DE2001320C3

DE2001320C3 - Für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial

Info

Publication number: DE2001320C3
Application number: DE2001320A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Everett Mass. Taylor (V.St.A.)
Original assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2030142A6; CA934208A; NL7000422A; GB1293661A; DE2001320B2; BE744346R; DE2001320A1; JPS4841214B1; US3575701A

Description

CH₂-C

fK),_v-

/W

vorliegt, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit sich wiederholenden Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Aroylgruppen ist, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido und/oder Sulfamyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, K ein Monomer ist, das mit

CH₂-C-

mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1 ist, N gleich oder größer als 0 ist und jeweils Q, J und P größer als 1 ist, welches in Gegenwart eines Ubergangsmetallionenkatalysators mit einem Oxydationspotential von wenigstens 1V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand, hergestellt wurde.

2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer ein Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer ist.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dall es sich bei dem organischen Grundgerüst um Cellulose- oder Vinylpolymere, um polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder PoIyaldehyde handelt.

4. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem PoIy-Der Gegenstand des Hauptpatents 17 72 430.0 betrifft ein fur fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer polymeren Säureschicht, einer aus einem Vinylpolymerisat bestehenden Abstandschicht, deren Vinylpolymerisat hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen enthält, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringe Permeabilität für alkalische Entwicklerlösungen zeigt, und einer für Alkali durchlässigen und anfärbbaren Bildempfangsschicht, wobei die Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der für Alkali durchlässigen Bildempfangsschicht ein Polyvinylamid enthält.
Aufgabe der Erfindung ist es, Bildempfangsmaterialien mit alkalidurchlässigen Zwischenschichten anzugeben, deren Funktionsfähigkeit auch bei extrem niederen Entwicklungstemperaturen erhalten bleibt. Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeigneten Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer polymeren Säuujschicht, einer Abstandschicht aus einem Vinylpolymerisat, deren Vinylpolymerisat hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen enthält, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringere Permeabilität für alkalische Entwicklerlösungen zeigt, und einer für Alkali durchlässigen und anfärbbaren Bildempfangsschicht, wobei die Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der für Alkali durchlässigen Bildempfangsschicht ein Polyvinylamid enthält nach Hauptpatent P 17 72 430.0, und ta dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamid als Pfropf.Tiischpolymer der allgemeinen Formeln

CH₂-C

oder

-E(K)

CH₁-C

/Af

(H)

olyme

20Oi

vorliegt, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit sich wiederholenden Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Aroylgruppen ist, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido und/oder SuIfamyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, K ein Monomer ist, das mit

-CH₁-C-

R J

Bei den besonders bevorzugten Polyacrylamiden der zuletzt angegebenen Formel sind R₁ und R₂ Wasserstoff sowie substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder A rylgrupperi; X ist Wasserstoff oder ein niederes Alkyl. Im allgemeinen kann somit R, und R₂ J^ede Gruppe sein, die funktionell zu dem gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Charakter des Pfropfmischpolymers beiträgt.

Als Polymergrundgerüst des Pfropfmischpolymers ίο kann jedes organische Polymer mit wiederkehrenden Einheiten verwendet werden, welche die

mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1 ist, N gleich oder größer als 0 ist und jeweils Q, J und P größer als 1 sind, welche in Gegenwart eines übergangsmetallionenkatalysators mit einem Oxydationspotential von wenigstens I V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand, hergestellt wurde.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer um ein Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer und/oder bei dem organischen Grundgerüst um Cellulose- oder Vinylpolymere, um polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder um Polyaldehyde.

Die temperaturinversen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren sind wahrscheinlich auf ein Gleichgewicht von hydrophoben und hydrophilen Gruppen in dem Polymermolekül zurückzuführen. Der wahrscheinliche Mechanismus, auf dem die temperaturinversen Eigenschaften beruhen, dürfte die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem hydrophilen Teil des Polymers und dem Wasserstoff des Lösungsmittels bei niederen Temperaturen sein. Die Wasserstoffbindung wird zerstört, wenn die Temperatur ansteigt. Das Polymer nimmt dabei die Form eines weniger hydratisierten, weniger gequollenen und deshalb weniger durchlässigen Materials an. Die sich aus der Verwendung eines temperaturinversen Materials ableitenden Vorteile sind die, daß bei fallender Temperatur das Polymer zum Hydratisieren und zum Aufquellen neigt und somit das Durchdringen des Polymers erleichtert. Die Dehydratisierung ist zwangsläufig mit ansteigender Temperatur verbunden. Zweifellos sind für diese Vorgänge auch die Bildung und das Aufbrechen von Wasserstoffbindungen verantwortlich.

Bevorzugte Pfropfmischpolymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyvinylamide, die auf Polyvinylalkohol-Grundgerüste aufgepfropft worden sind. Sie entsprechen den allgemeinen Formeln

-F-CH₂-Ch X

OHKH₂-Ci-

N-R₁

R₂-C=O
-F_-CH₂-Ci- X

'ν ι

OHKH₂-Ci-

C=O
R₂-N-R₁

— C — H-Gruppe
Y

enthalten; darin bedeutet Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl oder Aroyl; es handelt sich somit um organische Polymere, die von einem Ubergangsmetallionenkatalysator oxydiert werden können. Unter diese Definition fallen auch partielle Azetale der angegebenen Gruppen. Bevorzug*·⁰; Grundgerüste sind substituierte oder unsubstituiene Cellulose- oder PoIyvinylpolymere und insbesondere polymere Polyole, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Polyaldehyde.

Man nimmt an, daß sich bei der Oxydation der

— C — H-Gruppe
Y

ein freies Radikal bildet, das die Doppelbindung des Vinylamid-Monomeres angreift und somit die Polymerisation einleitet.

Beispiele für die Monomere K sind Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat.

Monomere, die sich für die Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit den notwendigen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften eignen, sind:

Acrylamid,

N-Methylacrylamid,

Methacrylamid,

N-Methylmethacrylamid,

Äthylacrylat,

N-Äthylacrylamid,

N-Methylolacrylamid,

N,N-Dimethylacrylamid,

Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,

N-(n-Propyl)-acrylamid,
N-Isopropylacrylamid,

N-(/i-Hydroxyäthyl)-acrylamid,

N-[/J-(Diniethylamino)äthyl]acryiamid,

N-t-Bv.tylacrylamid,

/J-(Acrylamido)äthyltrimethylammoniumfio p-toluolsulfonat,

N-[//-(Dimethylamino)äthyl]methacrylamid,

2-[2'-Acrylamido)äthoxy]äthanol,
N-[3'-Methoxypropyl]-acrylamid,
2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethy!-
ammopiumchlorid,

2-Acrylaimdo-3-methyl-butyramid,

Acrylamidoacetamid,

Methacrylamido-acetamid,

2-[2'-Methacrylamido-3'-methylbutyramido]-acetamid,

N-Vinylpyrfölidon,
Diacetonacrylamid,

Dimethylaminoäthylmethacrylat, s

Dimethylaminoäthylacrylat,
Vinylacetat,
p-Styrolsulfonamid,
N-Isopropyläthylensulfonamid.

IO

Pfropfmischpolymere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind:

1. Acrylamid-diaceton-acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,67/1.

I₂-Ci-

OHtCH₂-

ί
C=O

NH

C(CH₃J₂ CH₂
CH₃-C = O

_;)0

C = O

NH₂

6. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3,56/1.

-ECH₂ — CJ-

OH^(DAAJ)-(AA)₁

7. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,0/1.

-f CH₂ - CJ-

OH^(DAA)₃-(AA)₁

8. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,2/1.

-ECH₂ — CJ-

l\

OH IDAA)₃-(AA)₁

9. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Mpnomer/PVA = 5,3/1.

-f CH₂ - CJ-

OH^(DAA)₂-(AA)₃

2. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol. DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 2,67/1.

10. Acrylamid (AA)— Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 2,67/1.

-ECH₂ — CJ-

IX

OH^x(DAAfe-(AA), -f CH₂ - CJ-

|\

OH IDAA)₂-(AA)₃

3. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3,33/1.

11. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 1,75/1.

-f CH₂ — CJ-

ιχ

OH IDAA)₃-(AA)₁ -ECH₂-CJ-

OH^(DAA)₃-(AA)₃

4. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3,6/1; Monomer/PVA = 3,00/1.

-ECH₂-CJ-OH^

60

5. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3,9/1; Monomer/PVA = 3,30/1.

12. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 5,3/1.

-ECH₂-CJ-

OHi(DAAh-(AA)₃

13. Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid PAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 3,33/1.

-ECH₂-CJ-OH^

-ECH₂-CJ-

4. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). Monomer/PVA = 2,0/1.

-ECH₂-CJ-

OH^CH₂-CH]-C = O

NH

C(CH₃),

CH₂

C = O

CH₃

15. Acrylamid (AA)— Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA = 3,2 Ί ; Monomer/PVA = 2,8/1.

-ECH₂ - CJ-

-ECH₂

qj-

OH ^v(DAA)₅-(AA).,

18. Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA)aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 21; Monomer PVA = 3,0 1.

45

OH ^(DAA)₂-(AA),

19. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1,4/1.

-ECH₂-CJ-

OHHDAA)₃-(AA),

20. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol) (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 4,0/1.

-ECH₂-CJ-

21. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 2,67/1.

-ECH₂-CJ-

16. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAAAA = 3/2; Monomer/PVA = 3.3 1.

-ECiI₂ - CJ-

I \ .VS

OH^(DAA)₃-(AA)₂

17. Acrylamid (AA) ■ - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA = 3/3; Monomer/PVA = 0,4/1.

22. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 4,1/1.

-ECH₂ — CJ-.

OH^DAA)₂-(AA)₁

23. Diacetonacrylamid (DAA) — Acrylnitril aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Acrylnitril = 2/1; Monomer/PVA = 3,5/1.

-ECH₂ — CJ-

l\

OH^cH₂-CH]₂-ECH₂-CH]₁-C = O CN

NH

C(CH₃), CH₂
C = O CH₃

24. Acrylamid (AA)—Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 3/1; Monomer/PVA = 1/1,1.

-ECH₂ - CJ-

OH^CH₂-CHMCH₂-CH Jr-C=O C=O

I I

NH NH

I I

CH C(CH₃I₂

CH₃ CH₃ CH₂

C=O CH₃

25. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf par tielles Acetal von Polyvinylalkohol-methoxyacet aldehyd. Monomer/PVA-acetal = 3/1.

Λ-/ΓΤ5 OH CHj -CH

ι ι ^π

ο ο

CH₂OCH₃J₂₄

OH

(DAA)_x

409 615/3

26. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf das partielle Acetal von Polyvinylalkohol-methoxyacetaldehyd. Monomer/PVA-acetal = 1/1.

-PCH₂-CH-CH₂-CH

"CH'

CH₂OCH₃J

CH₁-C-

B = CH₃ oder -CH₇-CH-CH₃

OH

30. Acrylamid (AA) und Diacetonacrylamid (DAA) in Folgen aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,66/1.

(DAA).,

-ECH₂-C

CH₂

to OH^(DAA)₃

'x

OHTAA)₁

76

27. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf das Mischpolymer eines Benzais und Polyvinylalkohol(PVA).Monomer/PVA-Mischpolymer = 0,5/1. 15

-ECH₂ - CH-CH₂ -CH3iö-ECH₂ -Cfer O

20

(DAA)_x

OH^N

CH₃Y Y-SCV

N®(CH₃)₃

28. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat. DAA/AA = 3/2; Monomer/partiell hydro- ³° lysiertes Polyvinylacetat = 1/1.

-f CH₂ -

0OCCH₃

31. Diacetonacrylamid (DAA)-Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/ Vac = 1/4; Monomer/PVA = 5,1/1.

-ECH₂-C]-

OHtCH₂-CH], -ECH₇-CHi:

C = O 0OCCH₃

C(CHj)₁

CH₁ C = O

CH₃

32. Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (ispAA) aufgepropft auf Polyvinylalkohol (PVA).

OH\ ³⁵

(DAA)₃-(AA)₂

(IspAA),

-ECH₂ -

29. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose.

- Cl·-
0IT

OH

40

45 OH

33. Isopropylacrylamid (IspAA)—Methylmethacrylat (MM) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/MM = 1,2/1; Monomer/PVA = 1,3/1.

-ECH₁	"Κ	-CH]_1xECH₂	CH₃
	οιιί	O	I
			I C = O
		OCH,

5CH₂
C =
NH

CH

55

6o /
CH₃

i₃ CH₃

34. Isopropylacrylamid aufgepfropft auf Gelatine. [Gelatine]^

^J\

^CH₂-

CH]_x

C-O

NH

CH

CH₃

35. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA,' AA = 4/1; Monomer/PVA == 3/1.

42. N-Isopropyläthylensulfonamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).

36. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 2/ Ii Monomer/PVA - 3,5/1.

-ECH₂ - CJ-

OH(ISpAAh-(AA)₁ ι*

37. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA - 3/1; Monomer/Polymer = 3/1.

20

-fCH.-CJ-

Om(ISpAA)₃-(AA)₁

38. Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Isopropylacryiamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).

OH ^CH₂ — CHJ-

SO₂NH

CH₃

CH

CH₃

-ECH₁-C

CH₂-CJ-Om

OihlspAA),

39. Isopropylacrylamid (IspAA) auf N-Vinylpyrro!idon auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/N-Vinylpyrrolidon = 5/1; Monomer/PVA = 2,6/1.

-ECH₂-CJ-

omf;cH₂-<

35

43. Diacetonacrylamid (DAA)—Äthylacrylat(ÄtAcr)-Mischpolymer aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose. DAA/ÄtAcr = 3/2.

-EMethylhydroxypropylcelluloseJ-

^(DAA)₃-(AtACr)₂

Für die oben aufgeführten Pfropfmischpolymere wurden bestimmte Molverhältnisse eingehalten, wobei 44 g Polyvinylalkohol einem Mol entsprechen. Die R-Gruppen können auf einem Grundgerüst verschieden oder gleich sein.

Die verschiedenen, oben aufgeführten Polymere zeigen unterschiedliche temperaturabhängige Durchlässigkeit für Alkali.

Aus der obigen Liste von Pfropfmischpolymeren kann man entnehmen, daß das Grundgerüst R verschieden oder gleich sein kann:. Auch können zwei oder mehrere Monomere auf ein Grundgerüst in verschiedener Weise aufgepfropft werden, beispielsweise kann ein auf Polyvinylalkohol aufgepfropftes Acrylamid-Diacetonacrylamid je nach der Zugabe der Monomere den folgenden Strukturformeln entsprechen:

40

45 OHX

Om

CH₂

40. Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).

-J¹CH₂ C— CH₂ CJ-

Om(AA)_x Om(IspAA),

41. P-Styrolsulfonamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).

-ECH₂-CJ-OH (AA),

OmAA^-(DAA)₁

In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten χ und y die Zahl I oder eine größere Zahl.

Die gleichen Überlegungen gelten, wenn man eine Verbindung »K« in das Pfropfmischpolymer einarbeitet, wie bei den Pfropfmischpolymeren 31 und 32. Im Mischpolymer 31 ist Vinylacetat direkt an die

OmECH₂-CH]_x

CH₂-C
R

--Gruppe

SO₂NH₂

gebunden, während im Mischpolymer 32 das Vinylacetat direkt auf das Grundgerüst aufgepfropft worden

ist. Bei der letzteren Verbindung ist »K« direkt an das Grundgerüst gebunden und nicht an die

-CH₂-C

--Gruppe,

wie dies der Formel I zu entnehmen ist.

Die zuletzt erwähnten Pfropfmischpolymere entsprechen der allgemeinen Formel II.

Bei allen erfindungsgemäß definierten Pfropfmischpolymeren kann die temperaturabhängige Alkulidurchlässigkeit durch Wahl des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator beeinflußt werden. Im allgemeinen haben zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst, enthaltend die gleichen Monomere und die gleichen Verhältnisse von Monomer zu Monomer sowie von Monomer zu Polvmer, verschiedene Werte für ihre Alkalidurchlässigkeit. wenn sie mit verschiedenen Grundgerüst' Katalysator-Verhältnissen hergestellt worden sind (vgl. F i g. 6). Im allgemeinen führt eine geringere Katalysatormenge, die eine Erhöhung des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator bewirkt, zu einer größeren Alkalidurchlässigkeit und einer flacheren Temperaturempfindlichkeit. Bevorzugte Ubergangsmetallionenkatalysatoren sind V ^{+ 5}, Ce⁺⁴ und Cr⁺⁶. Im allgemeinen ist der brauchbarste Bereich für das Verhältnis von Grundgerüst ^u Katalysatoren etwa 30 bis zu etwa 130 unabhängig von den verwendeten Monomeren.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die für die Funktionsfähigkeit des Bildempfangsteils erforderliche Alkalidurchlässigkeit der Abstandschicht auch bei ungewöhnlich tiefen Entwicklungstemperaturen bis etwa 4°C erhalten bleibt. Die Abstandschichten können ferner einen hohen Feststoffgehalt aufnehmen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur vergossen werden. Weitere Vorteile sind die geringe Schichtdicke, höhere Maximumdichten im Ubertragungsbild und eine bessere Farbtrennung, falls das Bildempfangsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird.

F i g. 1 zeigt den Querschnitt eines Bildempfangsteils zur Verwendung bei einem fotografischen Diffusionsür ^rtragungsverfahrens. Auf einem Schichtträger befindet sich eine polymere Säureschicht, eine Abstandschicht aus einem polymeren Material mit ttemperaturinversen Eigenschaften und eine polymere, anfärbbare Bildempfangsschicht.

F i g. 2 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Polyvinylalkoholschichten verschiedener Dicke, wenn sie mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt worden sind.

F i g. 3 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Schichten aus einem 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid und Acrylamid bei verschiedenen Dicken, wenn sie mit der Entwicklerlösung des Beispiels I entwickelt worden sind.

F i g. 4 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Schichten aus Diacetonacrylamid-iDAAJ-Acrylamid - (AA) - Pfropfungen auf ein Polyvinylalkohol-Grundgerüst mit verschiedener Dicke, wenn es mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt worden ist. Die folgenden Verhältnisse wurden eingehalten: DAA/AA = 3/2; Grundgerüst/Monomer = 1/3,3; Grundgerüst/Katalysator = 124/1.

F i g. 5 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit einer Diacetonacrylamid-Acrylamidpfropfung auf ein Polyvinylalkohol-Grundgerüst mit verschiedener Dicke, wenn es mit dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt worden ist. Die folgenden Verhältnisse wurden eingehalten: DAA/AA = 3/3; Grundgerüst/ Monomer = 1/2,5; Grundgerüst/Katalysator = 62/1.

F i g. 6 ist eine schematische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinvsrsen Alkalidurchlässigkeit von Diacetonacrylamid-Acrylamidpfropfungen auf ein Polyvinylalkoholgrundgeriist, wobei alle Verhältnisse gleich sind mit Ausnahme des Grundgerüst/ Katalysator-Verhältnisses.

F i g. 7 zeigt grafisch das Verhältnis der prozentualen Umwandlung (Polymerisation) von Polyvinylalkoho!- pfropfungen und Homopolymeren von Diacetonacrylamid und Acrylamid in Abhängigkeit von der Polymerisationsdauer.

Beispiel 1

Drei Bildempfangsteile wurden hergestellt, indem man ein mit Cellulosenitrat beschichtetes barytiertes Papier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen Maleinsäureanhydrid- Mischpolymer beschichtete. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 mg hochviskoses Polyäthylen/Maleinsäure-Anhydrid, 140 g n-Butylalkohol und ImI 85%ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt werden. Hieraus läßt sich eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 17,78 μ gießen. Die äußere Oberfläche der Säureschicht wurde mit einer Emulsion von Acrylamid-Diacetonacrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, in einer Dicke von 3,04, 4,82 bzw. 12,70 μ beschichtet. Die äußere Oberfläche jeder Abstandschicht wurde dann mit einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg pro 0,093 m² beschichtet. Diese Bildempfangsteile wurden 30 Minuten bei 82° C gehalten, worauf man sie abkühlen läßt.

Das Acrylamid-Diacetonacrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 33 g Polyvinylalkohol (0,75 m) in 1500 ml H₂O wurden unter Stickstoff 271,5 g Diacetonacrylamid (1,5 m) und 71 g Acrylamid (1,0 m) gegeben. Der pH wurde mit konzentrierter HNO₃ auf 1,5 eingestellt; dann wurden 3,3 g Ce(NHJ₂-(NO₃)₆ in 20 ml H₂O zugegeben und 3 Stunden gerührt. Die entstandene Emulsion wurde dann, wie oben erwähnt, zu einer Schicht vergossen.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde nach den Angaben der USA.-Patentschrift 3 345 163 hergestellt. Es enthielt auf einem Schichtträger eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. InderfolgendenReihenfolge wurden hinter diesen Emulsionen in gesonderten polymeren Gelatineschichten ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff angeordnet. Zwischen der gelben Entwicklerfarbstoffschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht sowie zwischen der pur· purncn Entwicklerfarbstoffschicht und der rotempfind-

SK>

320

icben(Emulsionsschicht wurde je eine Gelmineschicht ingebaut AJs Entwicklerfarbstoffe wurden verwendet · ,4 - Bw(a - methyl - β - hydrochinonyläthyl&mino)-,8-dihydroxyanthrachinon (ein blaugrüner Entwicksrfarbstoff, 2 - (p - [2',5' - Dihydroxyphenäthyl]-AenylMo)-4-i8opropoxy-1 -naphthol (ein purpurner ntwickkrfarbstoff) und 1 - Phenyl - 3 - η - hexylcarb-

irnyl^-ip-Chydrochinonyläthyll-phenylazoi-S-pvr-•zolon (ein gelber Entwicklerfarbstoff).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet <nd bei verschiedenen Temperaturen mit einer wäß- !gen Entwicklerflüssigkeit bei einem pH von nicht veniger als etwa 12 entwickelt. Der Entwickler hatte olgende Zusammensetzung:

_100ml

Kaliumhydroxid 112g

Hydroxyäthyicellulose

(hochviskos) 4 03 g

Kaliumthiosulfat o^5 g

Benzotriazol 3^5 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,3 g

Lithiumhydroxid 0,3 g

Diese Lösung wird zwischen einem Bildempfangsteil and dem belichteten lichtempfindlichen Teil in einer Polaroid-Land-Pack-Kamera verteilt. Nach einer Einwirkungsperiode von 60 Sekunden oder 135 Sekunden für Versuche, die in einem Temperaturbereich von 4,44 bis 37,8° C durchgeführt werden, wurden die BiIdempfangsteik von dem lichtempfindlichen Teil getrennt.

Zum Vergleich wurden fünf Bildempfangsteile nach obigen Angaben, jedoch mit der Abweichung hergestellt, daß dreimal Polyvinylalkohol enthaltende Abstandschichten in Dicken von 2,54, 5,08 und 8,89 μ sowie zweimal Abstandschichten aus einem 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid-Acrylamid in einer Dicke von 10,16 und 15,875 μ eingebaut wurden. Diese Bildempfangsteile wurden dann, wie oben angegeben, entwickelt.

In den F i g. 2, 3 und 4 ist die temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit der Bildempfangsteile dargestellt, die Polyvinylalkohol, das 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid-Acrylamid bzw. das Diacetonacryl-Acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylakohol, enthielten.

Aus den Kurven erkennt man, daß die um Größenordnungen dünneren Pfropfpolymere etwa die gleiche temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit zeigen, wie die anderen zum Vergleich untersuchten Materialien.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem Bildempfangsteil wiederholt, dessen Abstandschicht aus einem Acrylamid-Diacetoi^acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, bestand. Dieses Pfropfpolymer unterschied sich von dem des Beispiels i dadurch, daß das DAA/AA-Verhältnis 3/3 und das Monomer/ PVA-Verhältnis 0,4/1 war. Das PVA/Katalysator-Verhältnis war 62/1. Das Pfropfpolymer wurde aufgegossen in einer Dicke von 4,06, 7,11 bzw. 8,38 μ. Es wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 16,5 g Polyvinylalkohol (0,375 m) in 1500 ml H₂O wurden unter Stickstoff 135,75 g Diacetonacrylamid (0,75 ml) und 53,25 g Acrylamid (0,75 m) gegeben. Der pH wurde mit konzentrierter HNO₃ auf t,5 eingestellt, und dann wurden 3,3 g Ce(NH₄J₂(N O₃)₆ in 10 ml Wasser zugegeben. Es wurde 2,5 Stunden gerührt, und die entstandene Emulsion wurde in der oben angegebenen Dicke vergossen. Die Werte für die temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit dieser Schichten sind in F i g. 5 zusammengestellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgeraäßen Polyamid - Pfropfmischpolymere als Abstandschichten in Aufzeicbnungsmaterialien verwendet, die in den USA.-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sind. Danach enthält das Aufzeichnungsmaterial in der folgenden Reihenfolge: einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger, eine oder mehrere Silberhalogenid -Emulsionsschichten, denen jeweils eis- Entwicklerfarbstoff, ein Farbbildner oder ein Farbkuppler zugeordnet ist, die in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar sind, eine polymere Bildempfangsschicht, eine polymere Säureschicht, mit genügend Säuregruppen, um eine Verringerung des ersten pH des Entwicklers auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem die das Farbbild aufbauenden Substanzen unlöslich und nicht diffundierbar sind, und einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger.

Einige der temperaturinversen Polymeren können aus Wasser allein nicht vergossen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur nicht zu klaren Schichten getrocknet werden. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfpolymere ergeben jedoch klare Schichten, wenn sie oberhalb ihrer Inversionstemperaturen vergossen werden. Sie können sogar mit hohem Feststoffgehalt und mit hohen Geschwindigkeiten aufgegossen werden. Die oben definierten Pfropfpolymerisate ergeben stabile wäßrige Emulsionen mit niedriger Viskosität. Der bevorzugte Bereich ist 18 bis 25% Feststoffe, wobei die resultierende Emulsion eine Viskosität von 200 bis 400 Centipoisen hat. Je nach der beabsichtigten Verwendung kann der Feststoffgehalt um ± 10% schwanken.

Die Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinen die gleiche, wie sie oben bei den Beispielen erläutert ist, wobei pH-Werte bis zu etwa 7 angewendet werden können.

Wenn auch die Ubergangstnetallionenkatalysatoren die Homopolymerisation von Monomeren wie Diacetonacrylamid oder Acrylamid einleiten, so sind doch die Induktionsperioden so !ange und die Polymerisationsgeschwindigkeiten so gering, daß unter i^fropfbedingungen wenig oder keine Polymerisation stattfindet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind graphisch in der Fig.7 dargestellt. In ihr sind die prozentuale Polymerisation und die Polymerisationsdauer eines Polyvinylalkohole bei der Aufpfropfung auf Acrylamid-Diacetonacrylamid mit den Werten für die Homopolymere der entsprechenden Monomere verglichen.

In der Regel entstehen die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymere mit einer größeren Ausbeute als 99% und oft sogar in einer Ausbeute vor 99,9%. Ansätze von Polyvinylalkohol mit aufgepfropf tem Acrylamid-Diacetonacrylamid wurden mit dei ursprünglichen Monomercharge von 181 g/l an DD/ und 23,6 g/l an AA hergestellt. Nach jedem Versucl wurde die noch vorhandene Monomerkonzentratioi durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Dii Ergebnisse sind folgende:

Ansatz Nr.

1
2
3
4 5
6

Tabelle !

Restnwnnmer /U DAA

0,21/0,31 0,19/0,30 0,07 0,09 0,42/0,96 0,13/0,10 0,06/0,09

Bei jedem Ansatz betrug die Charge an Polyvinylalkohol 22 ;

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18

4V.4 iü.:

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer polymeren Säuressjhicht, einer aus einem Vinylpolymerisat bestehenden Abstandschicht, deren Vinylpolymerisat hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen enthält, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringere Permeabilität fur alkalische Entwicklerlösungen zeigt, und einer fur Alkali durchlässigen und anfärbbaren Bildempfangsschicht, wobei die Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der für Alkali durchlässigen Bildempfangsschicht ein Polyvinylamid enthält, nach Hauptpatent P 1772430.0, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamid als Pfropfmischpolymer der allgemeinen Formel

acrylamid-Pfropfmischpolymer um einen Polyvinylalkohol handelt, auf den Diacetonacrylacrylamid oder Diacetonacrylamid aufgepfropft worden ist.

5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem PoJyacrylamid-Pfropfrnischpolymer um ein partielles Acetal von Polyvinylalkohol-methoxyacetaldehyde handelt, auf das Diacetonacrylamid aufgepfropft worden ist,

6. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem i^Jolyacrylamid-Pfropfmischpolymer um eine Methylhydroxypropylcellulose handelt, auf die Diacetonacrylamid aufgepfropft worden ist.