DE4030470C2 - Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in einem Werkstoff aus Tantal - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Werkstoffen aus Tantal und im besonderen die Kontrolle von Sauerstoff in Tantal unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre. Solche Werkstoffe eignen sich besonders für die Herstellung von Kondensatoren.

Kondensatoren werden gewöhnlich so hergestellt, daß man Pulver, z. B. Tantal, zu einem Pellet zusammendrückt, das Pellet zur Bildung eines porösen Körpers in einem Ofen sintert und dann den Körper in einem geeigneten Elektrolyten zur Bildung eines kontinuierlichen dielektrischen Oxidfilms auf dem Sinterkörper einer anodischen Oxidation unterzieht.

Die Entwicklung von für Kondensatoren geeigneten Tantalpulvern ist das Ergebnis von Arbeiten von sowohl der Kondensator herstellenden als auch der Pulver weiterverarbeitenden Industrie, um die charakteristischen von Tantalpulver geforderten Kennzeichen zu beschreiben, und damit am besten der Herstellung von qualitativ hochwertigen Kondensatoren genügen zu können. Solche charakteristischen Kennzeichen sind die Oberfläche, die Reinheit, die Schrumpfung, die Grünfestigkeit und die Fließfähigkeit.

Für Tantalkondensatoren ist die Sauerstoffkonzentration in den Tantalpellets kritisch. Wenn z. B. der gesamte Sauerstoffgehalt von porösen Tantalpellets über 3000 ppm (partes per millionem) liegt, dann können aus solchen Pellets hergestellte Kondensatoren ungenügende Lebensdauerkennlinien aufweisen. Leider zeigen die für die Herstellung dieser Pellets verwendeten Tantalpulver eine große Affinität gegenüber Sauerstoff und ergeben so in den Verfahrensschritten mit Erhitzen und anschließender Luftkühlung unweigerlich eine erhöhte Sauerstoffkonzentration. Bei der Herstellung von Tantalpulver, das für Kondensatoren geeignet ist, wird normalerweise für elektronische Zwecke geeignetes Tantalpulver im Vakuum erhitzt, um das Pulver zusammenzuballen, während die Oxidation des Tantals verhindert wird. Im Anschluß an diese Hitzebehandlung nimmt das Tantalpulver jedoch eine beträchtliche Menge an zusätzlichem Sauerstoff auf, weil die anfängliche Oberflächenschicht des Oxids während des Erhitzens in dem Metall in Lösung geht und eine neue Oberflächenschicht im Anschluß an die Luftkühlung gebildet wird und sich dadurch zu dem Gesamtsauerstoffgehalt des Pulvers addiert. Während der späteren Weiterverarbeitung dieses Pulvers in die Annoden von Kondensatoren kann der gelöste Sauerstoff in Form eines Oberflächenoxids wieder auskristallisieren und zum Zusammenbruch der Spannung oder dem hohen Leckstrom des Kondensators beitragen, indem es einen Kurzschluß in der dielektrischen Schicht von amorphem Oxid hervorruft. Demgemäß könnten die elektrischen Eigenschaften von Tantalkondensatoren erheblich verbessert werden, wenn der Sauerstoffgehalt kontrolliert werden könnte, das heißt entweder vermindert, ungefähr konstant gehalten oder innerhalb annehmbarer Grenzen erhöht werden könnte.

Ein technisches Verfahren, das angewendet wurde, um Tantalpulver zu deoxidieren bestand darin, Erdalkali- Metalle, Aluminium, Yttrium, Kohlenstoff und Tantalcarbide mit dem Tantalpulver zu mischen. Dieses Verfahren jedoch zeigt gewisse Nachteile. Die Erdalkali-Metalle, Aluminium und Yttrium aus schwerschmelzbaren Oxiden müssen entfernt werden, bevor das Material für Kondensatoren geeignet ist, z. B. durch Auslaugen mittels Säuren. Was den Kohlenstoff betrifft, so muß der Anteil an Kohlenstoff sorgfältig kontrolliert werden, da restlicher Kohlenstoff auch auf Kondensatoren zerstörend wirkt, selbst bei so niedrigen Anteilen wie 50 ppm. Noch andere vorgeschlagene Verfahren verwenden eine Thiocyanatbehandlung oder die Verwendung einer Kohlenwasserstoff- oder reduzierenden Atmosphäre im Verlauf einiger Tantal verarbeitenden Schritte, um eine Oxidation zu verhindern und so den Sauerstoffgehalt niedrig zu halten.

Ein anderes Verfahren, das in der US-PS 4,722,756 (Hard) für die Kontrolle des Sauerstoffgehalts von Tantal- und Niob-Material vorgeschlagen wird, sieht vor, daß das Material in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Metalls erhitzt wird, das mehr sauerstoffaktiv ist, als Tantal oder Niob, z. B. Titan oder Zirkon. Es ist jedoch ein Nachteil des Hard-Verfahrens, daß das bei der Kontrolle des Sauerstoff-Gehalts verwendete Metall das Tantal oder Niob-Material verunreinigen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehaltes in Tantal-Materialien zur Verfügung zu stellen.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, den Sauerstoff in Tantal-Materialien ohne Verunreinigung des Tantalmaterials zu kontrollieren.

Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Tantalmaterial, wobei das Material auf Temperaturen von ungefähr 900 bis 2400°C unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Getter-Komposits erhitzt wird, das gegenüber Sauerstoff eine höhere Affinität als die des Tantalmaterials aufweist. Das Getter-Komposit besteht aus einem in Tantal eingekapselten Gettermetall, das gegenüber Sauerstoff eine größere Aktivität als das Tantalmaterial hat. Im Verlaufe des Erhitzens gelangt der Sauerstoff vom Tantalmaterial durch das umkapselnde Tantal zu dem Gettermetall, was eine Oxidation des Gettermetalls hervorruft. Daraus ergibt sich eine Kontrolle des Sauerstoffgehalts des Tantals während ein direkter physikalischer Kontakt und eine Verunreinigung des Tantalmaterials durch das Gettermaterial vermieden wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das Komposit in enger Nachbarschaft zu dem zu erhitzenden Tantalmaterial. In einer Ausführungsform ist das Getter-Komposit in das Tantalmaterial eingebettet und wird in einer physikalischen Form verwendet, welche eine leichte Abtrennung und Entfernung von dem Tantalmaterial erleichtert. In allen Ausführungsformen wird das Gewichtsverhältnis des Gettermetalls in dem Getter-Komposit zum Tantalmaterial vorzugsweise so gewählt, daß unter geeigneten Prozeßbedingungen der Sauerstoffgehalt des Tantalmaterials innerhalb eines gewünschten Bereichs kontrolliert wird. In der Praxis übersteigt der Gehalt des mit dem Tantalmaterial verwendeten Gettermetalls gemeinhin die stöchiometrische Menge, die für eine Reaktion mit dem gesamten verfügbaren Sauerstoff im Tantalmaterial erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts von Tantalmaterial, das heißt Senkung oder ungefähre Konstanthaltung des Sauerstoffgehalts oder Herabsetzung der Sauerstoffaufnahme auf ein Mindestmaß, wenn es einem thermischen Kreislauf ausgesetzt wird, z. B. Hitzebehandlung von Tantalpulver, Sintern von Tantalkondensatorpellets, Glühen von Draht und Folie und ähnlichem. Das Tantalmaterial wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 900 bis 2400°C erhitzt, vorzugsweise von ungefähr 1100 bis 2000°C und insbesondere von ungefähr 1300 bis 1600°C, unter einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines Getterkomposits, das eine hohe Reaktivität gegenüber Sauerstoff aufweist, während es eine Verunreinigung des Tantalmaterial verhindert.

Erfindungsgemäß umfaßt das Getterkomposit ein so in Tantal eingekapseltes Gettermetall, daß ein direkter Kontakt des Gettermetalls mit dem der Hitzebehandlung unterzogenen Tantalmaterial vermieden wird.

Geeignete Gettermetalle sind Beryllium, Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Titan, Uran, Vanadin, Yttrium, Zirkonium, deren Legierungen, wie z. B. Mischmetalle, deren Mischungen und ähnliches. Bevorzugte Gettermetalle sind Titan und Zirkonium. Ohne die Einkapselung des Tantals würden diese Gettermetalle das Tantalmaterial bei den während der Hitzebehandlung eingesetzten Temperaturen verunreinigen.

Das Gettermetall kann in jeder physikalischen Form verwendet werden, wie z. B. als Blatt, Schwamm, Puder, Späne etc., vorausgesetzt, daß es von Tantal eingekapselt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Getterkomposit aus einen Tantalgehäuse, wie z. B. einer Röhre, Kapsel oder irgendeiner anderen Struktur mit einem für den Einschluß und die Versiegelung des Gettermetalls geeigneten Hohlraum. In einer Ausführungsform wird das Getterkomposit durch die Versiegelung von Gettermetall in einem Tantalröhrchen gebildet. In einer anderen Ausführungsform wird das Gettermetall in einer Kapsel aus Tantalblech eingeschlossen. In jeder dieser Ausführungsformen wird die Tantalumhüllung vorzugsweise nicht vollständig mit dem Gettermaterial ausgefüllt. Der Leerraum in der Umhüllung gestattet die Ausdehnung des Gettermetalls, wenn es während der Hitzebehandlung des Tantalmaterials oxidiert wird.

Es wurde gefunden, daß die Tantalumhüllung sich wie ein ausgezeichneter Einwegleiter verhält, die den Sauerstoff von weniger sauerstoffaktivem Material, in diesem Falle dem Tantalmaterial, zu dem sauerstoffaktiveren Material, nämlich dem Gettermaterial gelangen läßt, während sie die während der Hitzebehandlung in der Tantalumhüllung gebildeten Gettermetalldämpfe daran hindert, durch die Umhüllung zu gelangen und somit eine Verunreinigung des Tantalmaterials mit dem Gettermetall verhindert.

Es wurde gefunden, daß die Kontrolle des Sauerstoffgehalts in Tantalmaterial durch das erfindungsgemäße Verfahren von einer Anzahl von Variablen beeinflußt wird, z. B. Temperatur, Sauerstoffdruck, Länge der Hitzebehandlung und Art des verwendeten Gettermaterials. Es wurde auch gefunden, daß das Ausmaß des Sauerstofftransfers zwischen dem Tantalmaterial und dem Getterkomposit dadurch erhöht werden kann, daß man die Wandstärke der Tantalumhüllung, die das Gettermaterial einkapselt, möglichst klein hält. Die bevorzugte Wandstärke der Tantalumhüllung reicht von ungefähr 0,0005 bis 0,0025 cm. Obwohl dünnere Wände verwendet werden können gibt es eine praktische Grenze, wie dünn die Wände gemacht werden können, ohne die Hülle zu beschädigen. Die Dicke der Tantalumhüllung bestimmende Faktoren sind die Bedingungen, unter denen die Hitzebehandlung abläuft, das verwendete Gettermetall und wie nahe das Getterkomposit dem Tantalmaterial kommt. Einige Gettermetalle können z. B. bei den Temperaturen der Hitzebehandlung wesentliche Dampfdrücke aufweisen, welche eine größere Wandstärke zur Verhinderung von Rissen der Tantalumhüllung und einer damit verbundenen Verunreinigung des Tantalmaterials erforderlich machen.

Das Getterkomposit ist vorzugsweise in physikalischem Kontakt mit dem Tantalmaterial. Die Wandstärke der Tantalumhüllung würde in Abhängigkeit des Gewichts des das Getterkomposit umgebenden Tantalmaterials und der Temperatur, bei der das Verfahren stattfindet, eingestellt um der Umhüllung zur Verhinderung von Brüchen oder Rissen genügend Festigkeit zu verleihen.

Die Verwendung des Getterkomposits während der Hitzebehandlung des Tantalmaterials überwindet das Problem von Fremdmetall oder Elementverunreinigungen des Tantalmaterials, wodurch die Brauchbarkeit des Tantalmaterials für die Kondensatorherstellung bewahrt wird.

Zur Beurteilung des erfindungsgemäß behandelten Tantalpulvers wurden der Sauerstoff- und Titangehalt des Gettermaterials vor und nach der Hitzebehandlung bestimmt. Die Bestimmung des Sauerstoff- und Titangehalts werden nach den folgenden Verfahren durchgeführt:

A. Bestimmung des Sauerstoffgehalts

Der Sauerstoffgehalt des Tantals kann unter Verwendung eines Leco TC-30 Sauerstoff- Stickstoff Analysators, Leco 760-414 Graphite Cruicibles, hergestellt und vertrieben von der Leco Corporation, St. Joseph, MI, und mit einer 5 cm breiten und 0,064 cm dicken Nickelfolie bestimmt werden. Die Nickelfolien wurden in Quadrate mit 2,54 cm (1 Zoll) Seitenlänge geschnitten, gereinigt und zu Kapseln geformt. Proben (0,2 g) wurden in jede Kapsel übertragen, die Kapseln geschlossen und zum kleinstmöglichen Volumen zusammengefaltet. Der Leco TC-30 Sauerstoff-Stickstoff Analysator wurde zuerst unter Verwendung eines Leerwerts und eines Tantalstandards von bekanntem Sauerstoffgehalt kalibriert, dann wurden die Proben zur Sauerstoffbestimmung durch den Analysator laufen gelassen.

B. Bestimmung des Titangehalts

Tantalmetallproben zur Titananalyse wurden zunächst mittels Erhitzung in einem Muffelofen in das Oxid überführt. 150 mg dieses Oxids werden mit 75 mg eines Puffers, der Graphit (33%), Silberchlorid (65%) und Germaniumoxid (2%) enthält, gemischt und in Probeelektroden aus hochreinem Graphit eingetragen. Die Elektroden werden mit einem Gleichstromlichtbogen bei 220 V und 15 Ampere erregt. Die Spektren werden fotografisch aufgezeichnet und zur Bestimmung der geeigneten Elementkonzentrationen analytischen Kurven zugeordnet.

Dieses Verfahren dient der Bestimmung von Titan in Tantal mittels Messungen der spektralen Intensität bei einer Wellenlänge von 3078,65 Angström unter Verwendung eines Baird 3 m Spektrographen. Der Konzentrationsbereich, der mit diesem Instrument gemessen werden kann, liegt zwischen 5 und 500 ppm.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Das Beispiel dient lediglich der Verdeutlichung und soll keineswegs zur Beeinträchtigung des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden.

BEISPIEL

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Untersuchung der Wirkung bei Verwendung eines Getterkomposits zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts im Tantalpulver durchgeführt. Proben von Tantalpulver für die ersten drei Versuche wurden aus derselben Quelle mit einem anfänglichen Sauerstoffgehalt von 2705 ppm und einem anfänglichen Titangehalt von weniger als ppm ausgesucht.

Alle drei Proben wurden einer Hitzebehandlung in Gegenwart eines Getterkomposits aus einem in eine 0,001 cm dicke Tantalfolie eingewickelten Titangettermetall unterzogen. In jedem einzelnen Fall wurde das Gettermetall in einer Menge eingeschlossen, welche zur Reaktion mit dem Gesamt-Sauerstoffgehalt in Tantalpulver erforderliche stöchimetrische Menge überschreitet. Das Getterkomposit wurde neben dem Tantalpulver in einen Wärmebehandlungsofen gelegt. Die drei Proben wurden zusammen mit dem Getterkomposit unter Sauerstoffatmosphäre bei verschiedenen Drücken und unterschiedlichen Temperaturen einer Hitzebehandlung unterzogen, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Die Zeit für die Hitzebehandlung für alle drei Proben betrug eine Stunde.

Zur besseren Verdeutlichung wurde ein Getterkomposit in unmittelbarer Nachbarschaft zu drei Proben aus Tantalpuder plaziert und danach in einem Ofen unter Vakuum auf 1050°C erhitzt und für ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten bis das Ausgasen des Pulvers vollendet war und der Ofendruck auf weniger als 1/1000 mm Quecksilber abgesunken war.

Nach dem vollständigen Ausgasen wurde der Ofen wieder mit Wasserstoffgas bis zu dem in Tabelle 1 wiedergegebenen Druck gefüllt. Die Ofentemperatur war dann zu der in Tabelle 1 wiedergegebenen Temperatur für die Hitzebehandlung angestiegen und die sich ergebende Temperatur wurde für eine Stunde aufrecht erhalten. Danach wurde der Wasserstoff aus dem Ofen evakuiert und der Ofen abgekühlt.

Die vierte Probe wurde aus einer anderen Quelle als die ersten drei Proben ausgewählt und als Kontrolle verwendet. Die Probe wurde genauso wie die anderen drei Proben erhitzt, mit der Ausnahme, daß das Titangettermetall nicht in eine Tantalfolie eingeschlossen wurde. Vor der Hitzebehandlung hatte diese Probe einen Titangehalt von weniger als 5 ppm und einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 1220 ppm.

Diese Probe diente dazu, ein Maß für die Höhe der Verunreinigung des Tantalpulvers zu erhalten, wenn unter Verwendung von herkömmlichem Gettermaterial ohne die vorteilhafte Wirkung einer Tantaleinkapselung verfahren wurde.

Die Ergebnisse aller vier Experimente werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Daten zeigen klar an, daß der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers ohne Verunreinigung des Tantalpulvers kontrolliert werden kann, wenn das erfindungsgemäße Getterkomposit verwendet wird.

TABELLE 1

Die Daten aus den Versuchen 1-3 zeigen, daß das eingekapselte Gettermetall als Kontrolle des Sauerstoffgehalts fungiert, während es weiterhin zur Vermeidung jeglicher nennenswerter Verunreinigung des Tantalmaterials durch das Titangettermetall dient.

Die Daten aus dem Vergleichsversuch zeigen, daß Titan gut als ein Sauerstoffgettermetall verwendet werden kann aber, ohne Einkapselung, das Tantalmaterial verunreinigt.

Wie für einen Fachmann ersichtlich, kann die vorliegende Erfindung in anderer Weise ausgeführt oder abgewandelt werden, ohne daß dadurch der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Kontrolle des Sauerstoffgehalts in einem Werkstoff aus Tantal, wobei der Werkstoff bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 2400°C unter einer wasserstoffhaltigen Atmos­ phäre erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff in Gegenwart eines Getter-Kompo­ sits erhitzt wird, das ein in Tantal eingekap­ seltes Gettermetall aufweist, welches mehr Aktivität gegenüber Sauerstoff besitzt als der Werkstoff aus Tantal.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall aus Titan, Zirkon, Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Uran, Vanadin, Yttrium und Mischungen davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Getter-Komposit eine Tantalkapsel mit Gettermetall ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermetall Titan oder Zirkon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Tantal bis zu einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1100 bis 2000°C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff aus Tantal bis zu einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1300 bis 1600°C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Getter-Komposit in physikalischem Kontakt mit dem Werkstoff aus Tantal steht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalumhüllung aus einer Tantalfolie mit einer Dicke von ungefähr 5 × 10^-3-2,5 × 10^-2 mm besteht.