DE3117151C2

DE3117151C2 - Stabilisiertes Chlorparaffin

Info

Publication number: DE3117151C2
Application number: DE19813117151
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Rohlfing; Wilhelm 5210 Troisdorf-Spich Rödder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1985-02-14
Also published as: DE3117151A1; FR2504915A1; FR2504915B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung behandelt solche Chlorparaffine, die besonders stabil gegenüber der Einwirkung von Licht sind. Diese Stabilität wird erreicht durch Zusatz von an sich bekannten Stabilisatoren aus der Gruppe der substituierten Oxalanilide, Benzotriazole und Zimtsäurederivate. Diese Verbindungen, insbesondere die substituierten Benzotriazole, zeigen weiterhin auch noch einen wärmestabilisierenden Effekt. Der Gehalt der beanspruchten Stabilisatoren in den Chlorparaffinen liegt zwischen 0,05 und 1 Gew.-%. Vorzugsweise werden solche Chlorparaffine mit den beanspruchten Verbindungen stabilisiert, die als Weichmacher in Bindemitteln für Anstrichmittel eingesetzt werden und einen Chlorgehalt zwischen 50 und 65% besitzen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind StabiHsatorhaltige Chlorparaffine, die sowohl gegenüber der Einwirkung von Licht als auch gegenüber der Einwirkung von Wärme eine erhöhte Stabilität aufweisen.

Chlorierte gradkettige Paraffine werden in zunehmendem Maße als Weichmacher für Kunststoffe und Bindemittel auf dem Anstrichsektor eingesetzt. Die Kettenlänge dieser Paraffine liegt im allgemeinen zwischen 10 und 30 C-Atomen und die Chlorgehalte schwanken zwischen 25 und 71%.

Chlorparaffine spalten leicht Chlorwasserstoff ab. Diese Abspaltung wird durch Einwirkung von Licht und Wärme begünstigt. Es ist deshalb bereits bekannt, Chlorparaffinen Stabilisatoren hinzuzusetzen, die einer weltgehenden HCl-Abspaltung entgegenwirken. Bei diesen bekannten Stabilisatoren handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, die Chlorwasserstoff zu binden vermögen und damit einer autokatalytlschen Weiterführung .*> der HCI-Abspaltung entgegenwirken. Zu diesem Zwecke werden bevorzugt epoxldlerte Verbindungen eingesetzt, wie z. B. cycloaliphatische Epoxide oder epoxidlerte Öle. [Vgl. »Gummi, Asbest, Kunststoffe«, (1966), S. 382 und K. Thlnlus, »Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher«, (1963), S. 580-583]. Diese bekannten Stabilisatoren oder auch Stabilisatorgemische verleihen den chlorierten Paraffinen zwar einen mehr oder weniger wirksamen Schutz gegen thermische Belastungen; sie entsprechen jedoch nicht den heutigen Anforderungen, die Ii In vielen Fällen an Chlorparaffine gestellt werden.

Wenn Chlorparaffine als Weichmacher in Bindemitteln für Anstrichmittel eingesetzt werden, 1st es jedoch auch gleichzeitig notwendig, die Chlorparaffine so zu stabilisieren, daß die Freisetzung von Chlorwasserstoff auch dann unterdrückt wird, wenn sie einer erhöhten Einwirkung von Licht ausgesetzt werden. Die bekannten Stabilisatoren genügen den Anforderungen, die in dieser Hinsicht gestellt werden, nicht, so daß der Einsatz von 4(i Chlorparaffinen auf dem Anstrichsektor dadurch gravierend eingeschränkt ist. Aufgrund der Einwirkung von UV-Strahlen und Sonnenlicht spalten die mit den bekannten Stabilisatorsystemen stabilisierten Chlorparaffine sehr schnell HCl ab und verfärben sich dadurch In ungewünschter Welse. Diese Verfärbung tritt auch dann Innerhalb von wenigen Tagen ein, wenn das Chlorparaffin durch bekannte Systeme gegenüber HCl-Abspaltung stabilisiert 1st.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Stabilisatoren für Chlorparaffine zu finden, die Ihre stabilisierende Wirkung auch unter der Einwirkung von Licht zeigen und die zusätzlich auch einen stabilisierenden Effekt unter Wärmeeinwirkung aufweisen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun StabiHsatorhaltige Chlorparaffine' gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator enthalten ein oder mehrere substituierte Benzotriazole der Formel

In der X für H oder CI, R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R² für H oder R¹ stehen.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren eingesetzten Verbindungen sind an sich bekannte Produkte, die als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden. Ihre Verwendungsmöglichkeit bei Chlorparaffinen 1st bisher unbekannt gewesen und Insofern überraschend, als es bekannt Ist, daß sowohl primäre als auch sekundäre Amine und andere stickstoffhaltige Verbindungen zu spontanen Zersetzungen von Chlorparaffinen führen können. Überraschenderwelse tritt diese Zersetzung mit den beanspruchten Verbindungen nicht auf.

Weiterhin sind In der US-PS 30 04 896 auch schon Derivate des Benzotriazols als Stabilisatoren zur Verminderung der UV-Absorptlon In einer Reihe von Polymeren, u. a. auch Fetten und Wachsen, genannt. Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Chlorparaffine fallen jedoch nicht unter die dort genannten Produkte und werden durch die beanspruchten Verbindungen nicht nur Im Hinblick auf die UV-Absorptlon stabilisiert,

sondern gleichzeitig gegen den Einfluß von Warme und Licht geschützt.

Die stabilisierende Wirkung ist bereits bei einem Zusatz von 0,03 Gew.-« feststellbar. Im allgemeinen liegen die wirksamen Einsatzmengen zwischen 0,0S und 1 Gew.-56, bezogen auf das Chlorparaffin. Die verbesserte Lichtstabilität der Chlorparaffine zeigt sich darin, daß die mit den aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren versetzten Chlorparaffine unter Einwirkung von Sonnenlicht bereits nach zwei Tagen bräunlich verfärbt werden, wahrend Chlorparafflne, die zusatzlich die erftndungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, 14 Tage dem Sonnenlicht ausgesetzt werden können und nach Ablauf dieser Zelt nur eine geringe Gelbfärbung aufweisen.

Die beanspruchten Stabilisatoren zeigen zusätzlich zu dem stabilisierenden Effekt unter Lichteinwirkung auch noch eine stabilisierende Wirkung bei der Einwirkung von Wärme. Diese Wirkung läßt sich in einer verzögerten HCI-Abspaltung bei thermischer Belastung erkennen. Besonders bei den beanspruchten Benzotriazolderlvaten ist dieser thermostabillslerende Effekt so ausgeprägt, daß bei nicht zu hohen Anforderungen auf den Zusatz eines weiteren Stabilisators verzichtet werden kann und Werte erhalten werden, die erheblich besser sind als die Werte, die bei bekannten Stablllsatorgemischen erhalten werden.

Die erflndungsgemäß einsetzbaren Derivate des Benzotriazols sind solche, die schon als UV-Absorber für Kunststoffe bekannt sind. Die in den oben genannten Formeln angegebenen Reste R¹ und R² können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein. Einer der Reste Ist bevorzugt ein verzweigter Alkylrest.

Die beanspruchten Stabilisatoren können In den Chlorparaffinen alleine oder In Gemischen eingesetzt sein. Wenn sie als Gemische eingesetzt werden, werden bevorzugt solche Gemische eingesetzt, die aus mehreren Verbindungen der gleichen Verbindungskiasse bestehen.

Die erflndungsgemäßen Stabilisatoren werden den Chlorparafflnen In gleicher Weise wie die bisher bekannten Stabilisatoren untergemischt. Zweckmäßigerwelse erfolgt das Untermischen unmittelbar nach der Chlorierung der Paraffine bei erhöhter Temperatur. Auf diese Welse lassen sich auch schwerer lösliche Produkte problemlos In das Chlorparaffin einarbeiten.

Die neuen Stabilisatoren sind In den oben genannten Mengen mit den bereits für Chlorparafflnen bekannten, üblicherweise verwendeten Stabilisatoren gut verträglich. Wenn zusätzlich zu der Lichtstabilisierung eine gute thermische Belastbarkeit der Chlorparafflne gewünscht wird, können die Chlorparafflne weitere, bekannte Stabilisatoren enthalten, ohne daß es zu unerwünschten Verfärbungen oder Trübungen kommt. Ein solcher Zusatz ist besonders dann zweckmäßig, wenn spezielle Eigenschaften der Chlorparafflne gewünscht werden.

Erfindungsgemäß stabilisierte Chlorparafflne werden bevorzugt als Weichmacher In Bindemitteln für den Anstrichsektor eingesetzt. Diese Chlorparafflne haben einen Chlorgehalt von 50 bis 65« und werden durch -'< > Chlorierung von Alkanen einer bevorzugten Kettenlänge von 13 bis 28 C-Atomen hergestellt. Die zur Chlorierung eingesetzten Alkane sollen möglichst linear sein, da bei Anwesenheit von sekundären oder tertiären Chloratomen die Abspaltung von Chlorwasserstoff durch Licht und Wärme besonders leicht erfolgt.

Beispiel 1 «

In ein Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 51% wurden bei 80° C anschließend an die Chlorierung 0,5% 2-(2-Hydroxl-5-methyIphenyl)-benzotriazol eingerührt, bis eine klare Lösung vorlag. Nach dem Abkühlen wurde das Chlorparaffin Im Ölbad einer thermischen Belastung von 175° C unterworfen und dabei unter Durchleiten von trockenem Stickstoff die Abspaltung von Chlorwasserstoff ermittelt. Zum Vergleich wurde ein gleiches ·«) Produkt ohne den erflndungsgemäßen Stabilisator der gleichen Behandlung unterworfen.

Im Vergleich zu dem unstablllslerten Chlorparaffin zeigt die stabilisierte Mischung eine deutlich verzögerte HCI-Abspaltung und damit eine erhöhte Thermostabllltät. Bei Belichtung des stabilisierten und des unstablllslerten Chlorparaffins sowohl Im Sonnenlicht als auch unter einer UV-Lampe verfärbte sich das unstablllslerte Chlorparaffln bereits nach zwei Stunden bräunlich. Das stabilisierte Produkt ändert seine Farbe auch nach 10 Tagen praktisch nicht.

Beispiel 2

Die Arbeltswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des 2-(2-Hydroxl-5- so methylphenyO-benzotrlazol dem Chlorparaffln 0,5 Gew.-% 2-(2-Hydroxl-3,5-dl-tert.-butoxl-phenyl)-benzotrlazol untergemischt wurde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel 3

In ein Chlorparaffln mit einem Chlorgehalt von 63 Gew.-%, das mit 0,8 Gew.-« eines epoxidlerten Sojaöls wärmestabilisiert war, wurde 0,1 Gew.-% 2-(2-Hydroxl-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol untergemischt. Das auf diese Welse stabilisierte Chlorparaffln wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Belichtungsgerätes mit einer Bestrahlungsstärke von 820 W/m² während 24 Stunden einer Strahlung zwischen 280 und 830 nm ausgesetzt. Die Beleuchtungsstärke betrug ca. 150 k lux. ω

Nach Beendigung der Bestrahlung wurde die Hazenfarbzahl der bestrahlten Probe ermittelt; sie betrug 150. Zum Vergleich wurde eine Probe des gleichen Chlorparafflns, das die Benzotrlalverblndung nicht erhielt, in gleicher Welse bestrahlt. Diese Probe hatte eine Hazenfarbzahl, die über 250 lag.

Auch ohne Gehalt an der Epoxldverblndung wird ein gleiches Chlorparaffln mit einem Chlorgehalt von 63% durch Zusatz eines substituierten Benzotriazols llchtstablllslert: Eine Probe eines solchen unstablllslerten Chlor- « paraffins wurde mit 0,1 Gew.-96 2-(2-Hydroxl-3,5-dl-tert.-butyl-phenyl)-benzotrlazol versetzt und In gleicher Welse wie oben belichtet. Die Hazenfarbzahl der belichteten Probe betrug 145.

In allen Fällen hatte das unbellchtete Chlorparafftn eine Hazenfarbzahl von 130.

	■ , . 31 17*	151	60 min	% HCI nach 120 min	180 min
	Tabelle		0,10 0,06 0,07	0,14 0,10 0,10	0,20 0,14 0,14
	HCI-Abspaltung von ChlorparafTinen bei 175° C
5	Beispiel Stabilisator
10	unstabilisiert 1 + 0,5% subst. Benzotriazole 2 + 0,5% subst. Benzotriazole
	') 2-(2-Hydroxi-5-methylphenyl)-benzolriazol -) 2-f2-Hydroxi-3,5-di-len.-butyl-pheny!)-benzotriazol
15
20
25
.10
35
40
45
50
55
60

Claims

Patentansprüche:

1. StabiHsatorhaltige, flüssige Chlorparaffine mit Chlorgehalten von 50 bis 65%, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator enthalten ein oder mehrere substituierte Benzotriazole der Formel

in der X für H oder Cl₂, R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R² für H oder R¹ stehen.

2. StabiHsatorhaltige Chlorparaffine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch weitere, an sich bekannte Stabilisatoren zur Erhöhung der Thermostabilität enthalten.