DE3101679A1

DE3101679A1 - Alloplastische prothese und deren verwendung

Info

Publication number: DE3101679A1
Application number: DE19813101679
Authority: DE
Inventors: Susumu Yokohama Kanagawa Sakaguchi; Takuji Matsubara Osaka Shikita
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd Tokyo; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: AlumiPlate Inc
Priority date: 1980-01-21
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1981-12-17
Also published as: US4336617A; DE3101679C2; JPS6254021B2; JPS56102239A

Description

H e s c h r ο L b u η

Die Erfindung betrifft eine alloplastische Prothese dor im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie deren Verwendung.

Speziell betrifft die Erfindung eine alloplastische Knochenprothese mit verbesserter Affinität und Verträglichkeit gegenüber dem Körpergewebe beim Austausch gegen kranket; oder zerr.t;örtos Knochengewebe.

In der orthopädischen Chirurgie ist in jüngerer Zeit zunehmend alloplastisches Knochenmaterial verwendet worden. Alloplastische Werkstoffe dieser Art, die bestimmungsgemäß in das lebende Körpergewebe eingefügt werden, müssen mechanisch fest sein und große Lasten aufnehmen können und gleichzeitig eine hervorragende Gewebeverträglichkeit gegenüber dem Humangewebe aufweisen. Der alloplastische Werkstoff darf den Heilvorgang nicht verzögern und muß auch langfristig im Körper physiologisch inert sein. Er darf insbesondere auch langfristig keine toxischen Jonen in das Gewebe abgeben. Schließlich muß der Werkstoff gut bearbeitbar und formbar sein, um auch kompliziertere Knochenformen des menschlichen Skeletts leicht nachformbar worden zu lassen.

Das bekannte Knochenersatzmaterial besteht überwiegend aus Metall, beispielsweise aus Edelstahl, aus Legierungen auf Cobaltbasis mit Chrom und Molybdän (Vitallium), aus Titan und dessen Legierungen sowie aus Tantal. Diese metallischen Werkstoffe stellen die benötigte mechanische Festigkeit und die erforderliche gute Bearbeitbarkeit zur Verfügung. Sie sind jedoch kritisch im Hinblick auf die Annahme durch das eine solche Knochenprothese umgebende Gewebe. Durch eine nicht zufriedenstellende Affinität und Verträglichkeit

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gegenüber dem umgebenden Gewebe ist bei der Verwendung von Knochenprothesen aus Metall eine verlängerte postoperative Betreuung und Rehabilitation erforderlich. Außerdem sind die metallischen Werkstoffe hinsichtlich ihrer Einwirkung auf das Körpergewebe physiologisch nicht unbedenklich. Durch erodierende Prozesse verschiedenster Art, aber auch durch Abrieb werden winzige Anteile und feinste Partikel des Metalls in das die Knochenprothese umgebende Körpergewebe abgegeben. Diese minimalen Metallkonzentrationen im Körpergewebe können bereits zu schweren Gewebeschäden führen. Eine weitere Gefahr bei der Verwendung metallischer Werkstoffe für Knochenprothesen liegt darin, daß das Metall bzw. Bestandteile der Legierung unter Ionenbildung in das die Prothese umgebende Körpergewebe eindringen und dort als Gewebegifte wirken.

Statt der metallischen Werkstoffe haben daher insbesondere in jüngerer Zeit zunehmend Oxide und nichtmetallische keramische Werkstoffe zur Herstellung von alloplastischen Prothesen, auch zur Herstellung prothetischer Zähne, Verwendung gefunden. Beispiele für solche Werkstoffe sind einkristallines Aluminiumoxid in Form von Saphir, polykristallines gesintertes poröses Aluminiumoxid und Yttriumoxid. Hinsichtlich ihrer Gewebeverträglichkeit und physiologischen Unbedenklichkeit sind diese keramischen Werkstoffe den metallischen prothetischen Werkstoffen vorzuziehen. Der große Nachteil der keramischen Werkstoffe liegt jedoch in ihrer generell geringeren mechanischen Festigkeit, insbesondere in ihrer geringeren Fähigkeit der Schlag- und Stoßaufnahme und ihrer geringeren Zähigkeit. Diese geringe Zähigkeit und Schlagfestigkeit sind auf die keramischen Werkstoffen generell eigene Sprödigkeit zurückzuführen. Auch sind keramische Werkstoffe relativ schwer bearbeitbar. So lassen sich an keramischen Werkstoffen beispielsweise kaum Schraubgewinde herstellen, die in der chirurgi-

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schon Praxis häufig zum Anschluß der Prothese verwendet werden.

Einkristalline Werkstoffe wie insbesondere Saphir weisen selbstverständlich eine sehr viel höhere und in den meisten Fällen auch ausreichende mechanische Festigkeit gegenüber den polykristallinen sinterkeramischen Werkstoffen auf, sind jedoch fast noch schwerer zu bearbeiten als diese. Dies führt dazu/ daß alloplastische Prothesen aus einkristallinen Werkstoffen, insbesondere aus Saphir, unvertretbar kostspielig sind.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zur Herstellung alloplastischer Prothesen bzw. solcher alloplastischen Prothesen zu schaffen, die unkritisch und unbedenklich durch chirurgische Operationen in lebendes Körpergewebe eingesetzt werden können und dabei die guten mechanischen Kenndaten und die gute Bearbeitbarkeit der bekannten metallischen Werkstoffe aufweisen, gleichzeitig aber ebenso gewebeverträglich und dem lebenden Förpergewebe gegenüber ebenso inert sind wie die bekannten keramischen Werkstoffe.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine alloplastische Prothese geschaffen, die die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die alloplastische Prothese der Erfindung ist also ein Verbundkörper, der aus einer Kernstruktur mit der für die Prothese erforderlichen Form besteht, die zumindest eine äußere Schicht aufweist bzw. von dieser vollständig umschlossen ist, die aus metallischem Aluminium besteht und ihrerseits eine geschlossene und dichte Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid aufweist, die durch anodische Oxidation hergestellt worden ist.

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Die alloplastische Prothese weist also zunächst die geometrische Form und Konfiguration auf, die durch die zu ersetzenden Knochen bzw. Knochenteile vorgegeben sind. Davon abgesehen ist die Prothese der Erfindung jedoch prinzipiell durch eine Dreischichtenstruktur gekennzeichnet, nämlich durch einen Kern, auf dem ein Außenmantel oder eine Außenschicht aufgebracht ist, und einer Oberflächenschicht, die die äußere Schicht oder Mantelschicht bedeckt. Entscheidend ist dabei, daß die Mantelschicht aus metallischem Aluminium besteht und daß die Oberflächenschicht aus einem Aluminiumoxid besteht, das durch anodische Oxidation hergestellt worden ist. Der für den Kern der Prothese gewählte Werkstoff ist dabei nicht spezifisch kritisch, solange er die erforderlichen mechanischen Festigkeitskenndaten, insbesondere Belastbarkeit und Schlagfestigkeit, aufweist, die das Knochengewebe kennzeichnen. Im Hinblick auf die mechanischen Kenndaten werden daher als Werkstoffe für den Kernteil der Prothese vorzugsweise Edelstahl oder Titanlegierungen verwendet. Ersetzt die Prothese weniger stark belastetes Knochengewebe, so können als Kernwerkstoff weniger feste Werkstoffe verwendet werden, vorzugsweise insbesondere Aluminium, Kunststoffe oder andere kohlenstoffhaltige Werkstoffe. Der für die Kernstruktur jeweils ausgewählte Werkstoff muß vor allem gut bearbeitbar sein, so daß auch kompliziertere Knochenformen und Paßformen ohne mechanische Schwierigkeiten auch in Feinstarbeit ausformbar sind.

Der Kern muß zumindest eine äußere Schicht oder einen diesen Kern umgebenden Mantel aus metallischem Aluminium aufweisen. Der Kern muß also mit einer einhüllenden metallischen Aluminiumplatierung versehen sein, wenn er nicht selbst vollständig aus Aluminium besteht. Das Aufbringen des Aluminiummantels auf den Kern kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen, so bei-

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spielsweise durch Galvanisieren, durch Feuerpiatieren, das heißt Tauchen in der Schmelze, oder durch Aufdampfen im Vakuum. Die Wahl des Verfahrens zur Erzeugung des Aluminiummantels wird sich dabei im wesentlichen nach dem Werkstoff und den Eigenschaften der Kernstruktur richten. Wenn der Kernwerkstoff elektrisch leitfähig ist, beispielsweise also aus Metall oder einem kohlenstoffhai. tigon Werkstoff besteht, wird die Aluminiumschicht vorzugsweise galvanisch niedergeschlagen. Durch das elekt.rolytische Aufbringen des Aluminiummantels auf dem Kern kann ein gleichmäßiger und dichter Aluminiumüberzug auf der Kernoberfläche mit gleichmäßig fester Haftung auf dem Kern erzeugt werden, und zwar auch dann, wenn der Kern ungewöhnlich komplizierte Konturen aufweist. Ein weiterer Vorteil der galvanischen Herstellung der äußeren Aluminiumschicht auf dem Kern liegt darin, daß der Überzug mit höchster Reinheit des Aluminiums herstellbar ist.

Es ist bekannt, daß metallisches Aluminium aus wässrigen Lösungen auf Grund des Normalpotentials des Aluminiums praktisch nicht niedergeschlagen werden kann. Es sind jedoch organische Elektrolyte bekannt, aus denen Aluminium ohne weiteres galvanisch abgeschieden werden kann ("Metallwissenschaft und Technik" 1976, 943 und "Chemie Ingenieurtechnik 1973, 653). Der für die galvanische Abscheidung von Aluminium benutzte organische Elektrolyt besteht aus einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Benzol oder Toluol, und einem organischen Elektrolyten. Als aorganischer Elektrolyt dient ein Komplex eines Trialkylaluminiumhalogenids mit einem quaternären Ammoniumsalz mit Alkylgruppen und/oder Pheny]gruppen als organischen Resten. Solche Komplexe können durch die Formel

³ ₃ Al X AlR ^J

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wiedergegeben werden, wobei in der Formel R , R und R jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und X ein Halogenatom ist. Dieses an sich bekannte Verfahren zum galvanischen Niederschlagen von Aluminium wird vorzugsweise auch im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der äußeren Aluminiumschicht auf der Kernstruktur verwendet, da die so erhaltenen galvanischen Aluminiumüberzüge aus einem ungewöhnlich reinen Aluminium bestehen, sehr fest auf praktisch allen Substratoberflächen haften und gleichmäßig stark und ungewöhnlich dicht sind.

Wenn der Kernwerkstoff nicht elektrisch leitfähig ist, beispielsweise aus Kunststoff besteht, wird das Aluminium vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum niedergeschlagen. Selbst wenn Kunststoffe als Werkstoffe für den Kern nicht immer die erforderliche mechanische Festigkeit aufweisen, so sind sie jedoch auf Grund ihrer leichten und genauen Bearbeitbarkeit, ihres geringen Gewichtes und ihrer guten Elastizität, die weder Metalle noch Keramik aufweisen, als durchaus geeignete Werkstoffe anzusehen.

Die Dicke der äußeren Aluminiumschicht auf dem Kern liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 um, und zwar insbesondere dann, wenn der Aluminiummantel galvanisch hergestellt wird.

Die letzte Verfahrensstufe zur Herstellung der alloplastischen Prothese der Erfindung ist die anodische Oxidation der Oberfläche des den Kern umgebenden Aluminiummantels unter Herstellung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid. Das Verfahren der anodischen Oxidation ist an sich bekannt. Seine Durchführung ist im einzelnen nicht kritisch.

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So kann beispielsweise ein gleichmäßiger und dichter anodischer Oxidfilm hergestellt werden, wenn die anodische Oxidation in einem schwach sauren, wässrigen Elektrolyten durchgeführt wird, der Ammoniumborat oder Ammoniumtartrat enthält. Wird dagegen die anodischo Oxidation in einem schwefelsauren Bad durchgeführt, so wird eine besonders korrosionsfeste anodische Oxidschicht erhalten, die im Querschnitt aus zwei verschieden strukturierten Oxidschichten besteht, nämlich aus einer unteren, unmittelbar auf der Substratoberfläche aufliegenden dichten Oxidschicht und einer integral auf dieser aufgewachsenen außenliegenden, relativ porösen Oxidschicht. Die durch die anodische Oxidation hergestellten Oberflächenoxidschichten können durch ein anschließendes Versiegeln in kochendem Wasser weiter verdichtet worden und damit hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden. Durch dieses Versiegeln im kochenden Wasser kann die Härte der durch anodische Oxidation hergestellten Oberflächenoxidschichten bis auf Werte von = 4 kN/mm² (Vickershärte) verbessert werden.

Die Dicke der durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 μΐη. Im einzelnen richtet sich die Dicke nach der Art und dem bestimmungsgemäßen Einsatzzweck der Prothese bzw. des Prothesenstückes. Bei Prothesenteilen, die einer Gleitbewegung unterliegen, beispielsweise einer Schraubbewegung, darf die durch anodische Oxidation hergestellte Oxidschicht nicht zu dünn sein, da eine zu dünne Oxidschicht unter den einwirkenden Schraubkräften zum Bruch neigt. Zu dicke Oxidschichten sind auf der anderen Seite unwirtschaftlich, ohne weitere medizinische oder technische Vorteile zu bieten.

Die im wesentlichen dreischichtige Struktur des prothetischen Materials der Erfindung weist im wesentlichen dio folgenden droi Vorteile auf:

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(1) Der Kernwerkstoff kann unter den gebräuchlichen und preiswerten Werkstoffen ausgewählt werden, kann beispielsweise ein Metall, eine Legierung, ein kohlenstoffhaltiges Material, gegebenenfalls auch natürlichen Ursprungs, oder ein Kunstharz sein. Es werden keine Werkstoffe für das Kernmaterial erfordert, die entweder schwer verfügbar und/oder ungewöhnlich teuer sind.

(2) Selbst wenn der Kernwerkstoff eine schlechte Gewebeverträglichkeit aufweist oder dem lebenden Gewebe gegenüber sich nicht inert verhält, ist dies unschädlich und braucht nicht beachtet zu werden, da dieser Werkstoff bei der Prothese der Erfindung mit einer zweischichtigen Ummantelung versehen ist, nämlich zunächst unmittelbar auf seiner Hauptoberfläche mit dem Mantel aus hochreinem metallischem Aluminium, das bereits selbst hochgradig korrosionsbeständig ist, und zusätzlich mit der auf diesem Aluminiummantel ausgebildeten und durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht mit großer Härte und Abnutzungsbeständigkeit. Dabei weist die Oberfläche der durch anodische Oxidation hergestellten Aluminiumoxidschicht eine hohe Affinität zum Körpergewebe auf und ist physiologisch absolut inert. Dies führt dazu, daß bei der Wahl des Kernwerkstoffs die Frage der Gewebeaffinität und des physiologisch inerten Verhaltens unbedenklich unbeachtet bleiben kann.

(3) Mit dem Prothesewerkstoff der Erfindung können auch Knochen, Knochenersatzstücke, aber auch Hilfsmittel zum Richten der Knochen wie beispielsweise Nägel oder Schrauben selbst dann einfach und preiswert hergestellt werden, wenn diese Teile kompliziertere geometrische Formen aufweisen. Insbesondere können mit

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der Prothesestruktur der Erfindung auch Schraubbolzen mit sehr feinen Gewinden und geringen Steigungen exakt und preiswert hergestellt werden. Die Prothesestruktur der Erfindung ist daher in dor Lage, die Möglichkeiten dor alloplastischen Chirurgie wesentlich zu erweitern.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausf ührung.sbeispielen zur Herstellung der Prothese und deren Prüfung im Tierversuch näher beschrieben.

Beispiel 1

Aus Edelstahl werden vier Platten zum Richten einer Knochenfraktur hergestellt. Drei der vier Platten werden galvanisch mit einem 50 um dicken Aluminiumüberzug versehen. Die Elektrolyse zum Niederschlagen des Aluminiums wird unter Stickstoff in Toluol durchgeführt. Die Badlösung enthält als Elektrolyten Tetraethylammoniummonochloridhexaethyldialanat der Formel

wobei die Edolsfcahlplatte als Kathode geschaltet ist.

Anschließend werden die auf diese Weise galvanisch mit Aluminium beschichteten Platten in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert. Die Dicke der Oxidschichten wird auf 15, 25 bzw. 35 um eingestellt.

Die drei oberflächenbehandelten Richtplatten und die eine unbehandelte Edelstahlrichtplatte werden eine Woche einer Kultur von Gewebszellen des Oberschenkelmuskels von Rat. ton föten ausgekotzt, um die Affinität der Prüflinge zu lobendorn Körpergewebe zu toston. Die Auswertung der Prüfergebnir>se

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zeigt, daß die oberflächenbehandelten Richtplatten eine wesentlich bessere Affinität und Verträglichkeit gegenüber dem Körpergewebe zeigten als die unbehandelte Richtplatte aus Edelstahl, daß aber die Unterschiede zwischen den drei Prüflingen mit der unterschiedlich starken anodisch hergestellten Oxidschicht nicht signifikant sind.

Beispiel 2

Eine Richtplatte und eine Schraube zum Richten von Knochenfrakturen werden aus Edelstahl als Kernmaterial hergestellt. Dieses Kernmaterial wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise galvanisch mit Aluminium beschichtet und anschließend der anodischen Oxidation unterzogen. Dabei wird die anodische Oxidation so geführt, daß die Oberflächenoxidschicht eine Stärke von 25 um hat.

Die so hergestellten prothetischen Frakturrichtteile werden in einen Hasenknochen implantiert. 10 Monate nach der Implantation werden die Richtteile mit dem angrenzenden Gewebe entnommen. Die Haftung dieser prothetischen Teile am lebenden Körpergewebe und der Austritt von Metallionen aus den prothetischen Teilen in das angrenzende Gewebe werden geprüft. Die direkte Betrachtung im Rasterelektronenmikroskop läßt erkennen, daß sowohl die Frakturrichtplatte als auch die zur Befestigung der Platte benutzte Schraube fest mit dem Knochengewebe des Versuchstieres verwachsen war, daß das prothetische Material der Erfindung also eine überraschend gute Affinität zum Körpergewebe zeigt.

Weiterhin wird der Grenzflächenbereich zwischen den Protheseteilen und dem Knochengewebe mit Hilfe der röntgenographischen Mikroanalyse auf die Verteilung der Elemente Aluminium und Calcium untersucht. Das auf diese Weise aufgenommene Konzentrationsprofil über die Grenzfläche zwischen der Prothese

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und dem Gewebe zeigt, daß absolut kein übertritt von Aluminiumionen in das angrenzende Knochengewebe stattgefunden hat.

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Claims

JAKORR. GRAMS & ΡΟΝΤΛΝΙ I1ATKNTANWA I/I Γί DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAt Cl:R DIPI..-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI 0ΟΊ5 GAUTINU · Br.RGSTR. 4B';> H031 STOCKUORF ■ KIiEIIJ^WEG Γ}4 87B3 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAD 3 SHI-89 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo (Japan) Alloplastische Prothese und deren Verwendung Patentansprüche

1. 'Alloplastische Prothese, bestehend aus einem Kern, einer diesen Kern umschließenden äußeren Schicht aus metallischem Aluminium und einer auf dieser äußeren Schicht durch anodische Oxidation hergestellten Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid.

2. Prothese nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die äußere, aus metallischem Aluminium bestehende Schicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 μπι hat.

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3. Prothese nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die durch anodische Oxidation auf der Aluminiumschicht gebildete Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid eine Dicke im Bereich von 5 bis 90 um hat.

4. Verwendung der alloplastischen Prothese nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Knochenersatz.

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