DE3110822A1 - Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche - Google Patents

Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche

Info

Publication number
DE3110822A1
DE3110822A1 DE19813110822 DE3110822A DE3110822A1 DE 3110822 A1 DE3110822 A1 DE 3110822A1 DE 19813110822 DE19813110822 DE 19813110822 DE 3110822 A DE3110822 A DE 3110822A DE 3110822 A1 DE3110822 A1 DE 3110822A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating solution
coating
agent
metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813110822
Other languages
English (en)
Inventor
Earl Raymond 19056 Levittown Pa. Reinhold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Corp
Original Assignee
Amchem Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amchem Products Inc filed Critical Amchem Products Inc
Publication of DE3110822A1 publication Critical patent/DE3110822A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU
DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING
V.
8000 MÜNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (089) 47 29 47 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.; LEDERERPATENT
12. März 1981 1324
AMCHEM PRODUCTS, INC.
300 Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania 19002,
USA
Mittel und Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Metall, um dessen Oberflächeneigenschaften zu modifizieren, insbesondere auf die Behandlung einer Zinkoberfläche zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit.
Es ist bekannt, Zinkoberflächen mit wässrigen überzugslösungen zu überziehen, die darauf korrosionsbeständige Überzüge wirksam bilden, welche die Oberfläche vor einer Schädigung aufgrund des Angriffs von Materialien, die die Oberfläche leicht korrodieren, schützen. Im allgemeinen sollten die aus solchen überzugslösungen gebildeten überzüge auch solche Eigenschaften haben, daß darüber liegende Überzüge, die darauf aufgebracht werden, fest und stark daran haften. Solche Decküberzüge, die von dekorativer oder funktioneller Art sein können, werden aus Materialien, wie Farben, Lacken usw. gebildet (nachfolgend als "Sikkativ-Überzüge" bezeichnet) .
130052/0841
Zwei Grundtypen von Mitteln, die zur Bildung von korrosionsbeständigen überzügen auf Zinkoberflächen verwendet werden und an Slkkativ-Uberzügen gut haften, sind saure Mittel, z.B. solche, die Phosphat- oder Chromatüberzüge auf der Oberfläche bilden, und alkalische Mittel. Die Erfindung bezieht sich auf die Mittel des alkalischen Typs.
Die alkalische Behandlung von Zinkoberflächen ist in der 11.'.1-Pi; ."! 444 007 bt-im.'hrieben. i>it_nj« PiiLeniuehrift offenbart «int; wässrig-alkalische Überzugslösung mit einem pH-Wert vorzugsweise über etwa 11, am meistern bevorzugt Im Bereich von \2,b bis I"J, J, und. dia uii» Aikalimoiali ion und elnos oder mehrere der folgenden Metallionen enthält: Silber, Magnesium, Cadmiumf Aluminium/ Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, (Vr, Wolfram, Mrmqciii, Koba.lt, Ki Htm (II) und Κΐρβη(ΠΓ) und Nickel. Außerdem enthält die wässrig-alkalische überzug'slösung t>1n Korn|jlexieruniji.ijin M. t?l , dan dl«* Mot «1 1 Ionon komplex I vi L, um sie in Lösung zu halten. Viele Komplexierungsmittel sind offenbart, beispielsweise Cyanide, kondensierte Phosphate, Dicarbonsäuren, Aminosäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyaldehyde, polyhydroxyaliphatische Verbindungen, phenolische Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polyaminosäuren und Salze niedermolekularer Lignosulfonsäuren. Die Patentschrift offenbart auch, daß der Lösung Alkalinität durch Materialien, wie Äthano1amine, Alkalimetallhydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Silikate, Polyphosphate und Pyrophosphate, verliehen werden kann- Bei der Verwendung dieser Art Überzugslösung treten zwei Hauptprobleme auf. Das eine ist, daß die hohe Alkalinität Handhabungsprobleme schafft, das andere, daß während der Verwendung leicht Schlamm entsteht, der Düsen, Pumpen usw. verstopft.
Eine modifizierte Form der Überzugslösung der vorgenannten Art ist in der US-PS 3 515 600 offenbart. Diese Patent-
130052/0841
-y.t.
schrift offenbart/ daß die Schlanunbildung durch Einarbeiten von wenigstens etwa 0,75 Gew.-% Phosphationen in die Lösung minimal gehalten werden kann. Solche Lösungen sind dennoch stark alkalisch.
Ein weiteres Patent, das sich auf die vorerwähnte Art von Überzugslösungen bezieht, ist die US-PS 3 929 514, die die Verwendung einer speziellen Art eines Komplexierungsmittels offenbart, nämlich eines wasserlöslichen Alkanolaminsalzes, um das Metall in Lösung zu halten. Die Patentschrift offenbart, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von 7,5 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 12,5 liegt. Drei der fünf in der Patentschrift wiedergegebenen Beispiele zeigen einen pH-Wert von 12,2, die anderen beiden einen solchen von 11,0 und 11,5. So scheint es, daß stark alkalische Mittel für die praktische Verwendung erforderlich sind.
Die Erfindung bezieht sich auf wässrig-alkalische Lösungen, um auf Zinkoberflächen Überzüge aufzubringen, die korrosionsbeständig sind und an Sikkativ-Überzügen gut haften, sowie auf Lösungen, die bei pH-Werten erheblich unter denen, die typischerweise in der Industrie angewandt werden, wirksam verwendet werden können.
Erfindungsgemäß wird eine wässrig-alkalische Behandlungslösung geschaffen, die einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 10,2 hat und als wesentliche Bestandteile eines oder mehrere der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen und Zinn sowie ein anorganisches oder organisches komplexierendes Material enthält, das das Metall wirksam in Lösung hält. Außerdem kann die Lösung ein reduzierendes Mittel umfassen.
Ein bevorzugtes anorganisches komplexierendes Material zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist Pyrophosphat, ein bevorzugtes organisches komplexierendes
130052/0841
Material ist Nitrilotriessigsäure oder eines ihrer Salze.
Wie nachfolgend im einzelnen erklärt, bezieht sich ein weiterer Aspekt der Erfindung auf die Verwendung eines Ergänzungsmittels zur Aufrechterhaltung des wirksamen Betriebs eines Überzugsbades, wie es kontinuierlich zum überziehen von Zinkgegenständen verwendet wird.
Eine Überzugslösung im Rahmen der Erfindung kann zum Behandeln einer Zinkoberfläche derart verwendet werden, daß auf der Oberfläche ein korrosionsbeständiger überzug gebildet wird, an dem darüber liegende überzüge ausgezeichnet haften. Außerdem bildet die Überzugslösung einen überzug, der dank seiner Farbigkeit leicht sichtbar ist. Dies ist wesentlich, da es dem Benutzer signalisiert, daß das Mittel tatsächlich einen Überzug auf der Oberfläche bildet.
Diese Entwicklung liefert verschiedene weitere wichtige Vorteile. Ausgezeichnete Ergebnisse können durch die Verwendung eines Mittels erzielt werden, das einen wesentlich niedrigeren pH-Wert aufweist als in der Industrie üblich. Die geringere Alkalinität beseitigt Handhabungsprobleme und ermöglicht die Verwendung herkömmlicher Behälter und anderer Ausstattung. Auch kann ein Bad mit dem Mittel länger betrieben werden, ohne auf Schlammprobleme zu stoßen. Und außerdem kann ein Bad aus dem Mittel unter Verwendung eines Minimums an Bestandteilen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann zum überziehen von Oberflächen aus reinem Zink oder aus Legierungen verwendet werden, in denen Zink in wesentlicher Menge vorhanden ist, einschließlich z.B. Zink-Druckgußstücke, tauchgalvanisierte und elektrogalvanisierte Stahloberflächen, eine 50/50 Al/Zn-Legierung und Galvanneal«. Eine der wichtigsten Verwendungen der Überzugslösung wird das Überziehen schmelzgetauchter und elektrisch galvanisierter Stahl-Coils sein.
130052/0841
-χ-
Die wässrig-alkalische Lösung kann aus Verbindungen hergestellt werden, die die vorerwähnten wesentlichen Bestandteile enthalten und in der Lösung löslich sind oder in Lösung gebracht werden können.
Die Quelle des gelösten oder komplexierten Metalls (Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn) kann jede in dem Mittel lösliche Verbindung sein. Bevorzugt wird das Metall in Form eines Nitrats zugesetzt, es können aber auch z.B. Metallchloride, -sulfate, -phosphate und -carbonate verwendet werden.
Die Verwendung eines Eisen/Kobalt-Gemischs, zugesetzt als Eisen(III)nitrat und Kobaltnitrat, ist bevorzugt. Die Verwendung dieses Gemische ist wirtschaftlich und führt zu einer guten Kombination von Korrosionsfestigkeits- und Farbhaftungseigenschaften unter Bildung eines Überzugs von brauner Farbe, die leicht sichtbar ist.
Die Oberflächeneigenschaften einer Zinkoberfläche können durch die Verwendung einer Überzugslösung modifiziert werden, die bis herab zu etwa 0,01 g/l gelöstes Metall enthält. Vorzugsweise sollte die Überzugslösung wenigstens etwa 0,2 g/l des Metalls in der Lösung enthalten. Das Metall kann in der Lösung in Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze enthalten sein, was von weiteren Parametern der Überzugslösung abhängt, einschließlich insbesondere der Alkalinität der Überzugslösung und der Menge des Komplexierungsmittels. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse durch Verwendung von bis zu etwa 1 g/l Metall erzielt werden, da die Verwendung größerer Mengen im allgemeinen nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der gewünschten Eigenschaften führt.
Als Komplexierungsmittel kann jede in der Lösung lösliche Verbindung verwendet werden. Die Verwendung eines Alkali-
130052/0841
-M
metallpyrophosphats ist bevorzugt, aber andere Pyrophosphatquellen können verwendet werden, z.B. Pyrophosphorsäure und Ämmoniumpyrophosphat.
Nitrilotriessigsäure sowie Salze dieser Säure können verwendet werden.
Das Komplexierungsmittel sollte in einer Menge zugegen sein, die zumindest ausreicht, um die Metallbestandteile des Mittels in Lösung zu halten. So hängt die spezielle Menge des verwendeten Komplexierungsmittels von der zu komplexierenden Metallmenge ab. Bemerkt sei , daß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Überzugslösung zur Verwendung rückgeführt wird, Zink sich in der Überzugslösung ansammelt, soweit die Überzugslösung ein Auflösen der Zinkoberfläche verursacht. Die Zinkkonzentration kann soweit ansteigen, daß das Zink aus der Lösung ausfällt, wenn keine Schritte unternommen werden, dies zu verhindern. Die Abscheidung von Zink oder einem anderen Metall aus dem Mittel ist unerwünscht, da dies zur Bildung von Schlamm führen kann, der die Anlage verstopfen kann, und im Falle von für die Überzugsbildung benötigten Bestandteilen verarmt das Bad an den wesentlichen Bestandteilen.
Wenngleich Schritte unternommen werden können, um gelöstes Zink aus der Lösung so zu entfernen, daß der Vorgang des Überziehens nicht gestört wird, wird der Lösung vorzugsweise genügend Komplexierungsmittel zugesetzt, um das Zink zu komplexieren und es in gelöster Form zu halten.
Es wurde beobachtet, daß zu große Mengen des Komplexierungsmittels einen nachteiligen Einfluß auf die überzugsbildung haben können. Empfohlen wird eine Pyrophosphatmenge nicht über etwa 25 g/l, und eine Menge des organischen Komplexierungsmittels nicht über etwa 10 g/l.
130052/0 841
Einer der wesentlichen Vorteile der Erfindung ist der, daß ein Ergänzungsbad des bevorzugten Mittels aus nur drei Bestandteilen hergestellt werden kann, nämlich Wasser, der Quelle für das Metall und einem Alkalimetallpyrophosphat. Mit diesen drei Bestandteilen kann der pH-Wert des Ergänzungs mittels innerhalb des gewünschten Bereichs sein, d.h., über 7 und bis zu etwa 10,2. Es wurde beobachtet, daß das Mittel zur Bildung von überzügen bei pH-Wer ten über etwa 10,2, z.B. bis zu etwa 10,8 oder sogar noch etwas höher, verwendet werden kann, aber bei pH-Werten von etwa 10 oder darüber1' treten bei längerer Verwendung des Mittels Probleme auf, und diese Probleme werden schwerwiegender mit steigendem pH-Wert. Grundlegend ist das Problem bei höheren pH-Werten ein solches der Badstabilität, und daher wird empfohlen und bevorzugt, daß der pH-Wert des Mittels nicht höher als etwa 10 ist. Als bevorzugter Mindes"t-pH-Wert wird ein solcher von etwa 9,4 empfohlen, und ein bevorzugter pH-Bereich ist etwa 9,4 bis etwa 9,6. Je niedriger der pH-Wert ist, um so langsamer ist die Geschwindigkeit der Überzugsbildung. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs, kann eine gute Überzugsbildungsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne auf Schlammbildung oder ein anderes Stabilitätsproblem zu stoßen.
Der durch das Arbeiten bei den oben beschriebenen pH-Werten erzielte Erfolg ist überraschend und unerwartet, da die eingangs erwähnte US-PS 3 444 007 offenbart, daß bei einem pH-Wert unter etwa 11 die Überzugsbildungsgeschwindigkeit, die von der Zeit und der Temperatur abhängt, nicht so gut ist wie die beim Arbeiten bei höheren pH-Werten.
Mittel, die im Rahmen der Erfindung liegen, können zur Bildung von Überzügen verwendet werden, die im Farbbereich von grau bis braun liegen, je nach dem speziell verwendeten Mittel. Beispielsweise ist festzustellen, daß die Verwendung eines besonderen eisenhaltigen Mittels zu einem braungefärbten überzug führte, ein spezielles nickelhaltiges
130052/0841
Mittel zu einem goldfarbigen Überzug, ein spezielles kobalthaltiges Mittel zu einem blaugrauen Überzug und ein zinnhaltiges Mittel zu einem hellgrauen überzug. Bei Kombination von Eisen mit Nickel wurde die Farbe des Überzugs intensiviert und die überzüge waren von gleichmäßigerer Farbe. Eisen in Kombination mit Kobalt schien eine dunklere Farbe zu bilden als bei Verwendung von Eisen oder Kobalt alleine.
Bei gewerblichen Arbeitsvorgängen, bei denen große Mengen Zink in verhältnismäßig kurzer Zeit behandelt werden können, ist es hilfreich, die Bildung eines Überzugs einfach feststellen zu können. Die farbigen, aus Lösungen gemäß der Erfindung gebildeten überzüge machen dies möglich.
Was gegebenenfalls verwendete Bestandteile betrifft, so wurde beobachtet, daß eine Zunahme der Überzugsbildungsgeschwindigkeit durch Einbringen eines Redukationsmittels in das Mittel erreicht werden kann. Das Reduktionsmittel sollte in dem Mittel und auch in irgendeinem Konzentrat, aus dem ein Bad der Überzugslösung hergestellt wird, stabil sein. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Sulfit, z.B. Natriumsulfit oder einem anderen Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit, erzielt. Weitere Beispiele für Reduktionsmittel, die verwendet werden können, sind Hydrogensulfit und Metabisulfit, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze hiervon.
Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge entsprechend etwa 1 bis etwa 10 g/l Natriumsulfit verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann bequem durch Verdünnen eines wässrigen Konzentrats der Bestandteile mit einer geeigneten Menge Wasser hergestellt werden. Das Konzentrat sollte einen pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 10,4 haben und so sein, daß, wenn eine Überzugslösung etwa 5 bis etwa 25 Vol. des Konzentrats hat, die Mengen der in der Überzugslösung vor-
1300 52/08-41
handenen Bestandteile folgende sind: (A) Wenigstens etwa 0,01 g/l Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn und (B) genügend komplexierendes Material, um das Metall in Lösung zu halten. Ein Konzentrat zur Herstellung einer bevorzugten Überzugslösung hat einen pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 10,4 und ist so, daß, wenn die Überzugslösung etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% des Konzentrats umfaßt, die Überzugslösung etwa 0,1 bis etwa 10 g/l Eisen(III)nitrat · 9H2O, etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Kobaltnitrat · 6H3O und etwa 1 bis etwa 100 g/l Tetrakaliumpyrophosphat aufweist.
Bei einem kontinuierlichen Überzugsvorgang, einschließlich einem solchen, bei dem rüekgeführte Lösung verwendet wird, ist es wichtig, die Lösung in geeigneter Weise zu ergänzen, um ihre Wirksamkeit aufrechtzuerhalten. Im Zusammenhang mit der Entwicklung der Erfindung durchgeführte Arbeiten haben ge zeigt, daß bei Verwendung der Lösung der pH-Wert steigt und daß verschiedene der die Lösung bildenden Bestandteile sich als Folge von Reaktionen erschöpfen, die während der Überzugs bildung ablaufen. Im Hinblick auf den pH-Anstieg macht es dieser nötig, im Rahmen der Ergänzung der Lösung Materialien zuzusetzen, die weniger alkalisch sind. Analysen haben auch gezeigt, daß Metallionen während des Überzugsvorgangs verbraucht werden und Zink aus der Oberfläche bei der Überzugsbildung gelöst wird. So kann die Erfassung des pH-Werts und des Metallgehalts als Grundlage für die Bestimmung der Art der erforderlichen Ergänzung dienen. Auch sollte beachtet werden, daß Bestandteile als Folge des Austrags der Lösung mit der Zinkoberfläche abnehmen.
Arbeiten haben gezeigt, daß die Ergänzung durch Verwendung eines einzigen die für die Ergänzung nötigen Bestandteile enthaltenden Mittels erfolgen kann. Wo sich Zink in der Überzugslösung anreichert, wird ein Ergänzungsmittel mit genügend Komplexierungsmittel zum Komplexieren des Zinks empfohlen. Typischerweise liegt der pH-Wert des Ergänzungs-
130052/0841
mittels in der Nähe von etwa 7. In diesem pH-Bereich hält Pyrophosphat Nickel und/oder Zinn wirksam in Lösung, Probleme können aber auftreten, wenn Kobalt und/oder Eisen in dem Mittel vorhanden sind, da das eine oder das andere dieser Metalle in diesem pH-Bereich leicht ausfällt. Daher wird die Verwendung eines weiteren Komplexierungsmittels, das Kobalt und/oder Eisen bei einem pH-Wert um 7 herum wirksamer in Lösung hält, empfohlen. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines organischen Materials, das Kobalt und/oder Eisen bei einem pH von etwa 6,8 bis etwa 7,2 wirksam komplexiert, in Kombination mit Pyrophosphat erzielt. Ein bevorzugtes organisches Komplexierungsmittel ist Nitrilotriessigsäure.
Ein Ergänzungsmittel zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung umfaßt etwa 1 bis etwa 10 g/l gelöstes Metall, etwa 10 bis etwa 100 g/l gelöstes anorganisches Komplexierungsmittel, gegebenenfalls etwa 5 bis etwa 20 g/l organisches Komplexierungsmittel und genügend Alkali, um dem Mittel einen pH-Wert von etwa 6,8 bis etwa 7,2 zu erteilen. Das Ergänzungsmittel wird nach Bedarf zugesetzt, um den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten.
Es folgt eine Beschreibung weiterer Schritte, die im Rahmen des Überzugs-Gesamtverfahrens angewandt werden können.
Die überzugslösung sollte auf eine saubere Zinkoberfläche aufgebracht werden. Verfügbare Reinigungsmittel, wie alkalische oder saure Reinigungslösungen, können zum Reinigen der Zinkoberfläche nach herkömmlichen Techniken verwendet werden. Nach dem Reinigen kann mit Wasser gespült werden, um restliche Reinigungslösung zu entfernen.
Die Überzugslösung kann nach jeder geeigneten Methode auf das Zink aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Lösung durch Besprühen der Oberfläche aufgebracht werden, oder die Zinkoberfläche kann in die Lösung eingetaucht werden, oder
1300S2/0841
sie kann durch Walz- oder Fließbeschichtungstechniken oder Benebelungstechniken aufgebracht werden. Die Lösung kann durch Sprühen sehr wirtschaftlich aufgebracht werden. Sie kann zum Überziehen einzelner Gegenstände, wie z.B. Kraftfahrzeuge und Geräteteile, oder zum überziehen von Formen aus Zink, wie galvanisierter Stahl-Coils, die dann zu Gegenständen verarbeitet werden, verwendet werden.
Die Temperatur der Überzugslösung sollte so sein, daß sich die reaktiven Bestandteile der Lösung mit der Zinkoberfläche schnell genug verbinden. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Überzugslösung wenigstens etwa 380C (1OO°F) sein. Eine obere Temperatur von etwa 71 C (etwa 16O°F) wird empfohlen. Die Temperatur der Überzugslösung ist vorzugsweise im Bereich von etwa 49 bis etwa 60 C (etwa 120 bis etwa 140°F).
Erwünschte überzüge können gebildet werden, indem die Überzugslösung und die Zinkoberfläche wenigstens etwa 5 s, vorzugsweise wenigstens etwa 15 s zusammengebracht werden. Je tiefer die Temperatur der Überzugslösung ist, um so langer sollte die Kontaktzeit sein, und je höher die Temperatur der Lösung ist, um so kürzer ist die erforderliche Kontaktzeit. Im allgemeinen ist es nicht nötig, die Oberfläche mit der Überzugs lösung langer als etwa 1 min zusammenzubringen.
Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der überzogenen Oberfläche können durch Zusammenbringen der feuchten überzogenen Oberfläche mit einer sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung verbessert werden. Solche Lösungen, die wie ihre Anwendungsbedingungen gut bekannt sind, können aus Chromtrioxid oder einem wasserlöslichen Dichromat oder Chromat, z.B. Ammonium-, Natrium- und Kalium-Salzen, hergestellt werden. Auch kann ein chromhaltiges Mittel, erhalten durch Behandeln einer konzentrierten wässrigen Lösung von Chromsäure mit Formaldehyd zum Reduzieren eines Teils des sechswertigen
130052/0841
Chroms, verwendet werden. Diese Art von Spülmittel, die in ;
der US-PS 3 063 877 beschrieben ist, enthält Chrom im sechs- J
wertigen Zustand und reduziertes Chrom in wässriger Lösung. £f
Beispielsweise kann ein solches wässriges Spülmittel eine ;f
Gesamt-Chromkonzentration im Bereich von etwa 0,15 g/l j|
(ausgedrückt als CrO-.) bis etwa 2 g/l aufweisen, wobei etwa ff
40 bis 95 % des Chroms im sechswertigen Zustand und der Rest j|
des Chroms in reduziertem Zustand vorliegen. <l
Die bloße Gegenwart sechswertigen Chroms in der Nachbehand- ;·
lungslösung scheint die Korrosionsbeständigkeitseigenschaf- ■*
ten des Überzugs zu verbessern, wobei steigende Mengen zu- w
nehmende Verbesserungen ergeben. Empfohlen wird jedoch die p
Verwendung von wenigstens etwa 0,01 g/l sechswertigen Chroms 4 und die Einstellung der Menge, wenn nötig, je nach Bedarf, nach oben hin.
Die überzogene Oberfläche kann zu sanitären oder dekorativen Zwecken noch weiterhin überzogen werden, wozu beispielsweise das Aufbringen von Sikkativ-Überzügen auf die überzogene Oberfläche gehört. Diese Überzüge werden gewöhnlich nach dem Überziehen der Zinkoberfläche aufgebracht und getrocknet.
Es wurde beobachtet, daß das erfindungsgemäße überzugsmittel auf der Zinkoberfläche keinen meßbaren Überzug bildet. Dieser kann als amorpher, chemischer Umwandlungsüberzug charakterisiert werden. Die Analyse eines aus einer Pyrophosphat als Komplexxerungsmittel enthaltenden Lösung gebildeten Überzugs zeigte das Fehlen von Phosphor in dem Überzug.
Insofern als die Überzugslösung alkalisch ist, kann sie zur Reinigung verwendet werden, um Schmutz solcher Art, die im allgemeinen durch alkalische Reinigungsmaterialien entfernt wird, zu entfernen. So gibt es Anwendungen, bei denen das erfindungsgemäße Mittel zum Reinigen und zum gleichzeitigen überziehen einer Zinkoberfläche verwendet werden kann.
130052/0841
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Sofern nicht anders angegeben, war jede mit den Mitteln behandelte Zinkoberfläche in den Beispielen ein Zinkblech aus schmelztauchüberzogenem galvanisiertem Stahl, 10,2 χ 30,5 cm (4" χ 12") , das der folgenden Schrittfolge unterworfen wurde:
A) Sprühreinigen mit einer wässrig-alkalischen Reinigungslösung für 20 s bei 710C (160°F),
B) Spülen durch Besprühen mit kaltem Wasser für 2 bis 3 s bei Raumtemperatur,
C) Behandeln mit einem Mittel der Beispiele bei einer Temperatur von 52°C (125°F) durch Eintauchen in eine Labor-Eintauchzelle für 15 s,
D) Spülen durch Besprühen mit kaltem Wasser für 2 bis 3 s bei Raumtemperatur,
E) Behandeln mit einer 0,5 gew.-%igen Cr /reduzierten Cr-Lösung in Wasser (Deoxylyte 41 der Amchem Products Inc.) durch Eintauchen für 5s, gefolgt von Quetschen durch Quetschwalzen und Lufttrocknen und
F) Anstreichen mit einem einzigen Überzug aus Polyesterfarbe (CWS 9039 der Hanna Chemical Coatings Corp.) bis zu einer Farbfilmdicke von etwa 0,020 bis 0,025 mm (etwa 0,8-1 mil), gefolgt von einem 75 s-Erhitzen in einem Ofen mit einer Temperatur von 260 C (500°F) bis zu einer Metall-Spitzentemperatur von 216°C (4200F) und Abschrecken in kaltem Wasser.
Der Grad der Haftung des Farbenfilms an der darunter liegenden behandelten Oberfläche und der Grad der Korrosionsbeständigkeit wurden ermittelt, indem die Bleche in der Industrie zur Ermittlung solcher Eigenschaften üblichen Tests unterzogen wurden.
130052/0841
Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften wurden ermittelt, [|
indem die angestrichenen Bleche Salzsprühbedingungen gemäß \
ASTM B 117 unterworfen wurden. . !·
:' Ein hier als "T-Biegung" bezeichneter Test wurde zur Ermitt- J
lung der Farbhaftung herangezogen. Bei dem Tes-t wird eine l|
sich überlappende 180 -Biegung des angestrichenen Blechs vor- r| genommen - praktisch, indem das Blech um sich selbst aufge- ;j
rollt wird. Nach dem ersten Biegen wird ein Cellophanband \:
(im Handel als Scotchbrand Nr. 610) parallel zu und über ;
die Biegestelle gelegt und dann entfernt. Das Band wird dann .j begutachtet, um die Menge der am Band haftenden Farbe zu bestimmen. Wenn keine Farbe erscheint, ist die Ermittlung abgeschlossen und die.Farbhaftungseigenschaften der behandelten Oberfläche als ausgezeichnet angesehen. Wenn jedoch Farbe am Band haftet, wird nochmal gebogen, Band aufgelegt, entfernt und wie beschrieben geprüft, und so fortgefahren, bis keine Farbe auf dem Band mehr erscheint. Es sollte klar sein, daß die anfängliche Biegung diejenige ist, bei der Farbverlust am ehesten auftritt. Als Ergebnisse des Tests sind die beim ersten T-Biegen, bei dem kein Farbverlust eintritt, angegeben, je niedriger die T-Biegebewertung, um so besser die Farbhaftung. Im allgemeinen wird eine Bewertung von 1 oder 2 als ausgezeichnet und eine Bewertung von 4 oder darüber als mäßig angesehen.
Die erste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung, das eine alkalische Lösung von 25 g/l K4P3O7 und 2,5 g/l Fe(NO3)3*9H2O umfaßt, sowie die Verwendung von Abwandlungen dieses Mittels. Die Abwandlung dieses Mittels umfaßt die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen an Co (NO-.) 0* 6H0O, die auch den pH-Wert der Behandlungsmittel und die Ergebnisse der Farbhaftungstests angibt. In dieser Gruppe von Beispielen war die verwendete Farbe eine Acry!farbe (im Handel unter
130052/0841
Durocron 630), und die Dicke des trockenen Farbenfilms war etwa 0,012 mm (0,5 mil).
Mittel mit Co(NO
g/i		 Tabelle 1 PH Farbhaftung,
Anzahl der
T-Biegungen
Beisp. - 3)2·6Η2Ο, 10,2 2
1 0,1 10,0 2
2 0,2 10,0 2
3 0,5 9,9 2
4 1 9,8 3
5 2 9,8 2
6
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Bleche proportional zur Kobaltkonzentration bis zu O,5 g/l Co(NO3)2·6Η2Ο anstieg, über diese Konzentration hinaus trat keine weitere Steigerung der Korrosionsbeständigkeit hervor. Die Farbe nahm jedoch zu, als die Kobaltkonzentration bis zum getesteten Grenzwert anstieg.
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung mit einer wässrigalkalischen Lösung von 25 g/l K4P3O7 und 0,5 g/l Co (NO3J2* 6H3O und die Verwendung von Abwandlungen dieses Mittels. Die Abwandlung besteht in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Fe(N03)3"9H3O, die auch den pH-Wert der Behandlungsmittel und die Ergebnisse der Farbhaftungstests angibt.
130052/0841
Tabelle 2 PH Farbhaftung,
Zahl der
T-Biegungen
Beisp. Mittel mit Fe (NO.,) ,* 9H9O,
g/i		 10,3 2
7 — 10,2 2
8 0,1 10,1 4
9 0,2 10,0 3
10 0,5 9,9 2
11 1 9,7 2
12 2,5 9,35 2
13 5
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit und die Farbhaftung bei einer Konzentration von etwa 1 g/l yil„0 zu einem Maximum anstiegen.
Fe (NO3 )3
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von BehandlungsinitLoln im Rahmen der Erfindung mit einer wässrigalkalischen Lösung von 1 g/l Fe (NO3)3'9H2O und o,5 g/l Co(NO3)2-6H2O sowie verschiedenen Mengen K4P2O7, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, die auch den pH der Behandlungsmittel und die Ergebnisse der Farbhaftungstests wiedergibt.
Tabelle 3
Beisp. Mittel mit K4P3O7,
g/i		 PH Farbhaftung,
Zahl der
T-Biegungen
14 5 9,35 2
15 10 9,7 2
16" 15 9,85 3
17 25 10,0 3
18 30 10,05 3
19 40 10,1 3
20 60 10,3 2
21 80 10,35 2
130052/O8A1
'- J20·
Es wurde beobachtet, daß die Farbhaftung bei einer Konzentration von 10 g/l K4P2O7 bei einem Maximum lag. Die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit war ausgezeichnet und schwankte nicht wesentlich mit der KJP^-^-Konzentration. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Intensität der Farbe des Überzugs mit steigender K4P207~Konzentration abnahm.
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung eines Behandlungsmittels im Rahmen der Erfindung zum Überziehen von Zinkblechenbei verschiedenen Temperaturen. Diese sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben, wie auch die Ergebnisse der Farbhaftungstests und das Ausmaß, bis zu dem die Bleche als Folge des Kontakts mit dem Mittel Gewicht verloren. Die Behandlungslösung war eine wässrig-alkalische Lösung mit etwa 10 g/l K4P3O7, etwa 1 g/l Fe(NO3) 3'9H2O und etwa 0,5 g/l Co(NO3)2*6H3O mit einem pH-Wert von etwa 9,7.
Temperatur, (°F) Tabelle 4 Zn-Verlust, (mg/ft2)
Blech 0C (8O) Farbhaftung, mg/m (10,6)
Serie 27 (100) T-Biegung 114,1 (12,2)
1 38 (120) 3 131,3 (14,0)
2 49 (140) 3 150,7 (10,0)
3 60 (160) 3 107,6 (13,0)
4 71' (180) 3 139,9 (13,4)
5 82 3 144,2
6 3
Es wurde beobachtet, daß die Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit proportional dem Zn-Gewichtsverlust war. Bei 49 C (120°F) waren die Korrosionsbeständigkext und der Zn-Gewichtsverlust maximal.
130052/0841
Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Herstellung eines Konzentrats, aus dem ein erfindungsgemäßes Behandlungsmittel gemacht werden kann, die Verwendung eines Bades des Mittels zur Behandlung von Zinkblechen und das Ergänzen des Bades mit einem Ergänzungsmittel im Rahmen der Erfindung.
Das Konzentrat hatte einen pH-Wert von etwa TO und enthielt folgende Bestandteile:
Konzentrat
Bestandteile g/l
K4P3O7 100
Co (NO3)2-6H2O 5
Fe (NO3J3-9H2O 10
Wasser 969
Ein 2 1-Bad des Behandlungsmittels mit 10 Vol.-% des Konzentrats wurde durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser hergestellt. Das Auffüllbad enthielt somit 10 g/l K4P2O7, 0,5 g/l Co(NO3)2-6H2O und 1 g/l Fe(NO3)3*9H2O. Zur Ergänzung dieses Bandes, wie es zum Überziehen von Zinkblechen verwendet wurde, wurde das folgende Ergänzungsmittel (replenisher) hergestellt.
Der Replenisher hatte einen pH-Wert von etwa 7 und enthielt folgende Bestandteile:
Ergänzungsmittel (Replenisher)
Bestandteile SUI
Na2H2P2O7 25
Nitrilotriacetat,
Dinatriumsalz 5
Co (NO3)2 '6H2O 6
Fe(NO3J3-9H2O 9
wässrige NaOH-Lösung, 5o Gew.-% 12,6
Wasser 974,4
130052/0841
Auf die folgende Tabelle 5 wird Bezug genommen, die die Art und-Weise der Verwendung des Bades und dessen Ergänzung zusammenfaßt:
Tabelle (Jl Co Fe TpM
O 110
JO 108		 153
152		 Zn
Konzentration, O
57
_pH
Badauffüllung 9,
zu behandelnde Bleche 9,9 16,7 ml Replenisher-Zusatz9,80
weitere 25 bearbeitete Bleche (insges. 50) 9,92
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,78 110 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insges.75) 10,06
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,85 108 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 100) 9,95
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,78 110 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 125) 9,96
16,7 ml Replenisher-Zusatz und 1oo ml des zum Auffüllen des Bades verwendeten Mittels zum Ersatz des Austrags 9,78 113 153
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 150)
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,77 115 155
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 175)
16,7 ml Replenisher-Zusatz 9,80 117 160
9 ,98
9 ,11
10 ,0
9 ,80
130052/0841
Tabelle 5 (Fortsetzung)
weitere 25 Bleche bearbeitet (insgesamt 2oo)
16,7 ml Replenisher-Zusatz
PH
Konzentration, TpM Co Fe Zn
10,00 110
9,80 120
150
160
300
300
Beim Überziehen von 200 Blechen blieb das Bad frei von Schlamm und anderen Fällungen.
Die nächste und letzte Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von Behandlungsmitteln im Rahmen der Erfindung unter Einschluß eines Reduktionsmittels. Die verschiedenen zusammengestellten Mittel umfaßten Natriumsulfit als Reduktionsmittel in den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Mengen. Neben dem Reduktionsmittel enthielt jedes der Mittel 25 g/l K4P2O7, 2,5 g/l Fe(NO3J3*9H2O und 2,5 g/l Ni (NO3)3'6H2O.
Beisp.
22 23 24 25 26 27
Tabelle 6 Menge an Na3SO3,
g/i
10 20
50
Beim Einsatz des Mittels des Beispiels 22 der obigen Tabelle 6 wurde beobachtet, daß der Überzug, der sich auf einem tauchüberzogenen galvanisierten Stahlblech bildete, wesentlich dunkler gefärbt war als ein Überzug auf einem gleichen Blech unter Verwendung eines Mittels, das in jeder Hinsicht dem Mittel des Beispiels 22 glich, ausgenommen das Fehlen von Natriumsulfit. Je tiefer die Farbe ist, um so größer ist die Menge
130052/0841
des Überzugs, und dies ist ein Anzeichen für eine höhere ÜberZugsbildungsgeschwindigkeit, sofern jedes der Bleche mit dem Mittel gleich lange (15 s) behandelt wurde. Auch wurde beobachtet, daß die Verwendung größerer Mengen Natrium sulfit zu dunklerer Farbe bis zu einer Konzentration von 10 g/l Natriumsulfit führte. Bei dieser Konzentration war der überzug etwas heller als der überzug, der sich mit dem Mittel bildete, das 5 g/l Natriumsulfit enthielt. Die Verwendung der Mittel der Beispiele 26 und 27 lieferte Überzüge, die farblich etwa gleich, war en wie der mit dem Mittel des Beispiels 25 gebildete überzug.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Erfindung qualitativ hochwertige Überzüge zu bilden erlaubt, wobei mehrere größere Probleme und Nachteile vermieden werden, wie sie bei der Verwendung bisher bekannter Mittel anzutreffen sind.
130052/0841

Claims (1)

12. März 1981 1324
Patentansprüche
1." Wässrig-alkalische Überzugs lösung mit einem pH-Wert nicht über etwa 10,2 und im wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Nickel, Eisen und Zinn sowie einem anorganischen komplexierenden Material in Lösung, das das Metall wirksam in Lösung hält.
2. Überzugslösung nach Anspruch 1, deren komplexierendes Material Pyrophosphat ist.
3. Überzugslösung nach Anspruch 2 mit einem Alkalimetallpyrophosphat.
4. Überzugslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Reduktionsmittel.
5. Überzugslösung nach Anspruch 4 mit einem Sulfit.
6. Überzugslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens etwa 0,01 g/l Metall und ein Pyrophosphat als Komplexierungsmittel in einer zum Halten des Metalls in Lösung wirksamen Menge enthält.
7. Überzugslösung nach Anspruch 6, deren Menge an Metall nicht über etwa 1 g/l und deren Menge an Komplexierungsmittel nicht über etwa 25 g/l liegt.
130052/0841
Überzugslösung nach Anspruch 7, deren Menge an Metall etwa Ο?2 bis etwa 1 g/l ist, deren Menge an Komplexierungsmittel nicht über etwa 10 g/l liegt und deren pH-Wert etwa 9,4 bis etwa 9,6 ist.
9. Überzugslösung nach Anspruch 6 mit Sulfit in einer Menge entsprechend etwa 1 bis etwa 10 g/l Natriumsulfit.
10. Wässriges Konzentrat mit einem pH-Wert von etwa 9,5 bis etwa 10,4 und einer solchen Zusammensetzung, daß eine wässrige Überzugslösung, die etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% des Konzentrats enthält, im wesentlichen aus (A) etwa 0,01 bis etwa 1 g/l Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn und (B) genügend komplexierendem Material zum Halten des Metalls in Lösung besteht.
11. Wässriges Konzentrat nach Anspruch 10 mit einer solchen Zusammensetzung, daß eine wässrige Überzugslösung, die etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% des Konzentrats enthält, im wesentlichen aus etwa 0,1 bis etwa 10 g/l Eisen(III)-nitrat · 9H-0, etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Kobaltnitrat • 6H2O und etwa 1 bis etwa 100 g/l Tetrakaliumpyrophosphat besteht.
12. Ergänzungsmittel mit einem pH-Wert von etwa 6,8 bis etwa 7,2, im wesentlichen bestehend aus etwa 1 bis etwa 10 g/l gelöstem Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Zinn und etwa 10 bis etwa 100 g/l gelöstem anorganischem Komplexierungsmittel.
13. Mittel nach Anspruch 12 mit Kobalt und/oder Eisen und einem organischen Komplexierungsmittel.
14. Mittel nach Anspruch 13, das Nitrilotriessigsäure enthält.
130052/0841
15. Mittel nach Anspruch 12, das als anorganisches Komplexie rungsmittel ein Pyrophosphat enthält.
16. Verfahren zum Behandeln einer Zinkoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Inberührungbringen der Oberfläche mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ein Überzug darauf gebildet wird.
DE19813110822 1980-03-19 1981-03-19 Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche Withdrawn DE3110822A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/131,609 US4278477A (en) 1980-03-19 1980-03-19 Metal treatment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3110822A1 true DE3110822A1 (de) 1981-12-24

Family

ID=22450200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813110822 Withdrawn DE3110822A1 (de) 1980-03-19 1981-03-19 Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4278477A (de)
EP (1) EP0038122A1 (de)
JP (1) JPS56136855A (de)
AU (1) AU6847681A (de)
BR (1) BR8101569A (de)
DE (1) DE3110822A1 (de)
DK (1) DK123481A (de)
ES (1) ES500488A0 (de)
NO (1) NO810930L (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5074960A (en) * 1988-01-25 1991-12-24 Acetocell Gmbh & Co. Kg Lignin removal method using ozone and acetic acid
DE102010001686A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
WO2014012703A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verzinnende vorbehandlung von verzinktem stahl in gegenwart von pyrophosphat
US9534301B2 (en) 2011-03-22 2017-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Multi-stage anti-corrosion treatment of metal components having zinc surfaces

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381203A (en) * 1981-11-27 1983-04-26 Amchem Products, Inc. Coating solutions for zinc surfaces
US4405663A (en) * 1982-03-29 1983-09-20 Republic Steel Corporation Tin plating bath composition and process
US4428780A (en) 1983-02-07 1984-01-31 Lake Chemical Co. Solutions for use in bonding plates of storage batteries to connecting systems
JPS60157966A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Nissan Motor Co Ltd 操舵装置
GB8608508D0 (en) * 1986-04-08 1986-05-14 Pyrene Chemical Services Ltd Coating metal surfaces
JPH0730458B2 (ja) * 1988-08-08 1995-04-05 日本パーカライジング株式会社 亜鉛又は亜鉛系めっき材料の黒色化処理方法
BR8903960A (pt) * 1988-08-08 1990-03-20 Nihon Parkerizing Processo para tratamento de uma superficie de zinco
JPH0723543B2 (ja) * 1988-08-10 1995-03-15 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系めっき用表面処理液及び表面処理方法
DE58902702D1 (de) * 1988-11-25 1992-12-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen.
US5468307A (en) * 1990-05-17 1995-11-21 Schriever; Matthias P. Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5472524A (en) * 1990-05-17 1995-12-05 The Boeing Company Non-chromated cobalt conversion coating method and coated articles
US5411606A (en) * 1990-05-17 1995-05-02 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
CA2087473C (en) * 1990-05-17 2001-10-16 Matthias P. Schriever Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5551994A (en) * 1990-05-17 1996-09-03 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5298092A (en) * 1990-05-17 1994-03-29 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5344504A (en) * 1993-06-22 1994-09-06 Betz Laboratories, Inc. Treatment for galvanized metal
US5445239A (en) * 1994-08-01 1995-08-29 General Motors Corporation Motor vehicle power steering system
US5873953A (en) * 1996-12-26 1999-02-23 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5911809A (en) * 1998-03-30 1999-06-15 Ford Motor Company Cobalt-tin alloy coating on aluminum by chemical conversion
US6432225B1 (en) 1999-11-02 2002-08-13 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US6818313B2 (en) 2002-07-24 2004-11-16 University Of Dayton Corrosion-inhibiting coating
WO2011052563A1 (ja) * 2009-10-28 2011-05-05 帝人デュポンフィルム株式会社 電気絶縁用二軸配向フィルムおよび電気絶縁用二軸配向フィルムを用いてなるフィルムコンデンサー
DE102009047522A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
DE102009047523A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
WO2019125951A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 New Mexico Tech University Research Park Corporation Tin-indium alloy electroplating solution
EP3872229A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT190768B (de) * 1940-05-09 1957-07-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Gleitflächen auf eisernen Oberflächen
US2766138A (en) * 1953-09-18 1956-10-09 Gen Am Transport Processes of chemical nickel plating
US2956900A (en) * 1958-07-25 1960-10-18 Alpha Metal Lab Inc Nickel coating composition and method of coating
AT241933B (de) * 1960-12-02 1965-08-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl
US3269877A (en) * 1964-04-03 1966-08-30 Detrex Chem Ind Phosphate coating composition
US3484304A (en) * 1966-10-11 1969-12-16 Hooker Chemical Corp Process and composition for cleaning and coating metal surfaces
US3515600A (en) * 1966-10-19 1970-06-02 Hooker Chemical Corp Metal treating process and composition
US3444007A (en) * 1967-03-13 1969-05-13 Hooker Chemical Corp Process of forming paint-base coatings on zinc and zinc alloy surfaces
US3597283A (en) * 1969-10-08 1971-08-03 Lubrizol Corp Phosphating solutions for use on ferrous metal and zinc surfaces
US3745039A (en) * 1971-10-28 1973-07-10 Rca Corp Electroless cobalt plating bath and process
US3947610A (en) * 1972-09-26 1976-03-30 Bbc Brown, Boveri & Company Limited Procedure for sealing leaks in closed cooling systems
US3962495A (en) * 1972-11-08 1976-06-08 Rca Corporation Method of making duplicates of optical or sound recordings
US3929514A (en) * 1974-03-05 1975-12-30 Heatbath Corp Composition and method for forming a protective coating on a zinc metal surface
US4089651A (en) * 1976-08-04 1978-05-16 Nalco Chemical Company Pyrophosphate-zinc corrosion inhibitor

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5074960A (en) * 1988-01-25 1991-12-24 Acetocell Gmbh & Co. Kg Lignin removal method using ozone and acetic acid
DE102010001686A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
US9228088B2 (en) 2010-02-09 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition for the alkaline passivation of zinc surfaces
US9534301B2 (en) 2011-03-22 2017-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Multi-stage anti-corrosion treatment of metal components having zinc surfaces
WO2014012703A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verzinnende vorbehandlung von verzinktem stahl in gegenwart von pyrophosphat
DE102012212598A1 (de) * 2012-07-18 2014-02-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Verzinnende Vorbehandlung von verzinktem Stahl in Gegenwart von Pyrophosphat

Also Published As

Publication number Publication date
EP0038122A1 (de) 1981-10-21
BR8101569A (pt) 1981-09-22
DK123481A (da) 1981-09-20
JPS56136855A (en) 1981-10-26
AU6847681A (en) 1981-09-24
ES8302118A1 (es) 1983-02-01
NO810930L (no) 1981-09-21
US4278477A (en) 1981-07-14
ES500488A0 (es) 1983-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3110822A1 (de) Mittel und verfahren zur behandlung einer metalloberflaeche
EP0214571B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen
DE69737195T2 (de) Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen
DE2155670C3 (de) Zinkphosphatierungslösung für Aluminium, Zink oder Eisen
DE1933013A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium,Eisen und Zink
DE3234558C2 (de)
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
EP0187917A1 (de) Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen
EP0056881A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
EP0370535B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
DE1004012B (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Phosphatieren von Stahlerzeugnissen
EP0328908B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
EP0478648A1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen.
DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
EP0111246B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metall-waren
EP0931179B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
DE2739006A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zink oder zinklegierungen
EP0039093B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
DE3875459T2 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen.
DE2505836A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von rostfreien legierten staehlen
EP0264811A1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
DE3205951A1 (de) Bad zur galvanischen abscheidung eines glaenzenden ueberzugs aus kobalt-zinn- oder kobalt-zink-legierung und ein verfahren zur herstellung solcher ueberzuege mit diesem bad
DE2043085C3 (de) Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material
DE2402702A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metallen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee