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4.
Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte
Monomere wie Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B.
Methyl-, Äthyl-, n- oder tert.-Butyl, Isooctyl- oder Hydroxyäthyl
acrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, 1,2-Bis(acryloyloxy)äthan,
1,4-Bis(acryloyloxy)butan, 1,6-Bis(acryloyloxy)-hexan, Bis-(acryloyloxy)
neopentan, Tris-acryloyl-trimethylolpropan, Tetra-acryloyl-pentaerythrit
oder Tris-acryloly-pentaerythrit; Acrylnitril,
Methylcrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)-acrylamide;
Vinylester wie z. B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder
-succinat; sonstige Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone,
Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzol,
N,N′-Divinylharnstoff, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallymaleat,
Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Äthylenglycol-diallyläther
und die Mischungen von solchen ungesättigten
Monomeren.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische für die
Photopolymerisation von Acrylsäureestern und deren Gemischen.
Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen
beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden (Epoxidharzen) mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten
mit Hydroxyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern mit Acryl- oder
Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden meist im Gemisch
mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols,
wie z. B. Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxypropyl
acrylat, 1,2-Bis(acryloyloxy)äthan, 1,3-Bis-(acryloyloxy)propan, 1,4-
Bis(acryloyloxy)butan, 1,6-Bis(acryloyloxy)hexan, Tris-acryloyl-trimethylolpropan
oder Tetra-acryloyl-pentaerythrit verwendet.
Als Inhibitoren, welche vor allem während der Herstellung der
Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation
schützen sollen, werden beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate,
p-Methoxyphenol oder β-Naphtole verwendet. Als UV-Absorber
können z. B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden.
Als Füllstoffe kommen z. B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in
Betracht.
Bevorzugt sind derartige photopolymerisierbare Systeme in den
Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.-% von a) und c) und 0,5-20 Gew.-%
von b), wobei die Komponenten A) des Gemisches b) vorzugsweise aus einer
Verbindung der Formel I besteht, worin X, Z, Y und W die im Vorangehenden
angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acrylsäureester
oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.
Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren,
die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z. B. Benzoinäther,
Dialkoxyacetophenone oder Benzilketale, verwendet werden.
Große Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Initiatorgemische
für die Photohärtung von Druckfarben und weiß pigmentierten Schichten,
da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor
für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in
der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet
sind die erfindungsgemäßen Initiatoren auch für photohärtbare
Systeme zur Herstellung von Druckplatten.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metallbeschichtungen,
beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben,
Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Härtung von Kunststoffbeschichtungen,
beispielsweise von Fußböden- oder Wandbelägen
auf PVC-Basis.
Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die
farblose Lackierung von Etiketten, Schallplatten-Hüllen oder
Buchumschlägen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch als Initiatoren zur
photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür
kommen z. B. Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate
wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch
Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.
Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren
Systemen geschieht im allgemeine durch einfaches Einrühren,
da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind.
Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmäßige
Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet
ist.
Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der
Photopolemerisation durch Bestrahlen mit Licht, das reich an kurzwelliger
Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-,
-hochdruck- und -niederdruckstrahler, sowie superaktinische Leuchtstoff
röhren geeignet, deren Emmisionsmaxima im Bereich zwischen 250
und 450 nm liegen.
Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der
Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden
Verarbeitung zugesetzt, beispielsweise durch pulverförmiges Vermischen
oder durch Mischen mit dem plastifizierten Polyolefin. Die Vernetzung
erfolgt durch Bestrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form,
beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.
a) 116,2 g (0,364 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure und
2440 g Polyphosphorsäure werden während 5 Stunden bei 200°C gerührt.
Nach dem Abkühlen wird auf Eis/Wasser (6 Liter) gegossen, 2 Stunden
ausgerührt, und das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem
Umkristallisieren aus Isopropanol (mit Aktivkohle) erhält man 77,8 g
(71% d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure; Sm. 245°C (Zersetzung).
b) 78,1 g (0,259 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid und
103,8 g (0,778 Mol)Aluminiumtrichlorid werden in 770 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan
langsam auf 110°C erwärmt und 30 Minuten dort belassen.
Nach dem Abkühlen wird eingedampft, mit verdünnter Salzsäure gründlich
verrührt, abfiltriert und über P₂O₅ im Vakuum getrocknet. Ausbeute
77,3 g (99% d. Th.); Smp. 248°C (Zersetzung).
Analyse für C₁₄H₇NO₅S (Molgewicht 301,27):
berechnet: C 55,82%; H 2,34%; N 4,65%; S 10,64%
gefunden: C 56,1%; H 2,6%; N 4,7%; S 10,5%.
berechnet: C 55,82%; H 2,34%; N 4,65%; S 10,64%
gefunden: C 56,1%; H 2,6%; N 4,7%; S 10,5%.
Die im obigen Beispiel verwendete 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure
kann wie folgt hergestellt werden:
2 kg (8,4 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid und 897 g
(8,4 Mol) p-Toluidin werden in 6,2 l Eisessig während 3 Stunden am
Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit 2 l Wasser
nachgewaschen, und der Rückstand wird in 25 l Wasser suspendiert,
abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2339 g
(85% d. Th.) N-(p-Toluyl)-3,5-dinitrophthalimid; Smp. 182-3°C.
820 mg (2,5 mMol) N-(p-Toluyl)-3,5-dinitrophthalimid, 0,33 g
(3 mMol) Thiophenol und 29 mg (0,125 mMol; 5 Gew.-%)
Benzyltriäthylammoniumchlorid werden in 15 ml CH₂Cl₂ gelöst, worauf man eine
Lösung von 0,492 g (6 mMol) wasserfreiem Natriumacetat in 4 ml Wasser
zugibt. Nach 20 Minuten starkem Rühren bei 25°C wird mit Wasser verdünnt,
auf pH 9-10 gestellt, und die organische Phase wird abgetrennt,
mit 2N NaOH gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 930 mg (95% d. Th.)
N-(p-Toluyl)-5-nitro-3-phenylthiophthalimid vom Smp. 207-209°C.
160 g (0,41 Mol) N-(p-Toluyl)-5-nitro-e-phenylthiophthalimid
werden in 1590 ml20%iger Natronlauge unter Rühren über Nacht am
Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird unter guter Kühleung mit konz.
Salzsäure angesäuert (10-15°C), die Amidsäure wird abfiltriert und
mit 1070 ml konz. Salzsäure 3 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach
dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in 650 ml 5%iger
Na₂CO₃-Lösung verrührt, filtriert und das Filtrat wird angesäuert.
Nach dem Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid
erhält man 116,2 g (89% d. Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure;
Smp. 183-5°C.
Das 5-Nitro-e-phenylthiophthalsäureanhydrid kann wie folgt
hergestellt werden:
4,3 g (13,5 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure werden mit
4,1 g (40,2 mMol) Acetanhydrid in 100 ml Toluol 1 Stunde am Rückfluß
gehalten. Nach dem Eindampfen aus Methylenchlorid/n-Pentan
erhält man 3,97 g (98% d. Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid;
Smp. 167-9°C.
12,7 g (40,3 mMol) 3-(p-Methylphenylthio(-5-nitrophthalsäureanhydrid
und 16,1 g (121 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 120 ml
1,1,2,2-Tetrachloräthan langsam auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird eingedampft, in verdünnter Salzsäure verrührt, und das Produkt
wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol
erhält man 7,37 g (58% d. Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-
1-carbonsäure; Smp. < 250°C.
Analyse für C₁₅H₉NO₅S (Molgewicht 315,30):
berechnet: C 57,14%; H 2,88%; N 4,44%; S 10,17%
gefunden: C 56,7%; H 3,1%; N 4,3%; S 10,0%.
berechnet: C 57,14%; H 2,88%; N 4,44%; S 10,17%
gefunden: C 56,7%; H 3,1%; N 4,3%; S 10,0%.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methylphenylthio)-5-
nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
46,05 g (0,180 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure werden mit 26 g
(0,25 Mol) Acetanhydrid in 210 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß
gehalten. Das Gemisch wird heiß filtriert, und das Filtrat wird
eingedampft. Der Rückstand wird zusammen mit 27,4 g (0,221 Mol)
p-Thiokresol und 34,7 g (0,34 Mol) Acetanhydrid in 4,6 Liter Methylenchlorid
am Rückfluß gelöst. Diese Lösung wird unter starkem Rühren
bei 20-27°C zu einer Lösung von 1,9 g (8,5 mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid
in 190,4 g 50%iger Kaliumhydroxidlösung (1,7 Mol)
zugetropft. Nach dem Zutropfen (135 Minuten) wird während 90 Minuten
ausgerührt und unter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert. Das
Gemisch wird unter Zusatz von Wasser und Aceton in zwei klare Phasen
übergeführt; die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 36,7 g Acetanhydrid
in 200 ml Toluol am Rückfluß erhitzt, heiß filtriert, und
das Filtrat wird eingedampft. Die obige Umsetzung wird mit dem
Rückstand wiederholt unter Verwendung von 21,8 g (0,214 Mol) Acetanhydrid,
19,9 g (0,161 Mol) p-Thiokresol, 2,4 g Benzyltriäthylammoniumchlorid
und 285 g 30%iger NaOH-Lösung. Nach dem Ausrühren
wird angesäuert, die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 52,1 g
Acetanhydrid und 250 ml Toluol ins Anhydrid übergeführt. Nach dem
Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 20,83 g
(39% d. Th.) 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid;
Smp. 180-2°C.
2,4 g (7,25 mMol) 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
und 2,9 g (21,75 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 24 ml
1,1,2,2-Tetrachloräthan langsam auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird eingedampft, und der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure
gründlich verrührt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus
Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 648 mg 27% d. Th.) 7-Methoxy-
3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure; Smp. 268°C.
Analyse für C₁₅H₉NO₆S (Molgewicht 331,30):
berechnet: C 54,38%; H 2,74%; N 4,23%; S 9,68%
gefunden: C 54,1%; H 3,0%; N 4,1%; S 9,8%.
berechnet: C 54,38%; H 2,74%; N 4,23%; S 9,68%
gefunden: C 54,1%; H 3,0%; N 4,1%; S 9,8%.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-
nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
12,17 g (51,1 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in
1350 (ml mMol) Methylenchlorid gelöst, worauf man 10,7 g (76,6 mMol) 4-
Methoxythiophenol und 10,2 g (100 mMol) Acetanhydrid zugibt. Diese
Lösung wird unter starkem Rühren bei 20-24°C zu einem Gemisch aus
1,2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid, 68,6 g 33%iger KOH-Lösung
(408 mMol) und 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach 2 Stunden
wird mit Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird
mit 5,3 g Acetanhydrid in 100 ml Toluol am Rückfluß ins Anhydrid
übergeführt. Die Lösung wird heiß filtriert, und die Mutterlauge
wird eingedampft. Der dunkle Rückstand wird mehrmals mit Cyclohexan
ausgekocht. Nach dem Eindampfen erhält man 5,15 g (31% d. Th.)
3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid; Smp. 143-148°C.
11,66 g (31,5 mMol) 3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
und 8,38 g (63 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in
120 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan über Nacht auf 100°C erwärmt, dann
abgekühlt und eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml 2N Salzsäure
und 200 ml Tetrahydrofuran geschüttelt. Dann werden 200 ml
Toluol zugegeben, die abgetrennte organische Phase wird mit gesättigter
NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Durch Umkristallisation aus Essigsäureäthylester/Toluol
werden 7,17 g (61% d. Th.) 6,7-Dichlor-3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure
erhalten (A); Smp. 253-5°C (Zersetzung).
Analyse für C₁₄H₅Cl₂S (Molgewicht 370,16):
berechnet: C 45,43%; H 1,36%; N 3,78%
gefunden: C 45,53%; H 1,45%; N 3,97%.
berechnet: C 45,43%; H 1,36%; N 3,78%
gefunden: C 45,53%; H 1,45%; N 3,97%.
Aus der Mutterlauge werden 620 mg (5% d. Th.) 7,8-Dichlor-3-
nitrothioxanthon-1-carbonsäure (B) isoliert; Smp. 250°C (Zersetzung).
Analyse gefunden: C 45,35%; H 1,67%; N 3,83%.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-(3,4-Dichlorphenylthio)-
5-nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
238,11 g (1 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in
einem Liter Xylol am Rückfluß gelöst. Während 30 Minuten werden
62,02 g (1,05 Mol) N-Methylformamid bei Rückfluß zugetropft.
Nach 18 Stunden am Rückfluß werden das entstandene Wasser und die
Ameisensäure zusammen mit etwas Xylol (total 140 ml) abdestilliert,
wobei der Siedepunkt auf 137°C ansteigt. Die Lösung wird heiß
filtriert. Nach langsamem Abkühlen und Einengen der Mutterlauge
erhält man 209,42 g (83% d. Th.) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid;
Smp. 174-6°C.
18,84 g (75 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid werden
in 250 ml Essigsäureäthylester vorgelegt und mit 30,4 g (220 mMol)
zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, worauf man 14 g
(78 mMol) 3,4-Dichlorthiophenol zutropft. Nach Zugabe von 95 ml
Tetrahydrofuran wird über Nacht gerührt und dann zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser über Nacht am Rückfluß
gehalten, das Gemisch wird bei 25°C mit Petroläther extrahiert und
filtriert, und das wäßrige Filtrat wird mit 300 ml 2N HCl angesäuert
und am Rückfluß erhitzt. Nach 2,5 Stunden wird abgekühlt, mit Tetrahydrofuran/
Toluol extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird
mit 100 ml Toluol und 7,66 g (75 mMol) Acetanhydrid zum Rückfluß
erwärmt und nach dem Abkühlen eingedampft. Nach der Umkristallisation
aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 22,2 g (80% d. Th.)
3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid; Smp. 154-7°C.
3,2 g (10,15 mMol) 7-Methyl-3-nitrothiocanthon-1-carbonsäure
(hergestellt gemäß Beispiel 2) werden mit 20 ml Oxalchlorid
während 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen werden
20 ml n-Butanol unter Eiskühlung zugetropft, und das Gemisch wird
30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach dem Einengen aus Toluol/Cyclohexan
erhält man 2,7 g (72% d. Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-1-
carbonsäure-n-butylester; Smp. 164-7°C.
Analyse für C₁₉H₁₇NO₅S (Molgewicht 371,41):
berechnet: C 61,45%; H 4,62%; N 3,77%; S 8,63
gefunden: C 60,40%; H 4,40%; N 3,95%; S 8,60%.
berechnet: C 61,45%; H 4,62%; N 3,77%; S 8,63
gefunden: C 60,40%; H 4,40%; N 3,95%; S 8,60%.
1 g (3,17 mMol) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure
wird in 15 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 2 Tropfen
Pyridin zugegeben und 0,56 g (4,76 mMol) Thionylchlorid zugetropft.
Nach 2 Stunden am Rückfluß wird die klare Lösung eingeengt und
mit 5 ml Benzol versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 0,7 g
(951 mMol) n-Butylamin in Benzol zu. Nach 30 Minuten Rühren bei
25°C wird eingeengt, der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser
aufgenommen, und die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/
n-Pentan erhält man 0,68 g 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-1-
carbonsäure-N-n-butylamid (58% d. Th.); Smp. < 250°C.
Analyse für C₁₉H₁₈N₂O₄S (Molgewicht 370,42):
berechnet: C 61,61%; H 4,90%; N 7,56%; S 8,66
gefunden: C 61,2%; H 5,3%; N 7,2%; S 8,3%.
berechnet: C 61,61%; H 4,90%; N 7,56%; S 8,66
gefunden: C 61,2%; H 5,3%; N 7,2%; S 8,3%.
100 g (0,302 mMol) 7-Methoxy-3-nitrothiocanthon-1-carbonsäure
werden in 1,5 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 1 Tropfen
Pyridin und 54 mg (0,453 mMol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 1 Stunde
bei 25°C wird die klare Lösung eingedampft und mit 117 mg
(0,906 mMol) Di-n-butylamin in 10 ml Benzol versetzt. Nach 35 Minuten
bei 25°C wird eingedampft und der Rückstand wird in Methylenchlorid/
Wasser aufgenommen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Aus Methanol/Wasser umkristallisiert
erhält man 109 ml (82% d. Th.) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure-
N,N-di-n-butylamid; Smp. 130-33°C.
Analyse für C₂₃H₂₆N₂O₅S (Molgewicht 442,53):
berechnet: C 62,43%; H 5,92%; N 6,33%; S 7,25
gefunden: C 61,9%; H 5,9%; N 6,0%; S 7,0%.
berechnet: C 62,43%; H 5,92%; N 6,33%; S 7,25
gefunden: C 61,9%; H 5,9%; N 6,0%; S 7,0%.
3 g (9,96 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure werden mit
20 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird
eingeengt, und der Rückstand wird mit Wasser 30 Minuten am Rückfluß
gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in
Tetrahydrofuran/Toluol gelöst, und die Lösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Nach dem Trocknen bei 120°C im Vakuum
erhält man 2,65 g (92% d. Th.) 3-Chlorthioxanthon-1-carbonsäure;
Smp. 268-71°C.
Analyse für C₁₄H₇Cl₃S (Molgewicht 290,72):
berechnet: C 57,84%; H 2,43%; S 11,03%; Cl 12,20%
gefunden: C 57,5%; H 2,6%; S 10,8%; Cl 11,50%.
berechnet: C 57,84%; H 2,43%; S 11,03%; Cl 12,20%
gefunden: C 57,5%; H 2,6%; S 10,8%; Cl 11,50%.
1 g (3,32 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure wird mit 10 ml
Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird eingedampft
und der Rückstand wird mit 10 ml absolutem Aethanol 1 Stunde
am Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen aus Äthanol/Acetonitril
erhält man 0,82 g (77% d. Th.) 3-Chlorthioxanthon-1-carbonsäureäthylester;
Smp. 133-5°C.
Analyse für C₁₆H₁₁ClO₃S (Molgewicht 318,77):
berechnet: C 60,92%; H 3,48%; S 10,06%; Cl 11,12%
gefunden: C 60,3%; H 3,4%; S 10,0%; Cl 11,2%.
berechnet: C 60,92%; H 3,48%; S 10,06%; Cl 11,12%
gefunden: C 60,3%; H 3,4%; S 10,0%; Cl 11,2%.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 9 beschrieben wird der
3-Chlorthioxanthon-1-carbonsäure-n-octylester hergestellt. Ausbeute
(nach dem Umkristallisieren aus Petroläther) 0,27 g (20% d. Th.);
Smp. 63-5°C.
Analyse für C₂₂H₂₃ClO₃S (Molgewicht 402,94):
berechnet: C 65,58%; H 5,76%; S 7,96%; Cl 8,80%
gefunden: C 65,1%; H 5,8%; S 8,0%; Cl 8,7%.
berechnet: C 65,58%; H 5,76%; S 7,96%; Cl 8,80%
gefunden: C 65,1%; H 5,8%; S 8,0%; Cl 8,7%.
2,1 g (6,58 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure werden
nut 29 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluß gehalten und dann eingedampft.
Der Rückstand wird während 5 Stunden mit 10 ml 25%iger
Ammoniaklösung in Wasser verrührt, und der Niederschlag wird abfiltriert.
Die Behandlung mit Thionylchlorid und Ammoniaklösung wird
dreimal wiederholt. Der Rückstand wird mit 1N Natriumhydroxidlösung
und Wasser gewaschen, gut getrocknet und mit 10 ml Thionylchlorid
einen Tag am Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand
mit Wasser gewaschen und mit Methylenchlorid über Kieselgel
chromatographiert. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/
n-Pentan erhält man 330 mg (19% d. Th.) 3-Chlorthioxanthon-1-carbon
säurenitril; Smp. 263-4°C.
Analyse für C₁₄H₆ClNOS (Molgewicht 271,72):
berechnet: C 61,89%; H 2,23%; N 5,16%; S 11,80%; Cl 13,05%
gefunden: C 60,9%; H 2,4%; N 5,1%; S 11,8%; Cl 14,0%.
berechnet: C 61,89%; H 2,23%; N 5,16%; S 11,80%; Cl 13,05%
gefunden: C 60,9%; H 2,4%; N 5,1%; S 11,8%; Cl 14,0%.
602 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure werden mit
17 g (62,8 mMol) Phosphortribromid über Nacht bei 110°C gerührt.
Das Gemisch wird unter Eiskühlung vorsichtig mit 20 ml n-Butanol
versetzt, 30 Minuten am Rückfluß gehalten und eingedampft. Der
Rückstand wird eine Stunde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung verrührt,
das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte
werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet
und eingedampft. Nach der Chromatographie mit Methylenchlorid
Kieselgel erhält man 160 mg (20% d. Th.) 3-Bromthioxanthon-1-carbon
säure-n-butylester; Smp. 117-120°C.
Analyse für C₁₈H₁₅BrO₃S (Molgewicht 391,28):
berechnet: C 55,26%; H 3,87%; Br 20,42%
gefunden: C 54,72%; H 3,78%; Br 19,17%.
berechnet: C 55,26%; H 3,87%; Br 20,42%
gefunden: C 54,72%; H 3,78%; Br 19,17%.
40,3 g (0,13 Mol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure werden in
1400 ml Methanol suspendiert. Dann wird bei 5-10°C trockenes Chlorwasserstoffgas
während 8 Stunden in diese Suspension eingeleitet. Anschließend
wird die erhaltene braune Suspension unter leichtem
Chlorwasserstoffgas-Strom während 12 Stunden am Rückfluß gekocht.
Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich in 3 Liter Wasser gegossen,
wobei der pH des Wassers durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat
ständig auf 7-8 gehalten wird. Die gewonnene Suspension wird abgesaugt
und über Phosphorpentoxid bei 80°C getrocknet. Das erhaltene rohe
Produkt wird zweimal mit je 150 ml Toluol extrahiert und abfiltriert.
Die vereinigten Toluollösungen werden über 40 g Aluminiumoxid filtriert.
Es kristallisieren 26,6 g (65% d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-1-
carbonsäuremethylester aus; Smp. 197°C.
Der bei der Extraktion mit Toluol erhaltene unlösliche Rest
besteht aus 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure, die wieder verwendet
werden kann.
IR-Spektrum (KBr) : 1750 cm-1 (-COOR); 1655 cm-1 (-CO-).
UV-Spektrum: λ max. = 411 nm, ε = 4350.
UV-Spektrum: λ max. = 411 nm, ε = 4350.
Analyse für C₁₅H₉NO₅S (Molgewicht 315,30):
berechnet: C 57,14%; H 2,88%; N 4,44%; S 10,17%
gefunden: C 57,16%; H 2,83%; N 4,41%; S 10,10%.
berechnet: C 57,14%; H 2,88%; N 4,44%; S 10,17%
gefunden: C 57,16%; H 2,83%; N 4,41%; S 10,10%.
4 g (0,0126 Mol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester
werden in 40 ml Dioxan gelöst und in Anwesenheit von 2 g eines Pd-Kohle-
Katalysators (5 Gew.-% Pd) bei 25°C hydriert. Die erhaltene
Suspension wird abgesaugt, und der Rückstand wird dreimal mit je
50 ml Dioxan ausgekocht. Die vereinigten Dioxanlösungen werden am
Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man erhält 3,4 g
(94,4% d. Th.) 3-Aminothioxanthon-1-carbonsäuremethylester; smp. < 250°C.
IR-Spektrum (KBr) : 1750 cm-1 (-COOR); 1645 cm-1 (-CO-).
UV-Spektrum: λ max. = 353 nm, ε = 12780.
UV-Spektrum: λ max. = 353 nm, ε = 12780.
Analyse für C₁₅H₁₁NO₃S (Molgewicht 285,32):
berechnet: C 63,15%; H 3,89%; N 4,91%; S 11,24%%
gefunden: C 63,50%; H 3,70%; N 4,75%; S 10,94%.
berechnet: C 63,15%; H 3,89%; N 4,91%; S 11,24%%
gefunden: C 63,50%; H 3,70%; N 4,75%; S 10,94%.
1,23 g (0,0431 Mol) 3-Aminothioxanthon-1-carbonsäuremethylester
werden mit 0,53 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und 0,65 ml Ameisensäure 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, mit 3 ml Wasser und
dann mit 5 ml Methanol verrührt und getrocknet. Man erhält 1,19 g
(71,7% d. Th.) 3-N,N-Dimethylaminothioxanthon-1-carbonsäuremethylester;
Smp. 146°C.
IR-Spektrum (Dioxan) : 1745 cm-1 (-COOR); 1645 cm-1 (-CO-).
UV-Spektrum: λ max. = 368 nm, ε = 11700.
UV-Spektrum: λ max. = 368 nm, ε = 11700.
Analyse für C₁₇H₁₅NO₃S (Molgewicht 313,37):
berechnet: C 65,16%; H 4,83%; N 4,47%; S 10,23%
gefunden: C 65,45%; H 4,98%; N 4,36%; S 9,90%.
berechnet: C 65,16%; H 4,83%; N 4,47%; S 10,23%
gefunden: C 65,45%; H 4,98%; N 4,36%; S 9,90%.
2 g (6,35 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester
werden mit 9,53 ml 1,0 M Natriummethylatlösung in Methanol (9,53 mMol)
und 10 ml absolutem Methanol während 1 Stunde am Rückfluß gehalten,
mit Toluol eingedampft, in Methylenchlorid gelöst, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/
n-Pentan erhält man 1,64 g (86% d. Th.) 3-Methoxythioxanthon-
1-carbonsäuremethylester; Smp. 163-65°C.
Analyse für C₁₅H₁₂O₄S (Molgewicht 288,32):
berechnet: C 62,49%; H 4,20%; S 11,12%
gefunden: C 62,75%; H 4,07%; S 11,01%.
berechnet: C 62,49%; H 4,20%; S 11,12%
gefunden: C 62,75%; H 4,07%; S 11,01%.
1 g (3,17 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester
wird mit 0,55 g (3,81 mMol) p-Chlorthiophenol und 1,6 g (11,42 mMol)
zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 10 ml N,N-Dimethylformamid
während 2 Stunden bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft,
und der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen. Die
organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man 1,02 g (78% d. Th.)
3-p-Chlorphenylthio-thioxanthon-1-carbonsäuremethylester:
Smp. 169-70°C.
Smp. 169-70°C.
Analyse für C₂₁H₁₃ClO₃S (Molgewicht 412,91):
berechnet: C 61,09%; H 3,18%; S 15,53%; Cl 8,59%
gefunden: C 61,2%; H 3,1% S 15,5%; Cl 8,6%.
berechnet: C 61,09%; H 3,18%; S 15,53%; Cl 8,59%
gefunden: C 61,2%; H 3,1% S 15,5%; Cl 8,6%.
630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester
werden mit 535 mg (6 mMol) 2-Nitropropan in 4 ml N,N-Dimethylformamid
bei 80°C gelöst und mit 1,66 g (12 mMol) zerriebenem, wasserfreiem
Kaliumcarbonat versetzt. Nach 2 Stunden wird eingedampft, der Rückstand
wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische
Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus Methylenchlorid/n-
Pentan erhält man 580 mg (81% d. Th.) 3-(2-Nitro-2-n-
propyl)-thioxanthon-1-carbonsäuremethylester; Smp. 201-210°C
(Zersetzung).
Analyse für C₁₈H₅NO₅S (Molgewicht 357,38):
berechnet: C 60,50%; H 4,23%; N 3,92%; S 8,97%
gefunden: C 60,45%; H 4,27%; N 3,92%; S 8,75%.
berechnet: C 60,50%; H 4,23%; N 3,92%; S 8,97%
gefunden: C 60,45%; H 4,27%; N 3,92%; S 8,75%.
630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester,
793 g (6 mMol) Malonsäuredimethylester und 1,66 g (12 mMol)
wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 4 ml N,N-Dimethylformamid
während 1,5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Eindampfen wird in
Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird mit
gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus
Methylenchlorid/Diäthyläther erhält man 720 mg (90% d. Th.) 3-Bis-
methoxycarbonylmethyl-thioxanthion-1-carbonsäuremethylester;
Smp. 145-8°C
Analyse für C₂₀H₁₆CO₇S (Molgewicht 400,40):
berechnet: C 60,00%; H 4,03%; S 8,01%
gefunden: C 60,29%; H 4,28%; S 7,86%.
berechnet: C 60,00%; H 4,03%; S 8,01%
gefunden: C 60,29%; H 4,28%; S 7,86%.
4,00 g (10 mMol) 3-Bis-methoxycarbonylmethyl-thioxanthon-
1-carbonsäuremethylester werden in einem Gemisch von 20 ml 96%iger
Schwefelsäure und 40 ml Wasser drei Tage unter Rückfluß gerührt,
abgekühlt und mit 20 ml Wasser verdünnt. Dann werden 200 ml Tetrahydrofuran
zugegeben, und die klare Lösung wird mit 200 ml Toluol
versetzt. Nach dem Schütteln wird die organische Phase mit saurer,
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, alle wäßrigen Extrakte werden
rückextrahiert, und die organischen Phasen werden über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus
Tetrahydrofuran erhält man 2,84 g (90% d. Th.) 3-Carboxymethyl
thioxanthion-1-carbonsäure; Smp. < 250°C (Zersetzung).
Analyse für C₁₆H₁₀CO₅S (Molgewicht 314,31):
berechnet: C 61,14%; H 3,21%; S 10,20%
gefunden: C 61,30%; H 3,50%; S 10,11%.
berechnet: C 61,14%; H 3,21%; S 10,20%
gefunden: C 61,30%; H 3,50%; S 10,11%.
a) 10 g (33,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure und 0,5 g
p-Toluolsulfonsäure · H₂O werden mit 50 ml Äthanol und 100 ml Toluol
am Rückfluß erhitzt, wobei das rückfließende Lösungsmittelgemisch
mit 15 g Molekularsieb 3 Å vom Wasser befreit wird. Nach 2 Tagen
wird eingedampft, in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Die
Mutterlauge wird über 100 g Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert.
Man erhält 4,3 g (39% d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester;
Smp. 174-5°C.
b) 30,8 g (102,3 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure werden
mit 150 ml Thionylchlorid während 30 Minuten am Rückfluß gehalten,
eingedampft und der Rückstand wird bei 15-30°C mit 260 ml absolutem
Äthanol versetzt. Nach 10 Minuten am Rückfluß wird eingeengt, in
wenig Methylenchlorid gelöst und über 200 g Kieselgel mit Methylenchlorid
chromatographiert. Man erhält 22,45 g (67% d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-
1-carbonsäureäthylester; Smp. 172-3°C.
Analyse für C₁₆H₁₁NO₅S (Molgewicht 329,23):
berechnet: C 58,36%; H 3,37%; N 4,26%; S 9,74%
gefunden: C 57,9%; H 3,6%; N 4,5%; S 9,9%.
berechnet: C 58,36%; H 3,37%; N 4,26%; S 9,74%
gefunden: C 57,9%; H 3,6%; N 4,5%; S 9,9%.
5,0 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester
werden in 40,0 ml 0,50 N Natriumäthylatlösung in absolutem Äthanol
über Nacht am Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen wird in Methylenchlorid/
2N-Lösung aufgenommen, die organische Phase wird mit
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren
aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 3,21 g (64% d. Th.) 3-Äthoxy-
thioxanthon-1-carbonsäureäthylester; Smp. 158-160°C.
Analyse für C₁₈H₁₆O₄S (Molgewicht 328,38):
berechnet: C 65,84%; H 4,91%; S 9,76%
gefunden: C 65,84%; H 5,02%; S 9,71%.
berechnet: C 65,84%; H 4,91%; S 9,76%
gefunden: C 65,84%; H 5,02%; S 9,71%.
2 g ((6,08 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester und
1,245 g (12,2 mMol) Natriummethylsulfinat werden in 15 ml N,N-Dimethylformamid
während 3 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Eindampfen
wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Toluol 1,9 g 3-Methlysulfonylthioxanthon-
1-carbonsäureäthylester; Smp. 184-6°C.
Analyse für C₁₇H₁₄O₅S (Molgewicht 362,41):
berechnet: C 56,34%; H 3,90%; S 17,69%
gefunden: C 56,6%; H 3,9%; S 17,8%.
berechnet: C 56,34%; H 3,90%; S 17,69%
gefunden: C 56,6%; H 3,9%; S 17,8%.
6,6 g (20 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester
und 6,5 g (40 mMol) Natriumbenzolsulfinat werden während 14 Stunden
in 30 ml N,N-Dimethylformamid bei 120°C gerührt. Nach dem Eindampfen
wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren
aus Toluol erhält man 4,2 g (50% d. Th.) 3-Phenylsulfonylthioxanthon-
1-carbonsäureäthylester; Smp. 211-213°C.
Analyse für C₂₂H₁₆O₅S₂ (Molgewicht 424,49):
berechnet: C 62,25%; H 3,80%; S 15,11%
gefunden: C 62,4%; H 4,0%; S 14,9%.
berechnet: C 62,25%; H 3,80%; S 15,11%
gefunden: C 62,4%; H 4,0%; S 14,9%.
3 g (9,1 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester und
0,9 g Natriumazid werden in 20 ml N,N-Dimethlyformamid 1 Stunde bei
80°C gerührt. Nach dem Eindampfen bei 50°C wird der Rückstand mit
Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen, worauf die Lösung
über Natriumsulfat getrocknet und bei maximal 50°C eingedampft und
getrocknet wird. Man erhält 3,3 g (quantitativ) 3-Azidothioxanthon-1-
carbonsäureäthylester; Smp. 154-6°C (Zersetzung).
IR-Spektrum: 2210 cm-1 (-N₃).
IR-Spektrum: 2210 cm-1 (-N₃).
1,1 g (3,08 mMol) der Azidoverbindung gemäß Beispiel 25
werden mit 4 g (33,9 mMol) Acetylendicarbonsäuredimethylester und
5 ml Essigsäureäthylester 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Eindampfen
und dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält
man 1,2 g (83% d. Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 198-9°C.
Analyse für C₂₂H₁₇N₃O₇S (Molgewicht 467,45):
berechnet: C 56,53%; H 3,66%; N 8,99%; S 6,86%
gefunden: C 56,2%; H 3,6%; N 9,1%; S 6,8%.
berechnet: C 56,53%; H 3,66%; N 8,99%; S 6,86%
gefunden: C 56,2%; H 3,6%; N 9,1%; S 6,8%.
3 g (9,12 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester
werden in 60 ml N,N-Dimethylformamid mit 0,9 g eines Palladium-
Kohle Katalysators (5 Gew.-% Pd) während 4 Stunden bei Normaldruck
und 25°C hydriert. Nach dem Filtrieren und Eindampfen erhält man 2,7 g
(100% d. Th.) 3-Aminithioxanthon-1-carbonsäureäthylester; Smp. < 250°C
(Zersetzung ab 205°C).
Analyse für C₁₆H₁₃NO₃S (Molgewicht 299,34):
berechnet: C 64,20%; H 4,38%; N 4,68%; S 10,71%
gefunden: C 63,60%; H 4,45%; N 4,55%; S 10,30%.
berechnet: C 64,20%; H 4,38%; N 4,68%; S 10,71%
gefunden: C 63,60%; H 4,45%; N 4,55%; S 10,30%.
5 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester
und 10,6 g (60,8 mMol) Methylmalonsäurediäthylester werden mit 8,4 g
(60,8 mMol) Kaliumcarbonat in 20 ml N,N-Dimethylformamid über Nacht
bei 80°C gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in Methylen
chlorid/Wasser gelöst, und die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Nach dem Filtrieren mit Methylenchlorid über 5 g Kieselgel
aus Diäthyläther erhält man 4,66 g (67% d. Th.) des obigen
Thioxanthons; Smp. 118-9°C.
Analyse für C₂₄H₂₄O₇S (Molgewicht 456,51):
berechnet: C 63,14%; H 5,30%; S 7,02%
gefunden: C 63,46%; H 5,41%; S 6,92%.
berechnet: C 63,14%; H 5,30%; S 7,02%
gefunden: C 63,46%; H 5,41%; S 6,92%.
4,91 g (10,75 mMol) des gemäß Beispiel 28 hergestellten
Thioxanthons werden in einem Gemisch aus 20 ml 96%iger Schwefelsäure
und 30 ml Wasser über Nacht am Rückfluß gerührt. Das Gemisch wird
mit 100 ml Wasser verdünnt, mit 100 ml Tetrahydrofuran geschüttelt
bis zur Lösung und dann mit 100 ml Toluol versetzt. Die organische
Phase wird nach dem Schütteln abgetrennt, die wäßrige Phase wird
rückextrahiert, und die organischen Phasen werden mit gesättigter
saurer Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/Toluol
erhält man 3,41 g (96% d. Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 232-6°C.
Analyse für C₁₇H₁₂O₅S (Molgewicht 328,34):
berechnet: C 62,19%; H 3,69%; S 9,77%
gefunden: C 61,9%; H 3,6%; S 9,5%.
berechnet: C 62,19%; H 3,69%; S 9,77%
gefunden: C 61,9%; H 3,6%; S 9,5%.
630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäuremethylester,
396 mg (4 mMol) Cyanessigsäuremethylester, 1,11 g (8 mMol) Kaliumcarbonat
und 4 ml N,N-Dimethylformamid werden 10 Minuten bei 70°C
gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, der Rückstand wird in 0,5 M
HCl/Methylenchlorid/Aceton aufgenommen, die organischen Phasen
werden über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren
aus Methylenchlorid erhält man 250 mg (34% d. Th.) 3-(Methoxycarbonyl
cyanomethyl)-thioxanthon-1-carbonsäuremethylester; Smp. 200-205°C
(Zersetzung).
Analyse für C₁₉H₁₃NO₅S (Molgewicht 367,38):
berechnet: C 62,12%; H 3,57%; N 3,81%; S 8,73%
gefunden: C 62,35%; H 3,25%; N 3,89%; S 8,68%.
berechnet: C 62,12%; H 3,57%; N 3,81%; S 8,73%
gefunden: C 62,35%; H 3,25%; N 3,89%; S 8,68%.
15,06 g (50 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäure, 4,69 g
(60 mMol) 2-Mercaptoäthanol, 20,73 g (150 mMol) Kaliumcarbonat und
150 ml Dimethylformamid werden während 2 Stunden bei 100°C gerührt
und anschließend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 2 N
Natriumcarbonatlösung gelöst und mit Tetrahydrofuran/Toluol extrahiert.
Die wäßrige Phase wird angesäuert. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags
und Umkristallisation aus Dioxan erhält man 11,05 g (67%
d. Th.) 3-(2-Hydroxyäthylthio)-thioxanthon-1-carbonsäure vom Smp.
246-249°C.
Analyse für C₁₆H₁₂O₄S₂ (Molgewicht 332,39):
berechnet: C 57,82%; H 3,64%; S 19,29%
gefunden: C 57,65%; H 3,75%; S 19,00%.
berechnet: C 57,82%; H 3,64%; S 19,29%
gefunden: C 57,65%; H 3,75%; S 19,00%.
10 g (30,30 mMol) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester
[hergestellt gemäß Beispiel 21], 9,06 g 45,73 Thiosalicylsäure-
Dinatriumsalz und 50 ml Dimethylformamid werden während 30 Minuten
bei 25°C gerührt, eingedampft und der Rückstand wird in ein Gemisch
aus 2N HCl/Tetrahydrofuran/Toluol aufgenommen. Die organische
Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch
Umkristallisation erhält man 11,66 g (88% d. Th.) 3-(2-
Carboxyphenylthio)-thioxanthon-1-carbonsäureäthylester; Smp. 207-209°C.
Analyse für C₂₃H₁₆O₅S₂ (Molgewicht 436,50):
berechnet: C 63,29%; H 3,69%; O 18,33%; S 14,69%
gefunden: C 63,20%; H 3,70%; O 18,40%; S 14,20%.
berechnet: C 63,29%; H 3,69%; O 18,33%; S 14,69%
gefunden: C 63,20%; H 3,70%; O 18,40%; S 14,20%.
Es werden Polymere mit folgender Struktur und Zusammensetzung
hergestellt:
465,5 (g1,963 Mol) Dimethylmaleinimidyl-β-(methacrylolyoxy)-
äthylester [hergestellt gemäß deutscher Offenlegungsschrift
26 26 769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 mMol) Acrylsäureäthylester
unter Stickstoff in 960 ml 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan gelöst. Bei
80°C läßt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g
Azoisobutyronitril in 25 ml 1-Acetoxy-2-äoxyäthan zulaufen und
polymerisiert dann während 6 Stunden. Die noch heiße Lösung wird mit
2,57 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert. Das durchschnittliche
Molekulargewicht der so erhaltenen Polymeren (bestimmt durch
Streulichtmessung in CHCl₃) und deren Grenzviskosität η Grenz sind
in der folgenden Tabelle I angegeben:
Zu je 10 g der oben beschriebenen Polymerlösungen in 1-Acetoxy-
2-äthoxyäthan, verdünnt mit N,N-Dimethylformamid werden die in den
folgenden Tabellen II bis V angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben,
wobei sich die Menge (Konzentration) auf den Feststoffgehalt
bezieht. Die Polymerlösungen mit dem gelösten Sensibilisator werden
durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/Minute während 1 Minute) so
auf kupferkaschierte Epoxidplatten aufgetragen, daß nach dem
Trocknen (15 Minuten bei 80°C) eine 1-3 µ dicke Polymerschicht auf
dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine
Negativ-Vorlage (Stufenkeil: Stouffer- 21-Step-Sensitivity-Guide) wie
folgt belichtet:
- - mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch, Vakuumtisch mit vorgeschaltetem Pyrex-Glasfilter von 8 mm Dicke; Belichtungszeiten siehe Tabellen II-V.
- - mit einer 1000 Watt Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm vom Vakuumtisch; Belichtungszeiten siehe Tabelle V.
Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichloräthanbad
während 2 Minuten entwickelt, wobei die unvernetzten
Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten
Stufenkeils wird durch Ätzen der blanken Kupferteile mit
einer 50%igen FeCl₃-Lösung sichtbar gemacht. In den folgenden
Tabellen II-V bedeutet S rel die relative Empfindlichkeit. Sie ist
ein Faktor, der angibt, um wieviel länger oder kürzer als 3 Minuten
belichtet werden muß, um noch die Stufe 7 (optische Dichte des
Stufenkeils = 1) abzubilden. Es gilt folgende Beziehung:
wobei X die tatsächlich nach 3 Minuten Belichtung abgebildete Stufe
bedeutet. Die Bestimmung von S rel basiert auf der von W.S. De Forest
("Photoresists", McGraw-Hill Book Company, New York, 1975, Seiten
113 ff) beschriebenen Methode zur Ermittlung der Photoempfindlichkeit.
Es wird ein Klarlack nach folgender Rezeptur hergestellt:
30,0 g eines Acrylharzes mit der Viskosität von 8300 mPa · s bei 20°C
und einem Flammpunkt von 100°C (DIN 51 758)
14,0 g Trismethlyolpropantriacrylat
14,0 g Neopentylglykolpropantriacrylat
1,16 g N-Methlydiäthanolamin.
14,0 g Trismethlyolpropantriacrylat
14,0 g Neopentylglykolpropantriacrylat
1,16 g N-Methlydiäthanolamin.
Zu 9,6 g dieser Mischung werden je 0,4 g der unten angegebenen
Photoinitiatoren gegeben. Der so hergestellte Lack wird mit einem
40 µm Rakel auf Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem
UV-Belichtungsgerät (Standart-Hg-Dampflampe, Lampenleistung 80 W/cm,
Lampenabstand 11 cm, Transportbandgeschwindigkeit 50 m/Min.) bestrahlt.
Zur Beurteilung der bestrahlten Lackproben wird als Test
die Wischfestigkeit herangezogen. Dabei wird die Anzahl der Durchgänge
der Probe durch das Bestrahlungsgerät bis zum Erhalten einer
wischfesten Oberfläche festgestellt.
Claims (4)
1. Thioxanthoncarbonsäuren der allgemeinen Formel I
worin
W Halogen, -N(R₁)(R₂), -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-C1-2-Alkoxycarbonyl-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, -CON(R₁)(R₂) oder -CN
Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten und
X Wasserstoff, Chlor, Alkyl, mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, darstellt,
R₁ Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
W Halogen, -N(R₁)(R₂), -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, Chlorphenylthio, Azido, 4,5-Bis-C1-2-Alkoxycarbonyl-1,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR₃)₂, -C(COOR₃)₂(CH₃), -CH(CN)(COOR₃), -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH),
Y -COOH, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, -CON(R₁)(R₂) oder -CN
Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten und
X Wasserstoff, Chlor, Alkyl, mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, darstellt,
R₁ Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₃ Methyl oder Äthyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Thioxanthonderivaten der allgemeinen Formel I nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der
allgemeinen Formel II
worin R′ und R′′ je -OH oder zusammen -O-,
W′ Halogen, -N(R₁) (R₂) mit R₁ und R₂ ungleich Wasserstoff, -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH) und
X′ Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia cyclisiert, worin Y′ -COOH darstellt und X′, Z und W′ die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel Ia gegebenenfalls anschließend in eine Verbindung der Formel I mit von Y′, W′ und/oder X′ unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.
W′ Halogen, -N(R₁) (R₂) mit R₁ und R₂ ungleich Wasserstoff, -NO₂, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkoxy, p-Chlorphenylthio, Azido, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH₂COOH oder -CH(CH₃)(COOH) und
X′ Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia cyclisiert, worin Y′ -COOH darstellt und X′, Z und W′ die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel Ia gegebenenfalls anschließend in eine Verbindung der Formel I mit von Y′, W′ und/oder X′ unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.
3. Verwendung von Thioxanthonderivaten der Formel I nach Anspruch 1,
als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare
Polymere.
4. Verwendung von Thioxanthonderivaten der Formel I nach Anspruch 1,
zusammen mit Aminen als Initiatoren
für die photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen
oder für photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
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DE (1) | DE3117568A1 (de) |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
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