DE1645773A1 - Verfahren zur selektiven Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich - Google Patents

Description

Verfahren zur selektiven Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung von Erdölkohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Brennstoffölen und insbesondere ein Hydrokrackverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe ohne übermäßige Gasbildung bis zum völligen Aufbrauch hydrogekrackt werden können.

Γη Jüngerer Zeit besteht ein zunehmendes Bestreben zur Anwendung von Hydrokrackverfahren zur Erzeugung von Brennstoffölen, insbesondere Benzin. Die Hydrokrackung hat besondere Anwendung gefunden für die Umwandlung von verhältnismäßig widerstandsfähigen Einsatzmaterialien, die schwere aromatische Kohlenwasserstoffe oder andere polycyclische Kohlenwasserstoffe enthalten, zu tiefersiedenden

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Produkten, z.B. Benzin, ohne übermäßige Gas- und Koksbildung. Es ist vorgeschlagen worden, einen Katalysator zu verwenden, der eine Hydrierkomponente auf einem krackend wirkenden Träger umfaßt; letzterer kann entweder aus einem amorphen Material, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder aus einem Zeolithträger bestehen« Bei Verwendung eines Katalysators mit einem amorphen Grundmaterial ist es notwendig, die Kohlenwasser stoff beschickung einer Vorbehandlung zu unterziehen, .um praktisch alle organischen Stickstoffverbindungen daraus zu entfernen. Wenn die Vorbehandlungsstufe nicht durchgeführt wird, bewirken die organischen Stickstoffverbindungen eine durchgreifende Qualitätsverminderung des Katalysators mit amorphem Träger unter Hydrokrackbedingungen und ziehen eine rasche Katalysatordesaktivierung nach sich. Wenn dies eintritt, wird die Durchführung häufiger Eegenerationen und/oder die Anwendung unerwünschter Bedingungen, welche die Katalysatorselektivität nachteilig beeinflussen, oder beides notwendig, um die gewünschten Umwandlungen bei der Hydrokrackung aufrechtzuerhalten. Weiterhin zeigen die Katalysatoren mit amorphem Träger, gewöhnlich geringere Aktivität als die Zeolithkatalysatoren und sie altern rascher (geringere Stabilität) als die Zeolithkatalysatoren.

Katalysatoren mit Zeolithträger zeigen andererseits erhöhte Krackaktivität für die vergleichsweise nicht so widerstandsfähigen Anteile der Beschickung und geringere Qualitätsverschlechterung bei Einwirkung von organischen

Stickstoffverbindungen, verglichen mit den Katalysatoren mit amorphem Träger. Weiterhin zeigen Katalysatoren mit Zeolithträger eine verbesserte Selektivität im Vergleich zu den amorphen Trägerkatalysatoren, indem weniger leichte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, erzeugt werden. Es sind diese Eigenschaften der Katalysatoren mit Zeolithträger, die ihre zunehmende Verwendung bei Hydrokraekverfahren begünstigt haben. Die Katalysatoren mit Zeolithträger haben jedoch den Hachteil, eine im Vergleich zu den Katalysatoren mit amorphem Träger schlechte Fähigkeit zur Krakkung von polycyclischen Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig hohen Molekulargewichts zu zeigen. Dies beruht wahrscheinlich auf Beschränkungen der Diffusion innerhalb der Teilchen infolge der verhältnismäßig kleinen Porengrößen der Zeolithe. Dieser Hachteil beschränkt die Verwendung eines Katalysators vom Zeolithtyp, wenn eine Krackung bis zum Aufbrauch angestrebt wird ο Unter Krackung bis zum Aufbrauch ist eine. Verfahrensweise zur praktisch vollständigen. Umwandlung der Jrischbeschickiing zu erwünschten Produkten, in diesem JFalle' Brennstoff ölen, wie Benzin^ unter günstigen Selektivitätsbedingungen durch Rückführung des nicht—umgewandelten Ausflusses aus der Hydrokrackung, bis diese im wesentlichen vollständig umgewandelt ist_s zu verstehen. Wenn Zeolithkatalysatoren zur Hydrokrackung von Einsatzmaterialien, die widerstandsfähige Kohlenwasserstoffe enthalten, unter normalen fiydrokrackbedingungen verwendet werden, nimmt das spezifische Gewicht des nicht-

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umgewandelten Rückführmaterials aus der Hydrokrackstufe während der Betriebsperiode der Hydrokrackanlage ständig ■■ zu, da das Material steigende Mengen an widerstandsfähigen polycyclischen Kohlenwasserstoffen enthält. In vielen Fallen wird das spezifische Gewicht des hydrogekrackten Eückführausflusses sogar größer als das spezifische Gewicht der eintretenden vorbehandelten Eohlenwasserstoffbeschickung. Dm die Rückführausflüsse von zunehmend schlechterer Qualität zu hydrokracken, wird es notwendig, zunehmend schärfere Bedingungen anzuwenden, z.B. erhöhte Temperaturen. Wenn aber verhältnismäßig scharfe Hydrokrackbedingungen zur Herbeiführung einer Krackung des Rückführ- : ausflusses zur Anwendung kommen, tritt allgemein ein Ausbeuteverlust an Brennstoffölprodukt ein« Dieser Ausbeuteverlust beruht auf sekundären Krackreaktionen der tiefer siedenden Anteile der Kohlenwasserstoffbeschickung runter Bildung übermäßiger i»iengen an unerwünschten gasförmigen Produkten. Weiterhin neigen die Zeolithkatalysatoren unter-Bedingungen erhöhter Betriebsschärfe dazu, durch koksartige Substanzen verstopft zu werden, was zu einem Verlust an Katalysatoraktivität führt. Der Ausweg einer vorhergehenden Abtrennung des überwiegenden Anteils der widerstandsfähigen polycyclischen Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung, beispielsweise durch Fraktionierung, ist besonders nachteilig,/ da dies entweder zu einem entsprechenden Ausbeuteyerlust oder einer entsprechenden Vergrößerung der erforderlichen .

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Beschickung zur Erzielung entsprechender Ausbeuten führen

's .

würde.

Wenn ein Katalysator mit amorphem !Träger bei der Hydrokrackung verwendet wird, sollte die Kohlenwasserstoff beschickung weniger als etwa 100 Seile-je-Million organischen Stickstoff und vorzugsweise weniger^;als etwa 10 Teile-je-Million organischen Stickstoff enthalten. Bei Verwendung eines Katalysators mit Zeölithträger für die Hydrokrackung sollte die Kohlenwasserstoffbeschickung weniger als etwa 500 Teile-je-Million organischen Stickstoff und vorzugsweise weniger als etwa 50 Teile-«je-Million organischen Stickstoff enthalten, je nach dem Einsatzmaterial. Organische Stickstoffverbindungen können aus der Hydrokrackbeschickung nach einer Reihe von Methoden entfernt werden, die bevorzugte Methode ist eine Hydrofeinung zur Umwandlung der Stickstoffverbindungen zu Ammoniak. Wenn ein Zeolithkataiysator in der Hydrokracfcstufe benutzt wird, kann das gebildete Ammoniak entweder aus dex Hydrokrackbeschickung entfernt werden, wobei dann verhältnismäßig niedrige Katalysatoralterungsraten erreicht werden, oder es kann in der Hydrokrackbeschickung belassen werden', was zu Einsparungen durch Beseitigung zwischengeschalteter Stufen zur Einsatzmaterialverdichtung und Erhitzung führt. Das Ammoniak kann in begrenzten Mengen in der Beschickung belassen werden, wenn Zeolithkatalysatoren benutzt werden, da die Zeolithkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak einen

beträchtlichen Anteil ihrer Aktivität behalten, Katalysatoren mit amorphem Träger behalten demgegenüber ihre Aktivität in Anwesenheit von Ammoniak nicht, so daß zunehmend scharfe Hydrokrackbedingungen erforderlich werden. Die Anwendung von zunehmend scharfen Hydrokrackbedingungen führt zu schlechter ProduktSelektivität.

Die hydrofeinende Vorbehandlung wird durchgeführt, indem man die stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff in Berührung bringt. Die Hydrofeinungsbedingungen sind im allgemeinen verhältnismäßig milde und werden so eingestellt, daß eine Entnitrierung und Entschwefelung herbeigeführt wird, während Hydrokrackreaktionen so gering wie möglich gehalten werden, Hydrokrackreaktionen müssen während der Hydrofeinungsstufe so gering wie möglich gehalten werden, da der Katalysator durch derartige Reaktionen stark desaktiviert und die Selektivität des Katalysators nachteilig beeinflußt wird. Dies macht entweder eine erhöhte Hydrofeinungskapazität oder häufige Regenerationen des Hydrierkatalysators erforderlich. Bei einem integrierten Hydrof einungs-Hydrokrackverfahren, bei dem der hydrierend gefeinte flüssige Ausfluß in die Hydrokfackstufe geleitet wird, ist es wünschenswert, die Hydrofeinungskapazität nach Gesichtspunkten eines wirtschaftlichen Betriebs zu begrenzen und eine häufige Regeneration des Hydrierkatalysators zu vermeiden, um Betriebsstillstandszeiten so gering wie möglich zu halten. Der normalerweise verwendete Hydrier-

katalysator umfaßt eine Hydrierkomponente ohne Unterlagematerial oder auf einem Absorptions träger, der wenig oder keine Krackaktivität hat. Bei der Hydrierkomponente kann es sich um ein Metall der Gruppe VIb oder der Gruppe VIII des Periodensystems, deren Oxyde, deren Sulfide oder Gemische davon handeln. Typisch für derartige Hydrierkomponenten

* sind Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Kobaltsulfid-Molybdänsulfid, Kickelsulfid-Wolframsulfid u.dgl. Geeignete Träger oder Absorptionsträger umfassen wärmebeständige anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Tone, wie Bauxit, Zirkonoxyd, Titanoxyd u.dgl. Die Hydrierkomponente ist gewöhnlich auf dem Unterlagematerial in Mengen von etwa 5 - 4-0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers,, anwesend.'

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Hydrokrackverfahren zu schaffen, insbesondere ein Hydrokrackverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung weitgehend oder vollständig in selektiven V/eise zu erwünschten Produkten umgewandelt wird, bei gleichzeitig geringen Katalysatoralterungsraten.

Die Erfindung schafft ein katalytisches Hydrokrackverfahren, bei dem die Kohlenwasserstoffbeschickung bis zum Aufbrauch unter Bildung von Brennstoffölen, insbesondere Benzin, gekrackt wird. Ein Teil der Kohlenwasserstoff be Schickung wird in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators auf Zeolithgrundlage umgewandelt, während der Rest der KohlenwasserstoffbeSchickung in Anwesenheit eines Hydrokrackkatalysators mit amorphem Träger umgewandelt wird.

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Dabei werden solche Umwandlungsbedingungen aufrechterhalten, daß-der'Zeolithkatalysator vorzugsweise eine Hydrokrackung von Verbindungen mit einer Molekulargröße herbeiführt, die hinreichend klein- ist, ■ um einen Eintritt und Austritt durch die Poren- des Zeolithe zu ermöglichen. Die Verbindungen kleinerer Molekulargröße liegen vornehmlich in den tiefersiedenden Anteilen der Kohlenwasserstoffbeschickung vor. Weiterhin werden solche Umwandlungsbedingungen herbeige-"

^ führt, daß der Katalysator mit"amorphem Träger vornehmlich eine Hydrokrackung solcher Verbindungen herbeiführt, die eine zu große Molekülargröße aufweisen, um einen Eintritt in die Zeolithporen. zu ermöglichen,- Diese Verbindungen größerer Molekulargröße finden sich vornehmlich in den höhersiedenden Anteilen der Kohlenwasserstoffbeschickung. Darüber hinaus werden solche- Ümwandlungsbedingungen aufrechterhalten,'; daß.die Katalysatorselektivität zur Erzeugung von Produkten im Benzinsiedebereich bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung wesentlich besser ist, als die Selektivität zur . . : Bildung von Produkten im Benzinsiedebereich, die erzielt werden kann,_: wenn entweder ein Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger oder ein Hydrokrackkatalysator mit Zeolith--,,... grundlage alleine verwendet wird. Hierzu werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der amorphe Katalysator und der Zeolithkatalysator in getrennten Reaktoren oder in demselben Reaktor, in getrennten Betten angeordnet. Die ein- ■■-,. tretende. Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem- verhältnis^ mäßig niedrigen organischen.Stickstoffgehalt kann in der.

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ersten Hydrokrackzone entweder mit dem Katalysator mit amorphem Träger oder mit dem Zeolithkatalysator .in Berührung gebracht werden. In jedem Falle wird die aus der letzten Hydrokrackzone erhaltene Fraktion, die oberhalb der erwünschten Produkte siedet, zur Umsetzung an dem Katalysator mit amorphem Träger zurückgeführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine hochsiedende Kohlenwasserstoffbeschickung, sofern erforderlich, hydrierend gefeint, um ihren Gehalt an organischem Stickstoff auf weniger als etwa 500 Teile-je-Million zu verringern, wenn sie zuerst mit einem Katalysator mit Zeolithgrundlage in Berührung gebracht wird, und auf weniger als etwa 100 Teile-je-Million zu verringern, wenn sie zuerst mit einem Katalysator mit amorphem Träger in Berührung gebracht wird. Per Ausfluß- aus der Hydrofeinungsstufe wird in einen Abscheider geleitet, um Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus der zu hydrokrackenden Kohlenwasserstoffbeschickung abzutrennen. Die aus dem Abscheider erhaltene Beschickung, für die Hydrokrackung wird mit einem Hydrokrackkatalysator mit Zeolithgrundlage und mit einem Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger, die sich in getrennten Zonen befinden, inBerührung gebracht. Dabei werden solche Hydrokrackbedingungen aufrechterhalten, daß der Katalysator mit Zeolithtfäger, dessen Porengröße etwa 6 bis etwa.15 Angströmeinheiten beträgt, vornehmlich jene Verbindungen hydrokrackt, die verhältnismäßig leicht in die Poren des Zeolithe eintreten können, während der Katalysator mit amorphem Träger vornehm-

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lieh jene Verbindungen hydrokrackt," die nicht verhältnismäßig leicht in Poren des Zeolithe eindringen können. In der zweiten Hydrokrackzone wird eine Umwandlung der in der ersten Hydrokrackzone erzeugten Produkte im Benzinsiedebereich so gering wie möglich gehalten. Dies erfolgt erfindungsgemäß entweder dadurch, daß man die im Benzinsiedebereich unterhalb etwa 204⁰C(400⁰F) siedenden Produkte aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackzone abtrennt und den über etwa 204-⁰C (4-0O⁰P) siedenden Anteil des Ausflusses in die zweite Hydrokrackzone leitet, oder indem man den... Ausfluß der ersten Hydrokrackzone nicht auftrennt und die Umwandlung und die Temperatur in der zweiten Hydrokrackzone innerhalb bestimmter Grenzen hält. In jedem Falle wird ■jedoch der Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackzone zur Gewinnung von im Benzinsiedebereich unterhalb etwa 204-⁰O (400⁰F) siedenden Produkten und einer oberhalb etwa 204-⁰C (400⁰F) siedenden Fraktion getrennt. Die über etwa 204°C (400⁰F) siedende Fraktion oder ein Teil davon, gewonnen aus der zweiten Hydrokrackzone, wird durch Rückführung zu der Zone, die den Katalysator mit amorphem Träger, enthält,, bis zum Aufbrauch gekrackt. Wenn die Produkte im Benzinsiedebereich aus dem'Ausfluß der ersten Hydrokrackzone nicht abgetrennt werden, kann der Ausfluß der ersten Hydrokrackzone vor seiner Einführung in die zweite Hydrokrackzone gekühlt werden, um in dieser Zone die gewünschte Umwandlung und Temperaturregelung zu gewährleisten. Wenn der hydroge-

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krackte Ausfluß aus beiden Hydrokrackζoneη zur.Gewinnung von Produkten im Benzinsledebereieh getrennt wird, wird die oberhalb des Benzinsiedebereichs siedende Fraktion in die zweite Ήydrokrackzone geleitet. Die oberhalb des Benzinbereichs siedende fraktion des Ausflusses aus der zweiten Hydrokrackzone wird zu der Hydrokrackzone zurückgeführt, die den Katalysator mit amorphem Träger enthält. Die Menge an erzeugtem Benzin wird auf einen Höchstwert gebracht, indem sämtliche Anteile des Ausflusses, die oberhalb des Benzinbereichs sieden^ zur Umsetzung an dem Katalysator mit amorphem Träger zurückgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung sowohl eines Hydrokrackkatalysators mit Zeolithträger als auch eines Hydrokrackkatalysators mit amorphem Träger, in Kombination miteinander,- wesentliche Verfahrensverbesserungen gegenüber einem Verfahren unter Verwendung entweder eines Hydrokrackkatalysators mit Zeolithträger oder eines Hydrokrackkatalysators mit amorphem Träger alleine erzielt . werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung beider Arten von Hydrokrackkatalysatoren in einem Hydrokrackverfahren Produkte im Benzinsiedebereich in hohen Ausbeuten mit verbesserter Selektivität in Richtung auf Benzinprödukte erzeugt werden, während gleichzeitig die Katalysatoralterungsraten klein sind« Es wird praktisch die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffbeschickung umgewandelt, einschließlich ihrer widerstandsfähigen Anteile, d.h. polycyclischer Verbindungen, bei gleichzeitig geringerer Er-

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zengung von Gas mit Siedepunkten bei etwa CL und darunter, als bei einer Verfahrensweise mit Anwendung eines der Katalysatoren alleine erzeugt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung weist daher für die praktische Anwendung beträchtliche Vorteile auf, u.a. aufgrund der Tatsache, daß weniger Kohlenwasserstoffbeschickung zur Erzeugung vorgegebener Mengen an Produkten im Benzinsiedebereich benötigt wird, verglichen mit einer Verfahrensweise, bei der einer der beiden Katalysatortypen alleine benutzt wird. Weiterhin wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das gewünschte Ausmaß an Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung bei gleichzeitig geringerer Erzeugung von gasförmigen Produkten erhalten, verglichen mit einem Verfahren, bei dem einer der Katalysatortypen alleine zur Anwendung kommt. Ferner wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das gewünschte Ausmaß an Umwandlung,bei gleichzeitig geringeren Katalysatoralterungsraten erreicht, verglichen mit einem Verfahren, bei dem einer der Katalysator typ en alleine benutzt wird. Es sind diese drei Faktoren in Kombination, nämlich hohe Ausbeuten, gute Selektivität und niedrige Katalysatoralterungsraten, die für die praktische Anwendung eines Hydrokrackverfahrens von besonderer Bedeutung sind. Bas Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch diese technischen Vortäle aus, selbst bei Verwendung verhältnismäßig ungünstiger Kohlenwasserstoff einsatsmaterialle&j die Wasserstoffmangel aufweisendewiderstandsfähige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten« - . '.".-.- . - .. ~

In den vorliegenden Unterlagen kennzeichnet der Ausdruck "Umwandlung" die Menge, des Einsatzmaterials in Volumenprozent der anfänglichen Beschickung, die bei einmaligem Durchgang zu unterhalb etwa 204 C (400 F) siedenden Produkten umgewandelt wird.

Der Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger, ,auf den hier·bezuggenommen wird, umfaßt' eine oder mehrere Hydrierkomponenten in Kombination mit einer Krackkomponente in Form eines amorphen Trägermaterials mit Poren einer Größe von mehr als etwa 20 Angströmeinheiten, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 200 Angströmeinheiten und besonders bevorzugt zwischen etwa 4-0 und etwa 100 Jjigströmeinheiten. Zu den verwendbaren Hydrierkomponenten gehören die Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems, sowie ihre Oxyde, ihre Sulfide, und Gemische davon. Zu den verwendbaren Metallen der Gruppe VIb gehören Chrom, Molybdän und Wolfram, zu den verwendbaren Metallen der Gruppe VIII gehören Eisen, Nickel, Kobalt$ die Platingruppezvmetalle und die Palladiumgruppenmetalle. Bevorzugte Hydrierkomponenten sind Mckel-Wolframsulfid, Mckelsulfid, Kobalt-Molybdänsulf id, Platin und Palladium. Zu den verwejndbarenamorphen Krackkomponenten gehören die Oxyde von 'Metallen der Gruppen Ha; HIa und IVb des Periodensystems,.sowie Siliciumdioxyd, oder Gemische davon* Als Beispiele für verwendbare amorphe Kracktriger seien genannt!Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydj Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd_? Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Alumlniumoxyd n»dgl.

Bei den verwendeten Krackkomponenten in Form des amorphen Trägers handelt es sich um Materialien mit einem Aktivitätsindex über etwa 20 und vorzugsweise über etwa 35? gemessen nach dem "Cat-A"-Test gemäß Alexander und Shimp', National Petroleum Hews, 36, Seite R-537 (2.August 1944).

Die Hydriermetallkomponente des amorphen Katalysators macht etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-?£, bezogen auf das ^ Gewicht des amorphen Krackträgers, aus. Im !"alle von Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, werden vorzugsweise etwa 0,1-6 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des amorphen Krackträgers, angewendet. Im Falle einer anderen Hydriermetallkomponente als einem Edelmetall werden vorzugsweise etwa 6-18 Gew.-% davon, bezogen auf das Gewicht des amorphen Krackträgers, benutzt. Die Hydria?komponente kann in den amorphen Träger durch Imprägnierung, gemeinsame Fällung auf der Oberfläche des Trägers, Vermischung oder andere bekannte Methoden eingeführt werden. Ein bevorzugter Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger umfaßt Nickelsulfid und Wolframsulfid in Mengen von 6 - 18 Gew.-# der Metalle Nickel und Wolfram auf einem amorphem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydträger, der 60 - 90 Gew.-% Siliciumdioxyd enthält und einen Aktivitätsindex über etwa 40 aufweist. *

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Hydrokrackkatalysatoren umfassen eine oder mehrere Hydrierkomponenten in Kombination mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith-Grunamaterial, das Krackaktivität auiweist. Zu den

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in Verbindung mit dem Zeolithträger verwendbaren Hydrierkomponenten gehören die Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems sowie ihre Oxyde oder Sulfide, oder Gemische davon* Zu den verwendbaren Metallen der Gruppe VIb gehören Chrom, Molybdänund 7folfram, während die verwendbaren Metalle der Gruppe VIII Eisen, Hickel, EoTaLt, die Platingruppenmetalle und die Palladiumgruppenmetaire umfassen. Die bevorzugten Hydrierkomponenten sind Hickel^Wolfram, Eobalt-Molybdän, Platin und Palladium. Bei der Zeolithkrackkompönente handelt es sich um eine kristalline Aluminosilicatstruktur mit Poren gleichmäßiger Abmessungen, die von Aluminiumoxyd- und SiIiciumdioxydtetraedern gebildet werden* Es stehen derzeit zahlreiche kristalline Aluminosilicate zur Verfugung, von denen jedes seine eigenen kennzeichnenden PorengroßenÖffnungen aufweist. Im Rahmen der Erfindung ist es zweckmäßig, ein kristallines Aluminosilicat mit PorengrÖßenÖffnungen zwischen etwa 6 und etwa 15 Angströmeinheiten zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Aluminosilicate kennzeichnen sich durch einen niedrigen latrium- oder .Alkalimetall gehalt von unter etwa 5 Gew.-%» vorzugsweise unter etwa 2 Gew,-%, berechnet als Alkalimetalloxyd und bezogen auf das Gewicht des kristallinen Alumiiiosilicats.

Die verwendeten Zeolithe können sich aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen mitej? Anwendung bekannter Basenaustauschmethoden herleiten. %n dem Zeolithen, die zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfiatong basenausgetauscht werden können, gehören natürlich vorkommende SecIItb/a

wie Faujasit, Mordenit, Ghabazit, Stllbit, .IPerrionit, "Heulandit, Dachiaridit und Erionit, sowie synthetische" Zeolithe, wie die Zeolithe X, X, B, L und T, Diese synthetischen Zeolithe sind in der USA-Patentschrift 3 140 252 beschrieben. Die vorgenannten Zeolithe werden mit einem Medium, das Metallionen enthält, die gegen Natrium- oder Alkalimetallionen austauschbar sind, in einer Weise etwa gemäß den USA-Patentschriften 3 140 24-9 und 3 140 2^3 basenausgetauscht,- um einen

™ selektiven Krackkatalysator hoher Aktivität zu erhalten.

Metallische Kationen, die gegen die Alkalimetallionen in dem Zeolith ausgetauscht werden können, um dessen Krackaktivität zu verbessern, sind jene der Gruppen Ib bis VIII des Periodensystems, sowie die Seltenen-Erden. Weiterhin kann das Alkalimetall aus dem Zeolith. durch Basenaustausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation entfernt werden, z.B. Ämmoniumionen, um den Zeolith in der Wasserstofform zu. erhalten. Weiterhin kann der Zeolith so basenausgetauscht werden, daß die Alkalimetallkationen durch ein Gemisch aus den vorstehenden-Metallkationen oder einer Mischung der vorstehenden _; Metallkatiönen mit einem wasserstoffhaltigen Ion ersetzt werden. Bevorzugt werden solche Zeolithe, die Seltene-Erdmetallkatipnen, Seltene-Erdmetallkationen und Wasser stoff ionen oder Niokelkationen enthalten, - da derartige Zeolithe hohe Krackaktivität und gute Selektivität aufweisen. Auf Jeden Fall sollte der Alkalimetallgehalt des Zeolithe₄ berechnet als Alkalimetal'loxyd, unter etwa 5 Gew.-?έ und vorzugsweise unter etwa 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths,

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liegen, um die gewünschte Krackaktivität und Selektivität zu erhalten.

Die Hydriermetallkomponente des Zeolithkatalysators ist anwesend in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des zeolithischen Krackträgers, je nach dem verwendeten Hydriermetali;

Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 - 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,2 - 2 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des Zeolithträgerkatalysators, verwendet. Bei.einer anderen Hydriermetallkomponente als einem Edelmetall wird diese vorzugsweise in einer Menge von etwa 6 - 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithträgerkatalysators, benutzt. Die Hydrierkomponente kann in den Zeolithträgerkatalysator durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder physikalische Vermischung oder durch andere bekannte Methoden eingeführt werden. Bevorzugte Zeolithkatalysatoren umfassen Hydrierkomponenten, wie Hickelsulfid- und Wolframsulfidgemische_? in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-% der Metalle Nickel und Wolfram, Platin in Mengen von etwa 0,1 - 5 Gew,-#, in Verbindung mit Seltene-Erden oder Wasserstoff enthaltendem Zeolith'Y oder Zeolith X. ,

Bei den Kohlenwasserstoffbeschickungsn, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich um goloh© Destillate, die im Bereich, zwischen etwa 204° und etwa 593⁰G C^OO - 1100°F) sieden, oder «m Hückstandsfraktionen, die im wesentlichen frei von Asche- und

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Asphaltbestandteilen sind. Zu verwendbaren Kohlenwasserstöffbeschickungen gehören schwere Virgin-Vakuumgasöle, Kokergasöle, Gasöle aus katalytischen Krackverfahren, schwere aromatische Extrakte, wie sie durch Furfurol extraktion hochsiedender Kohlenwasserstoffe erhalten werden, z.B. Propanentasphaltierraff inat, leichte, mittlere und schwere Gasöle, oder Ge-' mische davon. . : . -

^ In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine

Kohlenwasserstoff beschickung, die vorausgehend zur Herbeiführung eines niedrigen Gehaltes an organischem Stickstoff behandelt worden ist, in einer ersten Hydrokrackstufe mit einem = Zeolithträgerkatalysator und in einer zweiten Hydrokrackstufe mit einem amorphen Trägerkatalysator hydrogekrackt. Die Kohlenwasserstoff be Schickung für die erste Hydrokrackstufe sollte weniger als etwa 500 Teile-je-Million organischen Stickstoff enthalten, vorzugsweise weniger als etwa 30 Teile-Je-Million. Bei Verwendung des Katalysators mit Zeolithträger

P in der ersten Hydrokrackstufe werden verschiedene Vorteile bei der Verarbeitung erreicht. Zeolithtragerkatalysatoren werden durch organische Stickstoffverbindungen nicht so stark geschädigt, wie Katalysatoren mit amorphen Trägern. Demgemäß können die Bedingungen, unter denen die Beschickung vorbehandelt wird, vorzugsweise durch Hydrofeinung zur Umwandlung organischer Stickstoffverbindungen in Ammoniak, verhältnismäßig mild sein. Dies verringert wiederum die erforderliche Betriebssohärfe der Hydrofeinungastufβ, da die letzten Spuren dieser Stickstoffverbindungen ®@to schwierig au entfernen sind.

Me geringere erforderliche Betriebsschärfe in der Hydrofeinungsstufe verringert die Katalysatoralterungsraten und führt zu einem beträchtlichen technischen Vorteil; andernfalls muß die zugebrachte Beschickung wesentlich geringere Konzentrationen an organischem Stickstoff aufweisen, verglichen mit Zeolithkatalysatoren, um zufriedenstellende KatalySatoralte-

rungsraten zu gewährleisten. Weiterhin werden, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung in der ersten Hydrokrackstufe mit dem Zeolithkatalysator in Berührung gebracht wird, die polyeyclischen aromatischen Verbindungen in dieser Stufe stärker gesättigt. Wenn diese polycyclischen Verbindungen dann in der zweiten Hydrokrackstufe mit dem Katalysator mit ^ amorphem Träger hydrogekrackt werden, ist die Neigung zur Koksbildung infolge ihres erhöhten Wasserstoff gehalt s- geringer, ' ■ „

In der Hydrofeinungsstufe, die der ersten Hydrokrackstufe vorausgeht, wird die zugeführte KohlenwasserstoffbeSchickung unter verhältnismäßig milden Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrierkatalysator in Berührung gebracht ,· um organische Stickstoffverbindungen zu Ammoniak und organische Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff -umzuwandeln. Es ist wünschenswert, in der Hydrofeinungs-■ stufe die Stickstoffverbindungen bei gleichzeitig geringstmöglicher Herbeiführung unerwünschter Hydrokraekreaktionen umzuwandeln, um in dieser Weise ein Einsatzmaterial verringerten Stickstof f-gehalts der angegebenen Art zu bilden.

Der ITmwandlungsgrad in jeder der Hydrokrackstufen hängt zum !Deil davon ab, ob die unterhalb etwa 2OA-⁰O (400⁰S¹)

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siedenden Produkte des Benzinbereichs aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackzone vor der Einführung "des Materials in die zweite Hydrokrackzone abgetrennt werden. Wenn eine Trennung des Ausflusses der ersten Hydrokrackzone durchgeführt wird, wird die Umwandlung in jeder Hydrokrackzone zwischen etwa 40 und etwa 80 #, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 70 %, bezogen auf einmaligen Durchgang und die entsprechenden Beschickungen zu jeder der Hydrokrackzonen, gehalten.

W Die Ausführungsform, bei der keine Abtrennung von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen zwischen den Hydrokrackzonen herbeigeführt wird, ist nachstehend noch näher erläutert.

Eine Umwandlung der eintretenden Beschickung zu unterhalb 204⁰C (40O⁰F) siedenden Produkten von weniger als etwa 40 % führt zu einem Verlust an Produktausbeute je Zeiteinheit .infolge übermäßiger Mengen an Eückführmat er ial, während Umwandlungen über etwa 80 % zu einer übermäßigen Überkrackung von Einsatzmaterial zu Koks und gasförmigen Pro-

^ dukten führt» In der ersten Hydrokrackstofe werden folgende ' Bedingungen aufrecht erhalten: Eine !temperatur im Bereich zwischen etwa 232° und etwa 482⁰O (450 - 900⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 288° und etwa 399⁰C (550-75O⁰F); ein Gesamtdruck im Bereich zwischen etwa 35 und etwa 350 atü (500 bis 5000 psig) _f vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 210 atü (1000■■■— 3OÖO psig)i eine stündliche EaumstrÖmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 und stwa 10 Y/h/V_$ vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5 V/h/Vj eine Wasserstoffumwälzrate zwischen etwa 178 und etwa 35^0 Standard-m- /w,

vorzugsweise zwischen etwa 534 und etwa 1425 Stur/m . Der Ausfluß aus der ersten Hydrokrackstufe wird in eine Trenneinrichtung geleitet, z.B. einen Abscheider, in der unter Normalbedingungen flüssige Bestandteile von unter ITormalbedingungen gasförmigen Bestandteilen, die Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und unter Kormalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, abgetrennt werden. Aus dem gasförmigen Ausfluß wird ein wasserstoffreiches Gas gewönnen und zu der ersten Hydrokrackzone zurückgeführt« Die Flüssigkeit aus der Trennstufe wird weiter in unterhalb etwa 204⁰G (400 F) siedende "Produkte des Benzinbereiche und eine oberhalb des gewünschten Benzinsiedebereichs siedende Flüssigkeit getrennt. Die oberhalb des gewünschten Benzinbereichs siedende Flüssigkeit wird dann einer zweiten Hydrokraekstufe zugeleitet. :.

In dem Hydrokrackreaktor der zweiten Stufe wird ein Katalysator mit amorphem Träger, wie vorstehend erläutert, verwendet» In der zweiten Hydrokrackstufewerden folgende Bedingungen aufrecht erhaltem Bine Temperatur zwischen etwa 260° und 454°0 (500 - 85O⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 288° und 399⁰C (550 - 75O⁰F); ein Geaamtdruck zwischen etwa 35 und etwa 210 atü (5OO - 3000 psig), vorzugsweise zwischen, etwa 70 und etwa 140 atü (1000 ~ 2000 psi-g); ©ins stündiiea© HaumströmungsgeschwiMigkeit der Flüssigkeit zwischen <stwa 0,1 und etwa 10 V/h/Y und ~Torsugeroeiee zwiaohen etwa 0,5 und etwa Z eine Wasserstoffwawlla^at© aiürlsclien etwa 89 nnä, -®twa VBi und vorzugsweise swisoliea etwa 534 unä 6tw&"1425 Stmvm%

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Der Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackstufe wird einer Trennstufe zugeführt, um die gewünschten Produkte im Benzinsiedebereich zu gewinnen. Der Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackstuf e, der oberhalb des Produkts im Benzinsiedebereich siedet, wird abgetrennt und zum Einlaß der zweiten Hydrokrackstufe zurückgeführt. Der Rückführstrom wird mit der zufließenden vorbehandelten Beschickung der zweiten Hydrokrackstufe vermischt und dort bis zum Aufbrauch gekrackt. Weiterhin wird ein wasserstoff reiche s Gas aus der Trennstufe gewonnen und zu der zweiten Hydrokrackzone zurückgeführli, Im Verfahren gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, eine gemeinsame Trennstufe für den Ausfluß aus der ersten und den Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackstuf e zu benutzen, da hierdurch beträchtliche wirtschaftliche Vorteile erze\j.lt werden. Bei Anwendung der gemeinsamen Trennstufe wird ein Teil des wasserstoffreichen Gases, das aus dieser gewonnen wird, zu der ersten Hydrokrackstuf e zurückgeführt, während der Eest zu der zweiten Hydrokrackstufe zurückgeführt wird. ,

Bei einer anderen Ausführungsform im Eahmen der Erfindung wird ein Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger in der ersten Hydrokrackzone und ein Hydrokrackkatalysator mit Zeolithträger in der zweiten Hydrokrackstufe verwendet. Diese Ausführungsform ist geeignet, wenn schwere Kohlenwasserstoffbeschickungen verarbeitet werden, die einen Anfangssiedepunkt über etwa 42?°G (800⁰F) haben. Der über etwa 2O4°0 (400⁰F)'* siedende Ausfluß odelr Anteil daYon aus der ersten Eydrokrackstufe, die den amorphen Katalysator ©Rthälfc,- wird ia die den

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Zeolithkatalysator enthaltende zweite- Hydrokrackstufe geleitet. Der über etwa 204-⁰C (4-0O⁰F) siedende Anteil des Ausflusses aus der zweiten Hydrokrackstufe wird zu der ersten Hydrokrackstuf e zurückgeführt. Bei dieser Ausführungsform werden technische Vorteile gegenüber der Verwendung eines der Hydrokrackkatalysatoren alleine insbesondere dahingehend erzielt, daß die Beschickung unter Bedingungen verbesserter Selektivität und verhältnismäßig niedrigen Katalysatoralterungsraten bis zum Aufbrauch zu Produkten im Benzinsiedebereich gekrackt werden kann. Bei Verwendung eines amorphen Katalysators in der ersten Hydrokrackstufe werden jedoch in einigen Punkten nicht so günstige Ergebnisse erzielt, wie bei den vorstehend beschriebenen. Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen der Zeolithkatalysator in der ersten Hydrokrackstufe verwendet wird. Diese Punkte betreffen die Notwendigkeit einer Regelung der Verfahrensveränderlichen innerhalb stärker begrenzter Bereiche, um die gewünschten Ausbeuten zu erzielen, die Katalysatorselektivität und die Katalysatoralterungsraten. So muß, wenn ein*Katalysator mit amorphem Träger in der ersten Hydrokrackstufe verwendet wird, die eintretende Beschickung wesentlich geringere Konzentrationen an organischem Stickstoff aufweisen, verglichen mit Zeolithkatalysatöreni um zufriedenstellende Katalysatoralterungsiaten zu gewährleisten. Dies erfordert wiederum, daß die vorausgehende Hydrofeiimngsstufe bei erhöhter Betriebsschärfe durchgeführt wird, um diese organischen Verbindungen zu Ammoniak umzuwandela, und erhöht die Wahrscheinlichkeit einer rascheren QualitätsverscHschte«·

rung des Hydrierkatalysators.

Weiterhin wird, wenn der Katalysator mit amorphem !Präger in der ersten und nicht in der zweiten Hydrokrackstüfe benutzt wird, die Neigung zur Koksbildung auf dem Katalysator erhöht. Dies beruht darauf, daß die polycyclischen Anteile der Beschickung Wasserstoff mangel aufweisen und daher gute Koksvorläufer darstellen. Demgemäß ist eine größere Menge an Wasserstoff in dieser Stufe erforderlich, um die Koksbildung zu verringern. Wenn andererseits die vorbehandelte Beschickung zuerst mit dem Zeolith hydrogekrackt wird, werden die polycyclisehen Terbindungen in dieser Stufe allgemein nicht gekrackt, sondern stärker gesättigt. Diese stärker gesättigten polycyclischen Verbindungen haben, wenn sie mit dem amorphen Katalysator in der zweiten Hydrokrackstufe in Berührung gebracht werden, eine wesentlich geringere Neigung zu Koksbildung. Dies führt dazu, daß weniger Wasserstoff zur Eegelung bzw. Verhinderung der Katalysatorverkokung notwendig ist.·

Weiterhin ist es» wenn der Katalysator mit

amorphem "träger in der erste-n Hydrokrackstufe benutzt wird, technisch lind wirtschaftlich nicht zweckmäßig, eine gemeinsame Trennstufe für beide Hydrokrackstufen anzuwenden« Dies beruht auf der Schwierigkeit, den Seil des Ausflusses der ersten HydxOteackstufe, der oberhalb des gewünschten Benzinbereichs "siedet, von dem Ausfluß der zweiten Hydrokrackstufe, der oberhalb des gewünschten Benzinbereichs siedet, in einer gemeinsamen Trennstufe abzutreten» so daß besondere und kostspielige Einrichtungen erforderlich wären. Wie vorstehend erläutert, wäre

die Trennung notwendig, da der höher siedende Ausfluß aus der Hydrokrackstufe, die den amorphen Katalysator enthält, in Berührung mit dem Zeolithkatalysator gebracht wird, während der höher siedende Ausfluß aus der Hydrokrackstufe, die den Zeolithkatalysator enthält, zur Umsetzung an dem Katalysator mit amorphem Träger zurückgeführt wird. .

Selbst wenn eine Verfahrensweise durchgeführt werden soll, bei der der Ausfluß aus der ersten Hydrokrackstufe nicht zur Gewinnung von Produkten im Benzinsiedebereieh getrennt wird, ist eine Verwendung des amorphen Katalysators anstelle des Zeolithkatalysators in der ersten Hydrokrackstufe weniger günstig. Dies beruht darauf, daß Zeolithkatalysatoren eine höher Aktivität zur Krackung der tiefersiedenden Kohlenwasserstoffe haben, als die Katalysatoren mit amorphem Träger. Wenn also der Zeolith in der zweiten Stufe benutzt wird, ohne die Produkte des Benzinsiedebereichs aiis dem Ausfluß der ersten Stufe zu entfernenj wird die Ifeiguüg zur Überkrackung der mit dem amorphen Katalysator erzeugten Produkte des Bensinsieöebereiehs gesteigert, und zwar aufgrund der größeren Mengen an diesen Produkten,-"die sieh in der Beschickung zu dem 2©olitiikatalysatö3? befinden» Blas© ^rhoate · Konzentration an erwünschtem'Produkt in-.d@r Besehielsung gu der zweiten Stuf@_s- clie den Zeolithkatalysat@i^>" enthalt,, erfordert eine E©gelu&g -unä Eoatroll® der Bsaktiöa&bediugungen innerhalb scharfer Cb?©nS5isn_s xm elm Übarkrackuag li@s©r An« so gsriag wifs möglieh su haltsn^ , .'.'■:■

•Auch wenn eine Verfahrensweise, bei der der amorphe Katalysator in der ersten Hydrokrackstufe -und ein Zeolithkatalysator in der zweiten Hydrokrackstufe verwendet wird, weniger günstig als die vorstehend erörterte bevorzugte Ausführungsform ist, weist jedoch auch diese Verfahrensweise wesentliche Vorteile gegenüber einem Verfahren auf, das einen der Katalysatoren alleine anwendet. Diese Verfahrensweise gestattet jedenfalls eine Hydrokrackung bis zum Aufbrauch der Beschickung zu Produkten im Benzinsiedebereich mit verbesserter Selektivität zu Benzin und verhältnismäßig niedrigen Katalysatoralterungsraten, verglichen mit einem Verfahren unter Verwendung eines der Katalysatoren alleineJBei Benutzung des amorphen Katalysators in der ersten Hydrokrackstufe enthält die Beschickung weniger als etwa 100 Seile-je-Million organischen Stickstoff und vorzugsweise weniger als 10 Seile-je-ffiillion organischen Stickstoff. Der Ausfluß aus einer Hydrofeinungsstufe wird vorzugsweise in eine iErenneinrichtung geleitet, in der eine unter UormalbedingOngen gasförmige Komponente, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält 9 von äen unter Hormalbedingungen flüssigen Bestandteilen getrennt wird* Die flüssigen Bestandteile werden aus day Irenneinrichtung zu der Hydrokraekung erster Stufe_s die den Katalysator mit amorphem Träger enthält_s geleitet _a. Die Um- . waadlung in Jeder Hydrokrackgon.© wird zwischen etwa 40" und etwa 80 %n voraugaw©iii©. smiseiiea etwa- §0 uwd etwa '70 %_$ auf eiamaLig©3s Bureiigang; xmä dt© ©ntspi?®©h®

füs? jede HydrokrackaoTi©, ^fhaltex^ SI®

in der ersten Hydrokrackstufe, welche den. amorphen Katalysator

ο enhält, sind wie folgt: Eine Temperatur zwischen etwa 260 ■und etwa 4-54-⁰C (500 - 850°F) und vorzugsweise zwischen etwa 288° und etwa 399°C (550 - 75O⁰P); Gesamtdruck zwischen etwa 35 und etwa 210 atü (500 — 3000 psig) und vorzugsweise zwisehen etwa 70 und 14-0 atü (1000 - 2000 psig)} Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 10 V/h/V, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 V/h/V; Wasserstoff umwälzrate zwischen etwa 89 und etwa. 3560 StmVm^ (500. - 20.000 SOi¹ZB), vorzugsweise zwischen etwa 534· -and etwa 14-25 .Stnr/nr (3000 "bis 8000 SOF/B). 3er Ausfluß der ersten Hydrokrackstufe wird vorzugsweise in eine Trenneinrichtung geleitet, in der der unter.Normalbedingungen gasförmige Anteil des Ausflusses von dem unter Eformalbedingungen flüssigen Anteil des Ausflusses abgetrennt wird. Der normalerweise gasförmige Teil des Ausflusses enthält einen überwiegenden Anteil an Wasserstoff und außerdem tiefsiedende gasförmige Kohlenwasserstoffe. Aus dem gasförmigen Anteil des Ausflusses wird ein wasserstoffreiches G-as erhalt efi. und zur Verwendung in den Hydrokrackreaktionen zurückgeführt.

Der flüssige Ausfluß aus der trenneinrichtung wird in eine zweite Hydrokraekstufe geleitet* die einen HydrokracKfcatalysator mit Zeolithträger enthält* Es werden folgende Bedingungen auf-uecht erhalt en; Eine Semperatur swischen etwa 232° und etwa 4-82⁰G (4-50 — 90O⁰F)₈ vorzugsweise zwischen etwa 288° und etwa 399⁰O (550 -750⁰F); ein Gesamtdruck zwischen etwa 35 und etwa 350 atü (50Ό - 5000 psig), vorzugsweise zwi-

Q0S2O/

sehen etwa ?0 und etwa 210 atü (1000 - 3000 psig); eine Haumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 10 V/h/V, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5 V/h/V.» eine V/asserstoffumwälzrate zwischen etwa 178 und etwa 3560 Stnr/m (1000 bis 20.000 SGF/B), vorzugsweise zwischen etwa 534 und etwa 1425 - Stv?/v? (3000 - 8000 SCF/B). Der Ausfluß der zweiten Hydrokrackstufe wird dann in eine Trennstufe geführt, in der gewünschte Benzinprodukte von gasförmigen Produkten und einem

P schweren flüssigen Ausfluß abgetrennt werden. Der schwere flüssige Ausfluß der Trennstufe wird zu der ersten Hydrokrackstufe zurückgeführt, um das Rückführmaterial praktisch vollständig zu gewünschten Benzinprodukten umzuwandeln. In dieser Weise wird die eintretende Beschickung praktisch vollständig unter Erzeugung von vorv/iegend Benzin und' ohne BiI-■ ■-"■-.<.. - - ■■"""■

dung einer übermäßigen Menge an gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt.

Wie vorstehend erwähnt, wird bei eira? Ausführungs-

k form der Erfindung der Ausfluß aus der ersten Hydrokrackzone nicht zur Etitfernung. tiefer·siedender Kohlenwasserstoffe vor der Einführung in die= zweite Hydrokraekze-ne getrennt. Wenn keine Trennung zwischen den Zonen herbeigeführt wird, wird die Umwandlung zu unterhalb 204⁰C (4-00⁰F) siedenden Produkten in jede:!? Zone unterhäb etwa 40 % gehalten» so daß die Gesamtumwandlung für beide Zonen zwischen etwa 40 und etwa 80 % beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa ?0 %_Λ bezogen auf einmaligen Durchgang und auf die Beschickung zu der ersten Hydrokrackzone. Einge Hydrokrackung der in der ersten Hydro- ;

d.O 9 i 20/ 14

krackstufe erzeugten tiefersiedenden Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, wird in der zweiten Hydrokrackstufe durch Regelung der lEemperaturbedingungen in dieser Stufe bei einem Geringstwert gehalten. Diese Ausführungsform hat den Vorteil einer Beseitigung der Produkttrennstufe oder einer Verringerung der Kapazität einer Produkttrenneinrichtung zwischen den Hydrokrackstufen. Jedoch ,müssen die !Üemperaturbedingungen in der zweiten Hydrokrackzone genauer geregelt werden, als "bei einer Verfahrensweise, bei der die Produkte des Benzinsiedebereichs aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackstufe abgetrennt werden, Pa die Hydrokrackung eine exotherme Reaktion ist, kann der aus der ersten Hydrokrackstufe erhaltene Ausfluß "vor seiner Einführung in die zweite Hydrokrackstufe gekühlt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei dieser Ausführungsform entweder in einem gemeinsamen Reaktor mit getrennten Hydrokrackbetten, durch die die zu krackende Kohlenwasserstoffbeschickung nacheinander geleitet werden, oder in getrennten Reaktoren durchgeführt werden. Bei Anwendung iron getrennten Katalysatorbetten in einem einzigen Iteaktoj? wird die Temperatursteuerung besonders wichtig, da es sehr schwierig ist, den Druck und die Rauingesohwindigkeit awiscbsa den Betten zur Steuerung der umwandlung iii den Betten su ändern. Gewöhnlich werden "bei der Ausführungsf ona unter Verwendung eines einsigen Reaktors.drei .bis fünf getrennt© Betten benutzt. Bei dieser Attsfutaaageform Bird das Einsatgsäterial vorzugsweise dureh Hydro£e±nusg-₉ .vm. orgaaissli© und organische'Schwsfelverbia&ungen in--der iro3?Bt©h@iid

/1

schriebenen Weise umzuwandeln und den Gehalt an organischem Stickstoff auf weniger als etwa 200IeUe-Oe-MiIIiOn zu verringern. Der Ausfluß aus der letzten Hydrokrackstufe wird fraktioniert, um Fraktionen unter Einschluß einer !Fraktion im Benzinsiedebereich und einer höhersiedenden !Fraktion, die . über etwa 204⁰O (400⁰F) übergeht, zu gewinnen. Die höhersiedende Fraktion aus der Trenneinrichtung wird dann zu der

- Krackstufe, die den amorphen Katalysator enthält, zurückgeführt. .■ , . Wenn die Produkte im Benzinsiedebereich aus dem Ausfluß der ersten Hydrokrackstufe nicht abgetrennt werden, werden in der Hydrokrackstuf e, die den Katalysator mit amorphem Träger enthält, folgende Bedingungen aufrecht eitelten: Eine Temperatur zwischen etwa 260° und etwa 454°G (500 - 650⁰F vorzugsweise zwischen etwa 288° und etwa 399°C (550 - 75O⁰F)\ ein Gesamtdruck zwischen etwa 35 und etwa 210 atü (500 - 3000 psig), vorzugsweise zwischen etwa ?0 und etwa 140 atü (1000

ψ , bis 2000 psig); eine stündliche Baumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Y/h/V, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Y/h/Vj und eine Wasserstoff zirkulationsrate -zwischen etwa 89 und etwa 35δΟ Star/m (500 bis 20.000 SCF/B), vorzugsweise zwischen etwa 534 und etwa 1425 StmVm⁵ (3000 - 8000 SOF/B). '

Die Bedingungen in der Hydrokrackstuf e _f die den ZeoXithkatalysator enthält, sind wie folgt? Eine temperatur zwischen etwa 232° und etwa 482⁰O (450 - 900⁰S¹) _s vorzugsweise zwischen etwa 288° und etwa 399°0 (550 - 750⁰F) j ein Gesamt-

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druck zwischen etwa 35 und etwa 350 atii· (500 - 5000 psig), vorzugsweise von etwa ?0 bis etwa 210 atii (1000 - 3000 psig); eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 1.0 V/h/V, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa, 5 V/h/V; eäe Was serstoff umwälzrate zwischen etwa 1?8 und etwa 3560 StmVm (1000 - 20.00p SGF/B), vorzugsweise zwischen etwa 354 und etwa 1425 Stmvia (300O_-- 8000 SOF/B).

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist vorgesehen, Benzinprodukte, die im Bereich zwischen etwa C,- und etwa 204⁰G (400⁰F) sieden, zu erzeugen. Der gewünschte Endpunkt eines Benzinprodukts kann sich ändern, abhängig von den Bedingungen in der Reformierstufe, der die erfindungsgemäß erzeugten Produkte im Benzinsiedebereich zugeleitet werden können. So kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der gewünschte Endpunkt zwischen etwa 149°C (300⁰I') und etwa 204⁰C" (400⁰I) liegen, gewöhnlich zwischen etwa 182° und etwa 199⁰G (360 - 39O⁰I). Die Fraktion des Ausflusses der letzten Hydrokrackstufe, die einen Endpunkt über dem gewünschten Benzinprodukt hat, kann zu weiterer Hydrokrackung zurückgeführt werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Kohlenwasserstoff fraktionen, die oberhalb des Benzinbspeichs sieden, aus dem Produkt der endgültigen Hydrokrackstufe abzutrenner! νατΛ zu gewinnen* So kann eine Düsenbrennölfraktion im Siedebereich von etwa 204° bis etwa 288⁰O (400 - 55O⁰I) für eine weitere Verarbeitung oder ein Brennstoff- oder Heizöl gewonnen werden. Meistens siedet die Rückführfraktion bei dem'Verfahren

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gemäß der Erfindurig W&eT' etwa 2(A⁰C (4OQ^lX, um die Erzeugung ■von -Produkten im Benzinsiedebereich auf einen Höchstwert zu bringen.

"Die anliegende Figur 1 zeigt in vereinfachter Form den -anzuwendenden Yerfahrensfluß, wenn dex Zeolithkatalysator in der ersten Hydrokrackstufe und der amorphe Katalysator in der .zweiten Hydrokrackstuf e verwendet werden und eine zwischengeschaltete Trennstufe vorgesehen ist.

Gemäß Figur i wird frisches Einsatzmaterial in einen Hydrofeiner 1 durch eine Leitung 2 eingeführt und dort mit einem Hydrier-Dehydrier-Katalysator und Wasserstoffgas in Berührung gebracht. Das Einsatzmaterial wird in dem Hydrofeinez¹ 1 milden Hydrofeinungsbedingungen unterworfen, um Krackreaktionen so gering wie möglich zu halten und gleichzeitig Stickstoffverbindungen zu Ammoniak und Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Der hydrierend gefeinte Ausfluß wird aus dem Hydrofeiner 1 durch eine Leitung 3 abgezogen und in eine Trenneinrichtung 4, z.B. einen Abscheider, eingeleitet. In der Trenneinrichtung 4- werden die normalerweise gasförmigen Komponenten von den normalerweise flüssigen Komponenten; des hydrierend gefeinten Ausflusses getrennt. Die abgetrennten gasförmigen Komponenten werden aus der Trenneinrichtung 4 durch eine Leitung 5 abgezogen. Ein = Teil des abgetrennten Gases wird durch eine Leitung 6 aus der Anlage entfernt, während Frischwasserstoff durch eine Leitung in den Hydrofeiner 1 eingeführt wird, um gewünschte Wasserstoff konzentrationen aufrecht zu erhalten und einen fortse¹ rei-

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- 35 - , ■ ' ■ ■"

tenden Aufbau von Schwefelwasserstoff und,Ammoniak: zu verhindern. Der flüssige Anteil des Hydrofeinerausflusses wird aus der Trenneinrichtung 4- durch eine Leitung 8 abgezogen und als Beschickung in eine erste Hydrokrackstufe 9 eingeführt«

Die erste Hydrokrackstufe 9 enthält den vorstehend beschriebenen Katalysator mit Zeolithträger. Die Beschikkung der ersten Hydrokrackstufe wird dort mit dem Zeolithkatalysator und Wasserstoff unter Bedingungen zur Herbeiführung einer Umwandlung und Gewinnung von Produkten im Benzinsiedebereich in Berührung gebracht. Der Ausfluß der ersten Hydrokrackstufe wird durch eine Leitung 10 abgezogen und in eine Trenneinrichtung 11 geführt. In der Trenneinrichtung 11 wird der Ausfluß der ersten Hydrokrackstufe mit dem in der nachstehend beschriebenen Weise erhaltenen Ausfluß der zweiten Hydrokrack-

stufe vermischt. In der Trenneinrichtung 11 wird dieses Gemisch dann in eine normalerweise gasförmige Komponente und eine normalerweise flüssige Komponente getrennt. Die gasförmige Komponente wird aus der Trenneinrichtung 11 durch eine Leitung 12 entfernt und aufgeteilt, wobei ein Anteil durch Leitungen 13 und 14 zu der ersten Hydrokrackstufe 9 und ein Teil durch Leitungen 16 und 17 zu der zweiten Hydrokrackstufe 15 zurückgeführt werden. Die gasförmige Komponente aus der Trenneinrichtung 11 besteht zur Hauptsache aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen im 0^-Siedebereich und darunter und aus Wasserstoff und sie kann kleine Mengen an Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten. Der flüssige Anteil der Hydrokrackausflüsse wird aus der Trenneinrichtung 11 durch eine

Leitung 18 entfernt und zu einem Destillationsturm 19 geleitet. Der flüssige Anteil des hydro gekrackten Ausflusses

besteht zur Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich

von C_c und darüber. In dem Destillationsturm 19 werden die 5

unterhalb etwa 199 0 (390 F) siedenden Benzinprodukte von dem hydro gekrackt en Ausfluß abgetrennt und durch, eine Leitung 20 aus dem Destillationsturm 19 abgezogen. Der Anteil des hydrogekrackten Ausflusses, der über etwa 199°C (39O⁰F) siedet, wird aus dem Destillationsturm 19 durch eine Leitung 21 abgezogen und der zweiten Hydrokrackstufe 15 zugeleitet.

In der zweiten Hydrokrackstufe 15 wird der flüssige Anteil des hydrogekrackten Ausflusses, der nicht-umgewandelte . Beschickung aus der ersten Hydrokrackstufe 9 und nicht-umge- ·. wandeltes Rückführmaterial umfaßt, d.h. Komponenten, die vorausgehend sowohl in der ersten als auch in der zweiten Hydro-, krackstufe 9 bzw. 15 nicht umgewandelt worden sind, mit einem Hydrokrackkatalysator mit amorphem träger und Wasserstoff in Berührung gebracht, um Produkte im Benzinsiedebereich zu erhalten. Der hydro gekrackte Ausfluß der zweiten Hydrokrackstufe 15 wird durch eine Leitung 22 in die Trenneinrichtung 11 gäührt. In der Trenneinrichtung 11 wird der Ausfluß der zweiten Hydrokrackstufe in eine gasförmige Komponente und eine flüssige Komponente getrennt, so wie das vorstehend beschrieben wurde. Frischwasserstof:? wird der eisten Hydrokrackstufe 9 und der zweiten Hydrokrackstufe 15 durch Leitungen 23 bzw. 24 zugeführt. ^

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen

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welter verjanseb;aulicht, sie Ist aber nicht auf üese besonderen Durchführungsformenbe schränkt.

Beispiel 1 ..·..: -

Dieses Beispiel ;-zeigt, daß- bei sEMfe "^fe&weaÄng ' eines eine ^; ]%j&pierkc^xmenfce jarnfweissrntfen Zecfe^^ sstors zur H^ärukraekung einer ve3^altnisiiiali9 mtKoäisiBiäiemäen Bescliickung eine sclileclrbe Projiuktirerteilung bei koteen Umwandlungen ernalten wird und xüe ^iialiliät des lKefcfii3ar.s^iroiiis mit f ortsciirei-bender .Zeit?" ständig scnleciiter vwird.

Es wurde ein mit liicfcel-WQlfram imprägnierter Sea.tener-Erden-'Zeolith-X-Hydrokraclcfcatalysator in der nachstenenden Weise hergestelltr "

Es wurden 8,59 ^g (i8v9 pounds) eines teilweise mit Seltenen-Erden ausgetauschten 'Zeoliths X mit einer Lösung von Ί40 g gemischten Seltenen-Erdchloriden . 6HoO i-ⁿ -2640 ml Wasser vermischt und 1 Stunde auf 82°C (180°^) erhitist. Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert, wobei der flüssige Anteil verworfen und die !Feststoffe gewonnen würden. Die vorstehende Behandlung wurde mit den aus der Siltrationsstufe gewonnenen Feststoffen wiederholt. Die sich ergebenden Feststoffe wurden dann bis zur Ghloridf reiheit mit Wasser gewaschen. Die chloridfreien Feststoffen enthielten 0,6 Gew.-% Katrium. Die Feststoffe wurden dann 16 Stunden bei 121⁰C

F) getrocknet und danach 1 Stunde bei ?60°C (1400°F) calciniert, wobei mit Seltenen-Erden ausgetauschter Zeolith X in Form eines Pulvers erhalten wurde. Dieses Pulver wurde mit

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einer wäßrigen Lösung von ÄOHaoniumhydroxyd und Wolframsäure, die 17,5 Gew.-Jo Wolfram enthielt, vermischt, um eine Imprägnierung von Wolfram in dem Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sich ergebenden Pulvers, herbeizuführen. Das sich ergebende Gemisch wurde 16 Stunden bei 121°0 (250^oE) getrocknet, wobei ein mit Wolfram imprägniertes Seltenes-Erden-Zeolith X in Pulverform anfiel. Das mit Wolfram imprägnierte Pulver wurde dann mit einer wäßrigen

^ Lösung von Nickelnitrat, die 14,5 Gew.-% Nickel enthielt, vermischt, so daß eine Imprägnierung des Pulvers mit 4 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gewicht des sich ergebenden Pulvers, herbeigeführijwurde· Bas sich ergebende Gemisch wurde dann 16 Stunden bei 121°G (25O⁰F) getrocknet, wobei ein mit Nickel und Wolfram imprägniertes Seltenes-Erden-X-Pulver erhalten wurde· Das sich ergebende Pulver wurde mit 2 Gew.-% Stearinsäure vermischt und zu Pellets von 3,2 χ 3»2 mm (1/8 inch bei 1/8 inch) gepreßt· Die Pellets wurden calciniert, indem

fc sie zunächst langsam in einer Atmosphäre von 98 Vol.-% Stickstoff und 2 Vol.-% Luft auf 4-54⁰G (85O⁰F) und dann in 100 J6iger Luft bei 538⁰C (100O⁰F) über eine Gesamtdauer von 3 Stunden erhitzt wurden.

Der vorstehende Katalysator wurde zur Hydrokrackung einer vorbehandelten Kohlenwasserstoff beschickung benutzt, die erhalten worden «er durch Vermischung von 20,4 VoI·-£ leichtem Kokergasöl, 12,4 Vol.-% schwerem Koksgasöl, 19t3 Vol.-% leichtem' Gasöl aus einem Krackverfahren mit katalytischem Wärmeträger (KKJ) und 4-7*9 VoI, -% eines Geaiechs von

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schwerem Gasöl aus einem Krackverfahren mit katalytischem Wärmeträger (TOO) und sekundärem Extrakt, erhalten durch IFurfurolextraktion von schwerem Kreislaufmaterial aus einem Verfahren mit katalytischem Wärmeträger (TOO). Die Hydrokraekbeschickung wurde erhalten durch Hydrofeinung des vorstehenden Einsatzmaterials über einem Vorbehandlungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff unter milden Bedingungen bei einer lemperatur von 388⁰O (730⁰F), einem Gesamtdruck von etwa 14-0 atü (2000 psig)_v einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 V/h/V und einer Wasserstoffumwälzrate von etwa 1335 StmVnr⁵ (7500 SCF/B). Die Rohbeschickung und die hydrierend gefeinte Beschickung hatten die nachstehenden Eigenschaften:

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- 58 -

Tabelle I

roh.

Spezif· Gewicht

⁰API ·
Anilinzahl, "

Schwefel, leile
Million

Stickstoff, Teile-ge-Million

Wasserstoff, Gew.-J6

Destillation,⁰O (⁰I)
Siedebeginn

5%
%
%
%
%
%
%

%

34
#
Endpunkt
Rückgewinnung, %

0,941 19,0 131,4

1100

710

10,69

198 (388) 259 (498) 276 (528) 501 (575) 525 (614) 546 (655) 364 (688) 376 (710) 390 (755) 405 (761) 428 (802) 444 (852) 95,0

hydrogefeint

0,871
30,9
163,3

47,3

1,2
12,68

175 (347) 241 (465) 257 (494) 278 (532) 295 (562) 311 (591) 325 (617) 341 (646) 358 (676) 378 (712) 400 (751) 419 (786) 95,0

O0fl«20/U7i

Die vorstehend angegebene hydrqgefeinte Beschickung wurde unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen hydrogekrackt, wobei die ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Der Ausfluß aus dem Hydrokracker wurde fraktioniert destilliert, um unterhalb

etwa 195°C (380⁰F) siedende Fraktionen zu gewinnen. Die über

etwa 193°0 (380⁰F) siedende Fraktion wurde zum Einlaß des ÄTdrokrackers zurückgeführt, um eine Hydrokrackung bis zum vollständigen Aufbrauch herbeizuführen.

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Tabelle II

OD ΙΌ O

Betriebszeit, Tage

Bedingungen

Gesamtdruck, kg/cm (psi)

Temperatur, G

4,0

6,3

8,3

11,2

13,3

pTrischbeschickung-RückführbeSchickung)

Hp-Zirkul ation, &tm?/v?

(SGF/B)

Umwandlung, Vo1.-% Hp-Verbrauch, Stnr/m (SOF/B)

116	116	116	116	116	116
(1650)	(1650)	(1650)	(1650)	(1650)	(1650)
299	300	304,5	309	309	309,5
(570)	(572)	(580)	(588)	(588)	(589)
0,6-0,4	0,6-0,4	0,6-0,4	0,6-0,4	0,6-0,4	0,6-0,4
1425	1425	1425	14-25	1425	1425
(8000)	(8000)	(8000)	(8000)	(8000)	(8000)
99,9	99,5	98,0	91,8	100,0	94,4
177	148	159	146	191	208
(997)	(833)	(896)	(823)	(1072).	(1169)

Fortsetzung Tabelle II .

Tabelle II (Fortsetzung) Produktverteilung

Ο., Gew.-Jb Gjp, Gew.-$6

LG.,, Vol.-9

ο iC,-, Vol.-9

% 52-82⁰C (125-180), Vol.-%

^ 82-193°G (180-380), Vol.-?

ί 193°G (380), Vol.-96

_m Gesamt

Selektivitäten_T Vol.-%

C₄-I93°C (380⁰F) G₅-I93°G (38O⁰F) 52-193°O (380⁰F) 82-193°G (180-380⁰F)

0,03	0,01	0,02	0,01	0,01	—
0,07	0,11	0,07	0,08	0,15	—
1,27	1,35	1,51	1,52	2,39	2,95
9,2	10,0	10,6	10,8	15,1	22,3
3,1	3,2	3Λ	3,4	5,0	6,1
11,1	11,6	11,6	11,8	16,4	19,7
1,3	1,3	1,1	1,2	1,8	1,9
13,2	9,6	14,0	12,3	11,7	7,2
82,4	84,3	79,6	71,9	69,9	61,8
0,1	0,5	2,0	8,2		5,1
120,4	120,5	122,3	119,9	119,9	124,6
120,3	120,6	122,7	121,3	119,9	126,0
108,0	■ 107,3	108,4	105,9	99,8	95,9
95,-6	94,5	95,5	91,7	81,6	• 73,1
82,4	84,7	81,2	78,3	69,9	65,4

Während der Eeaktion wurden periodisch Proben des Bückführstroms entnommen und auf ihr spezifisches Gewicht (APi-Dichte) untersucht. Die Ergebnisse sind in der anlie-

genden Figur 2 als Kurve 2 widergegeben.

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, nahm die Ausbeute an Produkten im Benzinsiedebereich in einem kurzen Zeitraum beträchtlich ab, während die Menge an unterhalb C₁- siedenden

^w gasförmigen Komponenten beträchtlich zunahm. Dies bedeutet einen unerwünschten Verlust an Katalysatorselektivität in einer kurzen Betriebszeit· So nahm beispielsweise die Selektivität des Katalysators zur Umwandlung der eintretenden Beschickung zu G₅ - 193°C (380⁰F) Naphtha von 108 Vol.-% nach 2,8 Betriebstagen auf 95,9 Vol.-# nach 13,3 Betriebstagen ab. Während des entsprechenden Zeitraums nahm die Selektivität zur Bildung von Produkten im Siedebereich von O^ und darunter von 11,7 Vol.-% auf 30,1 Vol.-% zu. Die fc Selektivitäten sind in der Tabelle II und den folgenden Beispielen berechnet durch !Peilen des Volumenprozentwertes der gebildeten Fraktion, bezogen auf den Ausfluß, durch die Umwandlung in Volumenprozent. Diese Berechnung gibt die Menge der erhaltenen besonderen Fraktion als Prozentsatz des insgesamt umgewandelten Produkts wider. Weiterhin nahm

das spezifische Gewicht des Hückführstroms zu (Abnahme <*sr API-Dichte), so daß es selbst höher war als das der eintre-t. tenden vorbehandelten Hydrokraekbeschickung. Dies zeigt eine Ansammlung von widerstandsfähigen Bestandteilen in dem Rüek-

009820/1476

führstrom infolge schlechter !Fähigkeit des Katalysators zur Krackung dieser Materialien. Wenn andererseits diese widerstandsfähigen Materialien unter zunehmend schärferen Bedingungen hydragekrackt wurden, ergab sich ein beträcht-, licher Verlust an Eroduktselektivität.

Beispiel 2

*- Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn ein Hiiekführstrom

aus der im Beispiel 1 beschriebenen Hydrokrackbehandlung mit einem Katalysator mit amorphem träger anstelle eines Katalysators mit Zeolithträger hydrogekrackt wird, eine verbesserte Produktverteilung und Umwandlung erzielt werden* Etwa 2 Vol.-% des bei der Betriebsweise des Beispiels 1 erzeugten Rückführstroms wurden kontinuierlich abgezogen und gespeichert, nachdem das Hydrokrackverfahren etwa 80 Tage in Betrieb war. Annähernd gleiche Teile des abgezogenen Hückführstroms wurden getrennt mit einmaligem Durchgang hydrogekrackt, der eine Teil mit einem Katalysator mit amorphem Träger und der andere Teil über dem im Beispiel 1 beschriebenen.Katalysator mit Zeolithträger\ der abgezogene Sückführstrom hatte die folgenden Eigenschaften:

009820/1476

16Λ5773 _ 44 —

Tabelle III	0,906	204-	(400)
spezifisches Gewicht	24,6	263	(506)
Dichte 0API	40	294-	(560)
Schwefel, Teile-je-Million	5	355	(671)
Stickstoff, Teile-ge-Million	Destillation (durch GaschromatoKraphie)	386	(727)
	Siedebeginn, 0C (0P)	467	(872)
	5%	494	(923)
	10 %		95
	30 %
	50 %
	70 %
90 %
Rückgewinnung, %

Bei dem verwendeten Katalysator mit amorphem Träger handelte es sich um Nickelsulfid auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd.

Die Tabelle IV zeigt einen Vergleich der bei Verwendung der beiden Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse.

0 09820/1A 7 6

Tabelle IV Bedingungen

Gesamtdruck, kg/cm (psi)

Temperatur, C(S¹)

LHSV

!^-Zirkulation, Stm⁵/m⁵ (SCF/B)

Umwandlung zu Produkten unterhalb 199⁰O (39O⁰B¹), Vol.-96

H₂-Verbrauch, Stm⁵/m⁵ (SGF/B)

Produktverteilung
C₁-C₅, Gew.-%

Zeolith

(15OO) (558)

1,0 (7500)

44,0 (13OO)

andere C^,-Kohlenwasserstoffe, Vol. iC₅, Vol.-96

andere C^-Kohlenwasserstoffe, Vol. 52 - 82⁰C (125 - 180⁰F), Vol.-% 82 - 199⁰C (180 - 39O⁰F), Vol.-96 199 - 343⁰C (390 - 65O⁰F), Vol.-% 34-3⁰C (650⁰F), Vol.-56 Selektivität, Vol.-% (82 - 199°C; 180 - 39O⁰F)

2,70

14,85

5,06

12,51 2,97 9,69

14,61 7,86

48,11

33,2

amorph

(1500) (552)

1,0 (7500)

46,8 (826)

0,80

1.75

1,31

4,74

o,56

8,35

41,68

33,04

20,10

88,9

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß der Katalysator mit amorphem Träger eine beträchtlich bessere Selektivität zur Krackung der schweren widerstandsfähigen Verbindungen eines Kohlenwasserstoffgemischs zu Produkten im
Benzinsiedebereich besitzt, verglichen mit dem Katalysator
mit Zeolithträger.

009820/1476

Beispiel 4-

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Selektivität eines Hydrokrackverfahrens zur Erzeugung von Benzin bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Zeolithkatalysator in einer ersten Hydrokrackstuf e und einen amorphen Katalysator in einer zweiten Hydrokrackstufe umfasst, im Gegensatz zur Verwendung nur eines Zeolithkatalysators. Bei dem Zeolithkatalysator, der in der ersten

^ Hydrokrackstufe des zweistufigen Systems und in dem System mit nur dem Zeolithkatalysator verwendet wurde, handelte es sich um den im Beispiel 1 beschriebenen Zeolithkatalysator. Der Zeolithkatalysator war ohne Regeneration 78,1 Tage in Betrieb, wobei jedoch 2 Vol.-% des Bückführstroms während dieser Zeit abgezogen wurden. Bei dem in der zweiten Hydrokrackstuf e verwendeten Katalysator mit amorphem Träger handelte es sich um frisches Nickelsulfid auf Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd.

^ Die verwendeten Erdölkohlenwasserstoffbeschickun

gen sind in der Tabelle VI beschrieben.

009820/1426

WkSIl 3 - 4-7 -

tabelle ¥1

	203	A	B
Spezifisches Gewicht	251	0,898	0,903
Dichte °£FI	269	26,2	25„1
,Q , ÄTii.li.TiTißhl ( J?)	291	144^2	149,8
Schwef eüL, Teile-je-Million	310	180	* 310
Stickstoff, Teile-oe-Million.	330	10	30
Wasserstoff, Gew*-%	346	11 „98	11-,68
Destillation (10 mm)	359
Siedebeginn, 0G (0S1)	374	(398)	192 (378)
5 °i°	389	(484)	247 (477)
10 %	416	(517)	-263 (505)
20 %	440	(555)	283 (540)
30 :/o		(590)	304 (579)
40 /O	(626)	322 (612)
50 %	(655)	341 (646)
60 %	(678)	356 (673)
70 #	(705)	370 (698)
80 70	(733)	384 (723)
90 %	(781)	405 (761)
Endpunlct,	(825)	420 (788)
Rückgewinnung, %	95	95

Bei der einstufigen Hydrokrackung mit Zeolith- katalysator wurde die Beschickung hydrogekrackt und dann fraktioniert destilliert, um unterhalb etwa 193°C (380⁰P) siedende Produkte zu gewinnen. Die oberhalb etwa 193°G (38O°3?) siedende Fraktion wurde zu dem Hydrokracker zurückgeführt und "bis zuia Aufbrauch gekrackt.

0098.20/1476

BAD C

IB45773

Bei der zweistufigen Arbeitsweise mit Zeolithkatalysator und amorphem Katalysator wurde die Beschickung in der ersten Stufe mit dem Zeolithkatalysator hydrogekrackt. Der Ausfluß aus der ersten Stufe wurde einer Flashverdampfung unterworfen, wobei Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus dem Ausfluß und unterhalb etwa 193°C (380⁰F) siedende Konlenwasserstoffprodukte als getrennte Ströme entfernt wurden. Der verbleibende, über etwa 193°C (380⁰F) siedende hydrogekrackte Ausfluß wurde dann der zweiten Stufe mit amorphem Katalysator zugeleitet und dort hydrogekrackt. Der Ausfluß der zweiten Stufe wurde zur Gewinnung von unterhalb etwa 193°C (38O⁰F) siedenden Produkten fraktioniert destilliert. Der verbleibende, über etwa 193°C(38O°F) siedende Ausfluß wurde zum Einlaß der zweiten Hydrokrackstufe zurückgeführt und bis zum Aufbrauch gekrackt.

Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind für beide Katalysatorsysteme in der Tabelle VII angegeben.

009820/U76

	Tabelle VII	A	A	Zwei 3tufenj	Zeolitli-amorph	I	—a
		86,3	89,8	B	B	-F=- vD	cn
ELnsatzmaterial	Eine Stufe, Zeolith			106,5	109,1	I	JN
Betriebszeit, Ta^e	A	114	114				cn
Betriebsbedingungen	83,2	(1625)	(1625)	114	114		--J
Gesamtdruck, kg/cm		353	356	(1625)	(1625)		"^
(psi)	114	(668)	(672)	359	363		CO
Temperatur, G	(1625)	0,6-0,4	0,6-0,4	(678)	(685)	VII
(0F)	352 .	1335	1335	0,6-0,4	0,6-0,4
- LHSV, V/h/V	(666)	(7500)	(7500)	1335	1335
3 / *5 ^-Zirkulation, Stm7r	0,6-0,4	97,7	97,3	(7500)	(7500)
(SOF/B)	1335	329	333	97,3	100,0
Umwandlung, VoI.-%	(7500)	(1850)	(1870)	—	329
^-Verbrauch, Stnr/nr	97,4			—	(1850)
(SGF/B)	356	0,02	0,02
Produktverteilung	(2000)	0,34	0,39	0,52	0,61
0., Gew.-%		3,34	3,81	0,52	0,61
Cl, Gew.-#	0,02	13,1	13,8	2,98	2,97
C$, Gew.-%	0,0	6,7	7,2	12,3	5,7
ic£, Vol.-%	3,72	14,4	15,3	5,7	12,2
nCTT, Vol.—%	1^,5	1,8	2,0	13,7	12,2
iO^, Vol.—%	8,7	12,7	17,9	1,0	1,2
nCc, Vol.—%	16,0	73,6 2,3	65,7 2,7	13 5	14,9
52^8200 (125-180°F), Vol.-%	2,0			76,2 2,7	78,9
82-193°C(180-380°F), VoI·-% +1936O (38O0F), Vol.-#	10,9			Fortsetzung, Tabelle
	70,3 2,6

Tabelle 711 Portsetzung

Eine Stufe, Zeolith Zwei Stufen, Zeolith-amorph

Selektivitäten

	G4-193°	C	(38O0P) .t
	O5-I93°	0	(38O0P)
O O	52-193°	C	(125-3800P)
CP OD	82-193°	0	ti80-380°P)
to
O

125,4-101,6

83,1
72,1

125,1 103,8

88,3 75,3

125,2

103,6

85,6

67,5

125,7

107,2

92,1

78,3

123,5

107,2

93,8

78,9

■»J CO

16A5773

Aus der tabelle VII ist ersichtlichj daß die erfindungsgemäße zweistufige Verfa3irensdti3?ciif^:li3?uiig: mit Zeolithkatalysator und ajQorplieni Katalysator selbst nach längerer Betriebsdauer als die einstufige Yerfahrensdurchführung mit Zeolitbkatalysator eine überlegeae Selektivität in Richtung auf die Bildung von Produkten im Benzinsiedebereich zeigte. Weiterhin wurde das spezif ifeohe G-ewicht des Eückführstroms bei der zweistufigen Yerfahrensspeise bei 0,843 (36,5 API) etwa konstant, wie aus der Kurve 1 der Figur 2 hervorgeht, verglichen mit einem spezifischen Gewicht von 0,903 (25»1 ⁰API) der zugeführten vorbehandelten Beschickung.

009820/1478

Claims (8)

1. *U Tejrfaiüreii zur selektiven Erzeugung von Kohlenwasserstofien. im Benzinsiedebereieh durch Hydrokraekung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwere Erdölkohlenwasserstoff beschickung, die weniger als etwa 500 Teile-je-Eüllion organischen Stickstoff enthält, unter Hydrokrackbedingungen mit einem Hydro krackkatalysator mit amorphem Träger und einem Hydrokrackkatalysator mit Zeolithträger in einer Folge von Katalysatorbetten, in denen der Katalysator mit amorphem Träger getrennt von dem Katalysator mit Zeolithträger angeordnet sjLt, in Berührung bringt, dabei einen Katalysator mit amorphem Träger, der eine Hydrierkomponente enthält und einen Cat-A-Aktivitätsindex über etwa 20 hat, und einen Katalysator mit Zeolithträger, der Porenöffnungsgrößen zwischen etwa 6 und etwa 15 Angströmeinheiten aufweist und eine Hydrierkomponente und weniger als etwa 5 Gew.-% Natriumoxyd enthält, verwendet, einen normalerweise flüssigen Ausfluß aus dem letzten Katalysatorbett gewinnt, aus diesem flüssigen Ausfluß eine Fraktion im Benzinsiedebereich abtrennt, den Teil des flüssigen Ausflusses,der oberhalb des Benzinsiedebereichs siedet, zur Berührung mit dem Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger zurückführt, und die Umwandlung zu unterhalb etwa 204-°C (4-00°F) siedenden Produkten auf einer solchen Höhe hält, daß die Kohlenwasserstofffrischbeschickung und die Rückführfraktiou

   009820/1476

   im wesentlichen vollständig zu unterhalb etwa 204⁰G (40O⁰P) siedenden Produkten umgewandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwere Erdölkohlenwasserstoffbeschickung unter Hydrokrackbedxngungen in einer ersten Hydrokrackzone mit dem Katalysator mit Zeolithträger in Berührung bringt, einen normalerweise flüssigen Ausfluß aus der ersten Hydrokrackzone abzieht, diesen normalerweise flüssigen Ausfluß zur Gewinnung einer Fraktion im Benzinsiedebereich trennt, den Teil des flüssigen Ausflusses, der oberhalb des Benzinsiedebereichs siedet, in einer zweiten Hydrokrackzone mit dem Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger in Berührung bringt, einen normalerweise flüssigen Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackzone abzieht, den Ausfluss aus der zweiten Hydrokrackzone zur Gewinnung einer Fraktion im Benzinsiedebereich trennt und den oberhalb des Benzinsiedebereichs siedenden Rest des flüssigen Ausflusses aus der zweiten Hydrokrackzone zur Berührung mit dem

   in der zweiten Hydrokrackzone befindlichen Katalysator mit amorphem Träger zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Ausfluß aus beiden Hydrokrackzonen in einer gemeinsamen Trennzone trennt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung zu unterhalb 204⁰O (400⁰F) siedenden Produkten in ^eder der Hydrokrackstufen

   00982Ö/U76

   zwischen etwa 50 und etwa 70 ToI.-%, bezogen auf die Frischbeschickung zu den entsprechenden Hydrokrackstuf en, hält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Hydrokrackzone erster Stufe eine Kohlenwasserstoff beschickung zuführt, die weniger als etwa 30 Teile-je-Million organischen Stickstoff enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwere Erdolkohlenwasserstoff beschickung, die weniger als etwa 100 Teile-je-Million organischen Stickstoff enthält, unter Hydrokrackbedingungen in einer ersten Hydrokrackzone mit dem Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger in Berührung bringt, einen normalerweise flüssigen Ausfluß aus der Hydrokrackzone erster Stufe abzieht, diesen normalerweise flüssigen Ausfluß zur Gewinnung einer Fraktion im Benzinsiedebereich trennt, den Teil des flüssigen Ausflusses, der oberhalb des Benzinsiedebereichs siedet, in einer zweiten Hydrokrackzone mit dem Katalysator mit Zeolithträger in Berührung bringt, den normalerweise flüssigen Ausfluß aus der Hydrokrackzone zweiter Stufe zur Gewinnung einer Fraktion im Benzinsiedebereich trennt und den oberhalb des Benzinsiedebereichs siedenden Best des flüssigen Ausflusses aus der Hydrokrackzone zweiter Stufe zur Berührung mit dem Katalysator mit amorphem !träger in die erste Hydrokrackzone zurückführt,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die umwandlung zu unterhalb 204⁰C (400⁰S¹) sie-

   009820/U7S

   1845:773

   äenäen Produkte» In,, jeder der Hydrokraßkstufen: zwischen etwa 50 -und etwa 70 ToIj₁-^₁ bezogen auf die Irisehbesehikkung zu den entsprechenden i^fdrokraefcstttfea_r hältv
8. 8. Verfahre®, nachAnspruchG oder.7* dadurch gekennzeichnet, daß mart der HydrokraekzQne erster Stuf e eine Kohlenwasserstoffbeschickung zjifülirt, die weniger als. etwa 10 SFeile-je-Million organisciien Stickstoff enthalte

   9- Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. eine schwere Erdolkohlenwasserstoffbeschickung, die weniger als etwa 100 Teile-ge-Million organischen Stickstoff enthält, verwendet, die Umsetzung an den Katalysatoren mit amorphem Träger und mit Zeolithträger ohne Trennung von flüssigem Ausfluß zwischen Katalysatorbetten durchführt, die Umwandlung der Beschickung zu unterhalb etwa 204-°C (400⁰F) siedenden Produkten an dem Katalysator mit amorphem Träger und an dem Katalysator mit Zeolithträger jeweils unterhalb etwa 40 VoI.-^ und die Umwandlung der Beschickung mit der Gesamtmenge an Katalysator zwischen etwa 40 und 80 VoI„-% hält, eine Fraktion im Benzinsiedebereich von dem flüssigen Ausfluß abtrennt und den Teil des flüssigen Ausflusses, der oberhalb des Benzinsiedebereichs siedet, zur Berührung mit dem Hydrokrackkatalysator mit amorphem Träger zurückführt.

   10« Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtumwandlung zu unterhalb 204⁰C

   009820/U76

   F) siedenden Produkten ..zwischen-.etwa 50 und etwa 70 Yol.-% hält.

   1Ί. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit Zeolithträger einen mit Seltenen-Erden ausgetauschten Zeolith oder T, der Hickel-Wolfram-Sulfid oder Platin enthält, verwendet·

   009820/U76

   Leerseite