DE102010029034A1 - Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für Doppelschichtkondensatoren - Google Patents

Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für Doppelschichtkondensatoren Download PDF

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Abstract

Ein aktivierter, poröser Kohlenstoff weist eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g auf, wobei wenigstens 80% aller Poren und bevorzugt alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen. Ein solcher Kohlenstoff eignet sich insbesondere zur Verwendung als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator und ist durch ein Verfahren erhältlich, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer, b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer definierten spezifischen BET-Oberfläche und einer definierten Porenverteilung, welcher als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und insbesondere als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt werden kann.
  • Aktivierter Kohlenstoff bzw. Aktivkohle wird aufgrund seiner hohen Porosität vorwiegend als Adsorptionsmaterial insbesondere zur Entfernung von unerwünschten Farbstoffen, Geschmacksstoffen und/oder Geruchsstoffen aus Gasen und Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Abwasserreinigung oder bei der Luftreinigung, eingesetzt. Dabei kann der aktivierte Kohlenstoff je nach Anwendung in der Form von Granulat, Pulver oder Pellet eingesetzt werden.
  • Abgesehen davon findet aktivierter Kohlenstoff ebenfalls aufgrund seiner hohen Porosität Anwendung als Elektrodenmaterial, beispielsweise in Doppelschichtkondensatoren, welche auch als Superkondensatoren bezeichnet werden, welche aufgrund ihrer großen Energiedichte zunehmend an Bedeutung gewinnen. Solche Doppelschichtkondensatoren sind aus zwei voneinander durch einen Separator getrennten, jeweils mit Elektrolyt benetzten Elektroden aufgebaut. Um hohe Energiedichten speichern zu können, benötigen Doppelschichtkondensatoren Elektrodenmaterial mit möglichst hoher volumetrischer Kapazität. Allerdings kann die volumetrische Kapazität nicht durch unbegrenztes Erhöhen der spezifischen Oberfläche des Elektroden bzw. Kohlenstoffmaterials vergrößert werden, weil durch das Erhöhen der spezifischen Oberfläche gleichzeitig die Dichte des aktivierten Kohlenstoffs verringert wird und daraus wiederum eine Abnahme der volumetrischen Kapazität resultiert.
  • In der DE 101 97 141 B4 wird die Verwendung eines alkali-aktivierten Kohlenstoffs als Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators beschrieben, wobei der alkali-aktivierte Kohlenstoff Poren einer ersten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von maximal 2 nm, Poren einer zweiten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von größer als 2 bis maximal 10 nm sowie Poren einer dritten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von größer als 10 bis maximal 300 nm enthält, wobei der Anteil des Volumens der Poren der ersten Porengruppe bezogen auf die Gesamtsumme der Volumina aller Poren der ersten, zweiten und dritten Porengruppen mehr als 60% beträgt und der Anteil des Volumens der Poren der zweiten Porengruppe bezogen auf die Gesamtsumme der Volumina aller Poren der ersten, zweiten und dritten Porengruppen mehr als 8% beträgt, und, wobei das Volumen der Poren der ersten Porengruppe mehr als 0,10 bis 0,44 ml/g beträgt und das Volumen der Poren der zweiten Porengruppe 0,01 bis 0,20 ml/g beträgt. Die spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs beträgt etwa 500 bis 1.150 m2/g. Während die Poren der ersten Porengruppe insbesondere zur Entwicklung von elektrischer Kapazität beitragen sollen, sollen die Poren der zweiten Porengruppe eine Diffusion von Ionen in dem Kohlenstoff und eine Tränkung des Kohlenstoffs mit elektrolytischer Lösung gewährleisten und sollen die Poren der dritten Porengruppe zu einer Tränkung des Kohlenstoffs mit elektrolytischer Lösung beitragen. Dabei soll die Kapazitätsdichte bzw. volumetrische Kapazität eines unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellten Doppelschichtkondensators mit einer Erhöhung des auf die Gesamtzahl aller Poren bezogenen Anteils der Poren der ersten Porengruppe in dem Kohlenstoff bis zu einem Wert von 80% ansteigen, die volumetrische Kapazität mit einer weiteren Erhöhung des auf die Gesamtzahl aller Poren bezogenen Anteils der Poren der ersten Porengruppe auf einen Wert von höher als 80% jedoch wieder abnehmen. Ein unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellter Doppelschichtkondensator soll eine Kapazitätsdichte bzw. volumetrische Kapazität von 30 bis 41 F/cm3 Kohlenstoff aufweisen. Allerdings ist die Energiedichte, welche von unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellten Doppelschichtkondensatoren gespeichert werden kann, verbesserungsbedürftig.
  • Zur Herstellung von Doppelschichtkondensatoren, welche eine höhere Energiedichte speichern können, ist somit aktivierter Kohlenstoff wünschenswert, welcher Doppelschichtkondensatoren eine höhere volumetrische Kapazität verleihen kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen einfach herzustellenden aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer höheren volumetrischen Kapazität als der von aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenstoffen bereitzustellen, welcher aus diesem Grund hervorragend zur Verwendung als Elektrodenmaterial in Doppelschichtkondensatoren geeignet ist und zu Doppelschichtkondensatoren führt, welche eine besonders hohe Energiedichte speichern können.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g, wobei wenigstens 80% aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
  • Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer definierten BET-Oberfläche, welcher ausschließlich oder zumindest nahezu ausschließlich Mikroporen, aber keine oder nahezu keine Mesoporen und Makroporen aufweist, nämlich aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g, wobei wenigstens 80% aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen, besonders hohe spezifische und volumetrische Kapazitäten aufweist und, beispielsweise als Elektrodenmaterial in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt, zu einer besonders hohe Energiedichte speichernden Doppelschichtkondensatoren führt.
  • Die zuvor angegebene spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs wird gemäß der vorliegenden Patentanmeldung mit einem Messgerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen AUTOSORB-6, welches von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommerziell vertrieben wird, gemessen. Dabei werden Stickstoffisotherme bei 77 K gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350°C im Vakuum ausgeheizt. Die Auswertung erfolgt unter Verwendung der ebenfalls von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG vertriebenen Software AS1Win, Version 2.01.
  • Zur Messung der Porenradienverteilung, aus der gemäß der vorliegenden Patentanmeldung der Anteil der Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm bezogen auf die Gesamtzahl aller Poren bestimmt wird, wird ein Messgerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen NOVA 2200, welches ebenfalls von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommerziell vertrieben wird, eingesetzt. Dabei werden Kohlendioxidisotherme bei 0°C gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350°C im Vakuum ausgeheizt. Die mittleren Porenradien werden nach der Dichtefunktionaltheorie ”Nonlocal Density Functional Theory” (NLDFT) sowie der Monte Carlo-Methode errechnet.
  • Erfindungsgemäß weisen wenigstens 80% aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm auf. Besonders hohe volumetrische und auch spezifische Kapazitäten werden insbesondere erhalten, wenn wenigstens 90% aller Poren, bevorzugt wenigstens 95% aller Poren, besonders bevorzugt wenigstens 99% aller Poren und ganz besonders bevorzugt alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der aktivierte, poröse Kohlenstoff ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,2 cm3/g aufweist, wobei insbesondere aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einem Gesamtporenvolumenzwischen 0,7 und 1,0 cm3/g und besonders bevorzugt mit einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,8 und 0,9 cm3/g besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweist. Gemäß der vorliegenden Patentanmeldung wird das Gesamtporenvolumen mit einem Messgerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen AUTOSORB-6, welches von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommerziell, vertrieben wird, gemessen. Dabei werden Stickstoffisotherme bei 77 K gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350°C im Vakuum ausgeheizt. Die Auswertung erfolgt unter Verwendung der ebenfalls von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG vertriebenen Software AS1Win, Version 2.01.
  • Wie dargelegt, weist aktivierter, poröser Kohlenstoff mit der vorgenannten spezifischen Oberfläche und den vorgenannten Porencharakteristika eine besonders hohe spezifische Kapazität und eine besonders hohe volumetrische Kapazität auf.
  • Vorzugsweise beträgt die spezifische Kapazität des Kohlenstoffs zwischen 130 und 150 F/g, wohingegen die volumetrische Kapazität des Kohlenstoffs vorzugsweise zwischen 80 und 100 F/cm3 beträgt.
  • Die vorgenannten Kapazitäten des Kohlenstoffs, nämlich die spezifische Kapazität und die volumetrische Kapazität, beziehen sich auf die auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezogene Kapazität, welche gemäß der vorliegenden Patentanmeldung wie folgt durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird: Aus dem aktivierten Kohlenstoff werden Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg geformt, wonach für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator ”Whatman” Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μm bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA/g die elektrische Kapazität gemessen und daraus die spezifische Kapazität und die volumetrische Kapazität berechnet werden.
  • Der zuvor beschriebene aktivierte, poröse Kohlenstoff kann insbesondere durch ein Verfahren auf Basis von Alkaliaktivierung hergestellt werden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
    • a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer,
    • b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
    • c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
  • Mit diesem Verfahren kann insbesondere auch aufgrund des Einsatzes von Grünkoks überraschenderweise aktivierter, poröser Kohlenstoff hergestellt werden, welcher ausschließlich oder zumindest nahezu ausschließlich Mikroporen mit den vorgenannten Charakteristika aufweist. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass bei diesem die Bildung und Verteilung von Reduktionsprodukt der Base, wie dampfförmiges Kalium, in der Vorrichtung, in welcher die Aktivierung durchgeführt wird, zuverlässig vermieden wird. Dies liegt zum einen daran, dass während und nach der Aktivierung kein Pulver, sondern ein Pressling gehandhabt wird, welcher im Vergleich zu Pulver eine geringe Oberfläche pro Gewicht aufweist, so dass aus diesem während den bei der Aktivierung herrschenden Temperaturen kein Kaliumdampf heraustritt. Zudem wird durch den Zusatz des hydrophilen Polymers bei dem Verpressen der Mischung ein insbesondere auch während den bei der Aktivierung herrschenden hohen Temperaturen formstabiler dichter Pressling erhalten, weil das Polymer überraschenderweise als Bindemittel wirkt, also die Grünkokspartikel und Basenpartikel miteinander verklebt. Aus diesem Grund wird ein Auseinanderfallen des Presslings auch während der hohen bei der Aktivierung herrschenden Temperaturen zuverlässig verhindert. Durch die stabilen Presslinge wird während der Aktivierung ein inniger Kontakt der Reagenzien ermöglicht und dadurch wird während der Aktivierung eine höhere Reaktivität bzw. eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Base erreicht, so dass bei diesem Verfahren nur eine vergleichsweise geringe Menge an Base eingesetzt werden muss. Ferner muss bei diesem Verfahren die Aktivierung nicht unter einem Gasstrom, wie Stickstoffstrom, erfolgen; vielmehr erfolgt die Inertisierung während der Aktivierung durch die Pyrolysegase von dem Grünkoks und dem hydrophilen Polymer selbständig, so dass in der Vorrichtung vorliegender Kaliumdampf nicht in der Vorrichtung verteilt werden kann. Daher kann eine Korrosion der Vorrichtung, in welcher die Aktivierung durchgeführt wird, vermieden werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der frei wählbaren Größe des Presslings, was dem Verfahren eine große Flexibilität verleiht. Zudem können mit diesem Verfahren insbesondere auch sehr große Platten hergestellt werden, was eine effektive Beladung des Ofenraums ermöglicht.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aktivierter, poröser Kohlenstoff, welcher durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich ist, also ein aktivierter, poröser Kohlenstoff, welcher durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
    • a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer,
    • b) Verpressen der indem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
    • c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
  • Wie dargelegt, weist ein durch dieses Verfahren erhältlicher Kohlenstoff eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g und ausnahmslos oder zumindest nahezu ausnahmslos Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm auf, d. h., wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99% und höchst bevorzugt 100% aller Poren weisen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen. Aus diesem Grund zeichnet sich dieser aktivierte Kohlenstoff durch eine hohe spezifische Kapazität von beispielsweise zwischen 130 und 150 F/g und durch eine hohe volumetrische Kapazität von beispielsweise zwischen 80 und 100 F/cm3 aus.
  • Unter dem in dem Verfahrensschritt a) des Verfahrens eingesetzten hydrophilen Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein bei 23°C flüssiges Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23°C von 10 g/l verstanden oder ein bei 23°C festes Polymer mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90°.
  • Zudem umfasst der Begriff Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung neben Polymeren im engeren Sinne auch Oligomere.
  • Unter einem gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerten Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches mit der Base nicht reagiert und insbesondere keine Zersetzung, insbesondere keine Kettenverkürzung erleidet, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200°C in Kontakt mit der Base befindet. Zudem erleidet das chemisch inerte Polymer vorzugsweise keinen Verlust der bindenden Eigenschaften, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200°C in Kontakt mit der Base befindet.
  • Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte a), b) und c) unmittelbar hintereinander, d. h. ohne weitere Zwischenschritte durchgeführt, d. h. die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung und auch der in dem Verfahrensschritt b) hergestellte Pressling werden ohne Zwischenschritt, insbesondere ohne Dehydratisierungsschritt und/oder Granulierungsschritt, dem Verfahrensschritt b) bzw. dem Verfahrensschritt c) unterworfen. Dadurch kann auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise aktivierter Kohlenstoff mit den zuvor beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden.
  • Erfindungsgemaß kann in dem Verfahrensschritt a) jedes gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerte, hydrophile Oligomer oder Polymer eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn als hydrophiles Polymer ein Polyether oder bevorzugt ein Polyetherpolyol eingesetzt wird.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) als hydrophiles Polymer ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I einzusetzen: HO(-R-O-)nH (I), worin
    n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist und
    R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydraxylgruppe(n) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C15-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C10-Alkylengruppe ist. Alle diese Polyetherpolyole sind gegenüber gängigen Basen chemisch inert und weisen eine für das Verfahren ausreichende Hydrophilizität auf.
  • Besonders bevorzugte Polyetherpolyole gemäß der allgemeinen Formel I sind solche mit einer C1-C6-Alkylengruppe, welche ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituiert ist, als Rest R, also solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Polyglycerine sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II:
    Figure 00090001
    worin
    n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a) als hydrophiles Polymer Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt, wobei sich insbesondere flüssiges Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol und insbesondere Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 600 g/mol als besonders geeignet erwiesen hat. Wenn festes Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise als feines Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 1.000 μm, besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 μm und ganz besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 μm eingesetzt, damit das feste Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol homogen mit dem Grünkoks vermischt werden kann. Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der d50-Wert verstanden, also der Wert des Partikeldurchmessers, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d. h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als der d50-Wert.
  • Insbesondere in dem Fall, dass in dem Verfahrensschritt a) ein flüssiges hydrophiles Polymer eingesetzt ist, ist es bevorzugt, um ein Lösen der Base in dem Polymer zu vermeiden, zunächst das hydrophile Polymer mit dem Grünkoks zu vermischen, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird. Vorzugsweise wird hierfür als Mischer ein Intensivmischer eingesetzt.
  • Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a) alle Basen eingesetzt werden, welche für eine oxidative chemische Aktivierung von Kohlenstoff geeignet sind, wobei für diesen Zweck insbesondere Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate geeignet sind, wie bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat und ganz besonders bevorzugt Kaliumhydroxid.
  • Auch die Base wird, sofern diese, was bevorzugt ist, bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, vorzugsweise als Pulver zugegeben, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Base bevorzugt zwischen 0,1 und 1.000 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 100 μm beträgt.
  • Prinzipiell können in dem Verfahrensschritt a) alle Arten von Grünkoks eingesetzt werden, also alle Arten von nicht calciniertem Koks mit 10 bis 15% volatilen Anteilen, wie isotropischer Koks, Elektrodenkoks und Nadelkoks, wobei pulverförmiger Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 1.000 μm besonders bevorzugt ist. Der konkret bevorzugte Partikeldurchmesser des in dem Verfahrensschritt a) eingesetzten Grünkoks hängt von der Art der späteren Anwendung des aktivierten Kohlenstoffs ab. Während für die Verwendung als Adsorptionsmaterial beispielsweise durchschnittliche Partikeldurchmesser von etwa 500 μm bevorzugt sind, ist für die Verwendung als Elektrodenmaterial ein kleinerer durchschnittlicher Partikeldurchmesser bevorzugt, insbesondere ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 μm und besonders bevorzugt ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 μm. Wenn der aktivierte Kohlenstoff in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt werden soll, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser des in dem Verfahrensschritt a) eingesetzten Grünkoks höchst bevorzugt 5 bis 10 μm.
  • Ferner hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der in dem Verfahrensschritt a) eingesetzte pulverförmige Grünkoks keine oder nur eine sehr geringe Porosität von kleiner als 10 m2/g aufweist.
  • Grundsätzlich können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt a) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, wobei durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt wird mit der Maßgabe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt, wohingegen durch den Gehalt an hydrophilem Polymer die Formbeständigkeit des in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Presslings eingestellt wird mit der Maßgabe, dass ein höherer Polymergehalt eine größere Formstabilität des. Presslings bedingt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass der Anteil an hydrophilem Polymer in der Mischung 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wohingegen das Verhältnis Grünkoks/Base bevorzugt 1:1,5 bis 1:2 beträgt.
  • Unter Berücksichtigung dieser Tendenzen wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung herzustellen, welche 20 bis 50 Gew.-% Grünkoks, 1 bis 15 Gew.-% hydrophiles Polymer und 35 bis 79 Gew.-%. Base, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% hydrophiles Polymer und 50 bis 73 Gew.-% Base und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% hydrophiles Polymer und 58 bis 67 Gew.-% Base enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 bis 600 g/mol und 50 bis 73 Gew.-% Kaliumhydroxid und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 bis 600 g/mol und 58 bis 67 Gew.-% Kaliumhydroxid. Damit kann mit dem Verfahren aktivierter Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g erhalten werden.
  • In dem Verfahrensschritt b) wird erfindungsgemäß die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling verpresst. Unter einem Pressling wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Presskörper verstanden, welcher eine längste Ausdehnung, d. h. in dem Fall eines zumindest im Wesentlichen kugelförmigen Pressling einen Durchmesser oder in dem Fall eines Polygons eine Länge, von wenigstens 50 mm, bevorzugt von wenigstens 100 mm, besonders bevorzugt von wenigstens 1 cm und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 10 cm aufweist. Ein Beispiel hierfür ist ein quaderförmiger Pressling mit einer Länge und Breite von je ca. 50 cm.
  • Grundsätzlich kann das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) bei jedem geeigneten Pressdruck vorgenommen werden, wobei mit steigendem Druck die Dichte des Presslings ansteigt und deshalb die maximale Ofenbeladung beim Aktivieren erhöht wird. Aus diesem Grund wird das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) vorzugsweise so durchgeführt, dass die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm3, bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,25 g/cm3, besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,7 g/cm3 verpresst wird.
  • Mit einem Pressdruck von 100 kg/cm2 kann beispielsweise ein Pressling mit einer Dichte von etwa 1 g/cm3 hergestellt werden, wohingegen mit einem Pressdruck von 5 Tonnen/cm2 Presslinge mit einer Dichte von etwa 1,7 g/cm3 hergestellt werden können. Aus diesem Grund wird das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) bevorzugt in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt.
  • Für den Erfolg der Wärmebehandlung gemäß dem Verfahrensschritt c) ist in erster Linie die während der Wärmebehandlung erreichte Maximaltemperatur und die Haltezeit dieser Maximaltemperatur wichtig. Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung des Presslings in dem Verfahrensschritt c) bei einer Maximaltemperatur von 500 bis 1.500°C durchgeführt, wobei diese bevorzugt auf 700 bis 1.000°C, besonders bevorzugt auf 700 bis 900°C und ganz besonders bevorzugt auf 850 bis 900°C eingestellt wird.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Maximaltemperatur für wenigstens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und höchst bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
  • Die bevorzugte Aufheizrate hängt von der Materialmenge in dem Ofen ab, wobei zur gleichmäßigen Erwärmung großer Materialmengen niedrigere Aufheizraten zweckmäßig sind als zur gleichmäßigen Erwärmung kleiner Materialmengen. in Abhängigkeit von der Materialmenge in dem Ofen werden grundsätzlich gute Ergebnisse erzielt, wenn die Aufheizrate 1 bis 100°C/Min, bevorzugt 2 bis 50°C/Min und besonders bevorzugt 5 bis 25°C/Min. beträgt.
  • In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den Pressling indem Verfahrensschritt c) nach dem Halten bei Maximaltemperatur schnell auf Raumtemperatur abzukühlen, was zweckmäßigerweise derart erfolgen kann, dass der Pressling zunächst in dem Ofen bis auf ungefähr 150°C abgekühlt wird, bevor der Pressling dann bevorzugt in Wasser abgeschreckt wird.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktivierte Pressling nach der Wärmebehandlung in einem Verfahrensschritt d) gewaschen, um Verunreinigungen aus dem aktivierten Kohlenstoff zu entfernen. Dabei umfasst der Waschvorgang vorzugsweise wenigstens einen Waschschritt mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, gefolgt von mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen aktivierten Kohlenstoffs als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 10197141 B4 [0004]

Claims (14)

  1. Aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g, wobei wenigstens 80% aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
  2. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95% und besonders bevorzugt wenigstens 99% aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
  3. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
  4. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,2 cm3/g, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,0 cm3/g und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 0,9 cm3/g aufweist.
  5. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine spezifische Kapazität zwischen 130 und 150 F/g aufweist, wobei sich die spezifische Kapazität auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezieht und durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird, indem aus dem aktivierten Kohlenstoff Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg. geformt werden und für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator ”Whatman” Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μm bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA/g die elektrische Kapazität gemessen wird und daraus die spezifische Kapazität berechnet wird.
  6. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine volumetrische Kapazität zwischen 80 und 100 F/cm3 aufweist, wobei sich die volumetrische Kapazität auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezieht und durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird, indem aus dem aktivierten Kohlenstoff Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg geformt werden und für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator ”Whatman” Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μm bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA/g die elektrische Kapazität gemessen wird und daraus die volumetrische Kapazität berechnet wird.
  7. Aktivierter, poröser Kohlenstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich durch ein Verfahren, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer, b) Verpressen der in dem Schritts) hergestellten Mischung zu einem Pressling und c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
  8. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) als hydrophiles Polymer ein Polyether, bevorzugt ein Polyetherpolyol und besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I eingesetzt wird: HO(-R-O-)nH (I), worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C15-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxulgruppe(n) substituierte C1-C10-Alkylengruppe und ganz besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C6-Alkylengruppe ist.
  9. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) als hydrophiles Polymer ein Polymer eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, und insbesondere bevorzugt Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol und/oder Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol eingesetzt wird.
  10. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass indem Schritt a) zunächst das hydrophile Polymer mit dem Grünkoks vermischt wird, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird.
  11. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) eine Mischung hergestellt wird, welche 20 bis 50 Gew.-% Grünkoks, 1 bis 15 Gew.-% hydrophiles Polymer und 35 bis 79 Gew.-% Base, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% hydrophiles Polymer und 50 bis 73 Gew.-% Base und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% hydrophiles Polymer und 58 bis 67 Gew.-% Base enthält.
  12. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen in dem Schritt b) in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt wird und/oder in dem Schritt b) die in dem Schritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm3 verpresst wird.
  13. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivieren in dem Schritt c) ein Wärmebehandeln des Presslings bei einer Temperatur von 500 bis 1.500°C, bevorzugt von 700 bis 1.000°C, besonders bevorzugt von 700 bis 900°C und ganz besonders bevorzugt von 850 bis 900°C umfasst und vorzugsweise die Maximaltemperatur bei dem Wärmebehandeln in dem Schritt c) für wenigstens 0,5 Stunden, bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
  14. Verwendung eines aktivierten, porösen Kohlenstoffs nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
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