DE3105048A1

DE3105048A1 - Verfahren zur erzeugung von dieseloel und/oder von donor-solvent

Info

Publication number: DE3105048A1
Application number: DE19813105048
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6072 Dreieich Eisenlohr; Hans-Hermann Dr. 6000 Frankfurt Puxbaumer; Thomas Dr. 6380 Bad Homburg Simo
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1982-09-09
Also published as: CA1163223A; AU8036882A; AU541502B2; JPS57151691A

Description

Verfahren zur Erzeugung von Dieselöl und/oder von
Donor-So lvent Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Dieselöl mit verbesserter Cetanzahl und/oder von Donor-Solvent in hoher Ausbeute aus aromatenreichen und heteroatomhaltigen Kohlenwasserstoffdestillaten durch katalytische Hydrierung der Aromaten.
Es ist bekannt, Dieselöl und andere Kraftstoffe nach der Fischer-Tropsch-Synthese herzustellen (Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Band 14 (1977), S.329ff.).
Die Flugstaubsynthese liefert hierbei produkte, die vornehmlich im Benzinbereich liegen, während das Dieselöl in Menge und Qualität zu wünschen übrig läßt. Nach der Festbettsynthese wird Benzin niederer Qualität, jedoch Dieselöl mit guten Eigenschaften gewonnen, was insbesondere auf die Geradkettigkeit der Paraffine zurückzuführen ist.
Die Herstellung von Dieselöl mit marktfähigen Eigenschaften aus aromatenreichen und heteroatomhaltigen Einsätzen, wie z.B. aus Destillaten des Kohledruckvergasungsteeres, aus durch thermische Umwandlung oder Hydrierung gewonnenen Flüssigprodukten des Rohölrückstandes, der Kohle, des Ö1-schiefers, des Teersandes usw., kann nach dem Stand der Technik nicht mit zufriedenstellender Qualität und Ausbeute durchgeführt werden, da die Aromaten nur teilweise durch hydrierende Spaltung in niedermolekularen Produkten umgesetzt werden und die Zündeigenschaften im Dieselölbereich die Spezifikationen nicht erfüllen. Die guten Aromatenhydriereigenschaften der Edelmetall-haltigen Katalysatoren können wegen der Anwesenheit von Schwefel und Stickstoff im Einsatzprodukt nur in mehrstufigen Verfahren ausgenutzt werden; dadurch müssen Ausbeuteverluste und hoher Aufwand in Kauqgenommen werden.
An ein Donor-Solvent, das zur Wasserstoffübertragung bei der Hydrierung von schwerem Rohöl, Rohölrückstand und sonstigen schweren, asphaltenhaltigen Einsätzen in der Flüssigphase oder von Kohle in angelllaischter orm eingesetzt werden soll, müssen bestimmte Anforderungen gestellt werden. Das Donor-Solvent soll in einem möglichst weiten Siedebereich den Wasserstoff in naphthenischer Bindungsform gleichmäßig verteilt enthalten. Ferner sollen, wie bei der Herstellung von Dieselöl, aromatenreiche und heteroatomhaltige Einsatzprodukte aufgearbeitet werden können. Die zu stellenden Forderungen sind im einzelnen: Destillatfraktion Siedebereich innerhalb von 200 - 500 °C Naphthenisch gebundener Kohlenstoff: min. 30 Gew.-% Aromatisch gebundener Kohlenstoff: min. 10 Aliphatisch gebundener Kohlenstoff: max. 55 Wasserstoffgehalt: min. 12,5 Kohlenstoffgehalt: max. 87 Dichte (g/ml, 20 OC): bei durchschnittlichem Molekulappticht min. 200, max. 0,860 Bromzahl (g Br/100 g): max. 1 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aromatenreiche und heteroatomhaltige Einsätze, z.B. Destillate des Druckvergasungsteeres oder anderer flüssiger Produkte, wie Pyrolyse-Produkte des Rohölrückstandes, des Ölschiefers, Teersandes, in Dieselöl mit verbesserten ZündeigenschaEten zu überführen.
Zugleich soll die Erfindung ermöglichen, ein Donor-Solvent hoher Wirksamkeit herzustellen, das die Forderungen an Wasserstoffübertragungskapazität erfüllt und gleichzeitig den erforderlichen Solvent-Charakter zur Verhinderung der Fällung der Asphaltene gewährleistet.
Beide Aufgabenstellungen haben zum Ziel, die Aromaten in Anwesenheit der Heteroatome mit geeigneter Selektivität in Naphthene zu überführen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Hydrierung einen Katalysator einsetzt, der Molybdän und Nickel als aktive Komponenten, aufgebracht auf einen Träger, enthält, und daß man das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel auf mindestens 2 und höchstens auf 3 bemißt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das eingesetzte Katalysatorsystem aus aktiven Komponenten und Trägern keine saure Funktion auf. Geeignete Katalysatorträger sind z.B. reines Aluminiumoxid Al 203 oder Y-Zeolithe ohne saure Funktion.
Mit besonderem Vorteil bemißt man die Oberfläche des Katalysators auf 150 bis 200 m2/g und das Porenvoluinen auf 0,50 bis 0,60 ml/g.
Vorteilhafterweise wird die Hydrierung in der Rieselphase durchgeführt.
Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung führt man die Hydrierung bei einem Gesamtdruck von 50 bis 200, vorzugsweise bei 70 bis 170, bar und bei einer Temperatur von 300 bis 450, vorzugsweise 350 bis 400, OC durch.
Im Rahmen der Erfindung bemißt man die Raumgeschwindigkeit des Einsatzes auf 0,5-bis 2, vorzugsweise 1 kg Flüssigeinsatz/l Kat h. Wenn der Wasserstoffverbrauch infolge hohen Heteroatomgehaltes, insbesöndere Sauerstoffgehaltes, 250 Nl/kg überstcigt, d;lrln wird ein Teil der zwischen 200 und 500 °C siedenden Fraktion des Hydrierproduktes im Kreislauf zurückgeführt.
Das Kreislaufgas wird gemäß der Erfindung auf eine Menge von 500 bis 700, vorzugsweise auf eine Menge von 600, Nl/kg Flüssigeinsatz bemessen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 Als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Dieselöl wird ein Kohledruckvergasungsteer-Destillat mit folgenden Eigenschaften eingesetzt.
Dichte (g/ml, 20 C) 1,005 Molekulargewicht (g/mol) 183 Bromzahl (g/Br/100 g) 52 Siedeanalyse (OC) SB 196 5 Vol.-% 217 50 " 307 90 " 400 95 " 423 SE 437 Rückstand 0,6 Gew.-% Elementaranalyse (Gew. -%) H 8,5 C 84,5 S 0,4 N 1,5 0 5,1 Dem Ausgangsprodukt werden je Gewichtsteil 0,5 Gewichtsteile der 260 °C+-Fraktion des Hydrierproduktes als Kreislauföl in stationärem Zustand zugemischt und dann dem Reaktor zugeführt.
Die Hydrierung erfolgt in der Rieselphase mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung (Trägermaterial: A1203): MoO3 15,4 Gew.-% NiO 3,2 " Mo : Ni Atomverhältnis 2,5 Oberfläche 180 m² /g Porenvolumen 0,52 ml/g Der kontinuierliche Rohrreaktor, gefüllt mit dem beschriebenen Katalysator, wird unter folgenden Bedingungen betrieben: Gesamtdruck 140 bar Eintrittstemperatur 365 OC Austrittstemperatur t10 OC Raumgeschwindigkeit 1 kg Flüssigeinsatz/l Kat h Kreislaufgas 600 Nl/kg Flüssigeinsatz Nach der Trennung durch Fraktionierung des erhaltenen Produktes werden folgende Ausbeuten, bezogen auf den flüssigen Frischeinsatz, erhalten: C4 - Kohlenwasserstoffe 1 Gew.-% C4 - 166 0C hydriertes Naphtha (Fahrbenzin) 18 166 - 3600C (90'Vol.-%) Dieselöl 75 Anorg. Produkte H2S, NH3, H20 9 Das Dieselöl besitzt folgende Eigenschaften: Dichte (g/ml, 15 OC) 0,855 50 % Siedepunkt 277 OC Cetanzahl 46 Schwefelgehalt 30 Gew.-ppm Stickstoffgehalt 80 " Coradson C 0,02 Gew.-% Flammpunkt > 55 OC Säurezahl 0,02 mg KOH/g Beispiel 2 Zur Herstellung eines Donor-Solvents wird als Ausgangsprodukt eine bei der Hydrierung eines schweren Rohölrückstandes im Donor-Solvent-System anfallende Destillatfraktion des Hydrierproduktes mit folgenden Eigenschaften eingesetzt: Siedebereich 200 bis 500 °C Dichte (g/ml, 20 OC) 0,927 Elementaranalyse (Gew.-): H 11,3 C 85,7 S 2,4 0 0,4 N .0,3 Konstitution: CAL 4-4,4 % CNA 27,2 % CAR 28,4 % Die Hydrierung dieser Fraktion zu Donor-Solvent erfolgt mit folgendem Katalysator (Trägermaterial: A1203): MoO3 17,5 Gew.-% NiO 3,2 Mo : Ni Atomverhältnis 2,8 Oberfläche 170 m2/g Porenvolumen 0,52 ml/g Der mit dem Katalysator gefüllte Reaktor wird unter folgenden Bedingungen betrieben: Gesamtdruck 170 bar Eintrittstemperatur 355 OC Austrittstemperatur . 397 °C Raumgeschwindigkeit 1 kg Flüssigeinsatz/lKat.h Kreislaufgas 600 Nl/kg Flüssigeinsatz Es werden folgende Produkte,- bezogen auf den Flüssigeinsatz, erhalten: Ausbeuten: C - Kohlenwasserstoffe 0,6 Gew.-% C4 - - 200 OC hydriertes Naphtha (Fahrbenzin) 7,5 200 - 500 OC Donor-Solvent 91 Anorganische Produkte H2S, NH3 3,3 Eigenschaften des Donor-Solvents: Siedebereich 200 bis 500 OC Dichte (g/ml, 20 C) 0,853 Wasserstoffgehalt 13,2 Gew.-% Kohlenstoffgehalt 86,7 Schwefelgehalt 75 Gew. -ppm Stickstoffgehalt 10 Konstitution: CAL 50,4 % CNA 37,1 % CAR 12,5 % Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß man einen Gesamtdruck von 140 bar wählt und daß man durch Änderung der Aufarbeitung des erhaltenen Produktes Dieselöl und Vakuumgasöl herstellt.
Folgende Produkte werden erhalten (bezogen auf den Flüssigeinsatz): C4 Kohlenwasserstoffe 0,8 Gew.-% C4 - - 160 °C Fahrbenzinkomponente 5 160 - 380 C Dieselöl 73 II 380 - 500 °C Vakuumgasöl 20 Anorg. Gase H2S, NH3 3 Das Dieselöl hat eine Cetanzahl von 51 und eine Dichte (g/ml, 15 °C) von 0,860. Das Vakkumgasöl erfüllt die üblichen Spezifikationen als Fluid Catalytic Cracker-Einsatz.
Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß der Gesamtdruck 70 bar beträgt. Die Dieselölausbeute beträgt dann 70 Gew.- des Einsatzes mit Cetanzahl 46, die Vakuumgasölausbeute beträgt 23 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung von Dieselöl mit verbesserter Cetanzahl und/oder von Donor-Solvent in hoher Ausbeute..

aus aromatenreichen und heteroatomhaltigen Kohlenwasserstoffdestillaten durch katalytische Hydrierung der Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung einen Katalysator einsetzt, der Molybdän und Nickel -als aktive Komponenten, aufgebracht auf einen Träger, enthält, und daß man das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel auf mindestens 2 und höchstens auf 3 bemißt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Katalysatorsystem aus aktiven Komponenten und Trägern keine saure Funktion aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Katalysators mit 150 bis 200 m2/g und das Porenvolumen mit 0,50 bis 0,60 ml/g bemißt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Rieselphase durchführt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Gesamtdruck von 50 bis 200 bar durchführt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 70 bis 170 bar durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 300 bis 450 OC durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 350 bis 400 OC durchführt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit des Einsatzes auf 0,5 bis 2 kg Flüseinsatz/l Kat h bemißt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9,dadurch gekennzeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit des Einsatzes auf 1 kg Flüssigeinsatz/l Kat h bemißt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zwischen 200 und 500 OC siedenden Fraktion des Hydrierproduktes im Kreislauf zurückführt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kreislaufgas auf eine Menge von 500 bis 700 Nl/kg Flüssigeinsatz bemißt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kreislaufgas auf eine Menge von 600 Nl/kg Flüssigeinsatz bemißt.