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Scheider für Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren
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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Blei-Schwefel säure-Akkumulatoren,
insbesondere auf einen neuartigen Scheider für Bleiakkus, welcher eine antimonabsorbierende
Wirkung besitzt.
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Als Gußmaterial für die positiven Gitterplatten eines Bleiakkus verwendet
man normalerweise eine Blei-Antimon-Legierung mit etwa 4 bis 11 96 Sb. Der Antimongehalt
verbessert beim Guß das Fließen des geschmolzenen Metalls in die feinen Rippen der
Gießform, verringert den Schwund beim Erstarren des Gusses und erhöht die Härte
und Widerstandsfähigkeit des Gitters. Außerdem verhindert der Antiemongehalt einen
vorzeitigen Gitterbruch, weil er der elektrolytischen Durchformierung des Gittermaterials
entgegenwirkt.
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Auch neigen antimonhaltige positive Gitterplatten weniger zum "Wachsen"
aer Platten während des Gebrauchs des Akkumulators.
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Jedoch haftet den antimonhaltigen positiven Gitterplatten der Nachteil
an, daß beim Aufladen des Akkus Antimon durch anodische Korrosion ionisch in Lösung
geht, sich auf den negativen Platten abscheidet und diese vergiftet. Um einer solchen
Antimonvergiftung der negativen Platten entgegenzuwirken, hat man bereits versucht,
das Antimon in der Bleilegierung teilweise durch andere Legierungskomponenten zu
ersetzen, was j jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt hat.
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Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß feste, in wäßrigem
Medium unlösliche organische Verbindungen, welche gebundenen Schwefel, vorzugsweise
in bivalenter Form, aufweisen, in der Lage sind, in Akkusäure gelöstes Antimon zu
absorbieren bzw. chemisch zu binden. Zu solchen organischen Verbindungen zählen
beispielsweise
Thioharnstoffharze, Polyalkylenpolysulfide, Polyarylenpolysulfide
und andere Thioplaste sowie schwefelvulkanisierter natürlicher und künstlicher Kautschuk,
welcher bekanntlich -S- Brücken zwischen benachbarten Molekülketten aufweist.
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Um die antimonabsorbierende Wirkung solcher fester organischer Stoffe
nutzbar zu machen, sind diese erfindungsgemäß als die in Akkus üblicherweise zwischen
den Plus- und Minusplatten verwendeten Scheider (auch Separatoren genannt) ausgebildet.
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In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß auch die bisher bekannten
Rohrplattenseparatoren aus massivem Hartgummi im Prinzip als Antimonabsorber wirken,
jedoch ist diese Wirkung wegen ihrer zu kleinen aktiven Oberfläche so gering, daß
sie bisher unerkannt blieb, geschweige denn einen technischen Nutzen mit sich bringen
konnte.
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Um gemäß des gesetzten Erfindungszieles die Antimonvergiftung der
negativen Platte eines Bleiakkumulators zu verhindern oder zumindest stark zu verzögern,
ist es daher wesentlich, daß der antimonabsorbierende Scheider, welcher die oben
genannten schwefelhaltigen organischen Stoffe aufweist, ein gewisses Mindestmaß
an aktiver Oberfläche (Porosität) besitzt. Da ferner die Absorptionsfähigkeit der
oben genannten schwefelhaltigen organischen Stoffe für Antimon mit dem Schwefelgehalt
ansteigt, ist auch ein gewisser Mindestgehalt an Schwefel unerläßlich, um einen
technisch brauchbaren Absorptionsgrad zu erreichen.
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Einen Scheider, welcher praktisch brauchbare Antimonabsorptionsfähigkeit
besitzt, erhält man, indem man einem zerteilten inaktiven Scheidermaterial mindestens
etwa 0,5 Gew.-# einer oder mehrerer der oben genannten organischen Schwefelverbindungen
mit einem S-Gehalt von mindestens etwa 20 Gew.-% und einer Korngröße von höchstens
etwa 250 u zumischt und das Gemisch zu einer Diaphragmaplatte verfestigt. Das so
erhaltene Diaphragma besitzt eine Porosität im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 %.
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Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Scheider für Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren,
gekennzeichnet durch ein Diaphragma aus
Teilchen indifferenten Bindematerials
mit mindestens etwa 0,5 Gew.-S/o Teilchen einer oder mehrerer in wäßrigem Medium
unlöslicher organischer Verbindungen, welche gebundenen Schwefel in einer Menge
von mindestens etwa 20 Gew.-% enthalten, wobei die Teilchengrö-ße der organischen
Schwefelverbindung etwa 250 u nicht übersteigt und die Porosität des Diaphragmas
im Bereich von etwa 30 bis 65 % liegt.
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Das zerteilte inaktive bzw. indifferente Scheidermaterial ist vorzugsweise
Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyäthylen (PE). Auch Poly styrol oder kondensierte
Harze wie Phenol-Formaldehydharze können als zerteiltes Scheidermaterial Anwendung
finden. Die Zugabe von gefällter Kieselsäure (Si02) führt zu besonders feinporigen
Scheidern. In der Regel liegt das PVC in Teilchengrößen um 50 u, das heißt von etwa
25 bis 100 u, als Dispersionspolymerisat oder in Teilchengrößen um 5 u, das heißt
von etwa 2 bis 12 u, als Emulsionspolymerisat vor. Beide PVC-Polymerisate können
nebeneinander im Gemisch verwendet werden. Das PE liegt häufig in gröberen Teilchen
von etwa 50 bis 250 u vor, sofern es durch mechanische Zerkleinerung, zum Beispiel
aus Granulat, erhalten wird. Die Zerteilungstechniken für das indifferente Scheidermaterial
sind nicht auf die oben genannten beschränkt. Es ist jede Zerteilungsmethode anwendbar,
welche zu den gewünschten, angemessenen Partikelgrößen führt.
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Die aktive organische Schwefelverbindung im Scheider ist vorzugsweise
ein Hartgummi. Der Gewichtsanteil der organischen Schwefelverbindung im Scheidermaterial
kann bis zu etwa 40 % betragen und beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 30 %, insbesondere
etwa 15 %. Die Partikelgröße der organischen Schwefelverbindung kann hinab bis zu
etwa 5 u betragen und beträgt vorzugsweise etwa 25 bis 150 u, insbesondere etwa
50 u. Der Gewichtsanteil an Schwefel in der organischen Schwefelverbindung kann
bis zu etwa 40 % betragen und beträgt vorzugsweise etwa 23 bis 38 96, insbesondere
30 %.
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Das Verfestigen des Scheidermaterials mit der aktiven Schwefelverbindung
erfolgt bei erhöhter Temperatur. Beispielsweise werden PVC-Partikel mit geeigneten
Lösungsmitteln, zum Beispiel Cyclohexanon,
benetzt, wodurch ein
Quellen bzw. oberflächliches Lösen der PVC-Partikel erfolgt. Das benetzte Material
wird dann bei Temperaturen von etwa 50 bis Anwendung kommen können. Durch die erhöhte
Temperatur wird das Lösungsmittel ausgetrieben und die Scheiderstruktur verfestigt.
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Das Porenvolumen des Scheiders soll durch die Zugabe der aktiven organischen
Schwefelverbindung möglichst wenig geändert werden, um die sonstigen physikalischen
Eigenschaften, zum Beispiel den elektrischen Widerstand, nicht wesentlich zu beeinflussen.
Es kann daher bevorzugt sein, den Gewichtsanteil an organischer Schwefelverbindung
im Scheidermaterial zu begrenzen, beispielsweise auf 30 ##, und eine aktive organische
Schwefelverbindung mit hohem S-Gehalt, beispielsweise 38 Gew,-96, zu verwenden.
Auch die Beschaffenheit der modernen "mikroporösen" Scheider mit Poren im Bereich
von 1 bis 3 u, welche durch Zugabe gefällter Kieselsäure gebildet werden, sollte
sich aus den genannten Gründen beim Hinzusetzen der aktiven organischen Schwefelverbindüng
nicht wesentlich ändern.
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Als ein besonders brauchbarer mikroporöser Scheider, auf welchen die
erfindungsgemäßen Merkmale zutreffen, hat sich ein solcher erwiesen, welcher aus
50 Gew.-% PVC, 40 Gew.-% gefällter Kieselsäure (Si02) und 10 Gew.-# Hartgummi besteht.
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Der erfindungsgemäße Scheider kann zu jeder gewünschten äußeren Gestalt
verfestigt sein. Er kann als flache Platte vorliegen, welche gegebenenfalls zur
Abstandhaltung gegen die positive und negative Akkuplatte mit Rippen versehen ist.
Er kann aber auch in der Form eines Wellseparators vorliegen oder, falls zylindrische
Blei elektroden zur Anwendung kommen, die Gestalt eines Zylinders annehmen.
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Beispiele erfindungsgemäßer Scheidermaterialien sind nachstehend angegeben:
aktive
organische S-Verbindung Bin-Bei- Poro- derspiel sität mate- Art halt 5-Ge- Anteil
halt halt Anteil im Scheider-% rial Gew.-% größe material - Gew.-% u I 50-60 PVC
H1 23 5- 50 1 -25 vorzugsweise 5 -15 II 55-65 PVC E 38 5- 50 0,5-15 vorzugsweise
3 -10 III 45-55 PVC H1 23 25-150 5 -40 vorzugsweise 10 -30 IV 50-60 PVC E 38 25-150
3 -35 vorzugsweise 6 -18 V 40-45 PVC H2 30 50-250 10 -60 vorzugsweise 20 -50 PVC
= Polyvinylchlorid E = Ebonit H1 = Hartgummi der minderen Qualität 1 mit einem S-Gehalt
von 23 Gew.-% H2 = Hartgummi der höheren Qualität 2 mit einem S-Gehalt von 30 Gew.-%
Die folgenden Untersuchungen zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Scheider
hinsichtlich ihrer Antimonabsorption: Die Bindekraft des Scheiders für Antimon wird
durch seinen Sb-Gehalt im Rahmen der Lebensdauerprüfung nach DIN 40767, Teil 1,
nach einer bestimmten Anzahl Zyklen gemessen. Es sollen nach DIN 1500 Zyklen erreicht
werden. Ein Zyklus (eine Aufladung und eine Entladung) dauert zwölf Stunden. Auch
kann der Sb-Gehalt der negativen Platten in Abhängigkeit der Anzahl Zyklen gemessen
werden. Das Antimon wird hauptsächlich an der Oberfläche der negativen Platte abgeschieden.
Eine Platte wird als antimonvergiftet angesehen, wenn die Querschnittsprobe der
negativen Masse 0,3 % Sb und mehr aufweist. Der Sb-Gehalt der oberflächennahen Schichten
kann dann 1 9' erreichen.
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Man kann auch die Ladeschlußspannung der negativen Elektrode gegen
die Anzahl Zyklen auftragen. Diese wird gegenüber einer Bezugselektrode aus Cd (Cadmium)
gemessen. Die Darstellung der Ladeschlußspannung über den Betriebszyklen zeigt sehr
deutlich die
Folgen einer Antimon-Vergiftung.
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Im beiliegenden Schaubild sind solche Kurven I, III, IV und V aufgezeichnet,
die die Ladeschlußspannung bei verschiedenen Scheidern über der Anzahl der Betriebszyklen
darstellen. Zusätzlich enthält das Schaubild noch eine lineare Kurve II. Diese wird
im folgenden noch getrennt erläutert.
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Die Kurve I wurde bei einem Scheider herkömmlicher Zusammensetzung,
das heißt einem Scheider aus einem indifferenten Bindematerial ohne aktive organische
Schwefelverbindung aufgenommen. Die Kurve III wurde bei einem erfindungsgemäßen
Scheider gemessen. Die Kurve IV wurde bei einem Scheider mit einem Zusatz von Thioharnstoffharz
gemessen. Die Kurve V wurde bei einem reinen Hartgummischeide#ohne PVC gemessen,
wobei die negative Elektrode jedoch in den Scheider eingebracht ist und dieser die
Elektrode wie eine Tasche umschließt.
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Punkte (1), (2), (3) und (4) sind an den Kurven besonders bezeichnet.
Im einzelnen gilt: (1) Ende der Entwicklungsphase zu voller Spannung bzw. Kapazität.
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(2) Beginn der Vergiftungsphase. Nach 300 Zyklen hat sich erstes Sb
abgeschieden, was sich aber noch nicht stark auf die Verminderung der Ladeschlußspannung
auswirkt.
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(3) Es ist ein Schwellenwert erreicht, der zu starker Beeinträchtigung
der Spannung (beim Laden) führt. Dieser Schwellenwert kann etwa ein Drittel bis
zwei Drittel des Wertes von (4) betragen. An sich ist der Anstieg, von (2) beginnend,
annähernd linear anzunehmen.
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(4) Hier wird der Grenzwert von 0,3 96 Sb erreicht. Das Potential
der negativen Platte durchschreitet Null, gemessen gegen die Cd-Bezugselektrode.
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Die Kurve I zeigt somit die schlechtesten Werte. Die Kurve III,
die
mit einem erfindungsgemäßen Scheider gemäß Beispiel II aufgenommen wurde, zeigt
viel bessere Werte. Infolge des Zusatzes an aktiver organischer Schwefelverbindung
liegt der Punkt (2') erst bei etwa 450 Zyklzrr, der Punkt (3?) erst bei 900 Zyklen
und der Punkt (4') tritt erst nach 1250 Zyklen auf. Die Kurve IV, die bei einem
Scheider mit Thioharnstoffharz aufgenommen wurde, zeigt etwas bessere Werte. Besonders
gute Werte, die Jedoch nur mit einem sehr aufwendigen Scheider, bei dem die negative
Elektrode in einer Tasche aus reinem Hartgummi liegt, zeigt die Kurve V. Ein solcher
Scheider läßt sich in der Praxis wegen seiner hohen Fertigungskosten nur in Ausnahmefällen
verwenden.
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Die Kurve II zeigt den an der Oberfläche einer negativen Platte gemessenen
AntimongSb)-Gehalt bei einem Scheider gemäß der Kurve 1. Nach etwa 850 Zyklen ist
ein Antimongehalt von etwa 0,3 9' erreicht. Hier ist der Akkumulator wegen der Antimonvergiftung
seiner negativen Platte bereits unbrauchbar geworden.
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Aus den Ergebnissen der vorstehenden Untersuchungen ist die ausgezeichnete
Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Scheider für in der Akkusäure ionisch
aufgelöstes Antimon ersichtlich.
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Die zwischen dem in der Schwefelsäure des Akkumulators aufgelösten
Antimon und der organischen Schwefelverbindung des Scheiders sich abspielenden chemischen
Reaktionen sind nicht klar erkannt.
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Es wird jedoch angenommen, daß sie den Reaktionen verwandt sind, welche
sich zwischen Kautschuk und antimonhaltigen bzw. antimonsulfidhaltigen Vulkanisationsbeschleunigern
abspielen. Es sei jedoch ausdrücklich betont, daß die hier geäußerte Hypothese in
keiner Weise etwas über Rahmen und Wesen der vorliegenden Erfindung aussagen soll.
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