DE3110822A1 - Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche - Google Patents
Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaecheInfo
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Description
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU
V.
8000 MÜNCHEN 80
TELEFON: (089) 47 29 47
TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.; LEDERERPATENT
12. März 1981 1324
AMCHEM PRODUCTS, INC.
300 Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania 19002,
USA
Mittel und Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Metall, um dessen Oberflächeneigenschaften zu modifizieren, insbesondere
auf die Behandlung einer Zinkoberfläche zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit.
Es ist bekannt, Zinkoberflächen mit wässrigen überzugslösungen zu überziehen, die darauf korrosionsbeständige Überzüge
wirksam bilden, welche die Oberfläche vor einer Schädigung aufgrund des Angriffs von Materialien, die die Oberfläche
leicht korrodieren, schützen. Im allgemeinen sollten die aus solchen überzugslösungen gebildeten überzüge auch
solche Eigenschaften haben, daß darüber liegende Überzüge, die darauf aufgebracht werden, fest und stark daran haften.
Solche Decküberzüge, die von dekorativer oder funktioneller Art sein können, werden aus Materialien, wie Farben, Lacken
usw. gebildet (nachfolgend als "Sikkativ-Überzüge" bezeichnet)
.
130052/0841
Zwei Grundtypen von Mitteln, die zur Bildung von korrosionsbeständigen
überzügen auf Zinkoberflächen verwendet werden und an Slkkativ-Uberzügen gut haften, sind saure Mittel, z.B.
solche, die Phosphat- oder Chromatüberzüge auf der Oberfläche
bilden, und alkalische Mittel. Die Erfindung bezieht sich auf die Mittel des alkalischen Typs.
Die alkalische Behandlung von Zinkoberflächen ist in der 11.'.1-Pi; ."! 444 007 bt-im.'hrieben. i>it_nj« PiiLeniuehrift offenbart
«int; wässrig-alkalische Überzugslösung mit einem pH-Wert vorzugsweise über etwa 11, am meistern bevorzugt Im Bereich
von \2,b bis I"J, J, und. dia uii» Aikalimoiali ion und elnos oder
mehrere der folgenden Metallionen enthält: Silber, Magnesium, Cadmiumf Aluminium/ Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom,
(Vr, Wolfram, Mrmqciii, Koba.lt, Ki Htm (II) und Κΐρβη(ΠΓ) und
Nickel. Außerdem enthält die wässrig-alkalische überzug'slösung
t>1n Korn|jlexieruniji.ijin M. t?l , dan dl«* Mot «1 1 Ionon komplex I vi L,
um sie in Lösung zu halten. Viele Komplexierungsmittel sind offenbart, beispielsweise Cyanide, kondensierte Phosphate,
Dicarbonsäuren, Aminosäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyaldehyde, polyhydroxyaliphatische Verbindungen, phenolische
Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polyaminosäuren und Salze niedermolekularer Lignosulfonsäuren. Die Patentschrift offenbart
auch, daß der Lösung Alkalinität durch Materialien, wie
Äthano1amine, Alkalimetallhydroxide, Carbonate, Phosphate,
Borate, Silikate, Polyphosphate und Pyrophosphate, verliehen werden kann- Bei der Verwendung dieser Art Überzugslösung
treten zwei Hauptprobleme auf. Das eine ist, daß die hohe Alkalinität Handhabungsprobleme schafft, das andere, daß
während der Verwendung leicht Schlamm entsteht, der Düsen, Pumpen usw. verstopft.
Eine modifizierte Form der Überzugslösung der vorgenannten Art ist in der US-PS 3 515 600 offenbart. Diese Patent-
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-y.t.
schrift offenbart/ daß die Schlanunbildung durch Einarbeiten
von wenigstens etwa 0,75 Gew.-% Phosphationen in die Lösung minimal gehalten werden kann. Solche Lösungen sind
dennoch stark alkalisch.
Ein weiteres Patent, das sich auf die vorerwähnte Art von Überzugslösungen bezieht, ist die US-PS 3 929 514, die die
Verwendung einer speziellen Art eines Komplexierungsmittels offenbart, nämlich eines wasserlöslichen Alkanolaminsalzes,
um das Metall in Lösung zu halten. Die Patentschrift offenbart, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von 7,5 bis 13, vorzugsweise
von 10 bis 12,5 liegt. Drei der fünf in der Patentschrift
wiedergegebenen Beispiele zeigen einen pH-Wert von 12,2, die anderen beiden einen solchen von 11,0 und 11,5. So
scheint es, daß stark alkalische Mittel für die praktische Verwendung erforderlich sind.
Die Erfindung bezieht sich auf wässrig-alkalische Lösungen, um auf Zinkoberflächen Überzüge aufzubringen, die korrosionsbeständig
sind und an Sikkativ-Überzügen gut haften, sowie
auf Lösungen, die bei pH-Werten erheblich unter denen, die
typischerweise in der Industrie angewandt werden, wirksam verwendet werden können.
Erfindungsgemäß wird eine wässrig-alkalische Behandlungslösung geschaffen, die einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 10,2
hat und als wesentliche Bestandteile eines oder mehrere der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen und Zinn sowie ein anorganisches
oder organisches komplexierendes Material enthält, das das Metall wirksam in Lösung hält. Außerdem kann die Lösung
ein reduzierendes Mittel umfassen.
Ein bevorzugtes anorganisches komplexierendes Material zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist
Pyrophosphat, ein bevorzugtes organisches komplexierendes
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Material ist Nitrilotriessigsäure oder eines ihrer Salze.
Wie nachfolgend im einzelnen erklärt, bezieht sich ein weiterer Aspekt der Erfindung auf die Verwendung eines Ergänzungsmittels
zur Aufrechterhaltung des wirksamen Betriebs eines Überzugsbades, wie es kontinuierlich zum überziehen von
Zinkgegenständen verwendet wird.
Eine Überzugslösung im Rahmen der Erfindung kann zum Behandeln einer Zinkoberfläche derart verwendet werden, daß auf
der Oberfläche ein korrosionsbeständiger überzug gebildet wird, an dem darüber liegende überzüge ausgezeichnet haften.
Außerdem bildet die Überzugslösung einen überzug, der dank
seiner Farbigkeit leicht sichtbar ist. Dies ist wesentlich, da es dem Benutzer signalisiert, daß das Mittel tatsächlich
einen Überzug auf der Oberfläche bildet.
Diese Entwicklung liefert verschiedene weitere wichtige Vorteile. Ausgezeichnete Ergebnisse können durch die Verwendung
eines Mittels erzielt werden, das einen wesentlich niedrigeren pH-Wert aufweist als in der Industrie üblich. Die geringere
Alkalinität beseitigt Handhabungsprobleme und ermöglicht die Verwendung herkömmlicher Behälter und anderer Ausstattung.
Auch kann ein Bad mit dem Mittel länger betrieben werden, ohne auf Schlammprobleme zu stoßen. Und außerdem kann ein Bad aus
dem Mittel unter Verwendung eines Minimums an Bestandteilen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann zum überziehen von
Oberflächen aus reinem Zink oder aus Legierungen verwendet werden, in denen Zink in wesentlicher Menge vorhanden ist,
einschließlich z.B. Zink-Druckgußstücke, tauchgalvanisierte und elektrogalvanisierte Stahloberflächen, eine 50/50 Al/Zn-Legierung
und Galvanneal«. Eine der wichtigsten Verwendungen der Überzugslösung wird das Überziehen schmelzgetauchter und
elektrisch galvanisierter Stahl-Coils sein.
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-χ-
Die wässrig-alkalische Lösung kann aus Verbindungen hergestellt werden, die die vorerwähnten wesentlichen Bestandteile
enthalten und in der Lösung löslich sind oder in Lösung gebracht werden können.
Die Quelle des gelösten oder komplexierten Metalls (Kobalt,
Nickel, Eisen und/oder Zinn) kann jede in dem Mittel lösliche Verbindung sein. Bevorzugt wird das Metall in Form eines
Nitrats zugesetzt, es können aber auch z.B. Metallchloride, -sulfate, -phosphate und -carbonate verwendet werden.
Die Verwendung eines Eisen/Kobalt-Gemischs, zugesetzt als
Eisen(III)nitrat und Kobaltnitrat, ist bevorzugt. Die Verwendung
dieses Gemische ist wirtschaftlich und führt zu einer guten Kombination von Korrosionsfestigkeits- und Farbhaftungseigenschaften
unter Bildung eines Überzugs von brauner Farbe, die leicht sichtbar ist.
Die Oberflächeneigenschaften einer Zinkoberfläche können durch
die Verwendung einer Überzugslösung modifiziert werden, die bis herab zu etwa 0,01 g/l gelöstes Metall enthält. Vorzugsweise
sollte die Überzugslösung wenigstens etwa 0,2 g/l des Metalls in der Lösung enthalten. Das Metall kann in der Lösung
in Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze enthalten sein, was von weiteren Parametern der Überzugslösung abhängt, einschließlich
insbesondere der Alkalinität der Überzugslösung und der Menge des Komplexierungsmittels. Im allgemeinen können zufriedenstellende
Ergebnisse durch Verwendung von bis zu etwa 1 g/l Metall erzielt werden, da die Verwendung größerer Mengen
im allgemeinen nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der gewünschten Eigenschaften führt.
Als Komplexierungsmittel kann jede in der Lösung lösliche Verbindung verwendet werden. Die Verwendung eines Alkali-
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-M
metallpyrophosphats ist bevorzugt, aber andere Pyrophosphatquellen
können verwendet werden, z.B. Pyrophosphorsäure und Ämmoniumpyrophosphat.
Nitrilotriessigsäure sowie Salze dieser Säure können verwendet werden.
Das Komplexierungsmittel sollte in einer Menge zugegen sein, die zumindest ausreicht, um die Metallbestandteile des Mittels
in Lösung zu halten. So hängt die spezielle Menge des verwendeten Komplexierungsmittels von der zu komplexierenden
Metallmenge ab. Bemerkt sei , daß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Überzugslösung zur Verwendung
rückgeführt wird, Zink sich in der Überzugslösung ansammelt, soweit die Überzugslösung ein Auflösen der Zinkoberfläche verursacht.
Die Zinkkonzentration kann soweit ansteigen, daß das Zink aus der Lösung ausfällt, wenn keine Schritte unternommen
werden, dies zu verhindern. Die Abscheidung von Zink oder einem anderen Metall aus dem Mittel ist unerwünscht, da
dies zur Bildung von Schlamm führen kann, der die Anlage verstopfen kann, und im Falle von für die Überzugsbildung benötigten
Bestandteilen verarmt das Bad an den wesentlichen Bestandteilen.
Wenngleich Schritte unternommen werden können, um gelöstes Zink aus der Lösung so zu entfernen, daß der Vorgang des
Überziehens nicht gestört wird, wird der Lösung vorzugsweise genügend Komplexierungsmittel zugesetzt, um das Zink zu
komplexieren und es in gelöster Form zu halten.
Es wurde beobachtet, daß zu große Mengen des Komplexierungsmittels
einen nachteiligen Einfluß auf die überzugsbildung haben können. Empfohlen wird eine Pyrophosphatmenge nicht
über etwa 25 g/l, und eine Menge des organischen Komplexierungsmittels nicht über etwa 10 g/l.
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Einer der wesentlichen Vorteile der Erfindung ist der, daß ein Ergänzungsbad des bevorzugten Mittels aus nur drei Bestandteilen
hergestellt werden kann, nämlich Wasser, der Quelle für das Metall und einem Alkalimetallpyrophosphat.
Mit diesen drei Bestandteilen kann der pH-Wert des Ergänzungs mittels innerhalb des gewünschten Bereichs sein, d.h., über
7 und bis zu etwa 10,2. Es wurde beobachtet, daß das Mittel zur Bildung von überzügen bei pH-Wer ten über etwa 10,2,
z.B. bis zu etwa 10,8 oder sogar noch etwas höher, verwendet werden kann, aber bei pH-Werten von etwa 10 oder darüber1'
treten bei längerer Verwendung des Mittels Probleme auf, und diese Probleme werden schwerwiegender mit steigendem pH-Wert.
Grundlegend ist das Problem bei höheren pH-Werten ein solches der Badstabilität, und daher wird empfohlen und bevorzugt,
daß der pH-Wert des Mittels nicht höher als etwa 10 ist. Als bevorzugter Mindes"t-pH-Wert wird ein solcher von
etwa 9,4 empfohlen, und ein bevorzugter pH-Bereich ist etwa 9,4 bis etwa 9,6. Je niedriger der pH-Wert ist, um so langsamer
ist die Geschwindigkeit der Überzugsbildung. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs, kann eine gute
Überzugsbildungsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne auf Schlammbildung oder ein anderes Stabilitätsproblem zu stoßen.
Der durch das Arbeiten bei den oben beschriebenen pH-Werten erzielte Erfolg ist überraschend und unerwartet, da die
eingangs erwähnte US-PS 3 444 007 offenbart, daß bei einem pH-Wert unter etwa 11 die Überzugsbildungsgeschwindigkeit,
die von der Zeit und der Temperatur abhängt, nicht so gut ist wie die beim Arbeiten bei höheren pH-Werten.
Mittel, die im Rahmen der Erfindung liegen, können zur Bildung von Überzügen verwendet werden, die im Farbbereich von
grau bis braun liegen, je nach dem speziell verwendeten Mittel. Beispielsweise ist festzustellen, daß die Verwendung
eines besonderen eisenhaltigen Mittels zu einem braungefärbten überzug führte, ein spezielles nickelhaltiges
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Mittel zu einem goldfarbigen Überzug, ein spezielles kobalthaltiges
Mittel zu einem blaugrauen Überzug und ein zinnhaltiges Mittel zu einem hellgrauen überzug. Bei Kombination
von Eisen mit Nickel wurde die Farbe des Überzugs intensiviert und die überzüge waren von gleichmäßigerer Farbe. Eisen
in Kombination mit Kobalt schien eine dunklere Farbe zu bilden als bei Verwendung von Eisen oder Kobalt alleine.
Bei gewerblichen Arbeitsvorgängen, bei denen große Mengen Zink in verhältnismäßig kurzer Zeit behandelt werden können,
ist es hilfreich, die Bildung eines Überzugs einfach feststellen zu können. Die farbigen, aus Lösungen gemäß der Erfindung
gebildeten überzüge machen dies möglich.
Was gegebenenfalls verwendete Bestandteile betrifft, so wurde beobachtet, daß eine Zunahme der Überzugsbildungsgeschwindigkeit
durch Einbringen eines Redukationsmittels in das Mittel erreicht werden kann. Das Reduktionsmittel sollte in dem
Mittel und auch in irgendeinem Konzentrat, aus dem ein Bad der Überzugslösung hergestellt wird, stabil sein. Gute Ergebnisse
wurden bei Verwendung von Sulfit, z.B. Natriumsulfit oder einem anderen Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit,
erzielt. Weitere Beispiele für Reduktionsmittel, die verwendet werden können, sind Hydrogensulfit und Metabisulfit,
z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze hiervon.
Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge entsprechend etwa 1 bis etwa 10 g/l Natriumsulfit verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann bequem durch Verdünnen eines wässrigen Konzentrats der Bestandteile mit einer
geeigneten Menge Wasser hergestellt werden. Das Konzentrat sollte einen pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 10,4 haben und
so sein, daß, wenn eine Überzugslösung etwa 5 bis etwa 25 Vol. des Konzentrats hat, die Mengen der in der Überzugslösung vor-
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handenen Bestandteile folgende sind: (A) Wenigstens etwa 0,01 g/l Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn und (B) genügend
komplexierendes Material, um das Metall in Lösung zu halten. Ein Konzentrat zur Herstellung einer bevorzugten
Überzugslösung hat einen pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 10,4 und ist so, daß, wenn die Überzugslösung etwa 5 bis etwa
25 Vol.-% des Konzentrats umfaßt, die Überzugslösung etwa 0,1 bis etwa 10 g/l Eisen(III)nitrat · 9H2O, etwa 0,01 bis
etwa 10 g/l Kobaltnitrat · 6H3O und etwa 1 bis etwa 100 g/l
Tetrakaliumpyrophosphat aufweist.
Bei einem kontinuierlichen Überzugsvorgang, einschließlich einem solchen, bei dem rüekgeführte Lösung verwendet wird,
ist es wichtig, die Lösung in geeigneter Weise zu ergänzen, um ihre Wirksamkeit aufrechtzuerhalten. Im Zusammenhang mit
der Entwicklung der Erfindung durchgeführte Arbeiten haben ge zeigt, daß bei Verwendung der Lösung der pH-Wert steigt und
daß verschiedene der die Lösung bildenden Bestandteile sich als Folge von Reaktionen erschöpfen, die während der Überzugs
bildung ablaufen. Im Hinblick auf den pH-Anstieg macht es dieser nötig, im Rahmen der Ergänzung der Lösung Materialien
zuzusetzen, die weniger alkalisch sind. Analysen haben auch gezeigt, daß Metallionen während des Überzugsvorgangs verbraucht
werden und Zink aus der Oberfläche bei der Überzugsbildung gelöst wird. So kann die Erfassung des pH-Werts und
des Metallgehalts als Grundlage für die Bestimmung der Art der erforderlichen Ergänzung dienen. Auch sollte beachtet
werden, daß Bestandteile als Folge des Austrags der Lösung mit der Zinkoberfläche abnehmen.
Arbeiten haben gezeigt, daß die Ergänzung durch Verwendung eines einzigen die für die Ergänzung nötigen Bestandteile
enthaltenden Mittels erfolgen kann. Wo sich Zink in der Überzugslösung anreichert, wird ein Ergänzungsmittel mit
genügend Komplexierungsmittel zum Komplexieren des Zinks empfohlen. Typischerweise liegt der pH-Wert des Ergänzungs-
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mittels in der Nähe von etwa 7. In diesem pH-Bereich hält Pyrophosphat Nickel und/oder Zinn wirksam in Lösung, Probleme
können aber auftreten, wenn Kobalt und/oder Eisen in dem Mittel vorhanden sind, da das eine oder das andere dieser
Metalle in diesem pH-Bereich leicht ausfällt. Daher wird die Verwendung eines weiteren Komplexierungsmittels, das
Kobalt und/oder Eisen bei einem pH-Wert um 7 herum wirksamer in Lösung hält, empfohlen. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung
eines organischen Materials, das Kobalt und/oder Eisen bei einem pH von etwa 6,8 bis etwa 7,2 wirksam komplexiert,
in Kombination mit Pyrophosphat erzielt. Ein bevorzugtes organisches Komplexierungsmittel ist Nitrilotriessigsäure.
Ein Ergänzungsmittel zur Verwendung bei der praktischen Durchführung
der Erfindung umfaßt etwa 1 bis etwa 10 g/l gelöstes Metall, etwa 10 bis etwa 100 g/l gelöstes anorganisches Komplexierungsmittel,
gegebenenfalls etwa 5 bis etwa 20 g/l organisches Komplexierungsmittel und genügend Alkali, um
dem Mittel einen pH-Wert von etwa 6,8 bis etwa 7,2 zu erteilen. Das Ergänzungsmittel wird nach Bedarf zugesetzt, um den pH-Wert
im gewünschten Bereich zu halten.
Es folgt eine Beschreibung weiterer Schritte, die im Rahmen des Überzugs-Gesamtverfahrens angewandt werden können.
Die überzugslösung sollte auf eine saubere Zinkoberfläche
aufgebracht werden. Verfügbare Reinigungsmittel, wie alkalische oder saure Reinigungslösungen, können zum Reinigen
der Zinkoberfläche nach herkömmlichen Techniken verwendet werden. Nach dem Reinigen kann mit Wasser gespült werden,
um restliche Reinigungslösung zu entfernen.
Die Überzugslösung kann nach jeder geeigneten Methode auf das Zink aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Lösung
durch Besprühen der Oberfläche aufgebracht werden, oder die Zinkoberfläche kann in die Lösung eingetaucht werden, oder
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sie kann durch Walz- oder Fließbeschichtungstechniken oder Benebelungstechniken aufgebracht werden. Die Lösung kann
durch Sprühen sehr wirtschaftlich aufgebracht werden. Sie kann zum Überziehen einzelner Gegenstände, wie z.B. Kraftfahrzeuge
und Geräteteile, oder zum überziehen von Formen aus Zink, wie galvanisierter Stahl-Coils, die dann zu Gegenständen
verarbeitet werden, verwendet werden.
Die Temperatur der Überzugslösung sollte so sein, daß sich die reaktiven Bestandteile der Lösung mit der Zinkoberfläche
schnell genug verbinden. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Überzugslösung wenigstens etwa 380C (1OO°F) sein.
Eine obere Temperatur von etwa 71 C (etwa 16O°F) wird
empfohlen. Die Temperatur der Überzugslösung ist vorzugsweise im Bereich von etwa 49 bis etwa 60 C (etwa 120 bis etwa
140°F).
Erwünschte überzüge können gebildet werden, indem die Überzugslösung
und die Zinkoberfläche wenigstens etwa 5 s, vorzugsweise wenigstens etwa 15 s zusammengebracht werden.
Je tiefer die Temperatur der Überzugslösung ist, um so langer sollte die Kontaktzeit sein, und je höher die Temperatur
der Lösung ist, um so kürzer ist die erforderliche Kontaktzeit. Im allgemeinen ist es nicht nötig, die Oberfläche mit
der Überzugs lösung langer als etwa 1 min zusammenzubringen.
Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der überzogenen Oberfläche können durch Zusammenbringen der feuchten überzogenen
Oberfläche mit einer sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung verbessert werden. Solche Lösungen, die
wie ihre Anwendungsbedingungen gut bekannt sind, können aus Chromtrioxid oder einem wasserlöslichen Dichromat oder Chromat,
z.B. Ammonium-, Natrium- und Kalium-Salzen, hergestellt werden. Auch kann ein chromhaltiges Mittel, erhalten durch Behandeln
einer konzentrierten wässrigen Lösung von Chromsäure mit Formaldehyd zum Reduzieren eines Teils des sechswertigen
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Chroms, verwendet werden. Diese Art von Spülmittel, die in ;
der US-PS 3 063 877 beschrieben ist, enthält Chrom im sechs- J
wertigen Zustand und reduziertes Chrom in wässriger Lösung. £f
Beispielsweise kann ein solches wässriges Spülmittel eine ;f
Gesamt-Chromkonzentration im Bereich von etwa 0,15 g/l j|
(ausgedrückt als CrO-.) bis etwa 2 g/l aufweisen, wobei etwa ff
40 bis 95 % des Chroms im sechswertigen Zustand und der Rest j|
des Chroms in reduziertem Zustand vorliegen. <l
Die bloße Gegenwart sechswertigen Chroms in der Nachbehand- ;·
lungslösung scheint die Korrosionsbeständigkeitseigenschaf- ■*
ten des Überzugs zu verbessern, wobei steigende Mengen zu- w
nehmende Verbesserungen ergeben. Empfohlen wird jedoch die p
Verwendung von wenigstens etwa 0,01 g/l sechswertigen Chroms 4
und die Einstellung der Menge, wenn nötig, je nach Bedarf, nach oben hin.
Die überzogene Oberfläche kann zu sanitären oder dekorativen Zwecken noch weiterhin überzogen werden, wozu beispielsweise
das Aufbringen von Sikkativ-Überzügen auf die überzogene Oberfläche
gehört. Diese Überzüge werden gewöhnlich nach dem Überziehen der Zinkoberfläche aufgebracht und getrocknet.
Es wurde beobachtet, daß das erfindungsgemäße überzugsmittel
auf der Zinkoberfläche keinen meßbaren Überzug bildet. Dieser kann als amorpher, chemischer Umwandlungsüberzug charakterisiert
werden. Die Analyse eines aus einer Pyrophosphat als Komplexxerungsmittel enthaltenden Lösung gebildeten Überzugs
zeigte das Fehlen von Phosphor in dem Überzug.
Insofern als die Überzugslösung alkalisch ist, kann sie zur Reinigung verwendet werden, um Schmutz solcher Art, die im
allgemeinen durch alkalische Reinigungsmaterialien entfernt wird, zu entfernen. So gibt es Anwendungen, bei denen das
erfindungsgemäße Mittel zum Reinigen und zum gleichzeitigen überziehen einer Zinkoberfläche verwendet werden kann.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Sofern nicht anders angegeben, war jede mit den Mitteln behandelte
Zinkoberfläche in den Beispielen ein Zinkblech aus schmelztauchüberzogenem galvanisiertem Stahl, 10,2 χ 30,5 cm
(4" χ 12") , das der folgenden Schrittfolge unterworfen wurde:
A) Sprühreinigen mit einer wässrig-alkalischen Reinigungslösung für 20 s bei 710C (160°F),
B) Spülen durch Besprühen mit kaltem Wasser für 2 bis 3 s bei Raumtemperatur,
C) Behandeln mit einem Mittel der Beispiele bei einer Temperatur von 52°C (125°F) durch Eintauchen in eine Labor-Eintauchzelle
für 15 s,
D) Spülen durch Besprühen mit kaltem Wasser für 2 bis 3 s
bei Raumtemperatur,
E) Behandeln mit einer 0,5 gew.-%igen Cr /reduzierten Cr-Lösung in Wasser (Deoxylyte 41 der Amchem Products Inc.)
durch Eintauchen für 5s, gefolgt von Quetschen durch
Quetschwalzen und Lufttrocknen und
F) Anstreichen mit einem einzigen Überzug aus Polyesterfarbe
(CWS 9039 der Hanna Chemical Coatings Corp.) bis zu einer Farbfilmdicke von etwa 0,020 bis 0,025 mm
(etwa 0,8-1 mil), gefolgt von einem 75 s-Erhitzen in einem Ofen mit einer Temperatur von 260 C (500°F) bis
zu einer Metall-Spitzentemperatur von 216°C (4200F)
und Abschrecken in kaltem Wasser.
Der Grad der Haftung des Farbenfilms an der darunter liegenden behandelten Oberfläche und der Grad der Korrosionsbeständigkeit
wurden ermittelt, indem die Bleche in der Industrie zur Ermittlung solcher Eigenschaften
üblichen Tests unterzogen wurden.
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Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften wurden ermittelt, [|
indem die angestrichenen Bleche Salzsprühbedingungen gemäß \
ASTM B 117 unterworfen wurden. . !·
:' Ein hier als "T-Biegung" bezeichneter Test wurde zur Ermitt- J
lung der Farbhaftung herangezogen. Bei dem Tes-t wird eine l|
sich überlappende 180 -Biegung des angestrichenen Blechs vor- r|
genommen - praktisch, indem das Blech um sich selbst aufge- ;j
rollt wird. Nach dem ersten Biegen wird ein Cellophanband \:
(im Handel als Scotchbrand Nr. 610) parallel zu und über ;
die Biegestelle gelegt und dann entfernt. Das Band wird dann .j
begutachtet, um die Menge der am Band haftenden Farbe zu bestimmen. Wenn keine Farbe erscheint, ist die Ermittlung
abgeschlossen und die.Farbhaftungseigenschaften der behandelten
Oberfläche als ausgezeichnet angesehen. Wenn jedoch Farbe am Band haftet, wird nochmal gebogen, Band aufgelegt,
entfernt und wie beschrieben geprüft, und so fortgefahren, bis keine Farbe auf dem Band mehr erscheint. Es sollte klar
sein, daß die anfängliche Biegung diejenige ist, bei der Farbverlust am ehesten auftritt. Als Ergebnisse des Tests
sind die beim ersten T-Biegen, bei dem kein Farbverlust eintritt, angegeben, je niedriger die T-Biegebewertung, um so
besser die Farbhaftung. Im allgemeinen wird eine Bewertung von 1 oder 2 als ausgezeichnet und eine Bewertung von 4 oder
darüber als mäßig angesehen.
Die erste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung, das eine alkalische
Lösung von 25 g/l K4P3O7 und 2,5 g/l Fe(NO3)3*9H2O
umfaßt, sowie die Verwendung von Abwandlungen dieses Mittels. Die Abwandlung dieses Mittels umfaßt die in der folgenden
Tabelle 1 angegebenen Mengen an Co (NO-.) 0* 6H0O, die auch den
pH-Wert der Behandlungsmittel und die Ergebnisse der Farbhaftungstests angibt. In dieser Gruppe von Beispielen war
die verwendete Farbe eine Acry!farbe (im Handel unter
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Durocron 630), und die Dicke des trockenen Farbenfilms war etwa 0,012 mm (0,5 mil).
Mittel mit Co(NO g/i |
Tabelle 1 | PH | Farbhaftung, Anzahl der T-Biegungen |
|
Beisp. | - | 3)2·6Η2Ο, | 10,2 | 2 |
1 | 0,1 | 10,0 | 2 | |
2 | 0,2 | 10,0 | 2 | |
3 | 0,5 | 9,9 | 2 | |
4 | 1 | 9,8 | 3 | |
5 | 2 | 9,8 | 2 | |
6 | ||||
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Bleche proportional zur Kobaltkonzentration
bis zu O,5 g/l Co(NO3)2·6Η2Ο anstieg, über diese Konzentration
hinaus trat keine weitere Steigerung der Korrosionsbeständigkeit hervor. Die Farbe nahm jedoch zu, als
die Kobaltkonzentration bis zum getesteten Grenzwert anstieg.
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung mit einer wässrigalkalischen Lösung von 25 g/l K4P3O7 und 0,5 g/l Co (NO3J2*
6H3O und die Verwendung von Abwandlungen dieses Mittels. Die
Abwandlung besteht in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Fe(N03)3"9H3O, die auch den pH-Wert der Behandlungsmittel
und die Ergebnisse der Farbhaftungstests angibt.
130052/0841
Tabelle 2 | PH | Farbhaftung, Zahl der T-Biegungen |
|
Beisp. | Mittel mit Fe (NO.,) ,* 9H9O, g/i |
10,3 | 2 |
7 | — | 10,2 | 2 |
8 | 0,1 | 10,1 | 4 |
9 | 0,2 | 10,0 | 3 |
10 | 0,5 | 9,9 | 2 |
11 | 1 | 9,7 | 2 |
12 | 2,5 | 9,35 | 2 |
13 | 5 | ||
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit und die Farbhaftung bei einer Konzentration von etwa 1 g/l
yil„0 zu einem Maximum anstiegen.
Fe (NO3 )3
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von BehandlungsinitLoln im Rahmen der Erfindung mit einer wässrigalkalischen Lösung von 1 g/l Fe (NO3)3'9H2O und o,5 g/l
Co(NO3)2-6H2O sowie verschiedenen Mengen K4P2O7, wie in
der folgenden Tabelle 3 angegeben, die auch den pH der Behandlungsmittel
und die Ergebnisse der Farbhaftungstests wiedergibt.
Beisp. | Mittel mit K4P3O7, g/i |
PH | Farbhaftung, Zahl der T-Biegungen |
14 | 5 | 9,35 | 2 |
15 | 10 | 9,7 | 2 |
16" | 15 | 9,85 | 3 |
17 | 25 | 10,0 | 3 |
18 | 30 | 10,05 | 3 |
19 | 40 | 10,1 | 3 |
20 | 60 | 10,3 | 2 |
21 | 80 | 10,35 | 2 |
130052/O8A1
'- J20·
Es wurde beobachtet, daß die Farbhaftung bei einer Konzentration
von 10 g/l K4P2O7 bei einem Maximum lag. Die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit
war ausgezeichnet und schwankte nicht wesentlich mit der KJP^-^-Konzentration. Es wurde jedoch
festgestellt, daß die Intensität der Farbe des Überzugs mit steigender K4P207~Konzentration abnahm.
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung zum Überziehen von
Zinkblechenbei verschiedenen Temperaturen. Diese sind
in der folgenden Tabelle 4 angegeben, wie auch die Ergebnisse der Farbhaftungstests und das Ausmaß, bis zu dem
die Bleche als Folge des Kontakts mit dem Mittel Gewicht verloren. Die Behandlungslösung war eine wässrig-alkalische
Lösung mit etwa 10 g/l K4P3O7, etwa 1 g/l Fe(NO3) 3'9H2O und
etwa 0,5 g/l Co(NO3)2*6H3O mit einem pH-Wert von etwa 9,7.
Temperatur, | (°F) | Tabelle 4 | Zn-Verlust, | (mg/ft2) | |
Blech | 0C | (8O) | Farbhaftung, | mg/m | (10,6) |
Serie | 27 | (100) | T-Biegung | 114,1 | (12,2) |
1 | 38 | (120) | 3 | 131,3 | (14,0) |
2 | 49 | (140) | 3 | 150,7 | (10,0) |
3 | 60 | (160) | 3 | 107,6 | (13,0) |
4 | 71' | (180) | 3 | 139,9 | (13,4) |
5 | 82 | 3 | 144,2 | ||
6 | 3 | ||||
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit proportional dem Zn-Gewichtsverlust war. Bei 49 C
(120°F) waren die Korrosionsbeständigkext und der Zn-Gewichtsverlust
maximal.
130052/0841
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Herstellung eines Konzentrats, aus dem ein erfindungsgemäßes Behandlungsmittel
gemacht werden kann, die Verwendung eines Bades des Mittels zur Behandlung von Zinkblechen und das Ergänzen des Bades
mit einem Ergänzungsmittel im Rahmen der Erfindung.
Das Konzentrat hatte einen pH-Wert von etwa TO und enthielt
folgende Bestandteile:
Konzentrat
K4P3O7 100
Co (NO3)2-6H2O 5
Fe (NO3J3-9H2O 10
Wasser 969
Ein 2 1-Bad des Behandlungsmittels mit 10 Vol.-% des Konzentrats
wurde durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser hergestellt. Das Auffüllbad enthielt somit 10 g/l K4P2O7,
0,5 g/l Co(NO3)2-6H2O und 1 g/l Fe(NO3)3*9H2O. Zur Ergänzung
dieses Bandes, wie es zum Überziehen von Zinkblechen verwendet wurde, wurde das folgende Ergänzungsmittel (replenisher)
hergestellt.
Der Replenisher hatte einen pH-Wert von etwa 7 und enthielt
folgende Bestandteile:
Ergänzungsmittel (Replenisher)
Bestandteile | SUI |
Na2H2P2O7 | 25 |
Nitrilotriacetat, | |
Dinatriumsalz | 5 |
Co (NO3)2 '6H2O | 6 |
Fe(NO3J3-9H2O | 9 |
wässrige NaOH-Lösung, 5o Gew.-% | 12,6 |
Wasser | 974,4 |
130052/0841
Auf die folgende Tabelle 5 wird Bezug genommen, die die
Art und-Weise der Verwendung des Bades und dessen Ergänzung zusammenfaßt:
Tabelle | (Jl | Co | Fe | TpM |
O 110 JO 108 |
153 152 |
Zn | ||
Konzentration, | O 57 |
|||
_pH
Badauffüllung 9,
zu behandelnde Bleche 9,9 16,7 ml Replenisher-Zusatz9,80
weitere 25 bearbeitete Bleche (insges. 50) 9,92
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,78 110 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insges.75) 10,06
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,85 108 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 100) 9,95
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,78 110 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 125) 9,96
16,7 ml Replenisher-Zusatz und 1oo ml des
zum Auffüllen des Bades verwendeten Mittels zum Ersatz des Austrags 9,78 113 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 150)
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,77 115 155
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 175)
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,80 117 160
9 | ,98 |
9 | ,11 |
10 | ,0 |
9 | ,80 |
130052/0841
Tabelle 5 (Fortsetzung)
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 2oo)
16,7 ml Replenisher-Zusatz
PH
Konzentration, TpM Co Fe Zn
10,00 110
9,80 120
150
160
300
300
Beim Überziehen von 200 Blechen blieb das Bad frei von Schlamm
und anderen Fällungen.
Die nächste und letzte Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von Behandlungsmitteln im Rahmen der Erfindung unter Einschluß
eines Reduktionsmittels. Die verschiedenen zusammengestellten Mittel umfaßten Natriumsulfit als Reduktionsmittel
in den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Mengen. Neben dem Reduktionsmittel enthielt jedes der Mittel 25 g/l
K4P2O7, 2,5 g/l Fe(NO3J3*9H2O und 2,5 g/l Ni (NO3)3'6H2O.
Beisp.
22 23 24 25 26 27
Tabelle 6 Menge an Na3SO3,
g/i
10 20
50
Beim Einsatz des Mittels des Beispiels 22 der obigen Tabelle 6 wurde beobachtet, daß der Überzug, der sich auf einem tauchüberzogenen
galvanisierten Stahlblech bildete, wesentlich dunkler gefärbt war als ein Überzug auf einem gleichen Blech
unter Verwendung eines Mittels, das in jeder Hinsicht dem Mittel des Beispiels 22 glich, ausgenommen das Fehlen von Natriumsulfit.
Je tiefer die Farbe ist, um so größer ist die Menge
130052/0841
des Überzugs, und dies ist ein Anzeichen für eine höhere ÜberZugsbildungsgeschwindigkeit, sofern jedes der Bleche
mit dem Mittel gleich lange (15 s) behandelt wurde. Auch wurde beobachtet, daß die Verwendung größerer Mengen Natrium
sulfit zu dunklerer Farbe bis zu einer Konzentration von 10 g/l Natriumsulfit führte. Bei dieser Konzentration war
der überzug etwas heller als der überzug, der sich mit
dem Mittel bildete, das 5 g/l Natriumsulfit enthielt. Die Verwendung der Mittel der Beispiele 26 und 27 lieferte Überzüge,
die farblich etwa gleich, war en wie der mit dem Mittel des Beispiels 25 gebildete überzug.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Erfindung qualitativ hochwertige Überzüge zu bilden erlaubt, wobei
mehrere größere Probleme und Nachteile vermieden werden, wie sie bei der Verwendung bisher bekannter Mittel anzutreffen
sind.
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Claims (1)
12. März 1981 1324
Patentansprüche
1." Wässrig-alkalische Überzugs lösung mit einem pH-Wert nicht
über etwa 10,2 und im wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen und Zinn
sowie einem anorganischen komplexierenden Material in Lösung, das das Metall wirksam in Lösung hält.
2. Überzugslösung nach Anspruch 1, deren komplexierendes
Material Pyrophosphat ist.
3. Überzugslösung nach Anspruch 2 mit einem Alkalimetallpyrophosphat.
4. Überzugslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche
mit einem Reduktionsmittel.
5. Überzugslösung nach Anspruch 4 mit einem Sulfit.
6. Überzugslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens etwa 0,01 g/l
Metall und ein Pyrophosphat als Komplexierungsmittel in einer zum Halten des Metalls in Lösung wirksamen Menge
enthält.
7. Überzugslösung nach Anspruch 6, deren Menge an Metall nicht über etwa 1 g/l und deren Menge an Komplexierungsmittel
nicht über etwa 25 g/l liegt.
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Überzugslösung nach Anspruch 7, deren Menge an Metall etwa Ο?2 bis etwa 1 g/l ist, deren Menge an Komplexierungsmittel
nicht über etwa 10 g/l liegt und deren pH-Wert etwa 9,4 bis etwa 9,6 ist.
9. Überzugslösung nach Anspruch 6 mit Sulfit in einer Menge entsprechend etwa 1 bis etwa 10 g/l Natriumsulfit.
10. Wässriges Konzentrat mit einem pH-Wert von etwa 9,5 bis
etwa 10,4 und einer solchen Zusammensetzung, daß eine wässrige Überzugslösung, die etwa 5 bis etwa 25 Vol.-%
des Konzentrats enthält, im wesentlichen aus (A) etwa 0,01 bis etwa 1 g/l Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn
und (B) genügend komplexierendem Material zum Halten des Metalls in Lösung besteht.
11. Wässriges Konzentrat nach Anspruch 10 mit einer solchen Zusammensetzung, daß eine wässrige Überzugslösung, die
etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% des Konzentrats enthält, im wesentlichen aus etwa 0,1 bis etwa 10 g/l Eisen(III)-nitrat
· 9H-0, etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Kobaltnitrat • 6H2O und etwa 1 bis etwa 100 g/l Tetrakaliumpyrophosphat
besteht.
12. Ergänzungsmittel mit einem pH-Wert von etwa 6,8 bis etwa 7,2, im wesentlichen bestehend aus etwa 1 bis etwa 10 g/l
gelöstem Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn und etwa 10 bis etwa 100 g/l gelöstem anorganischem Komplexierungsmittel.
13. Mittel nach Anspruch 12 mit Kobalt und/oder Eisen und einem organischen Komplexierungsmittel.
14. Mittel nach Anspruch 13, das Nitrilotriessigsäure enthält.
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15. Mittel nach Anspruch 12, das als anorganisches Komplexie rungsmittel ein Pyrophosphat enthält.
16. Verfahren zum Behandeln einer Zinkoberfläche, dadurch
gekennzeichnet, daß durch Inberührungbringen der Oberfläche mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 ein Überzug darauf gebildet wird.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |