Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzbaren polymeren Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Produkten.
Die elektromagnetische Strahlung bewirkt eine Vernetzung zu einem dreidimensionalen Netzwerk, dessen physikalische Eigenschaften sich wesentlich von den der nicht bestrahlten Anteile unterscheiden. Aufgrund dieses Phänomens sind photomechanische Verfahren durchführbar und Bild- und Nichtbildstellen bei einem unkonventionellen photographischen Reproduktionsverfahren unterscheidbar. In den meisten lichtaktiven Polymeren sind die photo aktiven Gruppen als Lateralsubstituenten mit der Polymerkette verknüpft, wobei die bekanntesten Gruppen sich von Derivaten offenkettiger, a,ss-un- gesättigter Carbonylverbindungen oder organischen Aziden ableiten. Die photochemische Quervernetzung erfolgt beim sog.
Carbonyltypus durch 2+2-Cycloaddition zu einem makromolekularen Cyclobutanderivat. Beim Azidtypus findet die Vernetzung durch Insertion des photochemisch gebildeten Nitrens in C-H-Bindungen des benachbarten Makromoleküls statt.
Die beiden erwähnten Vernetzungsprinzipien zeigen aber Nachteile, die z. T. auf bekannten physikalischen, insbesondere photophysikalischen, Eigenschaften beruhen. Polymere des Carbonyltyps, z. B. Polycinnamate oder Chalkone, sind verhältnismässig lichtunempfindlich. Dem angeregten Molekül steher mindestens zwei chemische Desaktivierungswege offen, nämlich die cis-trans-Isomerisierung um die Doppelbindung und die Cyclobutanbildung. Somit führt nicht jeder chemische Desaktivierungsschritt zu der für die Vernetzung erforderlichen Cyclobutanstruktur. Bei den Aziden wirken sich vor allem ihre thermische Unbeständigkeit und die Bildun= von molekularem Stickstoff während der Photolyse nachteilig aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Polymere zugänglich zu machen, deren lichtempfindliche laterale Gruppen die genannten Nachteile nicht aufweisen, d. h. Polymere, die thermisch stabil, d. h. bei der Vernetzung nicht spaltbar, jedoch gegenüber elektromagnetischen Wellen hochempfindlich, sind. Durch zweckmässige Sensibilisierung wird es zudem möglich, den Empfindlichkeitsbereich der Polymeren in gewünschter Weise zu beeinflussen und damit für viele Anwendungen besonders vorteilhaft zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, insbesondere Licht, vernetzbaren polymeren Verbindungen, deren Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt, deren Rückgrat aus einer ununterbrochenen Kohlenstoffkette besteht und die im Molekül mindestens drei Maleinsäureimidgruppen der Formeln
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aufweisen, worin
R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen oder
R und R' zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten, wobei die Maleinsäureimidgruppe unmittelbar oder über ein Brückenglied an das Polymerrückgrat gebunden ist, indem man Monomere, die einerseits einen Maleinsäureimidrest der Formel I und anderseits eine von der in diesem Maleinsäureimidrest vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppe verschiedene,
ebenfalls äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert, sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen polymeren Verbindungen zur Herstellung von vernetzten Produkten.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren können z. B. Strukturelemente der Formeln II bis X enthalten.
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In den Formeln II bis X haben die einzelnen Symbole stets die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes:
A1 einen sich wiederholenden Teil einer Kohlenstoffkette, die noch weitere Substituenten aufweisen kann,
R und R' unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen oder zusammen die Ergänzung zu einem fünf bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring,
Y1 ein mindestens ein Sauerstoff-,
Schwefel- oder Stickstoffatom enthaltendes Brückenglied oder eine offenkettige oder cyclische Alkylenbrücke, Y, ein durch das C-Atom einer -CO-O-GruDDe, ein durch das C-Atom einer -CO-NH-Gruppe, ein durch das O-Atom einer -O-CO-Gruppe oder ein durch ein Äthersauerstoffatom an
Al gebundenes Brückenglied, Ys einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einem an die -CO-Gruppe gebundenen O-Atom oder eine -NH-Gruppe,
Y4 eine Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen, Y5 eine Alkylen- oder Phenylengruppe, s, n, n1 und n2 unabhängig voneinander 1 oder 2, n3 2 oder 3 und n4 eine ganze Zahl von 14.
Die Polymeren können zu einem kleineren oder grösseren Teil auch noch Strukturelemente aufweisen, die keine Reste der Formel I enthalten, wobei diese weiteren Strukturelemente im übrigen gleich oder ähnlich wie die die Maleinsäureimidgruppen enthaltenen Strukturelemente oder anders als diese gebaut sein können.
Derartige Polymere mit unterschiedlichen Strukturelementen können bevorzugt dadurch erhalten werden. dass man bei der Polymerisation andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen mitverwendet.
Als radikalische Initiatoren bei der erfindungsgemässen Umsetzung können z. B. organische Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylper oxid; organische Peroxocarbonate, wie Dicyclohexylperoxidi carbonat, Di-sec.-Butylperoxidicarbonat und Di-tert.-butylper benzoat; anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffper oxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat; Azoverbindun gen, wie Azoisobutyronitril und Azo-bis- (2,4-dimethylvalero- nitril), verwendet werden,
Wie schon erwähnt, können definitionsgemässe Malein säureimid-Monomere uni- oder copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind z. B.
Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylidene, beispielsweise Vinylidenchlorid, Nitrile a,ss-ungesättigter Säuren, beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, a ,ss-un- gesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Dimethalaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylcrotonat, Nonylcrotonat oder Chlormethylmethacrylat, ass -ungesättigte Carbonsäureamide und ihre Derivate, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder a-Chlorstyrol, Vinylketone,
beispielsweise Methylvinylketon oder Äthylvinylketon, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon oder Vinylimidazol, Vinyl äther, Allylverbindungen, beispielsweise Allylacetat, sowie Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise N-Vinylimid, Vinylphthalimid oder N-Vinylcarbazol.
Die Polymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren in Substanz, in Lösung oder in heterogener Phase, z. B. mittels Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation, unter Verwendung der beschriebenen Initiatoren durchgeführt werden. Die Polymerisation in Lösung ist bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel, je nach Art der verwendeten Monomeren: Wasser, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Dioxan, Aceton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Halogenkohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Lösungsmittel. Die Initiatoren werden je nach Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperaturen in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerkonzentration, verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt, je nach Wahl des Lösungsmittels und des Initiators, zwischen 0 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200 C. Nach beendeter Reaktion kann das Polymere entweder durch Wegdestillation des Lösungsmittels oder durch Ausfällen in einem Lösungsmittel, worin das Polymere nicht löslich ist, isoliert werden. Das mittlere Molekulargewicht derart hergestellter Polymerer beträgt je nach Konzentration des Initiators und der Reaktionstempe ratur 1000 bis 2 000 000, vorzugsweise wird ein Molekular gewicht von 10 000 bis 500 000 gewählt. Das Molekularge wicht kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern wie
Mercaptanderivate, beispielsweise Dodecylmercaptan oder
Allylderivate, beispielsweise Allylalkohol, beeinflusst werden.
Die als Ausgangsstoffe dienenden monomeren Maleinsäure imidverbindungen sind bekannt oder können nach an sich be kannten Methoden hergestellt werden, im allgemeinen durch
Umsetzung von Maleinsäureanhydriden der Formel
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worin R und R' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit primären Aminen, die zusätzlich zur primären Aminogruppe noch mindestens eine für den Aufbau der Polymeren notwendige Reaktivgruppe enthalten oder mindestens einen Substituenten aufweisen, der die Umwandlung in eine entsprechende reaktive Verbindung ermöglicht. Mit Vorteil werden die Anhydride der obigen Formel in Eisessig oder in einer Schmelze (ohne weitere Zusätze) mit den primären Aminen umgesetzt. Für verschiedene Typen von Ausgangsstoffen, die noch nicht bekannt sind, werden weiter unten Herstellungsvorschriften gegeben.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eignen sich für verschiedene Verwendungen, insbesondere aber zur Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen.
Die Vernetzung führt zu unlöslichen Produkten und ermöglicht es, durch bildmässige Belichtung und nachfolgende Entwicklung, d. h. Herauslösen des unbelichteten und daher nicht vernetzten Polymeranteils, Reliefbilder zu erzeugen.
Wichtig ist es bei dieser Anwendung, dass sich die Lichtempfindlichkeit der Polymeren durch Sensibilisierung ganz erheblich erhöhen lässt. Polymere mit den Maleinimidresten der Formel I zeigen zwischen 300 und 350 nm einen sehr kleinen e-Wert von 30 bis 100 1 (Mcm) < . Bei der Bestrahlung dünner Polymerschichten ergeben sich deshalb in diesem Wellenbereich wegen der geringen Lichtabsorbtion unverhältnismässig lange Belichtungszeiten. Sofern aber Licht mit Wellenlängen von weniger als 300 nm zur Verfügung steht, sind die Voraussetzungen zu rascher Vernetzung zufolge grosser optischer Dichte in diesem Wellenbereich vorhanden. Vielfach muss jedoch mit einer Kopiervorlage gearbeitet werden, die auf einem durchsichtigen Träger, z. B. aus Triacetat oder Polyester, ein Silberbild enthält.
Da diese Trägermaterialien unter dem Einfluss von Strahlen unter 300 nm rasch lichtundurchlässig werden, ist eine Belichtung dieser Art nicht zweckmässig. Der sogenannte Empfindlichkeitsbereich der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren lässt sich durch die Anwendung photophysikalischer Triplettsensibilisatoren entscheidend erweitern. Die Vernetzung wird dann durch Triplettenergietransfer des angeregten Sensibilisators auf den nicht angeregten Maleinsäureimidrest der Formel I bewirkt; vergleiche dazu N. J. Turro, Mol. Photochemistry , W. A. Benjamin Inc. 1965], Seite 107. Die beiden Bedingungen für eine wirksame Sensibilisierung sind die folgenden:
1. Der Triplettsensibilisator muss ein Absorptionsmaximum aufweisen, das eine praktisch ausreichende Lichtabsorption im Bereich von mehr als 300 nm erlaubt.
2. Der Triplettenergietransfer muss exotherm sein.
Es wurde gefunden, dass die den Maleinsäureimidrest der Formel I enthaltenden Polymeren einen Tl-Zustand aufweisen, der zwischen 50 und 53 Kilogrammkalorien je Mol liegt, deshalb sind von vornherein alle Triplettsensibilisatoren zur Sensibilisierung geeignet, die im erwähnten Bereich einen exothermen Energietransfer erlauben, d. h. deren Tl-Zustand mindestens 50 Kcal/Mol beträgt.
Es kommen beispielsweise folgende Sensibilisatoren in Betracht. (Die Zahlen geben die betreffenden Triplettenergien in Kcal/Mol wieder.) Benzol 85 Hexachlorbenzol 70 Phenol 82 4,4-Diphenylcyclo Benzoesäure 78 hexadienon 69 Benzonitril 77 1,2-Dibenzoylbenzol 69 Anilin 77 Thiophen 69 Xanthon 74 Benzophenon 69 Acetophenon 74 1 ,4-Diacetylbenzol 68 Diisopropylketon 74 Fluoren 68
Diphenylsulfid 74 Triphenylen 67
Diphenylamin 72 4-Cyanobenzophenon 66
Benzaldehyd 72 Diphenyl 65
Diphenylselen 72 Thioxanthon (auch
Carbazol 70 halogensubstituiert) 65
Triphenylamin 70 Phenylglyoxal 63 Anthrachinon 62 Fluorenon 53 Chinolin 62 Fluorescein (Säure) 51 Phenanthren 62 p-Nitrostilben 50 Flavon 62 Michlers Keton 61
Weiter sind zu envähnen Naphthalin 61 Weiter sind zu erwähnen 4-Acetyldiphenyl 61 Anthron 72 Nitrobenzol 60
Benzanthron 72 2-Acetonaphthen 59 2-Nitrofluoren 59 Acridingelb 58 Chinoxalin und 55 1-Naphthylphenyl- Substitutions- bis keton 57 produkte 59 Chrysen 57 4-Nitrodiphenyl 58 1-Acetonaphthol 56 5-Nitroacenaphthen 56,6 1-Naphthaldehyd 56 4-Nitroanilin 55 Diacetyl 55 Naphthothiazolin 54 Coronen 55 1-Acetylamino Benzil 54 4-nitronaphthalin 52,5
Durch die Einführung von Elementen mit hohem Atomgewicht, z. B. Jod oder Brom, kann die Triplettausbeute und damit die Empfindlichkeit erhöht werden. Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren liegen z. B. bei dem Gebiet der Photofabrikation, der Druckplattenherstellung und der Nichtsilberphotographie.
Bei der Nichtsilberphotographie kann nach dem Belichten und Entwickeln das kaum bis schlecht sichtbare Polymerbild durch Anfärben mit öllöslichen Farbstoffen oder, wenn das Polymer saure Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält, durch Anfärben mit kationischen Farbstoffen gut sichtbar gemacht werden. Auch im vorliegenden Fall lassen sich die lichtaktiven Schichten durch die üblichen Techniken wie Sprüh-, Schleuder-, Kaskadenguss- und Vorhanggussbeschichtung auf geeignete Trägermaterialien aufbringen.
Es folgen zunächst einige Herstellungsvorschriften für die gemäss den Beispielen zu verwendenden Maleinsäureimidabkömmlinge, soweit diese Verbindungen neu sind.
a) N-[6-Methyl-4-oxa-5-oxo-hepten(6)-yl]-dimethylmaleinimid
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183,0 g (1,0 Mol) 3-Hydroxypropyl-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) werden in 400 ml Diäthyläther (über Na getrocknet) gelöst und auf 0 C abgekühlt.
Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäure zutropfen gelassen, dass die Temperatur 10 C nicht übersteigt.
Nach beendeter Reaktion wird so lange gerührt, bis sich die Reaktionsmenge auf Raumtemperatur erwärmt hat. Das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird nun durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung getrennt.
Der Ätherextrakt wird mit leicht angesäuertem Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend unter Vakuum ohne zu Heizen eingeengt. Man erhält etwa 224 g (89,3 % d. Th.).
Analoge Herstellungsvorschriften gelten für die Verbindungen der folgenden Formeln:
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b) Acrylamidderivat
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71,0 g (1,0 Mol) Acrylamid und 101,25 g Triäthylamin werden in 200 ml absolutem Aceton gelöst vorgelegt. Dazu werden unter Eis-Wasser-Kühlung 257,5 g (1,0 Mol) 6-Di methylmaleinimidyl-capronsäurechlorid in 400 ml absolutem Aceton gelöst, so zutropfen gelassen, dass die Temperatur 40" C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird eine Stunde lang weitergerührt.
Anschliessend trennt man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung.
Das Acetonextrakt wird unter Vakuum ohne zu heizen eingeengt. Zur weiteren Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 4mal 1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natrium-sulfat wird die Ätherphase unter Vakuum ohne zu heizen eingeengt.
Man erhält 208,0 g (71,2% d. Th.).
c) N-[l-Aza-3-methyl-2-oxo-buten(3)-yl]-dimethyl-
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140,0 g (1,0 Mol) N-Amino-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) werden in 2500 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 C ab- gekühlt.
Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid so zutropfen gelassen, dass die Temperatur 10 C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird auf 40 C aufgeheizt und anschliessend eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser neutral gewaschen. Der Dichlormethanextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend unter Vakuum ohne zu heizen zur Trockne eingeengt.
Man erhält etwa 187 g (90 % d. Th.).
d) Phthalsäurederivat
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27,1 g (0,1 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäurean- hydrid und 13 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Zu dieser Lösung werden 0,5 ml Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird nun während 24 Stunden bei 50 C und unter trockenem Stickstoff gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft. Das zurückbleibende Öl wird in 500 ml Diäthyläther aufgenommen und die Ätherlösung zuerst mit 100 ml 0,5n Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Ätherlösung eingedampft, wobei etwa 39 g (98 % d. Th.) eines leicht gelblichen, hochviskosen Öls erhalten werden.
Analoge Herstellungsvorschriften gelten für die Verbindungen der folgenden Formeln:
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Beispiel 1
40 g (0,16 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (2) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 0,1 g a,ss' Azo-bis-isobutyronitril (Azoisobutyronitril) in 260 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichtem Rückfluss (ca. 80" C) während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 32 g Polymerisat (80% d. Th.) eines weissen Pulvers.
Hl-NMR [Chlorbenzol, TMS als interner Standard = 0]: 1,96 ppm (6H), Methylprotonen des Dimethylmaleinimidrestes.
inhärent: 0,18 (gemessen in Dimethylformamid bei 20 C in einer 0,5 %igen Lösung).
Beispiel 2
30 g (0,12 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (2) werden zusammen mit 20 g (0,23 Mol) Essigsäurevinylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Äthylacetat gelöst.
Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei 70"C während 4 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 42 g Polymerisat (84 % d. Th.).
NMR: 1,98, 11 : 0,08.
Beispiel 3
30 g (0,12 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (2) werden zusammen mit 55 g (0,55 Mol) Methacrylsäuremethylester, 15 g (0,17 Mol) Acrylsäureäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Toluol gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei 70" C während 8 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 85 g Polymerisat (85% d.Th.).
NMR: 1,96, r: 0,18.
Beispiel 4
40 g (0,15 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 0,3 g Azoisobutyronitril in 260 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichtem Rückfluss (ca. 80"C) während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt.
Man erhält 29 g Polymerisat (72% d. Th.).
NMR: 1,96,: 018.
Beispiel 5
102,75 g (0,40 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) werden zusammen mit 75 g (0,75 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,85 g Azoisobutyronitril in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichtem Rückfluss (ca. 80" C) während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 8 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 124 g Polymerisat (70% d. Th.).
NMR: 1,96, r: 0,05.
Beispiel 6
100 g (0,39 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) werden zusammen mit 30 g (0,21 Mol) Methacrylsäureglycidylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, 10 g (0,05 Mol) Acrylsäure-2-äthylhexylester und 1,5 g Benzoylperoxyd in 850 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei ständigem, leichtem Rückfluss während 3 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 113 g Polymerisat (75 % d. Th.).
NMR: 1,98, r: 0,17.
Beispiel 7
20 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) werden zusammen mit 10 g (0,09 Mol) 4-Vinylpyridin und 0,3 g Azoisobutyronitril in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Dieses Gemisch wird bei ständigem, leichtem Rückfluss (ca.
80" C) unter Umrühren und ständiger Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt.
Man erhält 24,9 g Polymerisat (83 % d. Th.).
NMR: 1,94,77: 0,14.
Beispiel 8
70 g (0,27 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) werden zusammen mit 11 g (0,11 Mol) Methacrylsäuremethylester, 14 g (0,16 Mol) Acrylsäureäthylester, 5 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Dimethylformamid gelöst. Dieses Gemisch wird bei 75" C unter Umrühren und unter ständiger Stickstoff- atmosphäre während 10 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Wasser ausgefällt. Man erhält 78 g Polymerisat (78 % d. Th.).
NMR: 1,96,x7: 0,15.
Beispiel 9
70 g (0,27 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (1) werden zusammen mit 25 g (0,29 Mol) Acrylsäureäthylester, 5 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 1 g Benzoylperoxyd in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rüclcfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 67 g Polymerisat (67 % d. Th.).
NMR: 1,96,: 0,20.
Beispiel 10
25 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (4) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 0,2 g Azoisobutyronitril in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 18 g Polymerisat (72% d. Th.).
NMR: 1,98 ppm,?7: 0,08.
Beispiel 11
71,5 g (0,24 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (7) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 0,6 g Azoisobutyronitril in 460 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 61 g Polymerisat (85 % d. Th.).
NMR: 1,92, r: 0,21.
Beispiel 12
20 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (9) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 27,5 g (0,27 Mol) Methacrylsäuremethylester, 2,5 g (0,01 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,8 g Azoisobutyronitril in 400 ml Toluol gelöst. Dieses Gemisch wird bei 75" C unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt.
Man erhält 36 g Polymerisat (72% d. Th.).
NMR: 1,95, r: 0,11.
Beispiel 13
137,4 g (0,34 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (13) (Herstellungsvorschrift d) werden zusammen mit 0,8 g Azoisobutyronitril in 625 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rüclcfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 120,7 g Polymerisat (88% d. Th.).
NMR: 1,96, r: 0,12.
Beispiel 14
40,1 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (13) werden zusammen mit 30 g (0,3 Mol) Methacrylsäuremethylester, 5,0 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,6 g Azoisobutyronitril in 340 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymeri sieht Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 71,9 g Polymerisat (95 % d. Th.).
NMR: 1,98, r: 0,14.
Beispiel 15
14,4 g (0,02 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (14) (Herstellungsvorschrift d) werden zusammen mit 20 g (0,2 Mol) Methacrylsäuremethylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion (Dauer ca. 7 Stunden) wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 27 g Polymerisat (60% d. Th.).
NMR: 1,94, r: 0,19.
Beispiel 16
40 g (0,18 Mol) N-(N-Maleinimidyl)-dimethylmaleinimid der Formel
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werden zusammen mit 18,1 g (0,18 Mol) Styrol und 0,23 g Azoisoburyronitril in 374 ml Benzol gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 3 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 37,2 g Polymerisat (77 % d. Th.).
NMR: 1,98 ppm, r: 0,72.
Beispiel 17
16,2 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates (12) (Herstellungsvorschrift c) werden zusammen mit 30 g (0,3 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80" C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während ca. 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 32 g Polymerisat (69 % d. Th.).
NMR: 1,97,11: 0,05.
Beispiel 18
13 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates der Formel
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werden zusammen mit 26 g (0,26 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,2 g Azoisobutyronitril in 390 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 800 C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt.
Man erhält 30 g Polymerisat (76% d. Th.).
NMR: 1,94,: 0,31.
Beispiel 19
6,0 g (19 mMol) des Maleinimidylderivates (10) (Herstellungsvorschrift a) werden zusammen mit 0,06 g Azoisobutyronitril in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert.
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 500 ml Hexan ausgefällt. Man erhält 5,8 g Polymerisat (96 % d. Th.).
NMR: 77: 0,18.
Beispiel 20
Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung gedruckter Schaltungen aus aufkaschierten Kupferplatten. Man arbeitet nach der bekannten Herstellungstechnik, wie sie von Bogenschütz in Fotolacktechnik Eugen G. Lenze-Verlag, DT 7968 Saulgau [1975] beschrieben ist, unter folgenden Bedingungen:
: Belichtung - 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im
Abstand von 40 cm vom Vakuumtisch Vorlage - Silberbild eines Schaltkreises auf trans parentem Polyesterfilm Lösungsmittel - (für Polymere bzw. zum Entwickeln der belichteten Platte) Cyclohexanon (CHE) oder 1,1,1-Trichloräthan (TAE) Konzentration - 5 bis 10% Polymer und 0,5 % Thioxanthon in der Beschichtungslösung Beschichtung - Aufschleudern bei 3000 Umdrehungen je
Minute, dann 5 Minuten bei 40 bis 50"C trocknen Entwicklung - in den genannten Lösungsmitteln,
dann
5 Minuten bei 80 bis 100"C trocknen Ätzen - in 60 %iger Ferrichloridlösung
Mit den Polymeren der Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle beschichtete Kupferkaschierungen werden während der in Spalte 2 angegebenen Zeit belichtet und dann mit dem Entwickler gemäss Spalte 3 behandelt.
CHE bedeutet Cyclohexanon - TAE bedeutet 1,1,1-Trichloräthylen.
Tabelle 1. Polymer Nr. 2. Belichtung 3. Entwickler (Sek.) Beispiel 1 40 TAE Beispiel 2 20 TAE Beispiel 3 40 TAE Beispiel 4 20 TAE Beispiel 5 40 TAE Beispiel 7 40 TAE Beispiel 8 40 TAE Beispiel 9 40 TAE Beispiel 13 40 TAE Beispiel 15 60 TAE Beispiel 16 40 TAE
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzbaren polymeren Verbindungen, deren Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt, deren Rückgrat aus einer ununterbrochenen Kohlenstoffkette besteht und die im Molekül mindestens drei Maleinsäureimidgruppen der Formel I
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The invention relates to a process for the production of new polymeric compounds which can be crosslinked under the influence of electromagnetic waves and their use for the production of crosslinked products.
The electromagnetic radiation creates a network to form a three-dimensional network, the physical properties of which differ significantly from those of the non-irradiated parts. Due to this phenomenon, photomechanical processes can be carried out and image and non-image locations can be distinguished in an unconventional photographic reproduction process. In most light-active polymers, the photo-active groups are linked to the polymer chain as lateral substituents, the best-known groups being derived from derivatives of open-chain, α, ß-unsaturated carbonyl compounds or organic azides. The photochemical cross-linking takes place in the so-called.
Carbonyl type by 2 + 2 cycloaddition to a macromolecular cyclobutane derivative. In the azide type, crosslinking takes place through the insertion of the photochemically formed nitrene into C-H bonds of the neighboring macromolecule.
However, the two networking principles mentioned show disadvantages that z. T. are based on known physical, especially photophysical, properties. Carbonyl type polymers, e.g. B. polycinnamates or chalconies are relatively insensitive to light. The excited molecule has at least two chemical deactivation pathways open, namely cis-trans isomerization around the double bond and cyclobutane formation. Thus, not every chemical deactivation step leads to the cyclobutane structure required for crosslinking. In the case of azides, their thermal instability and the formation of molecular nitrogen during photolysis are particularly disadvantageous.
The object of the present invention is to make available polymers whose light-sensitive lateral groups do not have the disadvantages mentioned, i.e. H. Polymers that are thermally stable, i. H. are not cleavable during crosslinking, but are highly sensitive to electromagnetic waves. Appropriate sensitization also makes it possible to influence the sensitivity range of the polymers in the desired manner and thus to make it particularly advantageous for many applications.
The invention thus provides a process for the production of polymeric compounds which can be crosslinked under the influence of electromagnetic waves, in particular light, whose molecular weight is at least 1000, whose backbone consists of an uninterrupted carbon chain and which have at least three maleimide groups of the formulas in the molecule
EMI1.1
have, wherein
R and R 'independently of one another are alkyl groups with a maximum of 4 carbon atoms or
R and R 'together represent the addition to a five- to six-membered carbocyclic ring, the maleimide group being bonded directly or via a bridge member to the polymer backbone by adding monomers, on the one hand a maleimide radical of the formula I and on the other hand one of the maleimide radical in this existing ethylenically unsaturated group different,
likewise contain ethylenically unsaturated groups, optionally polymerized together with other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds by means of free radical initiators, and the use of the polymeric compounds obtained by the process according to the invention for the production of crosslinked products.
The polymers which can be prepared according to the invention can, for. B. structural elements of the formulas II to X contain.
EMI1.2
EMI1.3
EMI2.1
In the formulas II to X, the individual symbols always have the same meaning, namely the following:
A1 is a repeating part of a carbon chain which can also have further substituents,
R and R 'independently of one another are alkyl with up to 4 carbon atoms or together the addition to a five to six-membered carbocyclic ring,
Y1 at least one oxygen,
Bridge member containing sulfur or nitrogen atoms or an open-chain or cyclic alkylene bridge, Y, one through the C atom of a -CO-O-GruDDe, one through the C atom of a -CO-NH group, one through the O atom of a -O-CO group or one through an ether oxygen atom
Al-bonded bridge member, Ys an aliphatic or cycloaliphatic radical with an O atom bonded to the -CO group or an -NH group,
Y4 is an alkylene group with up to 4 carbon atoms, Y5 is an alkylene or phenylene group, s, n, n1 and n2 independently of one another 1 or 2, n3 2 or 3 and n4 an integer of 14.
The polymers can also have, to a lesser or greater extent, structural elements which do not contain any radicals of the formula I, these further structural elements otherwise being identical to or similar to, or different from, the structural elements containing the maleimide groups.
Such polymers with different structural elements can preferably be obtained thereby. that other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds are used in the polymerization.
As free radical initiators in the inventive reaction, for. B. organic peroxides such as dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide; organic peroxocarbonates such as dicyclohexyl peroxidic carbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate and di-tert-butyl perbenzoate; inorganic per compounds such as hydrogen per oxide, potassium persulfate, ammonium persulfate; Azo compounds such as azoisobutyronitrile and azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) are used,
As already mentioned, maleimide monomers by definition can be uni- or copolymerized. Suitable comonomers are e.g. B.
Vinyl halides, for example vinyl bromide, vinyl chloride and vinyl fluoride, vinylidenes, for example vinylidene chloride, nitriles of α, β-unsaturated acids, for example acrylonitrile or methacrylonitrile, α, β-unsaturated acids, their esters or halogen derivatives, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, Maleic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, dimethalaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butyl crotonate, for example, methacrylate, amide, nonyl crotonate, e.g. , Vinyl toluene or α-chlorostyrene, vinyl ketones,
for example methyl vinyl ketone or ethyl vinyl ketone, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate or vinyl stearate, heterocyclic vinyl compounds, for example vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone or vinyl imidazole, vinyl ethers, allyl compounds, for example allyl acetate, and compounds with olefinic double bonds or vinyl N-carbimidazide, for example vinyl N -carbimide .
The polymerization can be carried out in bulk, in solution or in a heterogeneous phase, e.g. B. by means of emulsion, suspension or precipitation, can be carried out using the initiators described. Polymerization in solution is preferred. Suitable solvents are, for example, depending on the type of monomers used: water, toluene, benzene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dioxane, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, halogenated hydrocarbons or mixtures of such solvents. The initiators are used in concentrations from 0.01 to 5 percent by weight, preferably from 0.01 to 1.5 percent by weight, based on the monomer concentration, depending on the choice of solvent and the reaction temperatures.
The reaction temperature is, depending on the choice of solvent and initiator, between 0 and 1500 C, preferably between 20 and 1200 C. After the reaction has ended, the polymer can either by distilling off the solvent or by precipitation in a solvent in which the polymer is not soluble to be isolated. The average molecular weight of polymers produced in this way is 1,000 to 2,000,000, depending on the concentration of the initiator and the reaction temperature, and a molecular weight of 10,000 to 500,000 is preferably selected. The molecular weight can optionally by adding regulators such as
Mercaptan derivatives, for example dodecyl mercaptan or
Allyl derivatives, for example allyl alcohol, are influenced.
The monomeric maleic acid imide compounds used as starting materials are known or can be prepared by methods known per se, generally by
Implementation of maleic anhydrides of the formula
EMI3.1
wherein R and R 'have the meaning given under formula I, with primary amines which, in addition to the primary amino group, contain at least one reactive group necessary for the synthesis of the polymers or have at least one substituent which enables conversion into a corresponding reactive compound. The anhydrides of the above formula are advantageously reacted with the primary amines in glacial acetic acid or in a melt (without further additives). For various types of starting materials, which are not yet known, manufacturing instructions are given below.
The polymers that can be prepared according to the invention are suitable for various uses, but in particular for crosslinking under the influence of electromagnetic waves.
The crosslinking leads to insoluble products and makes it possible, by imagewise exposure and subsequent development, i.e. H. Removal of the unexposed and therefore non-crosslinked polymer component to create relief images.
In this application it is important that the photosensitivity of the polymers can be increased considerably by sensitization. Polymers with the maleimide residues of the formula I show a very small e value of 30 to 100 1 (Mcm) <between 300 and 350 nm. When irradiating thin polymer layers, therefore, disproportionately long exposure times result in this wave range because of the low light absorption. If, however, light with wavelengths of less than 300 nm is available, the prerequisites for rapid crosslinking due to high optical density in this wavelength range are present. In many cases, however, you have to work with a master copy that is on a transparent carrier, for. B. made of triacetate or polyester, contains a silver image.
Since these carrier materials quickly become opaque under the influence of rays below 300 nm, exposure of this type is not advisable. The so-called sensitivity range of the polymers prepared according to the invention can be decisively expanded by using photophysical triplet sensitizers. The crosslinking is then brought about by triplet energy transfer from the excited sensitizer to the non-excited maleimide radical of the formula I; compare N. J. Turro, Mol. Photochemistry, W. A. Benjamin Inc. 1965], page 107. The two conditions for effective sensitization are as follows:
1. The triplet sensitizer must have an absorption maximum that allows practically sufficient light absorption in the range of more than 300 nm.
2. The triplet energy transfer must be exothermic.
It has been found that the polymers containing the maleic acid imide radical of the formula I have a Tl state which is between 50 and 53 kilogram calories per mole, therefore all triplet sensitizers are suitable from the outset for sensitization which allow exothermic energy transfer in the range mentioned, i.e. H. whose Tl state is at least 50 Kcal / mol.
For example, the following sensitizers can be considered. (The numbers indicate the relevant triplet energies in Kcal / mol.) Benzene 85 Hexachlorobenzene 70 Phenol 82 4,4-Diphenylcyclo Benzoic acid 78 hexadienone 69 Benzonitrile 77 1,2-Dibenzoylbenzene 69 Aniline 77 Thiophene 69 Xanthone 74 Benzophenone 69 Acetophenone 74 1, 4 -Diacetylbenzene 68 diisopropyl ketone 74 fluorene 68
Diphenyl sulfide 74 triphenylene 67
Diphenylamine 72 4-Cyanobenzophenone 66
Benzaldehyde 72 diphenyl 65
Diphenylselenium 72 thioxanthone (also
Carbazole 70 halogen-substituted) 65
Triphenylamine 70 phenylglyoxal 63 anthraquinone 62 fluorenone 53 quinoline 62 fluorescein (acid) 51 phenanthrene 62 p-nitrostilbene 50 flavone 62 Michler's ketone 61
Naphthalene 61 should also be mentioned. 4-Acetyldiphenyl 61 Anthrone 72 Nitrobenzene 60 should also be mentioned
Benzanthrone 72 2-Acetonaphthene 59 2-Nitrofluorene 59 Acridine Yellow 58 Quinoxaline and 55 1-Naphthylphenyl Substitution to Ketone 57 Products 59 Chrysene 57 4-Nitrodiphenyl 58 1-Acetonaphthol 56 5-Nitroacenaphthene 56.6 1-Naphthaldehyde 56 4-Nitroaniline 55 Diacetyl 55 Naphthothiazoline 54 Coronene 55 1-Acetylamino Benzil 54 4-nitronaphthalene 52.5
By introducing elements with a high atomic weight, e.g. B. iodine or bromine, the triplet yield and thus the sensitivity can be increased. The possible uses of the polymers that can be prepared according to the invention are, for. In the fields of photo-making, printing plate-making and non-silver photography.
In non-silver photography, after exposure and development, the barely to poorly visible polymer image can be made clearly visible by coloring with oil-soluble dyes or, if the polymer contains acidic groups such as carboxylic acid or sulfonic acid groups, by coloring with cationic dyes. In the present case, too, the light-active layers can be applied to suitable carrier materials by the usual techniques such as spray, centrifugal, cascade casting and curtain casting.
First of all, some preparation instructions for the maleimide derivatives to be used according to the examples follow, insofar as these compounds are new.
a) N- [6-Methyl-4-oxa-5-oxo-heptene (6) -yl] -dimethylmaleimide
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183.0 g (1.0 mol) of 3-hydroxypropyl-dimethylmaleimide and 111.3 g (1.1 mol) of triethylamine (dried over NaOH) are dissolved in 400 ml of diethyl ether (dried over Na) and cooled to 0.degree.
104.5 g (1.0 mol) of methacrylic acid are added dropwise to this solution so that the temperature does not exceed 10.degree.
After the reaction has ended, the mixture is stirred until the amount of reaction has warmed to room temperature. The triethylamine hydrochloride precipitated in the reaction is then separated from the rest of the reaction solution by filtration.
The ether extract is washed neutral with slightly acidic water, dried with sodium sulfate and then concentrated in vacuo without heating. About 224 g (89.3% of theory) are obtained.
Analogous manufacturing instructions apply to the compounds of the following formulas:
EMI4.2
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b) acrylamide derivative
EMI5.2
71.0 g (1.0 mol) of acrylamide and 101.25 g of triethylamine are dissolved in 200 ml of absolute acetone. To this end, while cooling with ice and water, 257.5 g (1.0 mol) of 6-dimethylmaleimidyl-caproic acid chloride are dissolved in 400 ml of absolute acetone and added dropwise in such a way that the temperature does not exceed 40 ° C. After the reaction has taken place, one hour stirred for a long time.
The triethylamine hydrochloride formed is then separated from the remaining reaction solution by filtration.
The acetone extract is concentrated under vacuum without heating. For further work-up, the residue is taken up in 1000 ml of diethyl ether and washed 4 times with 1000 ml of water. After drying with sodium sulfate, the ether phase is concentrated in vacuo without heating.
208.0 g (71.2% of theory) are obtained.
c) N- [l-Aza-3-methyl-2-oxo-buten (3) -yl] -dimethyl-
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140.0 g (1.0 mol) of N-amino-dimethylmaleimide and 111.3 g (1.1 mol) of triethylamine (dried over NaOH) are dissolved in 2500 ml of dichloromethane and cooled to 0.degree.
104.5 g (1.0 mol) of methacrylic acid chloride are added dropwise to this solution in such a way that the temperature does not exceed 10.degree. After the reaction has taken place, the mixture is heated to 40 ° C. and then stirred for one hour at this temperature.
After cooling to room temperature, the reaction solution is washed neutral with water. The dichloromethane extract is dried over magnesium sulfate and then concentrated to dryness under vacuum without heating.
About 187 g (90% of theory) are obtained.
d) phthalic acid derivative
EMI6.1
27.1 g (0.1 mol) of 3-dimethylmaleimidyl phthalic anhydride and 13 g (0.1 mol) of freshly distilled 2-hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran.
0.5 ml of triethylamine and 0.05 g of hydroquinone are added to this solution. The mixture is then stirred for 24 hours at 50 ° C. and under dry nitrogen.
After the reaction has ended, the solvent is evaporated off using a rotary evaporator. The remaining oil is taken up in 500 ml of diethyl ether and the ethereal solution is washed first with 100 ml of 0.5N sodium hydroxide solution and then twice with 200 ml of water each time. The ethereal solution is then evaporated, with about 39 g (98% of theory) of a slightly yellowish, highly viscous oil being obtained.
Analogous manufacturing instructions apply to the compounds of the following formulas:
EMI6.2
EMI6.3
example 1
40 g (0.16 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (2) (preparation method a) are dissolved together with 0.1 g of a, ss' azo-bis-isobutyronitrile (azoisobutyronitrile) in 260 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized for 6 hours while stirring and under a constant nitrogen atmosphere at constant, gentle reflux (approx. 80 ° C.). After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 5 liters of hexane. 32 g are obtained Polymer (80% of theory) of a white powder.
Hl-NMR [chlorobenzene, TMS as internal standard = 0]: 1.96 ppm (6H), methyl protons of the dimethylmaleimide residue.
inherent: 0.18 (measured in dimethylformamide at 20 C in a 0.5% solution).
Example 2
30 g (0.12 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (2) are dissolved in 500 ml of ethyl acetate together with 20 g (0.23 mol) of vinyl acetate and 0.4 g of azoisobutyronitrile.
This mixture is polymerized for 4 hours with stirring and under a constant nitrogen atmosphere at 70 ° C. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 6 liters of hexane. 42 g of polymer (84% of theory) are obtained. Th.).
NMR: 1.98, 11: 0.08.
Example 3
30 g (0.12 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (2) are dissolved in 500 ml of toluene together with 55 g (0.55 mol) of methyl methacrylate, 15 g (0.17 mol) of ethyl acrylate and 0.4 g of azoisobutyronitrile. This mixture is polymerized for 8 hours with stirring and under a constant nitrogen atmosphere at 70 ° C. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 6 liters of hexane. 85 g of polymer are obtained (85% of theory). Th.).
NMR: 1.96, r: 0.18.
Example 4
40 g (0.15 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) (preparation method a) are dissolved together with 0.3 g of azoisobutyronitrile in 260 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized for 5 hours with stirring and under a constant nitrogen atmosphere at constant, gentle reflux (approx. 80 ° C.). After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 5 liters of hexane.
29 g of polymer are obtained (72% of theory).
NMR: 1.96: 018.
Example 5
102.75 g (0.40 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) are dissolved in 800 ml of tetrahydrofuran together with 75 g (0.75 mol) of methyl methacrylate and 0.85 g of azoisobutyronitrile. This mixture is polymerized for 6 hours while stirring and under a constant nitrogen atmosphere at constant, gentle reflux (approx. 80 ° C.). After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 8 liters of hexane. 124 g are obtained Polymer (70% of theory).
NMR: 1.96, r: 0.05.
Example 6
100 g (0.39 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) together with 30 g (0.21 mol) of glycidyl methacrylate, 10 g (0.07 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 g (0.05 mol) of acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 1.5 g of benzoyl peroxide dissolved in 850 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at constant, gentle reflux for 3 hours. When the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dropping it into 6 liters of hexane. 113 g of polymer are obtained (75% of theory).
NMR: 1.98, r: 0.17.
Example 7
20 g (0.07 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) together with 10 g (0.09 mol) of 4-vinylpyridine and 0.3 g of azoisobutyronitrile are dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran.
This mixture is at constant, gentle reflux (approx.
80 "C) polymerized for 3 hours with stirring and a constant nitrogen atmosphere. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dropping the reaction solution into 2 liters of hexane.
24.9 g of polymer are obtained (83% of theory).
NMR: 1.94.77: 0.14.
Example 8
70 g (0.27 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) together with 11 g (0.11 mol) of methyl methacrylate, 14 g (0.16 mol) of ethyl acrylate, 5 g (0.03 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.4 g of azoisobutyronitrile dissolved in 500 ml of dimethylformamide. This mixture is polymerized for 10 hours at 75 ° C. with stirring and under a constant nitrogen atmosphere. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 5 liters of water. 78 g of polymer are obtained (78% of theory). Th.).
NMR: 1.96, x7: 0.15.
Example 9
70 g (0.27 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (1) are dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran together with 25 g (0.29 mol) of ethyl acrylate, 5 g (0.03 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 g of benzoyl peroxide. This mixture is polymerized at a slight reflux (approx. 80 ° C.) while stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 5 hours. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 4 liters of hexane. 67 g of polymer ( 67% of theory).
NMR: 1.96:20.
Example 10
25 g (0.1 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (4) (preparation method a) are dissolved together with 0.2 g of azoisobutyronitrile in 250 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at gentle reflux (approx. 80 ° C.) while stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 5 hours. When the reaction is complete, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dropping the reaction solution into 2 liters of hexane. 18 g of polymer ( 72% of theory).
NMR: 1.98 ppm,? 7: 0.08.
Example 11
71.5 g (0.24 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (7) (preparation method a) are dissolved together with 0.6 g of azoisobutyronitrile in 460 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at gentle reflux (approx. 80 ° C.) while stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 5 hours. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 5 liters of hexane. 61 g of polymer ( 85% of theory).
NMR: 1.92, r: 0.21.
Example 12
20 g (0.07 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (9) (preparation method a) together with 27.5 g (0.27 mol) of methyl methacrylate, 2.5 g (0.01 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0, 8 g of azoisobutyronitrile dissolved in 400 ml of toluene. This mixture is polymerized at 75 ° C. with stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 5 hours. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 4 liters of hexane.
36 g of polymer are obtained (72% of theory).
NMR: 1.95, r: 0.11.
Example 13
137.4 g (0.34 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (13) (preparation procedure d) are dissolved together with 0.8 g of azoisobutyronitrile in 625 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at a gentle reflux (approx. 80 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 5 hours. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 5 liters of hexane. 120.7 g are obtained Polymer (88% of theory).
NMR: 1.96, r: 0.12.
Example 14
40.1 g (0.1 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (13) together with 30 g (0.3 mol) of methyl methacrylate, 5.0 g (0.03 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.6 g of azoisobutyronitrile in 340 ml of tetrahydrofuran dissolved.
This mixture becomes polymeric at gentle reflux (approx. 80 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere. After the reaction has ended, it is cooled to room temperature, giving 71.9 g of polymer (95% of theory).
NMR: 1.98, r: 0.14.
Example 15
14.4 g (0.02 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (14) (preparation procedure d) are added together with 20 g (0.2 mol) of methyl methacrylate, 10 g (0.07 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.4 g Azoisobutyronitrile dissolved in 270 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at gentle reflux (approx. 80 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere. After the reaction has ended (duration approx. 7 hours), the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 2 liters of hexane 27 g of polymer (60% of theory).
NMR: 1.94, r: 0.19.
Example 16
40 g (0.18 mol) of N- (N-maleimidyl) dimethyl maleimide of the formula
EMI8.1
are dissolved in 374 ml of benzene together with 18.1 g (0.18 mol) of styrene and 0.23 g of azoisoburyronitrile. This mixture is polymerized at gentle reflux (approx. 80 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 4 hours. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 3 liters of hexane. 37.2 g are obtained Polymer (77% of theory).
NMR: 1.98 ppm, r: 0.72.
Example 17
16.2 g (0.07 mol) of the dimethylmaleimidyl derivative (12) (preparation procedure c) are dissolved in 270 ml of tetrahydrofuran together with 30 g (0.3 mol) of methyl methacrylate and 0.4 g of azoisobutyronitrile. This mixture is polymerized at gentle reflux (approx. 80 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere for approx. 6 hours. When the reaction is complete, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 2 liters of hexane. 32 g are obtained Polymer (69% of theory).
NMR: 1.97.11: 0.05.
Example 18
13 g (0.1 mol) of the dimethyl maleimidyl derivative of the formula
EMI8.2
are dissolved together with 26 g (0.26 mol) of methyl methacrylate and 0.2 g of azoisobutyronitrile in 390 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized for 6 hours at gentle reflux (approx. 800 ° C.) with stirring and under a constant nitrogen atmosphere. After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 4 liters of hexane.
30 g of polymer are obtained (76% of theory).
NMR: 1.94: 0.31.
Example 19
6.0 g (19 mmol) of the maleimidyl derivative (10) (preparation method a) are dissolved together with 0.06 g of azoisobutyronitrile in 40 ml of tetrahydrofuran. This mixture is polymerized at gentle reflux with stirring and under a constant nitrogen atmosphere for 4 hours.
After the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature and the polymer is precipitated by dripping the reaction solution into 500 ml of hexane. 5.8 g of polymer are obtained (96% of theory).
NMR: 77: 0.18.
Example 20
The present example relates to the production of printed circuits from laminated copper plates. The known manufacturing technique is used, as described by Bogenschütz in Fotolacktechnik Eugen G. Lenze-Verlag, DT 7968 Saulgau [1975], under the following conditions:
: Exposure - 400 watt high pressure mercury lamp im
Distance of 40 cm from the vacuum table template - silver image of a circuit on transparent polyester film solvent - (for polymers or for developing the exposed plate) cyclohexanone (CHE) or 1,1,1-trichloroethane (TAE) concentration - 5 to 10% polymer and 0.5% thioxanthone in the coating solution Coating - spin-on at 3000 revolutions each
Minute, then 5 minutes at 40 to 50 "C dry development - in the solvents mentioned,
then
Dry for 5 minutes at 80 to 100 "C. Etching - in 60% ferric chloride solution
Copper claddings coated with the polymers in column 1 of the table below are exposed for the time indicated in column 2 and then treated with the developer according to column 3.
CHE means cyclohexanone - TAE means 1,1,1-trichlorethylene.
Table 1. Polymer No. 2. Exposure 3. Developer (sec.) Example 1 40 TAE Example 2 20 TAE Example 3 40 TAE Example 4 20 TAE Example 5 40 TAE Example 7 40 TAE Example 8 40 TAE Example 9 40 TAE Example 13 40 TAE example 15 60 TAE example 16 40 TAE
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of polymeric compounds which can be crosslinked under the influence of electromagnetic waves and whose molecular weight is at least 1000, whose backbone consists of an uninterrupted carbon chain and which have at least three maleimide groups of the formula I in the molecule
EMI8.3
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