DE2039924C3 - Sauerstoff-Sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor mit Elektrolytzelle und elektrochemischer Reduktion des Sauerstoffs an einer durch eine Gasdiffusionselektrode gebildeten Kathode, die aus einer porösen Metallschicht und einer gegenüber dem Elektrolyten im wesentlichen nicht porösen, für den Sauerstoff dagegen porösen Schicht zwischen der Metallschicht und der Umgebung des Sensors bestehl, und mit einer Gegenelektrode als Anode. Solche Sensoren eignen sich zur Erfassung von Sauerstoff, der in einer Mischung von Gasen oder in einer Flüssigkeit gelöst vorhanden ist. und ermöglichen die Messung seiner Konzentration.

Sauerstoff-Sensoren, bei denen Sauerstoff elektrochemisch an einer solchen Gasdiffusions-Kathode reduziert wird, um so einen Strom zu erzeugen, der der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase proportional ist, sind aus der US-PS 34 29 796 bekannt. Indessen weisen solche Sensoren allgemein einen wässerigen Elektrolyten auf und sind daher zu einem Betrieb bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C ungeeignet: daneben ist auch eine zum Betrieb oberhaJb dieser Temperatur geeignete Vorrichtung bekannt, die jtdoch einen festen Elektrolyten aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoff-Sensor der eingangs genannten Art zu entwickeln, der mit einem Elektrolyten arbeitet, der bei der Betriebstemperatur flüssig ist, und der sich zum Betrieb bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt ein bei der Betriebstemperatur des Sensors schmelzbarer Salzelektrolyt ist.

Die Schicht zwischen der Metallschicht und der Umgebung des Sensors wird gasdurchlässige Schicht genannt und ist zweckmäßig nichtleitend.

Wenn Sauerstoff in der Umgebung der gasdurchlässigen Schicht der Gasdiffusionselektrode vorhanden ist, hat die Zelle einen Strornausgang, der proportional zum Partialdruck des vorhandenen Sauerstoffs ist und mit bekannten Mitteln gemessen und erfaßt werden kann.

Zweckmäßig ist die Gegenelektrode ein Metall/Metall-Oxidsystem, in dem das Metall irgendein in Berührung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten stabiles und zur Bildung eines im wesentlichen in dem geschmolzenen Salielektrolyten unlöslichen Oxides geeignetes Metall ist. Geeignete Metalle umfassen Silber, Zinn, Zink und Indium sowie deren Legierungen. Zweckmäßig bildet die metallische Gegenelektrode den Behälter für den geschmolzenen Elektrolyten im Abstand von der Gasdiffusionselektrode, über die Gas in der Umgebung des Sensors Zugang zum Elektrolyten erhält.

Vorzugsweise wird das Potential der Gegenelektrode im wesentlichen nicht durch Stromfluß geändert, so daß diese als Bezugselektrode wirkt, obwohl nach einer Ausgestaltung der Erfindung eine besondere Bezugselektrode und Mittel vorgesehen sind, wodurch die Gasdiffusionselektrode auf einem konstanten Potential relativ zur Bezugselektrode gehalten werden kann. Eine Bezugselektrode, die sich hier verwenden läßt, ist die Calomel-Elektrode.

Es wurde gefunden, daß, wenn gewisse McIaIIe, /.. B. Zink, als Gcgenelekirode verwendet werden, der ursprüngliche Ausgang des Sensors nach einem Zeitraum, während dessen kein Sauerstoff in der Umgebung des Sensors vorhanden war, nicht ohne weiteres wiedererhalten wird. In der Abwesenheit von Sauerstoff fließt kein Strom, und man nimmt an, daß unter diesen Umständen das Metall etwas mit dem Elektrolyten reagieren kann und so einen im wesentlichen unlöslichen stark schützenden Oxidfilm bildet, der nicht sogleich entfernt wird, wenn der Strom erneut fließt.

Entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung Hißt sich diese Schwierigkeit überwinden, indem man eine Hilfsmetallelcktrodc in Berührung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten anbringt, die jedoch ansonsten von der Gegenelektrode und der Gasdiffusionselektrode isoliert ist, sowie Mittel vorsieht, um einen ständigen Wechselstrom zwischen der Hilfselektrode und der Gegenelektrode Hießen zu lassen.

Zweckmäßig bildet die Hilfselektrode einen Teil des Behalters für den geschmolzenen Elektrolyten und ist vom übrigen Behälter durch einen geeigneten Isolierstoff, /. B. Polytetrafluorethylen, isoliert.

Das Metall der Gasdiffusionselektrode kann irgendein Metall sein, das in Berührung mit dem Elektrolyten chemisch stabil ist, und ist vorzugsweise, wie an sich bekannt. Silber oder ein anderes Edelmetall, wie z. B. Platin oder Gold Die gasdurchlässige Schicht ist vorzugsweise, wie an sich bekannt, aus Polytetrafluoräthylen.

Geeignete Elektroden lassen sich durch Vakuumverdampfung des geeigneten Metalls auf einen Film aus Polytetrafluoräthylen hersteiien.

Eine bevorzugte Elektrodenform läßt sich nach einem Verfahren erhalten, das die Herstellung eines Sinterkörpers aus dem geeigneten Metall sowie Bedeckung einer Oberfläche dieses Sinterkörpers mit der gasduichlässigcn Schicht vorsieht. Der Überzug läßt sich herstellen, indem man entweder den Sinterkörper gegen eine dünne .Schicht aus geeignetem Material, /.. B. Polytetrafluorethylen, preßt und erhitzt oder eine Dispersion von nichtleitenden Teilchen eines geeigneten Materials auf die Oberfläche des Sinterkörpers versprüht und erhitzt, um das Dispersionsmittel zu entfernen, und der Einwirkung von Druck aussetzt, um schließlich die gewünschte Gasdiffusionselektrode zu erhalten; wenn die gasdurchlässige Schicht aus Polytetrafluoräthylen sein soll, nimmt man die Druckbehandlung vorzugsweise 2 Minuten bei 350⁰C bei einem Druck von etwa 154,5 bar vor.

Ein anderer Elektrodentyp, der als Gasdiffviii ■ selektrode für Sensoren gemäß der Erfindung brauchbar ist. wurde von Niedrach und Alfcrd in »). Electrochem. Soc.« 112 (2), 117 (1965), beschrieben.

Der geschmolzene Salzelektrolyt wird so ausgewählt, daß er gegenüber den Metallen der Elektroden bei der Betriebstemperatur chemisch stabil und inert ist. Außerdem soll der Elektrolyt bei dieser Temperatur einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck haben und bei dem von den Elektroden während des Betriebs der Vorrichtungen aufgenommenen Potential weder elektrochemisch reduziert noch oxydiert werden.

Der Elektrolyt ist allgemein kein reines Salz, sondern eine Salzmischung und vorzugsweise die eutektische Mischung der einzelnen Bestandteile dt.· Mischung. Das Kutektikum hat den Vorteil des niedrigst erhältlichen Schmelzpunktes einer bestimmten Salzgruppe, obwohl es auch vorteilhaft sein kann, ein einzelnes Salz zu verwenden, wenn die Vorrichtung bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb etwa 25O"C, arbeiten soll. Es wurde nun gefunder· daß Mischungen von Alkalimeta'lsalzen. insbesondere Nitraten, brauchbar sind; vor allem ist als Elektrolyt in einem Sauerstoff-Sensor zur Verwendung bei 150"C das Eutekiikum der Natrium-, Kalium- und Lithiumnitrate der Zusammensetzung von 30 Mol-% NaNO,, 53,5 Mol-% KNO₁ und 16,5 Mol-% LmO₁ geeignet. Der Salzclcktrolyt kann auch andce Bestandteile als Salze, /.. B. Metall-, insbesondere Alkalimetalloxide, enthalten, und es kann vorteilhaft sein, dem .Salzelektrolyt größenordnungsmäßig 0,01 M eines Alkalimctalloxids, vorzugsweise Natriumoxid, zusetzen.

Sensoren gemäß der Erfindung sind für einen Betrieb bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C geeignet. Die uniere Temperaturgrenze bestimmt sich durch den Schmolzpunkt des Elektrolyten, d. h. zum Beispiel 120"C bei dem genannten Natrii n-. Kalium- und Lithiumnitriitetiteklikum. Die obere Tcmperalurgrenze bestimmt sich allgemein nach der Zerselzungsiemperalur des gasdurchlässigen Materials der Gasdiffusionselektrode. l-'ür Polytetrafluoräthylen liegt diese Temperatur bei etwa 300" C.

Obwohl die Sensoren gemäß der Erfindung dazu bestimmt sind, in Umgebungen bei höheren Temperaturen zu arbeiten, lassen sie sich auch in Umgebungen bei normalen Temperaturen verwenden, wenn man ein Heizgerät vorsieht, das die Aufrechterhaliung des flüssigen Zustands des Salzelektrolyten während des Betriebs ermöglicht.

Im Betrieb wird durch die gasdurchlässige Schicht der Gasdiffusionselektrode diffundierendes .Sauerstoffgas elektrochemisch reduziert und liefert so Oxidionen, die sich im geschmolzenen Elektrolyten auflösen. Die Gegenelektrode erfährt eine anodische Auflösung unter Erzeugung von Metalloxid, und falls die Gegenelektrode z. B. aus Zink ist, nimmt man an, daß die Elektrodcnreaktionen folgende sind:

(1) An der Gasdiffusionselektrode

O; + 4e = 2 O

(2) ander Zinkelektrode

2 Zn = 2 Zn ' · + 4e und daher ist die Gesamtreaktion

2 Zn + O_? = 2 ZnO

Wenn das Ausmaß des Nachschubs an Sauerstoff zur Kathode ^oberfläche reaktionsgeschwindigkeitsbestimmend ist. wird der Strom fast unabhängig vom Potential der Gasdiffusionselektrode. Die Stärk, des Stroms ist dann direkt der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase proportional und läßt sich mit bekannten Meßgeräten erfassen und messen, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.

Es sollen nun drei Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben werden, die in der Zeichnung veranschaulicht sind;darin zeigt

F'i;' I einen schematischen Querschnitt eines Sensors gemäß der Erfindung.

F- i g. 2 ein Diagramm des Stromausgangs dei Sensors in Abhängigkeit von der Sauerstoffmenge in der ■"'robe.

P'i g. 3 einen schematischen Querschnit. eines Sensors nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer Bezugselektrode, und

F i g. 4 einen schema tischen Querschnitt eines Sensors nach einem dritten Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung mit einer Hilfselektrode.

[•"ig. I ist ein schomatischcr Schnitt, der einen Zinkbehälter 1 zeigt, der einen Salzelektrolyten 2 enthält und durch eine Gasdiffusionselektrode 3 abgeschlossen ist. die aus einer Silbersinterkathode 4 in Berührung mit dem Salzelektrolyten 2 und cineir, gasdurchlässigen Polyletrafluoräthylenfilm 5 Desteht. Die Gasdiffusionselektrode 3 wird mitteis Epoxyharz 6 und eines isol'crendcn Polytetrafluoräthylcnringes 7 in ihrer Lage gehalten rnd gegenüber dem Zinkbehälter 1 isoliert. Der ZinkbehäUer I ist die Anode des Sensors und mittels Anschlußdrähten 8 mit einem Amperemeter 9 zur Erfassung und Aufzeichnung der e'ckirischen Ströme verbunden. Das Amperemeter 9 läßt sich in .Stromeinheiten oder auch nach dem Sauerstoffgehalt der analysierten Umgebung kalibrieren. Der dargestellte einfache Amperemeterkrcis kann durch andere an sich bekannte Schaltkreise ersetzt werden.

F i g. 2 zeigt einen linearen Funktionsverlauf der

Abhängigkeit tics Slromaiisgiingcs (in Mikroampere) von der Satierstoffmengc in der Gasprobe (in Volumcn-%) für einen vorstehend beschriebenen Sensor mit einer kreisförmigen Gasdiffusionselektrode i von I cm Durchmesser. Hei dies':m Versuch bestand die Gasdiffusionselektrode .3 aus einer Silbersinterkathode 4 von etwa I mm Dicke und einem gasdurchlässigen l'olytctrafluoräthylcnfilm 5 von etwa 0.08 mm Dicke. Der Elektrolyt 2 war das schon erwähnte Natrium-. Kalium- und l.ithiumnitraleutektikum aus 30 Mol-% NaNO₁. 53,5 Mol-% KNC), und 1h.^r) Mol-»/« l.iNOi. Die Messungen wurden mit dem Sensor bei I 50" C" vorgenommen.

!Ein Nachteil des vorstehend besehriebenen Sensors ist der. daß der Sensor, wenn der Stromfluß aufhört, weil /. H. /u irgendeiner Zeit in der Gasprobe kein Sauerstoff vorliegt, sich nur langsam auf seinen ursprünglichen Alisgangswert erholt, wenn wieder Sauerstoff auftritt. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß die Zinkelektrodc etwas mil dem geschmolzenen !Elektrolyten reagiert, wenn der Kreis geöffnet ist. wodurch die /.inkelektrode mit einer stark schützenden Oxydschicht bedeckt wird, die sich nicht so leicht ablöst, wenn bei erneutem Auftreten von Sauerstoff wieder Strom fließt.

Diese Schwierigkeit läßt sich überwinden, indem man entweder das Potential der Gasdiffusionselektrode 3 bezüglich einer Bezugselektrode 10 (schcmatisch in I' i g. 3 erläutert) konstant hält oder einen Wechselstrom zwischen der Gegenelektrode und einer schcmatisch in F-" i g. 4 dargestellten Hilfselektrode 15 aufrechterhält.

In den F-" i g. J und 4 bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wie in !'ig. 1.

I i g. 3 ist eine schematische Schnittansichl, die einen Zinkbehältcr I zeigt, der einen Salzelektrolytcn 2 enthält und durch eine Gasdiffusionselektrode 3 abgeschlossen ist, die aus einer Silbersinterkathode 4 in Berührung mit dem Salzelektrolylen 2 und einem gasdurchlässigen Polytctrafluoräthylenfilm 5 besteht. Die Gasdiffusionselektrode 3 ist mittels !Epoxyharz 6 und eines isolierenden l'olylctrafliiorällnlenringes 7 in ihrer Lage gehalten und gegenüber dem /inkhehalter I isoliert. In diesem Ausführungsbcispiel ist die Gasdiffii sionseleklrodenkathode 4 geerdet, wie die Darstellung /eigt. und eine ebenfalls geerdete He/ugspotentialquelle 12 (von bekannter Art) liefert einen (Eingang zu einem Potentiostaten 13 (bekannter Art). Außerdem isl in Berührung mit dem Salzelektrolyten 2 eine Uezugselekrode 10. die gegenüber dem Behälter I durch einen Isolator Il isoliert ist und mittels eines isolierten Stöpsels 14 durch die Wand des Hehiilters I einen /weiten !Eingang zum I'otentiostaten 13 liefen. Der Ausgang des l'otenlioslalen 13 ist mit dem Behalter I über ein Amperemeter 9 verbunden, dessen Anzeige dem Sauerstoffgehalt der Sensorumgebimg entspricht.

I i g. 4 ist ein schematischer Schnitt, der einen /inkbehälter I (Gegenelektrode) zeigt, der einen .Salzelektrolyten 2 enthält und von einer Gasdiffusionselektrode 3 abgeschlossen isi, die aus einei Siinersinkt kathode 4 in Berührung mit dem SalzelektroKten 2 und einem gasdurchlässigen l'olyletrafluoräthylenlilni 5 besteht. Die Gasdiffusionselektrode 3 wird mittels !Epoxyharz fe und eines isolierenden Polvtetrafluor äthylenringe·; 7 in ihrer Lage gehalten und gegenüber dem /.inkbehälter I isoliert. !Ein Teil 15 (Hilfselektrode) des Behälters 1 ist gegenüber dem Rest des Behälters I mittels eines Isolators 16 isoliert, und ein Wandler- oder Oszillator!,!eis 17 ist vorgesehen, mittels dessen ein Wechselstrom zwischen dem Behälter I und dem Teil 15. der vom Rest des Behälters I isoliert ist. aufrechterhalten wird.

Die in den einzelnen Ausführiingsneispielen beschriebene Zelle läßt sich modifizieren, indem man das /ink der Anode durch irgendein chemisch vom (Elektrolyten nicht angegriffenes Metall, z. B. Silber. Kupfer. Nickel, Zinn oder Indium oder deren Legierungen, ζ. Β Indium mit 5% Blei versetzt. Die Kathode in der Gasdiffusionselektrode kann ebenfalls ein anderes !Edelmetall, wie z. B. Platin oder Gold sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Sauerstoff-Sensor mit Elektrolysezelle und elektrochemischer Reduktion des Sauerstoffs an einer durch eine Gasdiffusionselektrode gebildeten Kathode, die aus einer porösen Metallschicht und einer gegenüber dem Elektrolyten im wesentlichen nicht porösen, für den Sauerstoff dagegen porösen Schicht zwischen der Metallschicht und der Umgebung des Sensors besteht, und mil einer Gegenelektrode als Anode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (2) ein bei der Betriebstemperatur des Sensors schmelzbarer Salzelektrolyt ist.

2. Sensor nach Anspruch !, gekennzeichnet durch eine Bezugselektrode (10) in Berührung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten (2) und Mittel (12, 13) zur Konstanthaltung des Potentials der Gasdiffusionselektrode (3) zur Bezugselektrode(lO).

3. Sensor mrh Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Hilfselektrode (15) in Berührung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten (2) unter Isolation gegen direkte Berührung mit der Gegenelektrode (1) und der Gasdiffusionselektrode (3) sowie Mittel (17) zur Aufrechterhaltung eines ständigen Wechselstroms zwischen der Hilfselektrode (15) und der Gegenelektrode (1).

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzelektrolyt (2) ein einzelnes Salz oder eine Salzmischung ist.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Saizelektrolyt (2) eine Mischung von Alkalimetallsalzen, insbesondere «itraten ist.

6. Sensor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmisch ng eine eutektische Mischung ist.

7. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzmischung das Eutektikum von Natrium-, Kalium- und Lithiumnilraten mit 30 Mol-% Natriumnitrat, 53,5 Mol-% Kaliumnitrat und 16,5% Lithiumnitrat ist.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Salzelektrolyt (2) in der Größenordnung von 0,01 M Alkalimetalloxyd enthält.

9. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Heizgerät versehen ist, mit dem der geschmolzene Saizelektrolyt (2) im geschmolzenen Zustand haltbar ist, wenn der Sensor in einer Umgebung bei üblichen Temperaturen arbeitet.