DE3115898C2 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von StyrolpolymerenInfo
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Abstract
Verfahren zur Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymer gelöst darin aufweist, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator mit der Formel (Formel) worin R ↓1 und R ↓2 die gleichen oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich durch Polymerisation in Masse oder Lösung durchgeführt, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, um sie im wesentlichen homogen zu machen.
Description
ist, worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste
sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und Phenyl, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen
Mischungszustand gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungszustand ein solcher ist,
daß, wenn die Reaktionsmischung aus verschiedenen Anteilen der Polymerisationszone genommen
wird, die Variationsbreite in der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 3%
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil
von 0,003 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich
von 100 bis 170° C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Lösungspolymerisation
unter Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere in einer
Menge von 1 bis 15Gew.-% pro 100Gew.-% des
Styrolmonomeren gelöst ist.
Im Stand der Tecnnik findet sich eine Anzahl von gutbekannten Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren
in einem industriellen Maßstab. Z. B. können Styrolpolymere durch einfaches Erhitzen eines Styrolmonomeren
oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält, hergestellt
werden. Alternativ können sie auch hergestellt werden durch Zugabe eines organischen Peroxids, z. B. Benzoylperoxid,
zu dem vorerwähnten Monomeren und Unterwerfen der entstehenden Reaktionsmischung der
Polymerisation.
Gemäß dem kürzlichen Trend auf dem Markt sind Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht hinsichtlich
der Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharze bevorzugt. Ein Mittel
zum Erhalt eines solch verbesserten Harzverhaltens besteht darin, das mittlere Molekulargewicht der Styrolpolymeren
zu erhöhen. Dies kann entweder durch Verminderung der Polymerisationstemperaiur oder durch
Senken der Menge des zugegebenen Polymerisaiionsinitiators erzielt werden. Da jedoch ein konkurrierendes
Verhältnis zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem mittleren Molekulargewicht des entstehenden
Polymeren besteht, ist es im allgemeinen schwierig Styroipolymere mit einem hohen mittleren
Molekulargewicht bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, d. h. mit einer hohen Produktivität herzustellen.
Um diese Probleme zu lösen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. So offenbart im einzelnen die
Japanische Patentpublikation No. 797/1977 ein Verfahren, das die Durchführung einer Massen- oder Lösungspolymerisation
unter Verwendung von 2,5-DimethyI-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3
als Katalysator umfaßt; die Japanische Patentpublikation No. 42834/(977
offenbart ein Verfahren, welches die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung
von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzylperoxy)-hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(terL-peroxy)-hexan als Katalysator
und die Aufrechterhaltung der Inhalte der Polymerisationszone in einem solchen Mischungszustand, um sie
im wesentlichen homogen zu machen, umfaßt; und die Japanische offengelegte Patentanmeldung No.
107994/1979 offenbart ein Verfahren, das die Durchführung einer Suspensions- oder Massen-Suspensionspolymerisation
unter Verwendung von l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan oder l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyIcyclohexan
als Katalysator umfaßt.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik basieren
auf der technologischen Konzeption, daß zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeil der
Styrolharze das Augenmerk allein auf die Herstellung der hochmolekularen Styrolpolymeren in der Polymerisationsstufe
gerichtet werden sollte. In der Praxis jedoch ist das hohe Molekulargewicht der Styrolharze, die
in geformte Artikel geformt werden sollen, wesentlich für den Erhalt der gewünschten mechanischen und thermischen
Festigkeit. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung
von Styrolpolymeren wird das in der Polymerisationsstufe hergestellte Styrolpolymere einem thermisehen
Werdegang während des Verlaufs der Nachbehandlung, wie der Entfernung von flüchtigen Substanzen
und der Einbringung von Zusätzen und der weiteren Erhitzung in der Formungsstufe unterworfen. So ergibt
sich die Tatsache, daß daher sein mittleres Molekulargewicht beträchtlich vermindert wird. Um demgemäß geformte
Artikel mit einem hohen mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es vom industriellen Standpunkt
aus meistens wünschenswert, nicht ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht bei der Polymerisationsstufe
zu erzielen, sondern auch die Verminderung des durchschnittlichen Molekulargewichts während der
Zeitspanne von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein
Minimum herabzusetzen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen zur kontinuierlichen Polymerisierung in der Masse
oder in Lösung eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres
darin gelöst aufweist, unter Verwendung eines organisehen Peroxids als Katalysator, um Styrolpolymere von
hohem Molekulargewicht herzustellen, die geformte Artikel mit hoher mechanischer und thermischer Festigkeit
ergeben. Hierbei soll keine wesentliche Verminde-
rung in dem durchschnittlichen Molekulargewicht während
des Verlaufs der Nachbehandlung nach der Polymerisationsstufe wie der Entfernung der flüchtigen
Stoffe und der Einbringung der Additive und während der Bildung geformter Artikel eintreten. Gleichzeitig
soli auch bei einem derartigen Verfahren die Produktivität erhöht werden.
Die vorausgehenden Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren- zur Herstellung von Styrolpolymeren,
wobei ein Styrolmonomeres oder eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem Styrolmonomeren
unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator kontinuierlich in der Masse
oder in Lösung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Verbindung
der Formel
Ri-OO-C-CH=CH-C-O-R2
ist, worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste
sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
Phenyl, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand
gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemachtwird.
Die Styrolmonomeren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
schließen ein. Styrol und Λ-Methylstyrol sowie ihre Derivate
mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten im Benzolkern, z. B. p-Bromstyrol, p-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol. Diese Styrolmonomeren
können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können copolymerisierbare Monomere wie
Acrylnitril und Methacrylatester zu de.t Styrolmonomeren zugesetzt werden.
Das kautschukartige Polymere, das bei der Herstellung von Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß
dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann jedes der kautschukartigen Polymeren, die im allgemeinen
für diesen Zweck eingesetzt werden, sein und typische Beispiele schließen Polybutadien, Copolymere von
Butadien und Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Naturkautschuk, Polychloropren, Isopren-Isobutylen-Copolymere,
Äthylen- Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere
ein.
Der Anteil an verwendetem kautschukartigen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen
und vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren.
Die organischen Peroxide, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können schließen z. B.
terl.-Butylperoxymaleinsäure, Methylperoxymaleinsäure,
Isopentylperoxymaleinsäure, Phenylperoxymaleinsäure, Methyl-pentylperoxymaleat, tert.-Butyl-phenylperoxymaleat,
Methyl-tert.-butylperoxymaleat und Phenyl-tert.-butylperoxymaleatein.
Der Anteil an verwendetem organischen Peroxid liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003 bis
0,3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,003 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des alleinverwendeten Styrolmonomeren
oder das Gewicht des Styrolmonomeren, das in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen
Polymeren verwendet wird.
Die vorausgehend aufgezählten organischen Peroxide können allein oder in Mischung verwendet werden.
Weiterhin können sie auch in Mischung mit mindestens einem üblichen organischen Peroxid wie Benzoylperoxid,
terL-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxid verwendet
werden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird das vorausgehend definierte organische Peroxid zu einem Styrolmonomeren
oder einem Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, zugegeben
und die entstehende Reaktionsmischung wird der kontinuierlichen Polymerisation unterworfen. Im einzelnen
wird diese kontinuierliche Polymerisation üblicherweise durchgeführt durch Zufuhr der Reaktionsmischung
zu der Polymerisationszone in einer fixierten Rate und Abziehen eines Teils der Reaktionsmischung
aus der Polymerisationszone in einer fixierten Rate, wobei der Anteil der in der Polymerisationszone vorliegenden
Reaktionsmischung immer auf einem konstanten Stand gehalten wird.
Weiterhin muß sich bei Durchführung der kontinuierliehen Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung praktisch in einem solchen Mischungszustand befinden, daß ein Fluß vom vollständigen Mischungstyp erfolgt, und nicht in einem heterogenen Zustand (z. B. in Form einer Emulsion oder Suspension).
Weiterhin muß sich bei Durchführung der kontinuierliehen Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung praktisch in einem solchen Mischungszustand befinden, daß ein Fluß vom vollständigen Mischungstyp erfolgt, und nicht in einem heterogenen Zustand (z. B. in Form einer Emulsion oder Suspension).
Ein solcher Fluß des vollständigen Mischungstyps kann durch Verwendung eines Polymerisators vom Rührtankreaktortyp
realisiert werden.
Durch Aufrechterhalten eines solchen Mischungszustands
wird die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen gemacht. Im einzelnen soll der Ausdruck »solcher
Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen« bedeuten, daß wenn
die Reaktionsmischung aus verschiedenen Teilen der Polymerisationszone genommen wird, ihre Variationsbreite
bei der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 5% und vorzugsweise innerhalb
3% liegt.
Es besteht keine besondere Beschränkung in der Weise, in der ein solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung
im wesentlichen homogen zu machen, aufrechterhalten wird. Üblicherweise kann dies durch
Rühren der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Schnekkenrührers, Ankerrührers, Bandrührers oder Turbinenrührers,
durch Zirkulieren der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Pumpe, die außerhalb der Polymerisationszone angeordnet ist, oder durch Kombination derselben
geschehen.
Die gleichzeitige Erfüllung der folgenden Erfordernisse ist für die Erzielung der vorstehenden Resultate
wesentlich:
1. ein organisches Peroxid der vorstehenden allgemeinen
Formel wird als Katalysator verwendet,
2. die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung wird in einem solchen Mischungszustand gehalten werden, daß sie im wesentlichen homogen gemacht wird und
2. die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung wird in einem solchen Mischungszustand gehalten werden, daß sie im wesentlichen homogen gemacht wird und
3. die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt.
So können, selbst wenn eine kontinuierliche Polymerisation in einem vollständigen Mischungszustand
durchgeführt wird, die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, wenn übliche organische Peroxide
anstelle der erfindungsgemäß einzusetzenden als Katalysator verwendet werden. In gleicher Weise können,
selbst wenn ein organisches Peroxid der angegebenen
Formel als Katalysator verwendet wird, die Ziele der
Erfindung nicht durch Polymerisationstechniken wie die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder ansatzweise Massenpolymerisation erreicht werden, sondern nur durch Lösungspolymerisation oder
kontinuierliche Polymerisation in Masse.
Bei der Durchführung der Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur
im allgemeinen nicht unter 100 und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1700C.
Das Beschickungsmaterial, das kontinuierlich der Polymerisationszone
zugeführt wird, kann nur ein Styrolmonomeres oder ein Styrolmonomeres zusammen mit
einem copolymerisierbaren anderen Monomeren oder ein Styrolmonomeres, das ein kautschukartiges Polymeres
darin gelöst aufweist, oder ein partielles Polymerisationsprodukt eines Styrolmonomeren umfassen. Weiterhin
kann die Polymerisation des Styrolmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eine:. Lösungsmittels
durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann eines der Lösungsmittel, die allgemein
für die Zwecke der Lösungspolymerisation und anderer Polymerisationstechniken üblich sind, z. B. Benzol,
Toluol, Äthylbenzol, verwendet werden. Der Anteil an verwendetem Lösungsmittel liegt im allgemeinen
nicht über 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise nicht über 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrolmonomeren.
Weiterhin kann Wasser in der Polymerisationszone vorhanden sein, solange die Reaktionsmischung nicht in
den heterogenen Zustand gebracht wird (z. B. in Form einer Emulsion).
Gemäß der Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Umwandlung des Styrolmonomeren
in ein Polymeres. Jedoch wird gewöhnlich die Umwandlung so eingestellt, daß sie innerhalb des Bereiqhs
von 20 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 70%, insbesondere 25 bis 60%, bezogen auf die Menge des allein
verwendeten Styrolmonomeren oder des in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen Polymeren
verwendeten Styrolmonomeren liegt, obgleich sie auch von der Zahl der Polymerisatoren des Rührkesseltyps
abhängt.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung kann ein Styrolpolymeres mit einem hohen mittleren Molekulargewicht
in der Polymerisationsstufe ohne Verminderung seiner Ausbeute pro Zeiteinheit hergestellt werden,
und das durchschnittliche Molekulargewicht des Styrolpolymeren, das in geformte Artikel übergeführt
wird, kann hochgehalten werden durch Herabsetzen der Verminderung des Molekulargewichts innerhalb des
Ablaufs von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein
Minimum.
Im allgemeinen sind, wenn ein organisches Peroxid bei der Polymerisation eines Styrolmonomeren verwendet
wird, die Farbeigenschaften der aus dem entstehenden Polymeren geformten Artikel ip vielen Fällen
schlecht. Gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch, werden das hohe mittlere Molekulargewicht und die
Produktivität des Polymeren aufrechterhalten und gleichzeitig sind die Farbeigenschaften der daraus geformten
Artikel sehr gut.
So ist das Verfahren nach der Erfindung von sehr großer industrieller Verwendbarkeit, da es den als
Formmaterialien geeigneten Styrolpolymeren ausgezeichnete Eigenschaftscharakteristiken verleihen kann
und eine wesentliche Verminderung der Produktionskosten durch Steigerung der Ausbeute der Styrolpolymeren
pro Zeiteinheit ermöglicht
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand der Beispiele im einzelnen erläutert werden.
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen tert-Butylperoxymaleinsäure in
100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt Ein zylinderförmiger Reaktor mit einer Kapazität von 9,6 1 wurde vorgesehen
und das vorausgehende Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich hierin durch den unteren Einlaß
mit einer Geschwindigkeit von 4,8 l/h eingeführt wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Stunden eingehalten
wurde. Um den Reaktor gefüllt mit der Reaktionsmischung zu halten, wurde ein Teil der darin anwesenden
Reaktionsmischung kontinuierlich durch den oberen Auslaß abgeführt
Unter Verwendung eines Schneckenrührers wurde die in dem Reaktor anwesende Reaktionsmischung gerührt
und gemischt, so daß das Reaktionssystem homogen wurde. Weiterhin wurde die Innentemperatur des
Reaktors bei 130° C gehalten.
Zehn Stunden (gleich der fünffachen durchschnittlichen Verweilzeit) nach dem Start der kontinuierlichen
Polymerisation wurden 2 g Proben der Reaktionsmischung durch die in den unteren, mittleren und oberen
Teilen des Reaktors vorgesehenen Entnahmeventile abgezogen. Jede dieser Proben wurde in 30 ml Methyläthyl-keton
gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines
weißen Niederschlags von Polystyrol zugegeben. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene
Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine Intrinsic-Viskosität bei 300C gemessen. Dabei wurde gefunden,
daß die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Die Umwandlung des durch Trocknung des vorausgehend angegebenen weißen Niederschlags erhaltenen
Polystyrols lag bei 45,7,45,3 beziehungsweise 45,5% für die aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des
Reaktors entnommenen Proben.
Die kontinuierlich durch den oberen Auslaß des Reaktors abgezogene Reaktionsmischung wurde einer Behandlung
zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen, wobei alles unreagierte Monomere durch Vakuumdestillation
entfernt wurde. Danach wurde das so erhaltene Polystyrolharz pelletisiert.
Unter Verwendung einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine wurden die vorausgehenden Polystyrolharzpellets
bei 2200C zur Ausbildung eines ASTM-Teststücks geformt. Dieses geformte Stück war farblos und
transparent und zeigte ausgezeichnete Farbeigenschaften. 1 g des geformten Stücks wurde in 30 ml Methyläthyl-keton
gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol zur Ausbildung
eines weißen Niederschlags zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität dieses Polystyrols betrug 1,15. Das durch
Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine Intrinsic-Viskosität
wurde bei 3O0C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks 1,10
betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von tert.-Butylperoxymaleinsäure
fortgelassen wurde. Das entstehende Styrol wurde pelletisiert und in ein geformtes Stück ausgebildet.
Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben
waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 27,3%.
Bei einer Messung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug die Intrinsic-Viskosität des geformten
Stücks 0,94.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Beschickungsmateria! wurde durch Auflösen von 0,027 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat in 100 Gewichtsteilen
Styrol hergestellt Dann wurde Styrol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert
mit der Ausnahme, daß das vorausgehend angegebene Beschickungsmaterial anstelle des Beschickungsmaterials
von Beispiel 1 verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück ausgebildet.
Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen
Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt
33,2%. Bei einer Messung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 lag die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks
bei 0,90.
30
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Polybutadien in 95 Gewichtsteilen
Styrol und dann Lösen von 0,05 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxymaleinsäure in 100 Gewichtsteilen der entstehenden
Lösung hergestellt Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde dieses Beschikkungsmaterial
der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 2-g-Proben
der Reaktionsmischung durch die Probenentnahmeventile, die in den unteren, mittleren und oberen Teilen
des Reaktors vorgesehen sind, entnommen. Jede dieser Proben wurde in 30 ml Toluol gelöst und die entstehende
Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des so
gebildeten Polymeren zugegeben. Hinsichtlich der Umwandlung in Polystyrol des in dem Beschickungsmaterial
enthaltenen Styrols waren die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des
Reaktors entnommenen Proben in enger Übereinstimmung und ihr mittlerer Wert betrug 46,5%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung einer Behandlung
zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen. Das so erhaltene hoch schlagfeste Polystyrolharz wurde
peiletisiert und dann in ein geformtes Stück gebracht 1 g dieses geformten Stücks wurde homogen in 50 ml
Methyl-äthyl-keton dispergiert und dann bei 12 000Upm innerhalb 30 Minuten zentrifugiert, wobei
das Polybutadien und das daraufgepfropfte Polystyrol in Form eines unlöslichen Gels abgetrennt wurden. Die
überstehende Flüssigkeit wurde tropfenweise zu 500 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags
des von dem unlöslichen Gel abgetrennten Polystyrols zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität des Polystyrols
als Polymeres betrug 1,10 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,06.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Phenylperoxymaleinsäure anstelle der
tert.-Butylperoxymaleinsäure verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde pelletisiert und dann in
ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen
des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol
betrug im Durchschnitt 43,4%. Die Intrinsic-Viskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,04 und diejenige
des geformten Stücks betrug 1,00.
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen Methyl-pentylperoxymaleat in 100
Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde das vorausgehende
Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
unterworfen. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück gebracht. Die analytischen
Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger
Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,0%. Die Intrinsic-Viskosität
des Polystyrols als Polymeres betrug 1,02 und diejenige des geformten Stücks betrug 0,98.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren, wobei ein Styrolmonomeres, gegebenenfalls zusammen
mit einem copolymerisierbaren Monomeren, oder eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren
in einem Styrolmonomeren unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator
kontinuierlich in der Masse oder in Lösung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Peroxid eine Verbindung der Formel
O O
Il Il
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3115898A1 DE3115898A1 (de) | 1982-03-04 |
DE3115898C2 true DE3115898C2 (de) | 1986-08-07 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (7)
Country | Link |
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JP (1) | JPS56149406A (de) |
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DE (1) | DE3115898C2 (de) |
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IT (1) | IT1167532B (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU578638B2 (en) * | 1983-12-30 | 1988-11-03 | Mobil Oil Corporation | High impact poly(p-methylstyrene) and method of forming same |
JPH0662690B2 (ja) * | 1984-10-08 | 1994-08-17 | 日本油脂株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
US4839432A (en) * | 1986-03-18 | 1989-06-13 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Method of manufacturing a grafted resin composition |
JP2560342B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
US4916184A (en) * | 1988-01-13 | 1990-04-10 | Loctite Corporation | Adhesive compositions comprising maleic acid peroxy compounds as adhesive promoters |
JPH0372505A (ja) * | 1989-05-24 | 1991-03-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子写真用トナーバインダー |
US5455321A (en) * | 1993-12-02 | 1995-10-03 | The Dow Chemical Company | Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers |
US5830924A (en) * | 1994-10-13 | 1998-11-03 | The Dow Chemical Company | Non-linear styrenic polymer-based foams |
GB9420645D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Dow Chemical Co | Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom |
GB9420644D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Dow Chemical Co | Non-linear styrenic polymer-based foams |
US5473031A (en) * | 1995-02-10 | 1995-12-05 | The Dow Chemical Company | Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization |
DE19519622A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate mit verbesserten Eigenschaften |
US5663252A (en) * | 1995-11-21 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer |
KR100417061B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성 공중합체의 제조방법 |
KR100417066B1 (ko) | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
ATE369909T1 (de) * | 2001-06-13 | 2007-09-15 | Beta Technologie Ag | Massenpolymerisation-reaktoren und verfahren zur polymerisation |
US20040052690A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Eaton Gerald B. | Polymerization reactant injection system |
EP2199329A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polymerzusammensetzung |
US9115228B2 (en) | 2012-08-09 | 2015-08-25 | Americas Styrenics, LLC | Styrenic resin having improved extensional viscosity |
US9096698B2 (en) | 2012-08-09 | 2015-08-04 | Americas Styrenics, LLC | Styrenic resin incorporating recycled polystyrene |
IT201800006303A1 (it) | 2018-06-14 | 2019-12-14 | Configurazione di reazione e procedimento per la produzione di polimeri |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2757166A (en) * | 1952-10-15 | 1956-07-31 | American Cyanamid Co | Polymerization catalyst |
US3234194A (en) * | 1963-06-12 | 1966-02-08 | Du Pont | Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine |
NL299793A (de) * | 1963-10-25 | |||
NL6717760A (de) * | 1967-12-28 | 1969-07-01 | ||
US3660468A (en) * | 1968-05-07 | 1972-05-02 | Pennwalt Corp | Carboxy-peresters |
US3971753A (en) * | 1973-12-13 | 1976-07-27 | Union Carbide Corporation | Polymer composites and preparation thereof |
US4184030A (en) * | 1975-09-22 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
IE43715B1 (en) * | 1975-09-26 | 1981-05-06 | Lilly Co Eli | Nitrotrifluoromethyl substituted diphenylamines,their preparation and rodenticidal compositions |
JPS6023685B2 (ja) * | 1976-08-28 | 1985-06-08 | 日本油脂株式会社 | スチレン系重合体の製造法 |
-
1980
- 1980-04-21 JP JP5164780A patent/JPS56149406A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-09 US US06/252,325 patent/US4376847A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 GB GB8111956A patent/GB2074591B/en not_active Expired
- 1981-04-17 IT IT21283/81A patent/IT1167532B/it active
- 1981-04-17 FR FR8107771A patent/FR2480757B1/fr not_active Expired
- 1981-04-20 BR BR8102393A patent/BR8102393A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 DE DE3115898A patent/DE3115898C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JPS56149406A (en) | 1981-11-19 |
BR8102393A (pt) | 1981-12-22 |
DE3115898A1 (de) | 1982-03-04 |
US4376847A (en) | 1983-03-15 |
FR2480757A1 (fr) | 1981-10-23 |
FR2480757B1 (fr) | 1985-11-08 |
JPS621604B2 (de) | 1987-01-14 |
GB2074591B (en) | 1984-02-08 |
IT8121283A0 (it) | 1981-04-17 |
IT1167532B (it) | 1987-05-13 |
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