DE1592167A1 - Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels auf der Grundlage von Calciumfluorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels auf der Grundlage von Calciumfluorid

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DE1592167A1 DE1965S0097250 DES0097250A DE1592167A1 DE 1592167 A1 DE1592167 A1 DE 1592167A1 DE 1965S0097250 DE1965S0097250 DE 1965S0097250 DE S0097250 A DES0097250 A DE S0097250A DE 1592167 A1 DE1592167 A1 DE 1592167A1
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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOEPPEHSR
DR. JUP-. Dl.-'..-CHCM. H.-J. WOLFP
DR. JUH. HmNSCHR. BEIL
623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST
ADEIONSTRASSE SS
Unsere Nr. 11.622
16.OEZ.1969
Societa Edison
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels auf der Grundlage von Calziumfluorid .
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels auf der Grundlage von Calziumfluorid, das besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension von 30 bis 80 Gewichtspro zent an Calziumfluorid oder einem Calziumfluorid enthaltenden Material in einer durch Auflösen von Calzium chlorid in Wasser oder Umsetzen von Salzsäure mit einer Calziumverbindung erhaltenen wässrigen Calziumchlorid lösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent , bezogen auf das Calziumfluorid oder das Calziumfluorid enthaltende Mineral, herstellt und die erhaltene Suspension unter Granulierung und gleichzeitiger Trocknung bei 100 bis 5000C sprühtrocknet.
Bs sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Calziumfluorid in festem Zustand mit gasförmigen oder ver -
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Unterlagen (Art7ftAb«,2Mr.lSate3d·· Awfrrungigo·. v. 4,9.1887)
dampften Verbindungen umgesetzt wird. Bei einigen be kannten Verfahren ist die Verwendung von GaFp enthal tenden Fluorierungsmitteln, entweder allein oder im Gemisch mit veränderlichen Mengen an Bindemitteln vorge sehen. Bei diesen Verfahren werden Reaktionen zwischen Verbindungen in gasförmigem Zustand und dem erwähnten Fluorierungsmittel in fester Schicht durchgeführt, je doch nur geringe Umwandlung der Reagentien erreicht.
Eine der bevorzugten Methoden zur Herstellung des Kontaktes zwischen Calziumfluorid und gasförmigen oder verdampften Reaktionsteilnehmern ist das Wirbelschicht verfahren, bei welchem eine Schicht aus Calziumfluorid partikeln geeigneter Größe und Gestalt, welche von einem gasdurchlässigen Diaphragma getragen wird, von den gasförmigen Komponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt wird, daß eine Aufwirbelung erfolgt.
Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung von chlorfluorierten Verbindungen durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Galzium fluorid. In diesem Fall wird während der Umsetzung als Nebenprodukt auf der Oberfläche der Körner Galzium Chlorid gebildet, welches einerseits die Körner zudeckt und damit die Fortführung der Umsetzung verhindert, andererseits eine solche dichte Packung der gesamten körnigen Masse an Calziumfluorid bewirkt, daß die Aufwirbelung unterbrochen wird.
Um diesen Nachteil abzustellen, wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen, welche darin bestehen, daß man die Oalaiumfluoridpartikel mit inerten Materialien, wie Kohle, Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd vermischt.
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Zum Beispiel wurden zufriedenstellende Ergebnisse durch Vermischen des Calziumfluorids mit Kohlenstaub in Mengen von 2-20 Gew.-^ oder mit einem aus inaktivem Calziumfluorid und/oder Aluminiumoxyd und/oder Siliziumdioxyd bestehenden inerten Material in Mengenverhältnissen von 30 bis 80 % erhalten.
Bei dieser Technik ist ea erforderlich, daß die Teilchengröße der verschiedenen Komponenten des Gemisches in sehr engen Grenzen gehalten wird; dazu be darf es einer sehr genauen Auswahl des bei der Umsetzung zu verwendenden Materials.
Wenn das Material erschöpft und die Menge an ge-r bildetem Calxiumchlorid so hoch ist, daß eine Fort Setzung der Reaktion verhindert wird, dann wird eine Reaktivierung des Calziumfluorids erforderlich. Diese Reaktivierung besteht aus dem Waschen der Masae bis zur vollständigen Entfernung des Calziumchlorids, der Behandlung der Suspension mit einem Ausflockungsmittel, der anschließenden Filtrierung· und der abschließenden Trocknung. Zu der erhaltenen Masse, die das gewaschene Cälziumfluorid und alle inerten Substanzen enthält, wird frisches Cälziumfluorid gegeben, und die Masse wird in die Umsetzung zurückgeführt.
Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und zeit raubend, weshalb eine kontinuierliche Durchführung des Gesamtverfahrens sehr schwierig ist.
Ein anderer Nachteil besteht darin, daß das für Wirbelschichtverfahren nach bekannten Verfahren hergestellte Cälziumfluorid eine geringe Wirksamkeit hat.
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Wenn man z.B. Tetrachlorkohlenstoff mit CaI ziunifluorid in einem Wirbelschichtbett umsetzt, wird überwiegend CICl, erhalten, während nur sehr mäßige Mengen an weiteren Verbindungen mit höherem Fluor gehalt, wie z.B. CFpCl« erzielt werden.
In diesem Falle kann die Menge an CF2Cl2 ^" durch erhöht werden, daß man bei Temperaturen über 5000C arbeitet und die Erscheinung der thermischen Disproportionierung ausnutzt, welche bei einer solchen Temperatur auftritt und das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Bildung von fluorierten Kohlenwasser stoffen mit höherem Fluorgehalt verschiebt. Unter diesen Bedingungen tritt jedoch ein beträchtlicher Ver lust an organischen Verbindungen infolge thermischer Spaltung auf.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu gründe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von OaFp enthaltenden und für Wirbelschichtverfahren geeigneten Fluorierungsmitteln bereitzustellen, die eine gute Aufwirbelung und eine hohe Packungsbeständigkeit über lange Zeiträume zeigen, eine hohe Fluorierungs Wirksamkeit haben, bei der Verwendung zur Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff selbst beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen die Gewinnung von Verbin düngen mit hohem Fluorgehalt erlauben und nicht mit zu sätzlichen Aufwirbelungsmitteln, wie Kohle, Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd vermischt zu werden brauchen. Das teilweise erschöpfte Calziumfluorid kann einfach und wirtschaftlich reaktiviert werden. Das erfindungs gemäß hergestellte kugelige, CaF2 enthaltende Fluorierungsmittel weist verbesserte mechanische und chemische
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Eigenschaften auf und ist zur Fluorierung von organischen Verbindungen geeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des kugeligen, GaFp enthaltenden Fluorierungsmittels kann Calziumfluorid verwendet werden, welches synthetisch hergestellt oder aus CaF2 gewonnen wird, das Verunreinigungen enthält, zum Beispiel aus dem Mineral Fluorit oder Flusspat.
Es ist besonders vorteilhaft, im erfindungsgemäßen Verfahren die in Fluorit als Verunreinigungen enthaltenden Cäsiumverbindungen auszunutzen. Die so erhaltene Suspension wird dann einem kombinierten Verfahren zur Granulierung und gleichzeitigen Trocknung mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung unterworfen, wobei man bei Temperaturen zwischen 100 und 500 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C arbeitet.
Es wurde gefunden, daß unter solchen Bedingungen Calziumchlorid sich nicht nur wie ein Bindemittel für die Calziumfluoridpartikel verhält, wodurch die nach dem Trocknen erhaltene granuläre Masse besonders für das Wirbelschichtverfahren geeignet wird, sondern daß es auch die Fluorierungsreaktion beschleunigt; tatsächlich beschleunigt Calziumchlorid die Disproportionierungsreaktion der Chlorfluorkohlenwasserstoffe .
Es wurde weiter gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Fluorierungsmittelkörner, z.B. für Fluorierungen in einer Wirbelschicht, durch die Anwesenheit von Calziumchlorid in solchen Körnern keine Nachteile auftreten. Der Anteil an Calziumchlorid, das
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erfindungsgemäß als Bindemittel für die Partikeln des Fluorierungsmittels verwendet wird, liegt zwischen 1 und 20 Gew.-^ bezogen auf das Calziumfluorid.
Es ist bekannt, daß der Hauptvorteil des Sprüh trocknungsverfahrens darin besteht, daß Partikel mit im wesentlich kugelförmiger Gestalt erhalten werden, die vorzugsweise innen hohl sind und je nach den Arbeitsbedingungen unterschiedliche Größe und Korngrößenver teilung aufweisen.
w Die Zerstäubung kann dabei nach beliebigen Zer
stäubungsvorrichtungen erreicht werden, wie durch Hochdruckdüsen, Zweiflüssigkeitendüsen und mit hoher Ge schwindigkeit rotierenden Scheiben. Die Calziumfluoridkonzentration in der Suspension hängt weitgehend von den Betriebsbedingungen des Sprühtrockners ab. Erfindungsgemäß beträgt die bevorzugte Konzentration an Calziumfluorid zwischen 30 und 80 Gew.-94.
Wenn man mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen arbeitet, dann können Partikel erhalten werden, die eine Korngrößenverteilung zwischen 420 und 37 Mikron und weitgehend kugelförmige Gestalt aufweisen, Vorzugs- f weise hohl sind, und deren Größenverteilung sie besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder auf reines Calziumfluorid oder auf Verunreinigungen enthaltendes Calziumfluorid, wie Fluorit angewandt werden. Die Calziumchloridlösung, in der die Suspensierung des Calziumfluorids durchgeführt wird, kann entweder durch Auflösen von Calziumchlorid in Wasser oder durch
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Zugeben von Salzsäure zu einer wässrigen Aufschlämmung von einer Calziumverbindung, wie Calziumoxyd, -hydrat oder -carbonat erhalten werden. In einem solchen Fall kann, wenn als CaFp-Mineral Fluorit verwendet wird, das Calziumchlorid durch Ausnutzen der von- CaF2 verschiedenen CaIziumverbindungen des Minerals gewonnen werden.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind besonders deutlich, wenn das Verfahren auf großtechnischer Basis durchgeführt wird.
Es ist natürlich, daß man in solch einem Fall zweckmäßigerweise manchmal eine Reaktivierung des teilweise erschöpften Fluorierungsmittels durchführt; nämlich dann, wenn es mit einer solchen Schicht von Calziumchlorid bedeckt ist, daß die Fluorierung der organischen Chlorderivate verlangsamt wird.
Die Reaktivierung wird dadurch erzielt, daß man das erschöpfte Fluorierungsmittel mit Wasser wäscht, sodaß nur ein Teil des Calziumchlorids entfernt wird, während man gleichzeitig frisches Calziumfluorid oder ein Mineral, das dieses enthält, wie z.B. Fluorit, zusetzt, sodaß in der· endgültigen Suspension der Calziumchloridgehalt zwischen 1 und 20 Grew.-#, bezogen auf Galzium fluorid, beträgt. Die Suspension wird dann sprühgetrocknet und das so erhaltene kugelige und CaFp enthaltende Fluorierungsmittel wird wieder in die Umsetzung zurückgeführt.
Dieses Reaktivierungsverfahren bietet sich vor allem für eine kontinuierliche Durchführung an. Ein
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Ausführungsbeispiel eines kontinuierlichen Verfahrens ist in dem in Fig. 1 dargestellten Verfahrensschema erläutert.
Dort wird das teilweise erschöpfte und den Reak tor 1 kontinuierlich verlassende Fluorierungsmittel in eine Standard-Misch-Absetz-Vorrichtung 2 geschickt, in welcher die Auflösung des Calziumchlorids erfolgt. In den Mischer-Absetzer werden gleichzeitig frisches CaI-ziumfluorid aus 3 und Wasser aus 4 eingespeist. In dem Absetzer werden solche Arbeitsbedingungen aufrechter halten, daß die überschüssige Galziumchloridlösung kontinuierlich oben durch 5 abgezogen wird, während am Boden des Absetzers die Calziumfluoridsuspension in wässriger Calziumchloridlösung unter Bedingungen extrahiert wird, daß sie bequem direkt zur Sprühvorrichtung 6 transportiert wird. Vom Boden derselben wird das Calziumfluorid enthaltende kugelige Fluorierungsmittel abgezogen und in den Reaktor zurückgeleitet.
In dem Fließdiagramm stellt 7 die Beschickung des Reaktors mit organischen Reaktionsteilnehmern und 8 den Auslaß für die Reaktionsprodukte dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile besser erläutern.
Beispiel 1:
If350 kg wasserfreies Calziumchlorid werden in 12 Liter destilliertem Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 15 kg Calziumfluorid unter Rühren zugesetzt, wo-
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• - 9 -
bei eine Suspension erhalten wird, die ständig gerührt wird, um ein Absetzen zu vermeiden.
Diese Suspension, die eine CaCl^-Konzentration, bezogen auf CaFp, von 9 fi, und eine CaFg-Konzentration, bezogen auf den Brei, von 53 $ hat, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/Std. zu dem Sprühtrockner transportiert, dessen Zerstäubungsvorrichtung aus Zweiflüssigkeitendüsen besteht.
Die Temperatur des die Trockenkammer betretenden heißen Gases wird zwischen 280 und 300 G gehalten, während die die Kammer verlassenden Gase eine Temperatur zwischen 110 und 15O0C haben.
Die als Hilfsgas verwendete Druckluft steht unter einem Druck von 0,8 kg/cm2 .
Das so erhaltene CaFp enthaltende Fluorierungsmittel ist weitgehend wasserfrei und liegt in Form von kugeligen Partikeln vor, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
7,6 i» zwischen 420 und 177 Mikron,
16,0 i> » 177 " 105 ■·
21,0 # " 105 " 74 "
19,0 $> " 74 " 53 "
19,0 £ » 53 " 44 "
4,4 1* ·· 44 " 37 «
13,0 io Unter 37 Mikron.
Das erhaltene Produkt hat die folgenden Kennzeichen:
0Q9828/U3/,
Oberflächeribereich = 9 m /g ; Porenvolumen = 0,280 ccm/g.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren •wurden weitere Beispiele zur Herstellung des CaSL enthaltenden Fluorierungsmittels durchgeführt, indem CaCIp oder Salzsäure in wässriger lösung handelsüblichen flotiertem Fluorit oder CaF2 zugesetzt wurde.
Beispiel 2;
1,5 kg wasserfreies Calziumchlorid werden in 15 1 Wasser aufgelöst. Dieser Lösung werden 20 kg handelsüblicher, flotierter und gemahlener Fluorit "Säurequalität" unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Suspension, die eine CaClp-Konzentration von 7,5 #» bezogen auf CaFp» ^cI eine Konzentration an CaFp von 55 #» bezogen auf den Brei hat, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 l/Std. in die Sprühtrocknungsvorrichtung nach Beispiel 1 transportiert. Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird auf 0,6 kg/cm gehalten.
Die Temperatur des heißen Gasee am Einlaß wird auf 230 bis 25O0C, die des Gases am Auslaß auf 100 bis 1300C eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form von kugeligen Partikeln an, die hohl sind und die folgende Korngrößenverteilung aufweisen:
8 i* zwischen 420 und 177 Mikron, 21 # " 177 " 105 ··
20 # ·· 105 ·· 74 »
18 # » 74 " 53 "
009828/143A
- li -
16 < 3 zwischen 53 und 44 Mikron,
6 io » 44 ι· 37 It
ii: unter 37 Mikron.
Beispiel •
•
600 g wasserfreies Calziumehlorid werden in 3500 com Wasser gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 3000 g CaI-ziumfluorid zugesetzt. Die so erhaltene Suspension, die eine CaClp-Konzentration, bezogen auf CaF2J von 20 # hat, wird mit einer Pließgeschwindigkeit von l/Std. zu einem Sprühtrockner mit einer als Zerstäuber dienenden Schnellrotationsscheibe transportiert. " -
Die Temperatur am G-aseinlaß wird auf 3OO-35O°C, die am Gasauslaß auf 95-1200C eingestellt.
Bas so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugeligen Partikeln, die hohl sind und die folgende Korngrößenverteilung haben:
2 io zwischen 354 und 149 Mikron, 15 i° " 149 " 88 "
30 io " 88 " 63 "
32 i» ' ·■ 63 " 44 "
21 io .unter 44 Mikron.
Beispiel 4:
500 g 35 %-ige Salzsäure werden in 3 1 Wasser gelöst. Der Lösung werden unter Eühren 3500 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße unter 44 Mikron
009828/1
und der folgenden Zusammensetzung zugegeben:
CaF2 = 97,1 f>,
SiO0 = 1,196,
CaCO, = 1,0 96,
Al3O5 = , 0,2 ^,
Pb = 0,05%,
Fe = Ο,Ο5 9έ,
Zn = 0,10 96,
S = 0,03 io .
Die so erhaltene Suspension, die 50 # Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 l/Std. zu der Sprühtrockenvorrichtung des Beispiels 1 transportiert.
Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird
auf 0,3 kg/cm eingestellt.
Die Temperatur am Gaseinlaß wird auf 280-300°C eingestellt, die Temperatur am Gasauslaß beträgt 100-15O0C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasser frei und fällt in Form kugeliger, hohler Partikeln an, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
1,5 $> über 354 Mikron, 1° zwischen 354 und 149 Mikron, % " 149 " 88 " # " 88 " 44 " 0,5 °h unter 44 Mikron.
0Q9828/U34
- 13 Dieses Produkt hat die folgenden Kennzeichen:
Oberflächenbereich = 1 m /g, Porenvolumen = 0,190 ccm/g,
Dichte = 1,18 g/ccm.
Zusammensetzung:
CaF2 = 96,7 %, CaCl2 = 1,3-#, SiO2 = 1 #,
Fep0~ = 0,2 #. Beispiel 5:
500 g 35 9^-ige Salzsäure wurden in 900 ecm Wasser gelöst. Der Lösung wurden 560 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße von unter 44 Mikron und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension, die 80 96 Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 l/Std. zu der Sprühtrockenvorrichtung von Beispiel 1 transportiert.
Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird
auf 0,3 kg/cm2 eingestellt.
Die Temperatur am Gaseinlaß beträgt 250-2800C, am Gasauslaß 110-l60°C.
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Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugeligen, hohlen Partikeln, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
9,8 96 über 354 Mikron,
61,6$ zwischen 354 und 149 Mikron, 28 $> '· 149 " 88 "
0,6 96 ■·' 88 " 44 " .
Beispiel 6:
500 g Salzsäure von 35 # werden in 4400 ecm Wasser gelöst.
Der Lösung werden 2100 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße von unter 44 Mikron und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension, die 30 i» Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 l/Std, zu der Sprühtrockenvorrichtung des Beispiels 1 trans portiert.
Die als Hilfsgas verwendete Luft steht unter 0,3 kg/cm2..
Die Temperatur am G-aseinlaß wird auf 320-35O0C eingestellt, die Temperatur am Gasauslaß beträgt 120-1800C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form kugeliger, hohler Partikel an,
009828/1434
- 15 die die folgende Korngrößenverteilung haben:
16,6 io zwischen 354 und 149 Mikron, 81,8% " 149 " 88 » 2,2 & " 88 " 44 " .
Beispiel 7:
630 g eines kugeligen Fluorierungsmittels, das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, werden in einen Nickelreaktor eingespeist, der nach dem Wirbelschichtverfahren arbeiten kann. Man läßt Tetrachlor — kohlenstoffdämpfe mit einer linearen Fließgeschwindigkeit von 6 cm/sec durch das entsprechend angeordnete Fluorierungsmittel strömen, während der Reaktor auf 5000C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 4,7 see. Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen; die Aufwirbelung des Fluorierungsmittels ist sehr gut.
Der Versuch wird 64 Minuten lang durchgeführt; die Gesamtbeschickung an Tetrachlorkohlenstoff beträgt 1150 g.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässrigen alkalischen Lösungen gewaschen. Sie haben die folgende Zusammensetzung:
CO 0,1
γ*τ? m no ti
CF0Cl0 13,9 "
009828/1 L3A
31,6 Mol-#,
CHCl3 0,1 "
CCl4 53,2 ·'■
Hochsiedende Komponenten 0,9 M.0I-9&.
Die Tabelle 1 gibt die Reaktionsbedingung-en und die Ergebnisse der Beispiele 8, 9» 10 und 11 wieder, die durchgeführt wurden, um die Anwendung des Fluorierungsmittels zu zeigen, welches CaF^ enthielt und gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellt wurde, als ein Mittel, das besonders für in Wirbelschichtbetten durchgeführte Fluorierungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 8:
550 g eines kugeligen Fluorierungsmittels, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in einen Glasreaktor gegeben. Durch das Fluorierungsmittel werden 6,96 Mol verdampfter Tetrachlorkohlenstoff strömen gelassen.
Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen; die Aufwirbelung des Fluorierungsmittel s ist sehr gut.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässrigen alkalischen Lösungen gewaschen.
Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
0 0 9-8 2 8 / U 3 I*
Beispiel 9:
510 g eines handelsüblichen flotierten und gemahlenen Fluorits "Säurequalität" von derselben Größe, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, werden mit 160 g Kohle (Lurgi KT4) mit einer Teilchengröße zwischen 35A und 44 Mikron vermischt und in einen IMi ekel reaktor gegeben.
Die Aufwirbelung ist weniger gut als in den vorher gehenden fällen, reicht jedoch aus, um eine ziemlich homogene Temperaturverteilung entlang der Reaktorachse zu j bewirken.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abge kühlt und mit wässrigen alkalischen Lösungen gewaschen.
Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 10:
590 g eines kugeligen Pluorierungsmittels, das aus handelsüblichem Fluorit wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde, werden in einen Nickelreaktor gege- i
ben. Man läßt 8,11 Mol verdampften Tetrachlorkohlenstoff
durch das Fluorierungsmittel strömen.
Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen; die Aufwirbelung des Fluorierungsmittel a ist perfekt. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässrigen alkalischen Lösungen gewaschen.
Me Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in
009828/ 1 A3
Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 11;
770 g eines kugeligen Fluorierungsmittels, das wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt wurde, werden in einen Inconel-Reaktor gegeben.
Ein aus 98 % CCl. und 2 $ Cl0 bestehendes Gemisch wird durch das Pluorierungsmittel strömen gelassen.
Die Temperatur entlang der Reaktorachse ist ziemlich homogen; die Aufwirbelung ist perfekt. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit verdünnten alkalischen Lösungen gewaschen. Dieser Test wurde während 90 Minuten durchgeführt, dann wurde der Versuch mit ständig abnehmenden Ausbeuten fortgesetzt, bis eine Umwandlung von CaF0 erzielt wurde, die 53 #
C.
entsprach. Die Aufwirbelung blieb während des ganzen Versuches ausreichend. Die Ergebnisse und Reaktions bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
009828/U3A
Tem
pera
tur
0C		 Kontakt- j
zeiten
Sek.		 J
Lineare ί
Fließ- ι
geschw. '
cm/sek		 CO Tabelle 1 : CFCl5 der den
Dämpfe		 Reaktor Hochsie -
dend		 I
470 3,2 8 0,1 52,7 CHCl5 CCl4 1,5 vO
I
Bei
spiel
Ur.
ί		 500 j 4,2 6 1 7,2 0,1 50,1 0,5
! θ j 470 ' 2,4 ■ 6
i		 1 CF5Cl Zusaiamensetzung
verlassenden
Mol 96		 15,8 0,1 90 0,8
9 : 470 j 5
ι
I		 ! 7
ί		 0,1 0,1 CF2Cl2 22 81,2 0,9
; ίο 0,1 15,4 75,2
11 0,9 1
fehlt 0,5
0,8
Beispiel 12;
In diesem Beispiel wird die katalytische Wirkung der Disproportionierung demonstriert, die in manchen Fällen von dem erfindungsgemäß angewandten Fluorierungsmittel ausgeübt wird.
Durch diese Wirkung wird die Fluorierung indirekt beschleunigt, da ein Teil des Fluorierungsproduktes aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird.
Außerdem wird die Bildung von CFpGIp während der CCl* Fluorierung erklärt, sogar wenn diese Umsetzung nicht unter streng betriebsfähigen Bedingungen durchgeführt wird.
Die Reaktion wird in einem Inconel-Reaktor von 150 ecm Fassungsvermögen ausgeführt. Die Beschickung besteht aus CCl^F. Das erhaltene Produkt setzt sich praktisch aus nichtumgesetztem CCl-zF und CCIpFp zusammen.
Zwei Testreihen wurden durchgeführt, deren Ergebnisse und Reaktionsbedingungen in Tabelle 2 und 3 und L· dem Diagramm (Fig. 2) gezeigt werden.
Der in der ersten Versuchsreihe verwendete Katalysator besteht aus reinem, durch Ausfällung erhaltenen CaF0 mit den folgenden Kennzeichen:
C.
Teilchengröße unter 44 Mikron,
Oberfläche 8 m /g in Pulverform. Der in der zweiten Versuchsreihe.verwendete Kataly-
009828/1/,
sator besteht aus einem Fluor!erungsmittel, das durch Sprühen aus CaPp wie der in der ersten Versuchsreihe
erhalten, mit g % wasserfreiem CaCl0 behandelt wurde,
2
eine Oberfläche von 9 πι /g hat.
Tabelle 2: durch Ausfällung erhal tenes CaFp·
Katalysator: Reines, °c 310
3
2,5		 410
3
7		 475
3
8
Reakti onst emperatur,
Kontakteext, sek.
CCl^F-Umwandlung, fo
Beispiel 3:
Katalysator: Fluorierungsmittel, durch Sprühen aus
erhalten.
Reaktionstemperatur, 0C 255 310 355 425
Kontaktzeit, sek. 3 3 3 3 3
CCl ^-Umwandlung, $ 4 11 20 45 50
BAD QF!,'G!NAl
009828/U3*

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmitteis auf der Grundlage von Calziumfluorid,
das besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von 30 bis 80 Gewichtsprozent an Calziumfluorid oder einem Calziumfluorid enthaltenden Mineral in einer durch Auflösen von ^ CaIziumchiοrid in Wasser oder Umsetzen von Salzsäure mit ™ einer Calziumverbindung erhaltenen wässrigen Calzium Chloridlösung mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calziumfluorid oder das Calzium fluorid enthaltende Mineral, herstellt und die erhaltene Suspension unter Granulierung und gleichzeitiger Trocknung bei 100 bis 500 C sprühtrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein bereits als Fluorierungsmittel verwendetes und mit Calziumchlorid bedecktes Calziumfluorid verwendet und dieses teilweise er schöpfte Fluorierungsmittel unter teilweiser Entfernung
) des Calziumchlorids mit Wasser wäscht und gleichzeitig mit frischem Calziumfluorid oder frischem Calziumfluorid enthaltenden Mineral, versetzt.
Für: Societa Edison
for
Dr. H. J, Wolff
Rechtsanwalt
009828/1436
Leerseite
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