DK168702B1 - Fremgangsmåde ved fremstilling af svovlsyre og apparat til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden - Google Patents

Description

DK 168702 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art ved fremstilling af svovlsyre til i i det væsentlige lodretstående rør af syrefast materiale, hyppigst glas, at kondensere svovlsyre-dampe og opsamle smådråber af svovlsyre, idet den kondenserede svovlsyre løber nedad gennem rørene og opsamles nær deres nedre ende.

Fremgangsmåden er udarbejdet især til fjernelse af svovldioxid fra risteprocesser og røggasser fra kedler og 1 q kraftværker, idet gassens indhold af svovloxider udvindes i form af koncentreret svovlsyre, men den er også velegnet til svovlsyrefremstilling ud fra gasser indeholdende indtil 10% svovloxider.

Anlæg af principielt den foreliggende generelle type til afsvovling og samtidig fjernelse af NO fra røggasser 15 . x.

er beskrevet i bl.a. P. Schoubye i Dansk Kemi 11, 1985, 327- 330, og P. Schoubye et al i "Processing and Utilization of

High Sulfur Coals II", af Chugh et al (red.), Elsevier 1987r og i US patentansøgning nr. 924.621.

Rørene har typisk en indvendig diameter på 25-60 mm og en effektiv kølelængde på 120-250 gange den indvendige rørdiameter. Antallet af sådanne rør afhænger af vedkommende anlægs størrelse. Til et kraftværk med en effekt på 300 MW er antallet af størrelsesordenen 60.000.

Det har længe været kendt, at der ved afkøling og 25 kondensering af svovlsyredampe i luft og i vanddampholdig luft dannes en svovlsyretåge, en slags aerosol af små svovlsyredråber. I US patentskrift nr. 2.017.676 er det foreslået at modvirke dannelse af syretågen ved køling af en gas indeholdende SCL,H0SO.-damp og H~0 i lodretstående, 30 J z 4 i snævre keramiske rør omgivet af et lag sand, der skal forsinke gassens afkøling, og et ydre metalrør, idet kølemediet, fortrinsvis vand, er i kontakt med metalrørenes 35 DK 168702 B1 2 yderside. Der kan herved kun opnås lavkoncentreret svovlsyre, og udgangsgassen fra rørenes top indeholder mere sy- j retåge end tilladt under nutidens miljøkrav.

I DK patentskrift nr. 145.457 (svarende til US nr.

5 4.348.373) er der beskrevet en fremgangsmåde til frem stilling af koncentreret svovlsyre ud fra gasser indeholdende S03 og overskud af 1^0. Gassen køles og svovlsyren kondenseres og koncentreres i to trin i et absorptionstårn med fyldlegemer. I det nederst beliggende trin ledes den 10 indgående gas opad i modstrøm med den kondenserede syre, der derved opkoncentreres. I det efterfølgende trin absorberes svovlsyredampen i svovlsyre, der recirkuleres over laget med fyldlegemer. Indholdet af svovlsyretåge holdes nede ved en nærmere angivet regulering af den temperatur, 15 ved hvilken recirkulationssyren udtages af tårnet. Ifølge dette patentskrift fjernes resterende syretåge i et aerosolfilter anbragt efter absorptionszonen. Filteret er et højeffektivt filter. Det arbejder i praksis med en lineær hastighed under 1 m/s og med et tryktab på over 20-30 mbar. 20 Fra DK patentansøgning nr. 1361/82 (svarende til GB nr. 2.117.368) kendes fremgangsmåde ved fremstilling af svovlsyre i et i skriftet beskrevet, som en rørvarmeveksler udformet svovlsyretårn med to vandrette rørplader og et bundt lodrette, syrebestandige rør, dér strækker sig 25 ned i et indgangskammer under den nederste rørplade.

Denne kendte fremgangsmåde beskrives lettest, ligesom den foreliggende opfindelse, under henvisning til tegningen, hvis fig. 1 repræsenterer teknikkens aktuelle standpunkt.

30 På tegningen viser fig. 1 skematisk et apparat til udøvelse af den i GB patentskrift' nr. 2.117.368 angivne fremgangsmåde, fig. 2 skematisk et forsøgs apparat, i hvilket forsøg med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er gennemført, 35 fig. 3 og 4 to forskellige udførelsesformer for aerosolfiltre til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og DK 168702 B1 3 fig. 5 svovlsyredugpunktet for gasser med henholdsvis 1 og 2 ppm svovlsyredamp som funktion af gassens indhold af vanddamp.

Ved den fra GB patentskrift nr. 2.117.368 kendte 5 fremgangsmåde føres, se fig. 1, en 240-330°C varm gasstrøm, der indeholder indtil 10 vol% SO^ og 50 vol% H20, og hvor (vol% H20)/(vol% SO^) >1, fra et kammer 2 opad indvendigt, gennem et bundt syrebestandige rør 7, som køles udvendigt medluft på en sådan måde, at svovlsyren kondense-10 res som en på rørvæggen nedadløbende væskefilm. Køleluften føres gennem apparatet i princippet i modstrøm mod den svovlsyreholdige gas i rørene, ved at køleluften, der indføres ved 12, føres oppefra og nedefter sektionsvis i modstrøm forbi rørene gennem et antal sektioner adskilt med 15 vandrette ledeplader 9. For at undgå forekomst af større mængder syretåge i den fra rørene udgående gas, foreskrives det at temperaturen (TA2) af den fra tårnet udgående køleluft skal opfylde betingelsen

20 (4) TA2 >125 + 6a + β + 0,2 (Τχ-Τά) °C

hvor α er koncentrationen i vol% af SO^ + HjSO^-damp i indgangsgassen til tårnet, β koncentrationen i vol% af vanddamp i samme indgangsgas, temperaturen af samme indgangs-25 gas i °C og dugpunktet for svovlsyredampen i samme indgangsgas i °C.

I fig. 1 angiver henvisningstallet 1 et syrefast udmuret indgangsrør. Rørene 7.’s forløb mellem nedre og øvre rørplader 5 og 10 er kondensationszonen og rørenes indven-30 dige diameter typisk 25-35 mm; de er fremstillet af et materiale med en varmeledningsevne på mindst 0,5 kcal/ (m.h.°C), i praksis af glas med en ledningsevne på ca.

1,1 kcal/(k.h.°C). Køleluft går ind gennem en indgang 12, afgangsgas fra rørene ud via et samlekammer 16 gennem et rør 35 15. Køleluften dirigeres af ledeplader 9 i skiftevis tvær strøm og nedadgående strøm til udgangsåbninger 13,14 der kan åbnes og lukkes efter behov. T2 er udgangstemperaturen af gassen fra rørene.

DK 168702 B1 4

Den fra GB patentskrift nr. 2.117.368 (DK ansøgning nr. 1361/82) kendte fremgangsmåde indebærer en række i skriftet diskuterede fordele sammenlignet med fremgangsmåden i DK 145.457; den væsentligste er at varmen fra kø-5 lingen af gassen og kondensationen af svovlsyren nyttiggøres til luft- eller gasforvarmning, mens denne betydelige varmemængde gik tabt i kølevand ved fremgangsmåden ifølge DK 145.457 (US 4.348.373). Der er også en række mangler.

For det første kan der ved anvendelse af den frem-10 gangsmåde ikke opnås koncentrationer af syretåge (smådråber af svovlsyre) under ca. 25 ppm H2S04 (109 mg I^SC^/Nm3) ved anvendelse af rør med en indvendig diameter (i det følgende forkortet til i.d. på ca. 30 mm eller derover, mens man foretrækker rør med en indvendig diameter på 35-40 mm 15 og en udvendig diameter (i det følgende forkortet til o.d.) på 40-45 mm af konstruktionsmæssige og økonomiske grunde, især til større anlæg. Det har desuden vist sig ved gentagelse af de i skriftets tabel angivne målinger, at syretå-geindholdet efter glasrørene undertiden kan være mere 20 end dobbelt så høje som angivet ved iøvrigt de samme forsøgsbetingelser som angivet i tabellen.

For det andet stiger indholdet af smådråber i svovlsyre i afgangsgassen, hvis den lineære gashastighed i rørene forsøges øget fra de i skriftet angivne 5 m/sec. til 25 fx 8 m/sec. samtidig med at rørlængden forøges til 6 m ved rør med 36 mm i.d. for at opnå den varme vekslings o verflade, der behøves for at nå de nødvendige værdier af T2 og TA2. En sådan forøgelse af belastningen af hvert rør med 36 mm i.d. fra ca. 9 Nm3/h føde-30 gas til fx 17 Nm^/h er meget ønskelig, da prisen for et tårn som vist på fig. 1 stort set kun afhænger af antallet af rør i tårnet og dermed af tårnets samlede tværsnitsareal, mens det kun koster meget lidt ekstra at forlænge rørene og forøge gasbelastningen af hvert af rørene.

35 For det tredie har det vist sig at indholdet af syre tåge i afgangsgassen fra rørene stiger når indholdet af svovlsyredamp i fødegassen formindskes til under 1 vol% DK 168702 B1 5 H2S04· Ved 0,1 vol% H2S04 og derunder føres således det meste af gassens svovlsyreindhold med ud i afgangsgassen i form af smådråber, også selvom temperaturbetingelserne ifølge formel (4) overholdes. Da fremgangsmåden ifølge 5 GB patentskrift nr. 2.117.368 har stor interesse specielt til afsvovling af røggasser (se US patentansøgning nr. 924.621) er det vigtigt at forbedre den på en sådan måde at afgangsgassen kommer til at indeholde 3 svovlsyresmådråber på under de ca. 40 mg H2S04/Nm (sva-10 rende til 9 ppm H2SC>4), der som regel sættes som maksimum af miljømæssige grunde.

Den i princippet fra DK patentskrift nr. 145.457 (US 43.348.373) kendte fremgangsmåde til fjernelse af syretågen (svovlsyresmådråberne) efter rørene er at filtrere 15 afgangsgassen i et aerosolfilter der er fælles for alle glasrørene i det i fig. 1 viste tårn. Restindhold af syretåge efter kondensationen af svovlsyredampene i et pakket tårn fjernes i et højeffektivt aerosolfilter. Aerosolfiltre der benyttes i almindelige svovlsyrefabrikker er typisk 20 "low velocity" filtre der behøves til fjernelse af dråber mindre end 1 pm. Et low velocity filter består typisk af tråde af fibre eller filamenter med diameter under 0,05 mm, drives med en lineær gashastighed på under 1 m/s og giver trykfald på over 20-30 mbar. Anvendelse af et sådant aerosol-25 filter til rensning af gassen fra rørene ville medføre ulemper både på grund af filterets størrelse og det ekstra trykfald, det medfører. Endvidere ville den i filteret udskilte syre, der har en styrke på ca..75% H2S04, ikke i praksis kunne føres tilbage til og fordeles i rørene, hvil-30 ket ville medføre yderligere to alvorlige ulemper, nemlig for det første, at den i filteret udskilte syre, som ved behandling af tynde gasser (røggasser) kunne udgøre størstedelen af syreproduktionen, så måtte opkoncentreres til 93-96% H2SC>4 ved hjælp af et separat anlæg, og for det an-35 det at det vil blive vanskeligt at holde rørene rene for smuds, som ellers skylles ud af den svovlsyre, der løber tilbage gennem rørene.

6 DK 168702 B1

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde ved hvilken de beskrevne ulemper ved den fra DK patentskrift nr. 145.457 og GB patentskrift nr. 2.117.368 kendte teknik afhjælpes.

Det har overraskende vist sig, at syretåge, syredrå-5 ber i gassen ved udgangen af rørene kan fjernes ned til et I^SO^-indhold på under 40 mg pr. Nm i et på hvert rør anbragt, relativt lille "high velocity" aerosolfilter af filamenter eller fibre med en diameter på 0,05-0,5 mm, ved gashastigheder på 2-6 m/sec. (beregnet ved den aktuelle og 10 uden korrektion for det af filtermediet optagne volumen) og trykfald over filteret på mellem 2 og 20 mbar, hyppigst mellem 4 og 10 mbar, på betingelse af at følgende temperaturbetingelser tilfredsstilles:

15 (1) TA2> TA2*= Td - 30 - 10a °C

(2) T2 < T2* (3) T2 - TA^ 90°C (fortrinsvis <85°C) hvor T^, T2 og a har de foran angivne betydninger, TA^ og TA2 2q er køleluftens henholdsvis indgangstemperatur og afgangstemperatur, TA2* er en beregnet temperatur bestemt af ligning (1) og T2* er den temperatur, ved hvilken H2S0^-damptrykket svarer til 2 ppm H„S0.-damp i den fra rørene udgående gas.

^ 4 n

Alle temperaturer udtrykket i C og T2* ligger normalt mellem 100 og 125°C, afhængigt af HLO-partialtrykket i gassen, 25 *· som vist i fig. 5. Den udskilte svovlsyre løber tilbage i røret og ud forneden i form af koncentreret svovlsyre.

Hvis disse betingelser med hensyn til indgangs- og udgangstemperaturer ikke tilfredsstilles, kan syretågen ikke 2Q fjernes med nævnte simple højhastighedsaerosolfiltre.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til i hovedsagelig lodrette syrefaste rør at kondensere svovlsyredampe og opsamle svovlsyre-smådråber fra gasser indeholdende 0,01-10 vol% H2S04~damp og 0-50 vol% H20-damp, ved .. hvilken fremgangsmåde den svovlsyreholdige gas føres til

j D O

rørene nedefra ved en temperatur på 0-100 C over gassens svovlsyredugpunkt og under strømningen opad i rørene køles til en udgangstemperatur T0, som er lavere end den £ — 6 temperatur, ved hvilken H2S04-damptrykket er ca. 2 x 10 DK 168702 B1 7 bar i ligevægt med det ved rørenes udløb i toppen herskende vanddamp-partialtryk, idet rørene køles udvendigt med et i det væsentlige i modstrøm mod den svovlsyreholdi-ge gas strømmende gasformigt medium der herved opvarmes fra 5 en tilledningstemperatur TA^ på 0-50°C til en udgangstemperatur TA2 der tilfredsstiller betingelserne i ligning (1) , mens temperaturforskellen T2~TA^ ved toppen af rørene tilfredsstiller ligning (3), hvorved er svovlsyredugpunktet, udtrykt i °C af den til rørene førte svovlsyreholdige gas, 10 α er volumenprocent H2SC>4 beregnet under antagelse af at SOg er fuldstændigt hydratiseret, og idet kondenseret svovlsyre under kølingen løber nedad gennem rørene.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at fra hvert rør afgående gas ledes gennem et i rørets 15 top eller i gastæt forbindelse dermed monteret aerosolfilter, i hvilket filtermediet består af syrefaste fibre eller filamenter med en diameter på 0,04-0,7 mm (fortrinsvis 0,05-0,5mm), hvilke filamenter eller fibre er til stede i en sådan mængde, lagtykkelse og konfiguration, at tryktabet 20 gennem aerosolfilteret er under 20 mbar, og ved at de i aerosolfilteret opfangede svovlsyre-smådråber ledes tilbage til røret og strømmer nedad gennem dette i modstrøm med fø-degassen.

Opfindelsen angår også et apparat til udøvelse af 25 den angivne fremgangsmåde. Apparatet har et eller flere bundter af i hovedsagen lodretstående rør af syrefast materiale, hvert rør forsynet med en gasindgang forneden, en gasudgang foroven og en syreudgang nær den nedre ende, hvilke rør strækker sig gennem en kølezone med fortrinsvis vari-30 abel længde,der for oven og for neden har henholdsvis indgang og udgang for et gasformigt kølemedium der således føres i modstrøm, ved hjælp af ledeplader eventuelt delvis i tværstrøm, med gassen i rørene; ifølge opfindelsen er hvert enkelt rør forsynet med et filter monteret gastæt på toppen 35 af røret.

Hensigtsmæssigt har hvert rør en indvendig diameter på 25-60 mm og en længde af den kølede zone på 120-250 gange rørenes indvendige diameter.

DK 168702 B1 8 I rør til apparatet ifølge opfindelsen kan der til forbedring af varme-overgangstallet indvendigt deri være anbragt en streng af et syrefast materiale med en tykkelse på 2-7 mm/ opviklet til en spiral med en udvendig dia-5 meter på 90-100% af rørets indvendige diameter og med en stigning på 30-200 mm pr. vinding.

En række forsøg til belysning af opfindelsen er udført på et i fig. 2 vist forsøgsanlæg. Det indeholder 3 kun ét rør og kan behandle indtil ca. 20 Nm /h svovlsyre-10 holdig gas, som fremstilles ved at luft fra lokalet tages ind gennem en blæser 20, opvarme luften i en elektrisk varmer 22 og blande den med vanddamp og SO^-gas til ønsket gassammensætning. Gasblandingen opvarmes yderligere til ca. 420° i en elektrisk varmer 24, hvorefter den ledes 15 gennem en katalytisk reaktor 26, hvor ca. 96% af gassens indhold af S02 oxideres til SC>3 ved hjælp af en svovlsyrekatalysator af kendt type med vanadin og kalium som aktive komponenter. Derefter køles gassen i en varmeveksler 28 til ca. 250° (T^) inden indløb i en svovlsyrekondenser, der 20 består af et enkelt, 6 m langt glasrør 30 med en id. på 36 mm og en od på 40 mm. I de Øverste 5,4 m af glasrørets længde er det omsluttet af et større rør 32, hvorigennem der ledes køleluft fra en blæser 34, hvorved gasstrømmen i røret 30 køles i modstrøm med luftstrømmen i det ydre 25 rør. Det udvendige rør er isoleret med 100 mm mineraluld. Køleluften kan indføres gennem en ventil 36,38,40 eller 42, hvilket giver en længde af den kølede zone på henholdsvis 5,4, 4,95, 4,55 og 4,05 m. Strømningsforholdene for køleluften er indrettet således, at varmeoverganystallet (hy) 30 på rørenes yderside er som i et tilsvarende rør i et industrielt anlæg, hvor køleluften passerer rørbundtet i tværstrøm med typisk 6 sektioner i modstrøm som vist i fig. 1. Varmeovergangstallet er typisk 70 W/m^/°C på ydersiden af røret og 30-40 W/m^/°C på indersiden, mens varmeledningsmod-35 standen i glasvæggen er uvæsentlig.

Varmeovergangstallet i røret forbedres som nævnt, hvis det gennem sin længde har en spiral af en streng med DK 168702 B1 9 en tykkelse på 2-7 mm og en o.d. af spiralen som er lig med eller en smule under rørets jgcl og en passende stigning. Det skyldes at spiralen forøger den gennem røret strømmende gas' turbulens uden at øge mængden af syretåge og uden at forhindre syrens tilbageløb nedad gennem røret. Spiralen 5 gør det følgelig muligt at forøge gasgennemløbet gennem røret uden forøgelse af dets længde. Ved forsøgene brugtes der en spiral med od. 35 mm og en stigning på 120 mm pr. vinding.

Det har ved andre forsøg vist sig at indlæggelse af 10 andre turbulensfremkaldende organer i røret, fx en kæde, en skrue eller en spiral med væsentlig mindre tværdimension end rørets indvendige diameter forøger gennemslip af syretåge gennem filteret 44 på toppen af røret 30, og sådanne organer egner sig derfor ikke til forbedring af varmeover-15 gangstallet i rørene.

Forsøgene er udført med to forskellige typer filter 44, nærmere karakteriseret i krav 2 og 3. Førstnævnte filter er vist i fig. 3 og betegnes i det følgende som filter af type A, mens det andet er vist i fig. 4 og betegnes fil-20 ter af type B.

Filteret af type A består af et cylindrisk glasrør, i det følgende betegnet filterpatron 50, med en indvendig diameter på 46 mm og en længde på 200 mm. Filterpatronen 50 har for neden en hals 52 med en udvendig diameter på 25 40 mm og ved hjælp af en udvendig tætsluttende teflonbøsning 54 er forbundet med glasrøret 30, der har samme udvendige diameter. Trykfaldet over filterpatronen måles ved hjælp af et siderør 56, som er ført gennem teflonbøsningen. I filterpatronen er anbragt et filtermedium 58 der består af 30 en sammenrullet, ca. 120 mm bred bane af strikkede 0,3 mm tykke filamenter af en fluorkarbonpolymer . Denne rulle har samme diameter som den indvendige diameter af filterpatronen. Filamentmaterialet udgør ca. 7% af rullens rumfang. Når de i gassen værende smådråber af svovlsyre bevæ-35 ger sig op gennem rullen, fanges smådråberne og agglomereres til store dråber, der løber nedad i modstrøm med gassen og 10 DK 168702 B1 videre ned i glasrøret.

Filtertype B er et radialfilter som vist i fig. 4 bestående af en perforeret cylinder 60 af syrefast materiale og med en od. på ca. 24 mm og en længde af den perfo-5 rerede zone på 40 mm. Cylinderen er omviklet med 10 lag vævet filterdug 62 af fibre eller filamenter med en diameter på 0,1 mm. Strømningsarealet i filteret kan nedsættes fra det maksimale areal på ca. 30 cm (beregningsmæssigt henført til cylinderens ydre overflade) ved hjælp af en 10 indvendigt i cylinderen tætsluttende prop 64, der indstilles i en højde der spærrer en del af cylinderens per-forationer og blotter det ønskede strømningsareal. I det følgende refererer betegnelserne Bl og B2 til at der i radialfilteret er blottet et strømningsareal på henholdsvis 2 15 26 og 13 cm . Den perforerede cylinder er monteret i et hus 66 med en indvendig diameter på ca. 52 mm, for neden forbundet med cylinderen 60 ved hjælp af en tætsluttende bund 68, gennem hvilken der er ført en kanal eller et rør 70 til af dræning ned i glasrøret af den frafiltrerede syre, der af 20 gasstrømmen drives ud til filterets ydre overflade 72.

Trykfaldet Δρ gennem filtrene kan beregnes efter de nedenfor viste, i og for sig kendte formler, når den lineære gashastighed v gennem filteret, fiber- eller filamenttykkelsen d og længden 1 i gasstrømmens retning af 25 filterlaget (type A) eller antallet n af lag filterdug (type B) er kendt: (5) type A: Δρ = 3 x 10 ^ x v^'^ x 1/d mbar -5 12 (6) type B: Δρ = 3,5 x 10 x v ' x n/d mbar 30

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i det følgende ved nogle eksempler.

1 1 DK 168702 B1

Eksempel 1

Typiske forsøgsresultater med de to typer filtre er sammenfattet i tabel 1, 2 og 3, hvor fødegassen til røret indeholdt henholdsvis 0,1% H2S04 + 7% H20 (eller 25%), 5 1% H2S04 + 8% H20 og 6% H2SC>4 + 7% H20. Koncentrationer ne angiver den nominelle sammensætning ved fuldstændig hy-dratisering af SC>3 til H2S04· Hydratiseringsreaktionen: S03 + H20 = H2S04 (damp) er altid i ligevægt ved forsøgsbetingelserne og er praktisk taget fuldstændig forskudt 10 til højre ved temperaturer under 250°C.

Af forsøgsresultaterne 1-1 til 1-6 i tabel 1 med 0,1% H2S04 + 7% H20 i fødegassen ses, at indholdet af små-dråber af svovlsyre i gasfasen før filteret er omtrent konstant og svarer til 60-80% af S03~indholdet i fødegassen, 15 når TA2 sænkes fra 194°C til 124°C ved for fastholdt værdi af , T2 og TA^ at formindske kølezonens længde fra 5,4 til 4,05 m og samtidig øge køleluftstrømmen, således at T2 holdes konstant på 100°C. Filteret A fanger 98-99% af disse smådråber ned til en værdi af TA2 på ca. 160°C, 20 mens H2S04~indholdet i afgangsgassen fra filter A stiger drastisk fra 8-10 ppm ved TA2~værdier ned til 170°C, til ca. 40 ppm ved TA2 = 151°C, 200 ppm ved 138°C og 400 ppm ved TA2 = 124°C; ved denne værdi af TA2 synes filteret praktisk taget ude af stand til at fjerne syredråberne 25 fra gasfasen. Forsøg 1-7 og 1-8 viser, at det er værdien af TA2, der er kritisk for, om syretågen kan udskilles i filteret, idet TA2 i disse forsøg sænkes til under 155°C ved øgning af køleluftstrømmen, og i 1-7 også sænkning af T.j til 230°C; det bevirker også at syretågen trænger igen-30 nem filteret. Forsøg 1-10 viser at forøgelse af gasstrøm-men gennem røret til 18 Nm /h medfører at syretågeindhol-det i gassen før filteret øges til 90% af svovlsyremængden, men at filteret stadig effektivt fjerner smådråberne. Det skal bemærkes, at forsøg på yderligere at øge gas-35 strømmen til 20-22 Nm^/h mislykkedes, fordi syren så ikke DK 168702 B1 12 kunne løbe tilbage ned gennem glasrøret i modstrøm med gas- 3 sen. Formindskelse af gasstrømmen til 9 Nm /h i forsøg 1-10, 1-11 og 1-12 gav nedsat indhold af syretåge før filteret, men et lidt højere indhold efter filteret. Forsøg 5 1-13 er en gentagelse af forsøg 1-12, blot med den for skel, at længden af filterzonen i A var fordoblet, hvilket medførte en fordobling af trykfaldet og mere end en halvering af indholdet af syretåge efter filteret. I forsøg 1-14 og 1-15 blev T2 sat op til 112°C ved øgning i 10 1-14 af TA.j til 50°C og mindskning i 1-15 af køleluftstrøm men. I begge tilfælde medførte det en tydelig forøgelse af syretågeindholdet efter filteret, hvilket viser at en maksimal udgangstemperatur for gassen er et ekstra kriterium der skal opfyldes, for at filteret effektivt kan 15 fjerne syredråberne. Det skal bemærkes, at gennemslippet af H2S04 i dampform kun er ca. 3 ppm ved 112°C., dvs. at over 80% af syregennemslippet her sker i form af syredråber. Fig. 5 viser svovlsyredugpunktstemperaturen for gasser med 1 og 2 ppm svovlsyredamp som funktion af I^O-ind-20 holdet i gassen.

Hvad angår trykfaldene over filteret bemærkes, at filter A og B1 inden for de angivne temperaturer fjerner syretågen ned til 8-10 ppm I^SO^ med trykfald på ca. 8 mbar, mens filter B2, hvori den lineære gashastighed er 25 4 m/s mod 2 m/s i B1, renser ned til 1 ppm I^SO^ ved et trykfald på 18 mbar og i øvrigt samme driftsbetingelser. (Når der arbejdes under de angivne temperaturbetingelser, hvor der kun er en ringe mængde væske opstemt i filteret, er trykfaldene 10-20% over de trykfald der måles når filte-30 ret arbejder tørt med samme gashastighed og temperatur, men uden H2S04 'i gassen.)

Ved forsøgene 1-17 og 1-18 sænkedes luftindgangs-temperaturen TA^ til 10°C og 0°C samtidig med, at gassens udgangstemperatur fastholdtes på 100°C, hvorved tempera- 35 turdifferencen T2 - TA^ øges fra 80 til 90 og 100°C; syretågeindholdet efter aerosolfiltrene øgedes tydeligt og DK 168702 B1 13 oversteg 10 ppm H2S04 ved T2 " TA1 = 100°c* Ved forsøg 1-19 sænkedes T^ til 80°C ved fastholdt TA2 = 0°C (ved forøgelse af køleluftstrømmen), hvorved syretågen efter filter A og B1 faldt til 10 ppm I^SO^; det viser, at det 5 ikke er den absolutte værdi af TA^, men temperaturdifferensen ifølge betingelse (3), der har betydning for filterets evne til at fjerne syretågen.

Tabel 2 viser resultater af forsøg med fødegas indeholdende 1% E^SO^ + 7% H2O. Ved alle målingerne med 10 14 Nm3/h fødegas var syretågeindholdet i gassen før fil teret 500-1000 ppm I^SO^. Filtrene Af B1 og B2 fjernede syredråberne på samme måde som ved forsøgene i tabel 1, blot med den forskel, at den kritiske værdi af TA2 synes at være omkring 170°C, svarende til, at TA^ ifølge formel 15 (1) beregnes til 172°C.

Tabel 3 viser resultater af forsøg med fødegas indeholdende 6% SO^ + 13% 1^0. Det ses af forsøg 3-1 til 3-6, at TA2 skal være over ca. 175°C for at filtrene A og B1 fjerner syretågeindholdet før filteret på 500-1000 ppm ned 20 til under 10 ppm E^SO^. Syretågen synes også at kunne fjernes effektivt ved en lavere lineær hastighed og et lavere trykfald end tilfældet med fødegassen med 0,1% H2S04·

Forøgelse af vanddampindholdet i gassen bevirker, at der kan arbejdes med en højere temperatur ud af glas-25 røret. Dette ses af forsøgene 1-21 og 1-22 i tabel 1, hvor forøgelse af fødegasens E^O-indhold til 25% medfører, at udgangstemperaturen kan hæves til 120-125°C, før afgangsgassens E^SO^-indhold overstiger ca. 10 ppm i overensstemmelse med betingelse (2) og det på fig. 5 aflæste 30 svovlsyredugpunkt Tg for gas med 2 ppm H2S04_dainP og udgangsgassens H2O-partialtryk. Tilsvarende ses det af forsøgene 3-11 og 3-12 i tabel 3, at en forøgelse af fødegas-sens E^O-indhold til 25%, dvs. at der er 19% E^O i udgangsgassen, medfører at T^ kan hæves til ca. 120°C i overens-35 stemmelse med betingelse (2). Forsøg 3-8 viser ligesom forsøg 1-17 og 1-18, at I^SO^-indholdet i gassen efter DK 168702 B1 14 filtrene stiger med voksende temperaturdifferens T^-TA^, selv om virkningen her ved forsøg med stærk gas synes at være mindre kraftig end ved tynde gasser med mængder af størrelsesordenen 0,1% H2^4 *· indgangsgassen.

5

Eksempel 2

Forsøg med filamenttykkelser på 0,05, 0,1, 0,2 og 0,5 mm i den i fig. 3 viste filtertype, type A, med en 10 sammenrullet strømpestrikvare gav følgende resultater:

Med en 0,05 mm tyk tråd kan den frafiltrerede syre ikke løbe tilbage fra filteret og ned i glasrøret ved gashastigheder over ca. 1,5 m/sec. men opstemmes i filteret, hvilket betyder at det ikke kan bruges. Med 0,1 mm trådtykkel-15 se sker det samme ved gashastigheder på 2-3 m/sec., og med 0,2 mm trådtykkelse kan syren ikke løbe tilbage ved gashastigheder over 3-4 m/sec. Ved lavere gashastigheder frafil-treres syredråberne til under 5-10 ppm I^SO^ ved trykfald under 10-20 mbar og bredder på 40-80 mm af den sammenrulle-20 de bane af strømpestrikket filamentmateriale når blot temperaturbetingelserne givet ved (1), (2) og (3) er opfyldt, med 0,5 mm tråd er der ingen risiko for opstemning af væsken i filteret, men det var nødvendigt at indsætte to ruller af 120 mm bredde i filterpatronen for at komme under 25 10 ppm syre i afgangsgassen; desuden syntes syretågeind- holdet efter filteret at være et par ppm højere ved 0,1% SO^ og samme driftsbetingelser og trykfald som målingerne i tabel 1. Af forsøgene sluttes at trådtykkelser på 0,2-0,4 mm er mest velegnet til opfindelsens formål.

30

Eksempel 3

Foruden de i tabel 1, 2 og 3 udførte forsøg med væv med 0,1 mm f ibertykkelseii det i radialflow-filteret 35 B brugte væv, er der udført forsøg med trådtykkelser på 0,05, 0,2 og 0,3 mm. Forsøgene viste, at trykfaldet over filtre af trådvæv med 0,05 mm fibertykkelse var ustabilt.

DK 168702 B1 15

Især i forbindelse med ændring af driftsbetingelserne kunne trykfaldet i perioder stige med en faktor 2-3. Filterdug af tråd over 0,2 mm krævede for opnåelse af tilstrækkelig syretågefjernelse inden for de ved (1), (2) og (3) 5 definerede parametre enten så store lineære gashastigheder i filteret, at trykfaldet blev signifikant større end angivet i tabel 1, 2 og 3, eller at der måtte bruges mere end 10 lag filtervæv i radialfilteret, hvilket der af praktiske grunde ikke er plads til med den givne (optimale) 10 afstand mellem rørene i rør-bundtet i glasrørstårnet.

16 DK 168702 B1

C

(D cm oocoonoooiooo ιο o o on cn co go m co

Cn CQ t-t-t~CMCMCM<— t- CM t— τ— u

- <D

U -P

rtStH«— cocococooioir'-t'- <n in in cn oo 00 oo co t"-X! -H PQ »—

S

- B

Dj(D<! oococooooooor^r-- ni^>#fflo\i^oooDCDh < C <- <31

O

ω cn

CM \ ΟΜΟΟΟΟΟΟΝΓ'-Γ'- N ID ID CM CM O O O CO

35 g cq........ - - - - - - - - - 'f'i'f^'ffncncn m cm cm s D< Ό

Qj 0) fi cm tji r-ooooooco id η η 1- o o o o cn -r-( PQ ^ U 4J CN CN CN CN CN CN r- CN r- r- CN CN CN CN CN t— o tn «-i td jS in m in • tn cMNNNNr-mo -— o o o m cn cm cm cm o 4-> td i< M C9 rocorocornrocMCM M’CMCMCMmromrnmm £34 tn

3 U

• Ό (1)cm r— t— r— moomin r- cm cm m o cm m m t- O ~ -PPQ <- in <- <-

CM 1 rH

ffl CM ·<Η

Eh 1(4 dP i— 00000000 03 tn in 000000 r- p 03 t— <— r-inoomin 1- r- cm cm cm <— —- (!) cm sr

+ Λ 4J

«— st1<4-i<tj oooooooooo coocMinoincoooo ^ —- ΟΦ r-^oocoo r- T— CM V- CM ΤΟ CO CM -¾1 T- 03 CM 5-1 cm c te ω tn tn +j

-Η ε ΜΗ OOOOOOOO OOOOOOOOOO

S <—i tt s-h 00000000 omoooooooo £34 α up lovor-r-'-r^coior"· o\-— cMCMior-t^r-cot'- £3i · cn o ri cm ^«sfOT— oo'd’oin cncocnmooinoT— mr^ 0¾ C CJ oioohinrnniinir r-cnoionoooooot'' O _ Eh O t— T-r-T— γ-t— t— r- T-r-<— CMCMCMCM<— ^ o

Ti o <- Q)in < O 00000000 0000000000

Sin EHO CMCMCMCMCMCMCMCM CMCMCMCMinCMCMr- tn CJ oooomooo oooocmcmoooo idiio cm U oooocncnr'-i''- oooo<— τ-οοοοο C71 Hl . O' EH 0 T Τ— T— T— - - - T T < Ϊ -— <— cu M 0 Ό < T- 00000000 oooooooooo Q Eh t— cj inmininminmin inminmininooininin

K4 li Eh 0 CMCMCMCMCMCMCMCM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCM

T5 Ο — 0) Ο O 4-) ^ E in (M in id in in in in in in co tc rH c «tfO'inoooM'in

r— QOS

0 c1p tø n in^^^ini/iLOininLn

co II

M 1

0 Ό C7> I EX

&4 Eh O (1) S\ Ό mm mmmcri'iTfTfTfTfTf

Eh in 2 tn rH 8 Φ cn Οτ— cMm^inion'Cocji X! 5-11 t— CM ffl "ί m ID η· co -— -— -— -— r- r— r— T— r— r—

Cd 054 I I I I I I I I I I I I I 1 I I I 1 EH h C t—t— T— T— T— r-T— T— T— <— T— r— T— v— DK 168702 B1 17 0^0

CM (N CM

CTi ΟΊ (Ti • ΟΙ (31 (J1

U

O

«a<

CM

r- r- m r- v v II sr ^ *

CM

En . O T- o U - v «.

O CM CM CM

CM

CTi η Μ1 n II - - -

co ro co T3 EH

• r- in CM

C

Q)

CO

CO

co in o o t7> cm *— 0) S in in o IP r- r-

-rH

O

CM O O

EC o o

CO CD

OP

m cm o o o en o cm

+ T- CM CM

O

CO o o o cm m m cm pp|

CM in CM

g T— CM t- a <-<-*- a o o o o m t"· r-

o CM CM CM

o n — Q) ^ p ε ^ (0 in in in co tn

-P S

u co o u <4-1 0 sp ·Μ< φ '— (M Cl

XI CM CM CM

co III

18 DK 168702 B1 s

Φ CM OOCN^O^O

C cq n oi n tv) N r- oi c Φ σ> P t— 00 CO m O CO >i 00 m cq ^ ja p

g Φ 4J

^ iH

• (VH <C CO 03 CO Ol CO ·ί 03 O <3 M-f

O

o

CN P

CM φ CM i- t- O CM »tf *J< +J CQ in II Η

•H

T3 Ή gc «- m oo o o o co p CQ o «- t—

φ ΤΟ -P

cm ^ u-ι <C in in m o o co cm £B O Φ CM O r- T- cn *- dP · CM S-l r- U X Φ O -P ooooooo + σι g HiH ooooooo o a 8 ·ρ in in co o o o oo r- Cl IHU i l ? CM CM <— 2 O *

ω II

CM* CM in CO CD in O ID

W cm rf3 oo <d d* n~ oo o

Eh EH r- <— <- r- r— r- CM

dP

r* O-' rf! ooooooo

Φ Eh CM N CM N N CM

S —

OOOOOOO

m· nj ooooooo

Cti C EH t— r— t— r— t— t— T- O' O'

φ-Η OOOOOOO

Ό rH τ- Ο 10 ΙΟ ID Ο ID ΙΟ

S Ε-· CM CM CM CM CO CM CM

CM

U -U - Ό 0 ΦΦ in in in in in ® cm η c Ε Μ'σιΐηοιηο'ϊ g C" 8 o **.***.**·* *- SciN in M1 M1 in O'

Q II

to * I E£ P cm Φ 0 \ 0 < fl w IP Eh 8 -P £ <3* *a< ^ «3< cn

Pn <0 Z t— i— i— T-T— t—

CM

O’ rH 8 Φ cn ja P · r— CM co ^ m d i—

cO OP I I I I I I I

EH (PC CM CM CM CM CM CM CM

,9 DK 168702 B1

C

Φ cn σι o in (N σι

Cn PQ τ— <- »— μ - fl)

♦ μ +J

U sr^inior^vomsr 0 Λ ·η ffl σ\ E M-l o * ε {2L, (D rfl ^ιηνοοιηοιη-ϊΤ intn li <3 C T- t- r- *

CM

Em W ·

\ CM COOOOOOOOOOOOOO U

. ECQ - - - - - - - - o

n CMCMCMCMCMCMCOCM

0 W

in Ό i~ Γ- <U „

t- X! II

tji τ— *

II -HCQ CM

4J T— 1— V— τ— r— τ— Γ-T— EM

CM « < 5 *

Em X! U

tfl CMCMCMCMCMCMCOCM O CMCM

. (tJ <J O - *·

(J ϋ CMCMCNCMCNCNCMCM t CMCM

O ™ ΙΛ

ID SM II

CM φ CM *—<—*— O

+J CQ V V <- rT3 II Ή Em

H

Φ u-ι moooooooo ·

Eh t- t— cm oo o cd tn C

μ ffl cm Φ . qj ω O +J mmooooooo w ino CM M-l Ptj «— m o cm io *~

53 O 0) <- tP

CO Φ dP CM μ 'o ["· 53 Φ s 4J M-l + s μ iH oooooooo o o

OjQ-H oooooooo -h o o "d1 η, ιμ q-ι inr't^oor'ooin oo m 0 «- <- o CO ™ cm cm oooidcmcocmcmo 53 mm æ <; coσ^r'lDmvocM'3, cm cm

Eh CMr— '— t— CMCM dP CMCM

dP ^

ID fN

tQ <; oooooomo cn ino dl Em cm cm cm ro cm ro 0 ro«d* s oooooomo mo

O) m ΟΟΟΟΟΟτ-Ο O »-CM

(d Eh t— τ— x- <— τ— »— τ— τ— CO r— i—

Di Μ φ oooooooo 53 o o Γζ5 ooooooooo o o S em rororororocMcoro dP roro M-l «> X* * ^ αία) mmmmm ό φ HCB M'mOOOOM'M* 0) ^ ^ c SO S * " vjtg in'd'M'M'^'d'mm mm 2 2 S1 S *> s

to i E x: M

μ <d s\ £

O Ό μη O

PM S-PE (r, ^ p4tng; ^ ^ ^ i- τ- • ro

Di

Ή S

o tn ' cm _q μ· τ— cm ro *3* m id oo

td O P I I I I I I I I II

Eh PmC rorororororororo ro (O

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til i i hovedsagen lodretstående, syrefaste rør at kondensere svovlsyredampe og opsamle svovlsyre-smådråber fra gasser indeholdende 0,01-10 vol% 5 ^SO^-damp og 0-50 vol% H20-damp, ved hvilken fremgangsmåde den svovlsyreholdige gas føres til rørene nedefra ved en temperatur på 0-100°C over gassens svovlsyre-dugpunkt og under strømningen opad i rørene køles til en udgangstemperatur T som er lavere end den tempera- ^ —6 10 tur, ved hvilken I^SC^-damptrykket er ca. 2 x 10 bar i ligevægt med det ved rørenes udløb i toppen herskende vanddamp-partialtryk, idet rørene køles udvendigt med et i det væsentlige i modstrøm mod den svovlsyreholdige gas strømmende gasformigt medium der herved opvarmes 15 fra en tilledningstemperatur TA^ på 0-50°C til en udgangstemperatur TA2 °C og tilfredsstiller betingelserne 1 TA2 > Td - 30 - 10a °C og (3) T2 - TA1 < 90°C 20 hvor Td er svovlsyredugpunktet, udtrykt i °C, af den til rørene førte svovlsyreholdige gas, og α er vol% H2S0^ beregnet under antagelse af at SO^ er fuldstændigt hydratiseret, og idet kondenseret svovlsyre 25 under kølingen løber nedad gennem rørene, kendetegnet ved at den fra hvert rør afgående gas ledes gennem et i rørets top eller i gastæt forbindelse dermed monteret aerosolfilter, i hvilket filtermediet består af syrefaste fibre eller filamenter med en diame-30 ter på 0,04-0,7 mm, hvilke filamenter eller fibre er til stede i en sådan mængde, lagtykkelse og konfiguration, at tryktabet gennem aerosolfilteret er under 20 mbar, og ved at den i aerosolfilteret opfangede svovlsyre ledes tilbage til røret og strømmer ned- 35 ad gennem dette i modstrøm med fødegassen. DK 168702 B1 21

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der anvendes et filter med et i hovedsagen lodretstående cylindrisk hus hvori der er anbragt et filtermedium bestående af et strikket materiale af 5 syrefaste monofilamenter med en tykkelse på 0,2-0,7 mm og en maskevidde på 1-10 mm, hvilket strikkede materiale er sammenrullet eller -foldet til en cylindrisk prop med en højde på 20-300 mm og et tværsnitsareal der svarer til en lineær gasstrømningshastighed på 2-5 m/sek. 10 og samtidig er lig med husets indvendige tværsnitsareal.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der anvendes et filter med et i hovedsagen cylindrisk, lodretstående hus hvori der er anbragt et filtermedium bestående af vævet tekstilstof af syre- 15 faste fibre eller filamenter med en diameter på 0,0d»-0,3. mn,fortrinsvis 0,05-0,2 mm,hvilket vævede stof er opviklet på en perforeret, med huset koaksial cylinder på en sådan måde at gassen kan strømme radiært udad eller indad gennem det opvik-lede tekstilstof og perforationerne med en lineær ha- 20 stighed på 1-7 m/sek., fortrinsvis 2-6 m/sek., og at den i filtermediet kondenserede og den med gassen gennem filtermediet medbragte, allerede før filteret kondenserede svovlsyre opsamles i filterhusets bund og herfra føres gennem en kanal ned til det rør, i hvilket gassen 25 er kølet.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at strømningshastigheden af den svovlsyre-holdige gas i rørene er 2-6 m/sek., beregnet for en teoretisk gastemperatur på 0°C.

5. Apparat til anvendelse ved den i et hvilket som helst af de foregående krav angivne fremgangsmåde, omfattende et eller flere bundter af rør af syrefast materiale, hvert rør forsynet med en gasindgang for neden, en gasudgang foroven og en syreudgang nær den nedre en- 35 de, hvilke rør strækker sig gennem en kølezone med fortrinsvis variabel længde, der foroven og forneden har henholdsvis indgang og udgang for et gasformigt kølemedium, der således føres i modstrøm, ved hjælp af ledepla- DK 168702 B1 22 der eventuelt delvis i tværstrøm, med gassen i rørene, kendetegnet at hvert enkelt rør er forsynet med et filter monteret gastæt på toppen af røret.

6. Rør til anvendelse i det i krav 5 angivne apparat, 5 kendetegnet ved at der indvendigt i det er anbragt en streng af et syrefast materiale med en tykkelse på 2-7 mm, opviklet til en spiral med en udvendig diameter på 90-100% af rørets indvendige diameter og med en stigning på 30-200 mm pr. vinding. 10 15 20 25 30 35