DE102012212598A1

DE102012212598A1 - Verzinnende Vorbehandlung von verzinktem Stahl in Gegenwart von Pyrophosphat

Info

Publication number: DE102012212598A1
Application number: DE201210212598
Authority: DE
Inventors: Dr. Hackbarth Karsten; Dr. Wolpers Michael; Dr. Roth Marcel; Andreas Arnold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2014-02-20
Also published as: WO2014012703A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur verzinnenden Vorbehandlung von verzinkten Stahloberflächen, bei dem Zinnsalze in Gegenwart von Pyrophosphaten in mild alkalischen bis mild sauren wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Die Verzinnung bewirkt nach einer nachfolgenden organischen Beschichtung derart vorbehandelter verzinkter Stähle einen verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere an den Schnittkanten des Stahls.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur verzinnenden Vorbehandlung von verzinkten Stahloberflächen, bei dem Zinnsalze in Gegenwart von Pyrophosphaten in mild alkalischen bis mild sauren wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Die Verzinnung bewirkt nach einer nachfolgenden organischen Beschichtung derart vorbehandelter verzinkter Stähle einen verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere an den Schnittkanten des Stahls.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von verzinktem Stahl bekannt, wobei industriell von besonderer Bedeutung der so genannte Schnittkantenschutz ist, der dem Phänomen der korrosiven Lackunterwanderung an den Schnittkanten, beispielsweise von geschnittenen und lackierten verzinktem Stahlband, vorbeugen soll.
So adressiert die WO2008/135478 das Problem des Kantenkorrosionsschutzes, indem dort eine Metallisierung von verzinktem Stahlband vorgeschlagen wird, bei der beispielsweise wasserlösliche Eisensalze und Zinnsalze in Gegenwart eines Reduktionsmittels und Komplexbildnern zur metallisierenden Vorbehandlung eingesetzt werden.
Die EP2206802 offenbart ein zweistufiges korrosionsschützendes Verfahren bestehend aus einer verzinnenden Vorbehandlung und einer nachfolgenden Konversionsbehandlung zur Verbesserung des Umgriffes bei der Elektrotauchlackierung. In der verzinnenden Vorbehandlung wird beispielsweise eine wässrige Zinnsulfat-Lösung eingesetzt. In der verzinnenden Vorbehandlung können des Weiteren auch Tenside enthalten sein, um eine Reinigungswirkung der zu behandelnden Metalloberfläche in der ersten Vorbehandlungsstufe zu entfalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Vorbehandlung von verzinkten Stahloberflächen dahingehend weiter zu entwickeln, dass ein verbesserter Kantenkorrosionsschutz nach Erstbeschichtung mit einem organischen Lacksystem resultiert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur verzinnenden Vorbehandlung von verzinkten Stahloberflächen durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung enthaltend zumindest 0,2 ppm, aber weniger als 25 ppm an wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn und eine Menge an wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten, wobei das molare Verhältnis von Pyrophosphaten bezogen auf das Element Phosphor zu den Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn in einem Bereich von 1:5 zu 5:1 liegt.
Wasserlösliche Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Wasserlöslichkeit von zumindest 1 g/l bei 20°C in entionisiertem Wassser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1 µScm^–1.
Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäß vorbehandelte Zinkoberflächen zwar eine im Vergleich zur Vorbehandlung mit im Stand der Technik bekannten Vorbehandlungen zur Verzinnung, die von wasserlöslichen Zinn(II)-Sulfat, Zinn(II)-Chlorid oder wasserlöslichen Stannaten Gebrauch machen, geringere Zinnauflage aufweisen, jedoch wirkt sich die Anwesenheit der Pyrophosphate in der erfindungsgemäßen Vorbehandlung überraschenderweise deutlich positiv auf den temporären Korrosionsschutz und insbesondere auf die Kantenkorrosion nach einem Lackschichtaufbau aus. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass ein optimaler Kantenkorrosionsschutz dann resultiert, wenn die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 1 ppm an wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn, aber vorzugsweise weniger als 20 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn enthält.
Weiterhin ist die Verwendung von Zinn(II)-Salzen vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren. Geeignete Salze sind Sn(NO₃)₂, SnSO₄, SnCl₂, Na₂SnO₃ und SnP₂O₇, wobei SnP₂O₇ besonders bevorzugt ist.
Wasserlösliche Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Wasserlöslichkeit von zumindest 1 g/l bei 20°C in entionisiertem Wassser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1 µScm^–1.
Die Anwesenheit der wasserlöslichen Salze der Pyrophosphate in wässrigen Zusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Verzinnung ist unabdingbar für den guten Kantenkorrosionsschutz. Es dabei bevorzugt, dass das molare Verhältnis der Pyrophosphate bezogen auf das Element Phosphor zu den wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn in der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung in einem Bereich von 1:2 zu 2:1 liegt.
Geeignete pH-Werte der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung liegen für ein erfindungsgemäßes Verfahren vorzugsweise oberhalb von 4, besonders bevorzugt oberhalb von 6, insbesondere bevorzugt oberhalb von 7 und sind vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 9. Damit ergibt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, der darin begründet wird, dass alkalische Zusammensetzungen zur Verzinnung mit Reinigerwirkung formuliert werden können, die die verzinkte Oberfläche von Fetten und Ölen befreien und gleichzeitig eine Verzinnung im Sinne der vorliegenden Erfindung herbeiführen. Derartige Formulierung sind häufig alkalisch eingestellt und enthalten neben Tensiden auch organische Builder-Substanzen auf Basis von Phosphonsäuren und/oder Onsäuren.
Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von Oxidationsmitteln in der wässrigen Zusammensetzung für die Ausbildung einer Verzinnung auf den verzinkten Stahloberflächen nachträglich ist. Dementsprechend werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt solche wässrige Zusammensetzungen zur Verzinnung verwendet, die weniger als 50 ppm an wasserlöslichen Oxidationsmitteln enthalten, deren Standardreduktionspotential größer als 0,2 V (SHE) ist, und weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm an wasserlöslichen Oxidationsmitteln, deren Standardreduktionspotential größer als 0,5 V (SHE) ist.
In diesem Zusammenhang wurde insbesondere festgestellt, dass bestimmte Oxosäuren sich nachteilig auf die Verzinnung auswirken. Dementsprechend enthält die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, insbesondere nicht mehr als 1 ppm an Oxosäuren der Elemente Chlor, Brom, Schwefel und Stickstoff enthalten, wobei die Elemente Schwefel und Stickstoff in mittleren Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise in Form von schwefliger Säure und Hydroxylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, dass keine Phosphat-Ionen in der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung zugegen sein müssen, um die Abscheidung einer zinnhaltigen Dünnschicht auf dem verzinkten Stahloberflächen zu bewirken. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung daher weniger als 1 g/l, vorzugsweise weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an Phosphat-Ionen, um die Ausbildung dünner amorpher Phosphatschichten durch das Anbeizen der Zinkoberfläche zu vermeiden, die einen nur geringen Anteil an Zinn aufweisen.
Die Verzinnung der Oberfläche im erfindungsgemäßen erfolgt bereits ohne Anlegen einer äußeren Spannungsquelle. Eine außenstromlose Verzinnung wird im erfindungsgemäßen Verfahren aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die verzinkte Stahloberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung für einen solchen Zeitraum in Kontakt gebracht, dass die verzinkte Stahloberfläche nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise ein Schichtgewicht im Bereich von 0,1 bis 2 mg/m², besonders bevorzugt bis 0,5 mg/m² bezogen auf das Element Zinn aufweist.
Das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung erfolgt erfindungsgemäß für vorzugsweise zumindest eine Sekunde, jedoch vorzugsweise nicht länger als 90 Sekunden, besonders bevorzugt nicht länger als 30 Sekunden, insbesondere bevorzugt nicht länger als 10 Sekunden. Hierdurch wird gewährleistet, dass die zuvor genannten Schichtauflagen bezogen auf das Element Zinn realisiert werden. Aufgrund dieser relativ kurzen Kontaktzeiten eignet sich das Verfahren insbesondere für die Vorbehandlung von verzinktem Stahlband in Bandbeschichtungsanlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unmittelbar in Bandbeschichtungsprozesse implementiert werden.
Das In-Kontakt-Bringen kann auf herkömmliche Weise entweder im Tauch- oder Spritzverfahren erfolgen. Auch die Auftragung mittels Walzen und anschließende Trocknung des Nassfilms ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das In-Kontakt-Bringen des verzinkten Stahls mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung im Tauchverfahren.
Üblicherweise werden verzinkte Stahlbänder vor einer Erstbeschichtung mit einem organischen Lacksystem passivierend behandelt. Auch erfindungsgemäß vorbehandeltes und mit einer Zinnauflage versehenes Stahlband kann passivierend behandelt werden, so dass die Lackhaftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Primern verbessert wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verzinnung daher unmittelbar mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt eine Passivierung nachfolgen. Vorzugsweise wird die verzinkte Stahloberfläche nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung in Kontakt gebracht wird. Eine solche saure wässrige Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung enthält vorzugsweise insgesamt zumindest 10 ppm an komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder B bezogen auf das jeweilige Element und weist dabei einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5 auf.
In einem zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Verzinnung und Konversionsbehandlung enthält die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung vorzugsweise insgesamt weniger als 10 ppm, vorzugsweise insgesamt weniger als 1 ppm an komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder B bezogen auf das jeweilige Element. Höhere Gehalte an diesen Verbindungen stören auch die Ausbildung einer hinreichenden Zinnauflage im erfindungsgemäßen Verfahren, da die Konversion der Metalloberfläche mit der Verzinnung konkurriert.
Der passivierenden Behandlung der verzinnten Oberfläche des verzinkten Stahls im erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren können weitere Beschichtungsschritte folgen. Bevorzugt ist die nachfolgende Beschichtung mit einem organischen Primer, insbesondere einem schweißbaren organischen Primer enthaltend metallische Pigmente.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner verzinktes Stahlband, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
In einem alternativen einstufigen Verfahren, das sowohl eine Verzinnung als auch eine Passivierung der Zinkoberflächen in einem nasschemischen Schritt umfasst, ist die Menge an wasserlöslichen Zinnsalzen und wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten im Vergleich zur Verzinnung im erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren entsprechend zu erhöhen, um im Verhältnis zur Konversion der Zinkoberfläche hinreichende Zinnauflagen zu erzeugen. In einem solchen einstufigen Verfahren sind folgende Komponenten vorzugsweise in den angegebenen Mengenbereichen in einer sauren wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 1–5 enthalten, die in diesem Verfahren mit einer verzinkten Stahloberfläche in Kontakt gebracht wird:

a) 0,025–0,4 g/l an wasserlöslichen Zinn(II)-Salzen bezogen auf das Element Zinn;
b) 0,01–0,4 g/l an wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten bezogen auf das Element Phosphor;
c) 0,01–0,6 g/l an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti bezogen auf das jeweilige Element;
d) sowie optional eine oder mehrer der folgenden wasserlöslichen Komponenten ausgewählt aus Orthophosphaten, Mangan(II)-Salzen, organischen Komplexbildnern und organischen Polymeren mit Hydroxyl-, Amino- und/oder Carboxyl-Gruppen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/135478 [0003]
EP 2206802 [0004]

Claims

Verfahren zur verzinnenden Vorbehandlung von verzinkten Stahloberflächen durch in Kontakt bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung enthaltend zumindest 0,2 ppm, aber weniger als 25 ppm an wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn und eine Menge an wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten, wobei das molare Verhältnis von Pyrophosphaten bezogen auf das Element Phosphor zu Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn in einem Bereich von 1:5 zu 5:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung zumindest 1 ppm an wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn, aber vorzugsweise weniger als 20 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn enthält.
Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Zinnsalze in der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung ausgewählt sind aus wasserlöslichen Zinn(II)-Salzen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von wasserlöslichen Pyrophosphaten bezogen auf das Element Phosphor zu wasserlöslichen Zinnsalzen bezogen auf das Element Zinn in der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung in einem Bereich von 1:2 zu 2:1 liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung einen pH-Wert von größer als 4, vorzugsweise größer als 6, und kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 9 aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung weniger als 50 ppm an wasserlöslichen Oxidationsmitteln, deren Standardreduktionspotential größer als 0,2 V (SHE) ist, und weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm an wasserlöslichen Oxidationsmitteln, deren Standardreduktionspotential größer als 0,5 V (SHE) ist, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ppm an Oxosäuren der Elemente Chlor, Brom, Schwefel und Stickstoff, wobei die Elemente Schwefel und Stickstoff in mittleren Oxidationsstufen vorliegen, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung außenstromlos erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzinkte Stahloberfläche nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung ein Schichtgewicht im Bereich von 0,1 bis 2 mg/m², vorzugsweise bis 0,5 mg/m² bezogen auf das Element Zinn aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzinkte Stahloberfläche für zumindest eine Sekunde, jedoch nicht länger als 90 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden, besonders bevorzugt nicht länger als 10 Sekunden mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzinkte Stahloberfläche nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Zusammensetzung zur Verzinnung mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5 aufweist und insgesamt zumindest 10 ppm an komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder B bezogen auf das jeweilige Element enthält.
Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zur Verzinnung insgesamt weniger als 10 ppm, vorzugsweise insgesamt weniger als 1 ppm an komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder B bezogen auf das jeweilige Element enthält.