DE3110045C2

DE3110045C2 - Phosphorsäurebeize

Info

Publication number: DE3110045C2
Application number: DE19813110045
Authority: DE
Inventors: Herbert Ing. Traun Willmitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1981-03-16
Publication date: 1984-10-18
Also published as: ATA143780A; DE3110045A1; AT364218B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Phosphorsäurebeize zum Tauch- oder insbesondere Spritzbeizen verzunderter und/oder verrosteter Oberflächen warmgewalzter Baustähle, mit Zusätzen von Beizinhibitoren, wie z.B. Thiocyanaten, Aminoalkoholen, sowie eines im sauren Bereich nichtschäumenden Netzmittels. Diese Phosphorsäure ist gekennzeichnet durch folgende Gehalte: 5-35 Gew.% Orthophosphorsäure 0,2-0,5 Gew.% Flußsäure 0,2-2 Gew.% eines Salzes der Thiocyansäure 0,1-3 Gew.% eines Aminoalkohols 0,1-1,5 Gew.% des Netzmittels 0-2,5 Gew.% Eisen-(II) Rest Wasser und gegebenenfalls weitere Zusätze.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beizinhibitoren

0,2—2Gew.-% eines Salzes der Thiocyansäurc und

0,1 —3 Gew.-% eines Aminoalkohole

enthält.

2. Phosphorsäurebeize nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie 20

8—52 Gew.-% Orthophosphorsäure,

0,5-1 Gew.-% Flußsäure,

0,5 — 1 Gew.-% eines Salzes der Thiocyansäurc

02— 13 Gew.-% eines Aminoalkohol,

0,25—0.40 Gew.-% Netzmittel,

0-2,5 Gew.-% Eisen-(ll)-lonen

enthält

3. Phosphorsäurebeize nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz der Thiocyansäure Kaliumrhodanid enthält.

4. Phosphorsäurebeize nach Anspruch 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminoalkohol Triethanolamin enthält.

5. Phosphorsäurebeize nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Netzmittel ein Gemisch eines Mono- und Dialkylesters der Orthophosphorsäure enthält.

Die Erfindung betrifft eine Orthophosphorsäure, einen Bcizbcschleuniger, stickstoff- und schwefelhaltig!. Beizinhibitoren sowie ein im sauren pH-Bereich nichtschäumendes Netzmittel und Wasser enthaltende Phosphorsäurebeize zum Tauch- oder insbesondere Sprit/.bci/.cn verzunderter und/oder verrosteter Oberflächen warmgewalzter Baustähle, mit folgenden Gehalten

5—35 Gew.-% Orthophosphorsäure,

0.2-5 Gew.-% Flußsäure

0-2,5 Gew.-% Eisen-(lI)-Ionen und

0,1 —1,5 Gew.-% Nutzmittel.

Es ist bekannt, zum Abtragen von Zunder und Rost von der Oberfläche warmgewalzter Stähle Phosphorsäure.beizen zu verwenden, die Beizinhibitoren zur Verringerung des Angriffes auf das Metall sowie ein Netzmittel zum Ablösen von fettigen Oberflächenverunreinigungen enthalten. Al? Beizinhibiioren sind eine außerordentlich große Anzahl organischer Stoffe, darunter Aldehyde, stickstoffhaltige Verbindungen. /.. B. Amine, Alkanolamine und viele andere, schwefelhaltige Verbindungen, stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Thiocyanate und viele andere bekannt. Phosphorsäurebeizen v/erden den üblichen Schwefel- oder Salzsäurebeizen vor allem dann vorgezogen, wenn die Stahloberfläche durch das Beizen nicht nur gereinigt, sondern auch passiviert. d. h. vor anschließendem Anrosten geschützt werden soll. Es bilden sich auf der Stahloberfläche schwer lösliche Eisenphosphate, die eine korrosionshemmcndc Wirkung haben. Häufig wird in zwei Stufen gebeizt, und zwar zuerst in einer 15 — 20gew.-%igen Phosphorsäurelösung und dann in einer 1 —2gew.-%igen Phosphorsäurelösung. Nach dem Beizen mit der höher konzentrierten Phosphorsäure muß jedenfalls, häufig mit Kalt· und Warmwasser, gespült werden. Der hohe Spülwasserverbrauch verursacht ernste Probleme nicht nur in wasserarmen Gegenden, sondern auch mit der aus Gründen des Umweltschutzes erforderlichen Abwasserreinigung.

Wenn ein guter Passivierungscffcki erreicht werden soll, ist ein mehrstufiges Beizen, mindestens der erwähnte weitere Beizvorgang mit der verdünnten Phosphorsäiirebeizc erforderlich. I läufig wird an das Beizen mit

h5 Phosphorsäure nach einem Spülvorgang noch eine Behandlung mil Chromsäure angeschlossen, um den mich bei trockener Lagerung des Bei/gutes nur wi-nige Wochen dauernde Korrosionsschutz noch zu verbessern.

Die korrosionshemmciidi- Wirkung der durch diis Beizen mit Phosphorsäure enlhiilteiicn Überzüge isl nicht vergleichbar mit derjenigen solcher Überzüge, die durch die Behandlung von Stahl in Zn-. Mn- oder Zn —Ca-hal-

tigen Phospaiiersystemen erhallen werden. Bei den Phosphatierverfahren steht die Herstellung der in Wasser schwer löslichen Meiallphosphatüberzüge im Vordergrund und für das Abtragen dickerer Zunder- und Rostschichten von der Stahloberfläche ist eine vorhergehende Reinigung erforderlich. In allen Fällen ist eine mehrstufige Behandlung notwendig, normalerweise bestehend aus den Stufen Entfetten und Reinigen, Entrosten und Entzundern, Aktivieren, Phosphatieren und Nachbehandeln.

In der DE-AS 15 46 874 wird ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen auf Metalloberflächen durch Entfetten, Entrosten und Reinigen in einem sauren Bad, Spülen mit Wasser sowie Trocknen und Befilmen in einem Trocknungsbad beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metalloberflächen mit einem sauren Bad aus

20 bis 35 Gew.-% Orthophosphorsäure(100%) und andere Mineralsäuren (100%),

2 bis 5Gew.-% Beizbeschleuniger,

Ibis 2Gew.-% Inhibitor,

7 bis 12 Gew.-% Netzmittel bzw. Netzmittelgemisch,

6 bis 8 Gew.-% polares, wasserlösliches Lösungsmittel,

38 bis 64 Gew.-% Wasser

behandelt werden.

Diese bekannte Phosphorsäurebeize besitzt den Nachteil, daß sie wegen der Inhibitoren, die in ihr enthalten sind, nicht über Ionenaustauscher geführt werden kann, das heißt, daß sie nicht durch die Behandlung mit Ionenaustauscher «c-generiert werden kann. Die Inhibitoren bleiben im Harz hängen, und damit die regenerierte Beize wieder verwendet werden kann, ist es erforderlich erneut Inhibitoren zuzusetzen. Dies stellt für die Wirtschaftlichkeit des Phosphorsäurebeizverfahrens eine große Schwierigkeit dar, da durch die zusätzliche Zugabe von Inhibitoren das Verfahren verteuert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phosphorsäurebeize zu schaffen, die bei Durchführung eines einzigen Tauch- oder insbesondere Spritzbeizvorganges ohne die Notwendigkeit einer Vor- oder Nachbehandlung eine verbesserte Passivierung der Stahloberfläche ermöglicht. Weiterhin soll dir. erfindungsgemäße Beize leicht regeneriert werden können.

Die erfindungsgemäße Phosphorsäurebeize ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beizinhibitoren

0,2 bis 2 Gew.-% eines Salzes derThiocyansäure,
0,1 bis3Gew.-% eines Aminoalkohols

enthält.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße ! ,losphorsäurebcize ist dadurch gekennzeichnet.daß sie

8 bis 12 Gew-% Orthophosphorsäure,

0,5 bis 1 Gew.-% Flußsäurc,

0,5 bis 1 Gew.-% eines Salzes derThiocyansäure,

02 bis l,5Gew.-% eines Aminoalkohols, 0,25 bis 0,40 Gew.-% Netzmittel,

0 bis 2,5 Gew.-% Eisen-(II)-Ionen

enthält.

Die erfindungsgemäßc Phosphorsäurcbci/c kann gegebenenfalls weitere Zusätze, wie beispielsweise bis zu 5 Gew.-% Ameisensäure und geringe Mengen von Lösungsmittel und Säurestabilisatoreri, enthalten.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize wird eine sehr harie Eisen-(II)-Phosphatschicht gebildet, die auf der Stahloberfläche besonders gut anhaftet, frei von Eisen-(l I)-Phosphaten ist und bei trockener Lagerung des Baustahles auch nach einem Jahr noch keinen Rostangriff erkennen /äßt. Auf der Schicht haften Naß- und Trockenlacke besonders gut an.

Als Salz derThiocyansäure ist in der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize vorzugsweise K.aliumrhodanid enthalten,. Als Aminoalkohol ist vorzugsweise Triäthanolamin eingesetzt. Das Netzmittel enthält vorteilhaft eine nichtionogene Mischung von 2,4,7,ii-Tetramethyl-S-decin^J-diol und Acetylenalkoholen mit antikorrosiven Eigenschaften. Das Netzmittel kann auch ein Gemisch eines Mono- und Dialkylesters der Orthophosphorsäure sein.

Beim Verfahren zum Tauch- oder insbesondere Spritzbeizen von verzunderten und/oder verrosteten Oberflächen warmgewalzter Baustähle unter Anwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize wird die Beizflüssigkeit nach einem einzigen Behandlungsschritt der Stahloberfläche ohne Anwendung eines flüssigen Spülmittels von der Stahloberfläche entfernt, d. h. von schrägen oder senkrechten Flächen des Stahles abrinnen gelassen und im Fall waagerechter Flächen oder Ausnehmungen des Stahles von diesen mechanisch abgedrängt, z. B. mit Druckluft abgeblasen oder abgestreift wird, ohne daß eine weitere Behandlung anschließt.

Ausführungsbeispiel

Ein Stahlträger mit den Normabmessungen IPB 600 nach DIN 1025 wird mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,75 m/min durch eine Spritzbeizkammer hindurchgeführt, in der Kammer wird der Stahlträger allseitig mit einer Phosphorsäurebeize folgender Zusammensetzung beaufschlagt:

14 Gew.-% thermische Orthophosphorsäure,
0,6 Gew.-% Flußsäure,
0,75 Gew.-% Kaliumrhodanid,
0,7.5 Gew.-% Triäthanolamin,
0,40Gew.-% Netzmittel,

0,50 Gew.-% Eisen-II-Ionen zugegeben als Sulfat,
83 Gew.-% Wasser

Die Phosphorsäurebeize hat eine Temperatur von 72°C und wird mit einem Druck von 0,9 bar auf die ίο verzunderte und verrostete sowie nicht vorbehandelte Oberfläche des Trägers aufgespritzt. Die Beaufschlagungsmenge beträgt 200 I Phosphorsäurebeize pro m² Oberfläche und Minuten und die Beizzeit beträgt 5,5 Minuten.

Beim Austritt des Trägers aus der Spritzkammer wird der Träger mit Druckluft abgeblasen, um die auf den waagerechten Flächen des Trägers zurückgebliebene Beizflüssigkeit abzudrängen. 4 Minuten nach Austritt aus der Spritzbeizkammer ist die Kristallisation der Eisen-(ll)-Phosphatschicht abgeschlossen und die Oberfläche trocken.

Der Träger kann ohne jede Nachbehandlung bis zu 2 Jahre in der Halle gelagert werden, ohne zu korrodieren. Es ist auch eine sofortige Naß- oder Trockenbeschichtung des Trägers nach abgeschlossener Kristallisation der Eisen-(1I)-Phosphatschicht ohne sonstige Behandlung möglich. Die Beschichtung zeichnet sich durch besonders gutes Anhaften aus.

Das Beizgut kann durch Aufbringen eines Ölfilms auf die Eisen-(II)-Phosphatschicht ve i.Vasserein Wirkungen im Fall einer längeren Lagerung im Freien oder im Fall längerer offener Transporte geschützt werden. Der Ölfilm kann mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. 1-1-1-Trichloräihan. entfernt werden, ohne daß die Eisen^IIJ-Phosphatschicht beeinträchtigt wird. Eine nachfolgende Naß- oder Trockenbeschichtung hat dieselbe Wirkung wie im Fall des Aufbringens unmittelbar nach abgeschlossener Kristallisation der Eisen-(II)-Phosphatschicht.

Die Schweißbarkeit wird durch guten Schweißfluß verbessert.

Die Behandlung warmgewalzter Baustähle mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize verursacht geringere Kosten als die bisher im Stahlbau übliche Entzunderung und Entrostung durch Sandstrahlen. Zur wirtschaftlichen Überlegenheit hinzu kommt der durch Sandstrahlen nicht erreichbare Passivicrungseffekt der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebei/.c. der bei Lagerung in geschlossenen Räumen oder Hallen mindestens 12 und bis zu 24 Monate und unter Flugdach je nach Jahreszeit 6 bis 9 Monate anhält. Hingegen rostet sandstrahlbehandelter Baustahl bereits nach wenigen Wochen Lagerzeit in der Halle erneut an. Wesentlich ist außerdem, daß die Haftfestigkeit und das Korrosionsvcrhalten der Naß- oder Trockenbeschichtung auf mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeiz.c vorbehandelten Oberflächen unabhängig von der zwischen Vorbehandlung und Beschichtung liegenden Zeitdauer besser oder mindestens gleich gut ist wie auf sandgestrahlten Oberflächen.

Vergleichsuntersuchung

Es wurden Probeplatten (Format 10Ox 150x5 mm) aus verzundertem und verrostetem Baustahl St 37,2 (unberuhigt) folgenden verschiedenen Vorbehandlungsartcn unterzogen:

1. Sandstrahlen SA 3 nach SIS Nr. 05-59-00(SIS ist eine schwedische internationale Norm, die die Reinheil des gestrahlten Stahls bekanntgibt).

2. Sandstrahlen SA 3 nach SIS wie oben angegeben und 3slündige Lagerung bei mittlerer Luftfeuchtigkeit von 96%.

3. Spritzbeizen mit Phosphorsaurebeize nach dem Ausführungsbeispiel.

Die Probenp'.stten wurden mit einer rotbraunen Haftgrundfarbc, Schichtdicke ca. 25 mm, beschichtet.

Die Proben wurden 1 Woche nach der Beschichtung mit einem Gitterschnitt (Schnittabstand 1—2 mm) vorsehen und dann einerseits einem Keslernichtesi (Korrosionsbeanspruchung durch Schwitzwasserwecbselklima nach DIN 50 018. SFW 2.0F, ausgeführt in 10 Zyklen: SFW 2.0F ist die Bezeichnung von 2%igem SO₂-Zusatz pro Zyklus und entspricht der DIN-Norm)und andercrseiis, einem Acrosoltest (Besprühen mit einem Nebel von O,O5gew.-'Yoiger Kochsalzlösung in einem Aerosolgerät, 480 Stunden in Zyklen von je '/₂ Stunde Sprühen und Sprühpause bei +20⁰C) unterzogen. Nach der Korrosionsbcanspruchung wurden die Haftfestigkeit der Beschichtung (Gitterschnitt wert nach DlN 53 151) und der Rostgrad nach DlN 53 210 geprüft.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte für die Haftfestigkeit und für das Korrosionsverhaltcn der Beschichtung nach den verschiedenen Vorbehandlungen ersichtlich.

Der Quermittelwert wird ermittelt, indem man die Werte der einzelnen durchgefühlten Tests addiert und durch die Anzahl der durchgeführten Tests dividiert.

	31 10 045	Korrosionv. Kesternich- tesi	erhallen nach Aerosol- tcsl	Quer- miticl- wcrt
Vorbehandlung	Haftfestigkeit nach Kcslcrnich- Aerosol- lcsi lest	! I	keine Probe angegriffen	2,3 2.3 1.3
!.sandgestrahlt 2. sandgestrahlt und gelagert 3. spritzgebeizt	■4 2 3 3 2 1

Dieselbe Untersuchung an in der gleichen Weise vorbchandelten Probenplatien. die jedoch beschichtet waren durch zweimaliges Grundieren mit einem olivbraunen Alkydharzzinkchromat (Grundierungsmittel), Schichtdikke ca. 60 mm ergab folgende Werte:

Vorbehandlung

Haftfestigkeit nach Kesternich· Aerosoltest test

Korrosionsververhalten Quer-

nach mittel-

Kcsternich- Aerosol- wert lest test

!.sandgestrahlt	3	2	2	2	2,25
2. sandgestrahlt und gelagert	4	3	4	3	3,5
3. spritzgebeizt	I	2	1	2

Aus den Einzelwerten der erhaltenen Gitterschnittwerte und Rostgrade sowie aus den für jede Probe aus allen erhaltenen Werten gebildeten Quermittelwerten isi ersichtlich, daß die Vorbehandlung durch Spritzbeizen mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäurebeize eine bessere Haftfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung ergibt als die übliche Vorbehandlung durch Sandstrahlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Orthophosphorsäure, einen Beizbeschleuniger, stickstoff- und schwefelhaltige Beizinhibitoren sowie ein im sauren pH-Bereich nichtschäumendes Netzmittel und Wasser enthallende Phosphorsäurebeize zum Tauch- oder insbesondere Spritzbeizen verzunderter und/oder verrosteter Oberflächen warmgewalzter Baustähle, mit folgenden Gehalten

5—35 Gew.-% Orthophosphorsäure,

0,2-5 Gew.-% FluBsäurs.

ίο 0—2£Gew.-% Eisen-(il)-lonen.

0,1 —1,5 Gew.-% Netzmittel,