CH634952A5 - Verfahren zur herstellung eines aktiven batterie-elektroden-pulvers und anwendung desselben zur herstellung einer batterie-elektroden-platte. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung dieses Ver- len in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Es zeigt:

fahrens zur Herstellung einer Batterie-Elektroden-Platte, die im Fig. 1 eine grafische Darstellung der Wirkungsweise von

Anspruch 6 definiert ist. Elektrodenplatten gemäss Beispielen 1 und 2, worin die Kapazi-

Die bevorzugten Flussmittel sind Alkalimetall-Molybdate, 30 tät über der Anzahl der Formierungszyklen aufgetragen ist

-Wolframate, -Vanadate, -Karbonate und -Nitrate, die aus der unter Angabe des theoretischen Kapazitätswertes; und folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na2Mo04, K2M0O4, Fig. 2 eine bevorzugte Elektrodenplatte, die mit dem erfin-

LÌ2M0O4, Na2W04, K2WO4, LÌ2WO4, Na3V04, K3VO4, LÌ3VO4, dungsgemäss hergestellten aktiven Batterie-Elektroden-Pulver

Na2C03, K2CO3, LÌ2CO4, NaN03, KNO3, LÌNO3 und deren beladen ist.

Mischungen, im allgemeinen innerhalb eines Gewichtsverhält- 35 Eine Ausführungsform der das erfindungsgemäss herge-

nisses von NiO zu Flussmittel von 1:0,5 bis 1:3,0. Die Nickel- stellte aktive Material und die entsprechende Elektrodenplatte oxid-Natriumperoxid-Flussmittelmischung wird auf Tempera- enthaltenden Batterie würde im allgemeinen aus mehreren turen von 650 bis 925 °C erhitzt, und zwar im allgemeinen 30 alternierenden positiven Nickelplatten und negativen Platten,

Minuten bis 5 Stunden lang, so dass ein geschmolzenes Reak- z.B. mit aktivem Material beladenen Eisenplatten, bestehen,

tionsprodukt gebildet wird, das NaNi02 oder NaNi02 plus 40 Dieser Aufbau würde Plattenseparatoren zwischen den positi-

NaCo02 enthält. ven und negativen Platten umfassen, die alle mit einem alkali-

Das Reaktionsprodukt, das NaNiÛ2 umfasst, wird dann in sehen Elektrolyten in Berührung und in einem Gehäuse unter-

Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C hydrolysiert. gebracht wären, das auch eine Abdeckung, eine Entlüftung Wenn vor der Versinterung, wie es vorzuziehen ist, kein Kobalt- sowie positive und negative Anschlüsse aufweisen würde.

oxid oder elementares Kobalt-Additiv zugesetzt wird, gibt man 45 Bevorzugte Elektrodenplatten, die in Fig. 2 dargestellt sind, es im allgemeinen als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse oder sind aus Metallfasern hergestellt, vorzugsweise aus Nickelfaals wasserlösliches Kobaltsalz, z.B. als Kobaltchlorid oder sera oder aus schutzbeschichteten Metallfasern, wie beispiels-Kobalthydrat, während der Hydrolyse, nach der Hydrolyse weise nickelbeschichteter Stahl oder nickelbeschichtetes oder nach der Plattenbeschichtung hinzu. Eisen. Ein sehr geeignetes Material ist nickelbeschichtete

Dieses Verfahren liefert als Endprodukt in der Regel ein 50 Stahlwolle. Ein Platte 10 besteht aus einer flexiblen, ausdeh-aktives Batteriematerial, das mehr als ungefähr 97 Gew.-% feste nungsfähigen und kompaktierten Schicht aus relativ glatten,

hydratisierte Nickeloxide sowie Nickelhydroxidformen und sich im wesentlichen berührenden und miteinander verfilzten

Kobalthydroxidformen enthält, während der Rest interlamina- Metallfasern innerhalb des Körpers der Platte, wie bei 11 dar-

res N atrium ist. Es ist vorteilhaft, dass nach Hydrolyse und gestellt. Die Platte besitzt bei der dargestellten Ausführungs-

Trocknung 0,5 bis 3 Gew.-% nicht umgesetztes NaNi02 vorhan- 55 form eine Oberkante 12, die zu hoher Dichte zusammenge-

den ist. Das nicht umgesetzte NaNi02 ist in dem aktiven Mate- prägt ist. Die geprägte Fläche liefert eine Basis, an der ein rial als interlaminares N atrium in den Nickeloxid-hydroxid- Bleiansatz 13 durch Punktschweissung festgelegt sein kann, der

Schichten vorhanden und hilft dabei, ein Aufquellen des akti- wiederum an den Batterieanschlüssen angebracht ist. Die ven Materials in der Platte während der Lebensdauer der Bat- Platte besitzt im allgemeinen eine Porosität von 90 bis 95 %.

terie zu verhindern. 60 Dieser Bereich ist besonderes günstig für die Schaffung von

Gebildetes wässriges Alkalimetallhydroxid kann in irgend- verbesserter Leitfähigkeit und Elektrolytenpermeabilität,

einer kontinuierlichen Weise abgezogen und zu einem ver- wobei genügend Körpermasse für gute Plattenbeladung verkaufsfähigen Produkt, wie beispielsweise einem Batterie-Elek- bleibt. Aktiviertes Nickelelektrodenmaterial kann in die Zwi-trolyten, eingeengt oder auch als basisches Material für die schenräume des Körpers dieser Faserplatte eingebracht wer-Neutralisierung von Bergbausäureteichen u. dgl. verwendet 65 den, um eine Elektrodenplatte zu liefern. Die Erfindung ist werden. Das Flussmittel kann, da es nicht reagiert, wiederge- jedoch nicht auf die beschriebene bevorzugte Plattenstruktur wonnen und im wesentlichen vollständig wiederverwendet begrenzt, vielmehr kann das aktive Material auch mit anderen werden, so dass seine Beteiligung an der Reaktion nicht metallischen Plattenstrukturen verwendet werden.

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Die Metallfasern sind vorzugsweise in einer Schutzatmo- um Alkalimetall-Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Karbo-sphäre bei Temperaturen, die bis zum Sinterungspunkt der ver- nate und -Nitrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wendeten Fasern reichen, diffusionsverschweisst. Bei der Diffu- sind: NaîMoCU, K2M0O4, L12M0O4, NaîWCK K2WO4, L12WO4, sionsverschweissung dürfen die Fasern nicht geschmolzen wer- NaîVCh, K3VO4, LÌ3VO4, Na2C03, K2CO3, Ü2CO3, NaN03, den, damit sich keine Vorsprünge bilden, die die Beladung mit s KNO3, LÌNO3 und Mischungen davon. Die besten Flussmittel aktivem Material innerhalb der Platte vermindern würden. Es sind Na2MoC>4, K2M0O4, Na2CCh, K2CO3, NaNCh, KNO3 und sollte lediglich eine metallurgische Bindung und Interdiffusion Mischungen dieser Stoffe. Analoge Rubidium- und Cäsiumver-der Atome längs der Faserberührungsflächen an den Kontakt- bindungen könnten theoretisch als Flussmittel verwendet wer-punkten 14 längs der Faserlängen auftreten. Die Diffusionsbin- den, sie sind jedoch zurzeit ausserordentlich teuer. Die Anwendung liefert eine flexible, ausdehnungsfähige Elektronenstruk- 10 dung der erfindungsgemäss verwendbaren Flussmittel liefert tur mit einem grossen Porenvolumen, in das das aktive Material ein gleichförmiges Produkt. Die Anwendung von anderen in Form einer Paste eingebracht oder auf andere Weise einim- Flussmitteln, wie beispielsweise Halogenide oder Sulfide, prägniert werden kann. Die Diffusionsbindung vermindert würde dazu führen, dass der Sauerstoff in dem NiO ersetzt auch den Elektrodenplattenwiderstand ganz wesentlich und wird, und ergäbe ein Material mit schlechten elektrischen damit auch den inneren Zellenwiderstand einer fertigen Zelle. 15 Eigenschaften und eine Reaktion, die schädliche Nebenpro-

Das aktive Material wird erfindungsgemäss hergestellt. Das dukte erzeugt, die schlecht abzutrennen sind. Es wurde ermit-Nickeloxid (NiO), das Natriumperoxid (Na2Û2) und das Fluss- telt, dass Chromate als Flussmittel bei der Schmelzsinterung mittel werden in allgemeinen in Pulver- oder Granulatform ver- innerhalb des erfindungsgemäss angewandten Temperaturbewendet. Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise zwischen reiches unwirksam sind.

2 und 10 Gew.-% Kobalt, basierend auf NiO plus Co, wobei das 20 Bei der Schmelzsinterung zersetzt sich das Natriumperoxid Kobalt als elementares Kobalt oder vorzugsweise als Kobalt- zu NazO, das das NiO oxidiert. Bei der Hydrolyse wird ein oxid, wie C02O3, C03O4, CoO oder eine Mischung davon, hinzu- leicht in Pastenform zu bringendes aktives Batteriematerial gefügt wird. Diese Materialien sind vorzugsweise von mässiger ' hoher Kapazität gebildet. Die Hydrolyse erfolgt im allgemei-bis hoher Reinheit. Sie werden im allgemeinen in einem geeig- nen durch Eintauchen in Wasser, wodurch eine Zersetzungsre-neten Behälter, beispielsweise in einem Reaktionsgefäss aus 25 aktion und die Bildung von hydratisierten Nickeloxiden und Tonerde oder Porzellan, an der Luft oder in einer inerten Nickelhydroxidformen sowie gegebenenfalls Kobalthydroxi-

Atmosphäre in einem Ofen, der auf einer Temperatur von 650 den veranlasst wird. Das aktive Material wird im allgemeinen bis 925 °C gehalten wird, etwa 30 Minuten bis 5 Stunden lang abfiltriert und gewaschen, bis es gegen Lackmus neutral ist, und der Schmelzsinterung unterworfen. kann bei einer Temperatur getrocknet werden, die die Aktivität

Für die kommerzielle Auswertung ist es notwendig, Nickel- 30 nicht verschlechtert, d.h. bei einer Temperatur von etwa 15 bis oxid (NiO) als Ausgangsmaterial zu verwenden, da ansonsten 65 °C. Das NaOH in den Filtrat kann in irgendeiner kontinuier-die lange Oxidation von Ni zu NiO den Reaktionsbehälter stark liehen Weise abgezogen und durch Eindampfen eingeengt wer-angreift und zerstört. Das Flussmitel wird verwendet, um die den, beispielsweise zu einem verkaufsfähigen Produkt. Das Fil-Sinterung des Nickeloxids und des Natriumperoxids zu fördern trat wird auch nicht umgesetztes Flussmittel, wie NaMo04, ent-und zu katalysieren. Das Flussmittel ist hinsichtlich des 35 halten, das beispielsweise durch Eindampfen wiedergewonnen

NiO-Na2Ü2 in dem Verfahren bei den Schmelzsinterungstem- und dann getrocknet und für nachfolgende Ansätze wiederver-peraturen von 650 bis 925 °C nicht reaktiv und kann wiederge- wendet werden kann. Während des Schmelzsinterungsschrittes wonnen und wiederbenutzt werden. Es ist bei diesen Tempera- werden die Reaktionsgefässe nur etwa 0,3 bis 1 % ihres turen nicht reaktiv, weil es hitzebeständige Metalloxid, -karbo- ursprünglichen Gewichtes verlieren. Die Gefässe werden nicht nat oder -nitrat enthält. Das Flussmittel ermöglicht die Anwen- ■»<> angegriffen oder korrodiert und können für zumindest etwa 10 dung von geringeren Mengen Na2Û2, als es bei den bekannten bis 20 zusätzliche Reaktionen wiederverwendet werden. Verfahren der Fall ist, ausserdem eine Reduktion der Schmelz- Ein Satz Gleichungen, die teilweise die grundlegenden sinterungstemperatur um etwa 200 °C. bevorzugten Sinterungs- und Hydrolysereaktionen bei Anwen-

Bevorzugte Flussmittel sind in den Reaktionsteilnehmern dung von CaO und NaMo04 als bevorzugte Beispiele von bei 650 °C löslich und bewirken, dass die Ni0-Na202-Schmelz- 45 Kobaltadditiven und Flussmitteln beschreiben, werden im fol-sinterung zwischen 650 und 925 °C stattfindet; es handelt sich genden angeführt:

800 °P

NiO + CoO + Na202 + NaMoÜ4 Sinterung* NaNi°2 + NaCoOz + NaMo04 2NaNi02 + NaCoOz + NaMo04 + 3H2O -» Ni(OH> + CoOOH + NÌO2 • (1-2)H20 + 3NaOH + NaMo04

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Es wurde wie auch beim Stand der Technik gefunden, dass Kobaltoxid vor der Sinterung hinzugefügt wird, enthält das die Hinzufügung von Kobalt in irgendeinen Verfahrensschritt aktive Material Kobalt(III)-hydroxid. Wenn Kobalt als Kobaltnützlich ist, damit ein aktives Material in der Elektrodenplatten hydroxid nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, enthält das erhalten wird, das verbesserte elektro-chemische Wirkung aktive Material Kobalt(III>hydroxid. Kobalthydroxid ist teuer zeigt, d.h. ein aktives Material, das nach 25 Formierungszyklen 60 und liefert dann, wenn es nach der Hydrolyse hinzugefügt wird, eine Kapazität von etwa 0,20 Ah/g aufweist. keine vollständig homogene Mischung.

Das Kobalt kann in Form von elementaren Kobalt oder als Im allgemeinen werden die hydratisierten Nickeloxide und Kobaltoxid vorzugsweise vor dem Sinterungsschritt hinzuge- Nickelhydroxidformen gewaschen, um den grössten Teil der fügt werden, doch kann das Kobaltadditiv statt dessen auch zur NaOH zu entfernen, und das Kobalthydroxid kann als wässrige Paste hinzugefügt werden, nachdem der Hydrolyseschritt 65 Aufschlämmung hinzugefügt werden. Statt dessen kann das durchgeführt wurde, und zwar dann im allgemeinen als Kobalt- Nickelmaterial auch getrocknet und das Kobalthydroxid damit hydroxid Co(OH)2, bevor die Paste in die Platte eingebracht in einer geeigneten Mühle oder in einer anderen Art Mischer wird. Wenn das Kobaltadditiv als elementares Kobalt oder als vermischt werden. Auch kann während oder nach der Hydro-

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lyse wässriges Kobaltchlorid (C0CI2 • 6H2O) oder Kobaltnitrat Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist auch, dass

[Co(N04>2 • 6H2O] als Additiv verwendet werden, in welchem NaOH-Lösung erzeugt wird, die später als Batterie-Elektrolyt

Falle nach der Reaktion mit dem vorhandenen oder hinzuge- verwendet werden kann.

fügten alkalischen Hydroxid das schliesslich erhaltene aktive Das am Ende erhaltene aktive Material enthält in der Regel

Material Kobalt(II)-hydroxid, Co(OH)2, enthält. Das Hinzufü- 5 hydratisierte Nickeloxide und Nickelhydroxidformen plus gen einer geeigneten Menge an Kobaltnitratlösung zur alkali- Kobalthydroxid und auch 0,5 bis 3 Gew.-%, im allgemeinen aber sehen Aufschlämmung nach der Hydrolyse führt zu ziemlich etwa 2 Gew.-% unhydrolysiertes oder nicht umgesetztes gleichförmiger Dispergierung von Co(OH)2-Niederschlag mit NaNiCh, bezogen auf die getrockneten hydratisierten Nickel-

dem aktiven Nickelmaterial. oxide und -hydroxide plus Kobalthydroxidformen. Diese

Die Platte kann auch mit einem Batteriematerial beladen 10 NaNiCh ergibt vorteilhafte verminderte Quelleigenschaften,

werden, das kein Kobalt enthält, und dann anschliessend wäh- Das aktive Material kann dann gewaschen und getrocknet wer-

rend eines wirksamen Zeitraums in eine wässrige Kobaltnitrat- den. Dieses Material kann zu einer hochdichten, fliessfähigen oder Chloridlösung getaucht, getrocknet und schliesslich in aktiven Batteriepaste zur Aufbringung auf Batterieplatten ver-Alkalihydroxid, wie KOH, NaOH oder LiOH, getaucht werden, arbeitet werden.

um einen Niederschlag von Co(OH)2 in dem Material zu erhal- 15 Das aktive Material enthält nach dem Trocknen bis zu einer ten. Dies wäre ein nützliches Verfahren zur Verbesserung des Temperatur von 65 °C Wassermoleküle zwischen den in

Kobaltgehaltes von bereits beladenen Platten. Abstand liegenden -O-Ni-O-Schichten. Es ist wichtig, dass das

In allen Fällen wird das Hinzufügen von Kobalt bevorzugt, Wasser in der Struktur verbleibt. Daher wird vorzugsweise nur und der gesamte Gehalt an Kobalt als Co in dem aktiven Mate- teilweise getrocknet bei einer Temperatur und einer Feuchtig-rial liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, insbesondere 20 keit, die wirksam eine optimale Menge von interlaminarem zwischen 5 und 8 Gew.-%, des anfänglichen Gewichtes des NiO H2O zurücklässt. Im allgemeinen liegen die Temperaturgren-

plus Co, d.h. Gew.-% Co = Co/(NiO + Co). Eine Kobaltkonzen- zen zwischen 15 und 65 °C, wobei der bevorzugte Bereich zwi-

tration unterhalb 2 Gew.-% und oberhalb von 10 Gew.-% führt schen 20 und 40 °C liegt. Oberhalb von 65 °C führt die Trock-

zu einer Verschlechterung der Wirkungsweise, die dann nicht nung zu einer beginnenden Verschlechterung der elektro-

mehr akzeptabel ist. Ein anwendbares aktives Material, das 25 chemischen Aktivität. Oberhalb von 100 °C verschlechtert sich kein Kobalt enthält, kann hergestellt werden, jedoch sollte eine die elektro-chemische Aktivität weiter bis zu einem Ausmass,

Platte, die kobaltfreies Material enthält, vor Anwendung in das zu einem beginnenden Inaktivwerden des Materials führt,

einer Batterie in eine Kobaltlösung eingetaucht werden, um Oberhalb von 130 °C wird vollständig getrocknet und ein elek-

sicherzustellen, dass eine bessere elektro-chemische Wirkung tro-chemisch inaktiver kubischer NiO-Zustand gebildet.

erhalten wird. 30 Zur Vereinfachung wurde eine der Nickelhydroxidformen,

Es wurde gefunden, dass das Gewichtsverhältnis von NiO die das am Ende erhaltene hydratisierte aktive Material enthält,

zu NazOz für die Herstellung einer Elektrodenplatten mit als Nickel(III>hydroxid bezeichnet. Dies ist die vereinfachte annehmbarer elektro-chemischer Wirkungsweise entscheidend Art auszudrücken, dass ein Durchschnitt zwischen Ni(II)- und ist. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Naz02 muss zwischen Ni(IV)-hydroxid vorliegt. Es ist noch nicht ganz klar, wie die

1:1,20 und 1:1,60 liegen. Eine Menge von Na202 unterhalb von 35 genaue Formel für das höherwertige, oxidierte Nickelhydroxid

1,20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil NiO würde eine verhältnismäs- lautet. Eine Analyse von hydrolysiertem NaNi02, die unter sig schlechte Wirkungsweise ergeben. Ein Gewichtsverhältnis Anwendung eines gravimetrischen Dimethylglyoxim-Verfah-

von 1:1 für NiO zu Na202 lieferte eine in Aufschlämmungsform rens ausgeführt wurde, zeigt, dass eine primäre Nickelverbin-

verbleibende Mischung mit unvollständiger Reaktion und dung die stöchiometrische Zusammensetzung von NÌ3O4 •

ergab Kapazitätswerte von nur etwa 0,15 Ah/g aktiven Mate- 40 2H2O, einem Nickeloxidhydrat, hat. Für die Zwecke der vorlie-

rials. Eine Menge von Na202, die über 1,60 Gew.-Teilen pro genden Patentschrift werden die Ausdrücke Nickel(III)-hydro-Gew.-Teil NiO liegt, kann zu einer Zerstörung des Reaktionsge- xid und hydratisierte Nickeloxid und Nickelhydroxidformen fässes führen und liefert keine wesentlich erhöhte elektro- verwendet, um die elektro-chemisch aktive Nickelverbindung chemische Kapazität. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu zu benennen, die bei im wesentlichen vollständiger chemischer

Flussmittel liegt vorzugsweise zwischen 1:0,5 und 1:3,0. Fluss- 45 Hydrolysereaktion von NaNiÛ2 erhalten wird.

mittel in geringerer Menge als etwa 0,5 Gew.-Teile pro Gew.- Die Natriumperoxid-, Nickeloxid-, Kobalt-, und Kobaltoxid-

Teil NiO würde die Schmelzsinterungstemperatur nicht Ausgangsmaterialien sowie die Kobalthydroxid- und wasserlös-

wesentlich unter 925 °C senken. liehe Kobaltsalzadditive sind vorzugsweise im wesentlichen.

Der für eine vollständige Sinterungsreaktion anwendbare rein, d.h., dass nicht mehr als etwa 5% elektro-chémisch schäd-

Temperaturbereich, der nach dem Aufheizen des Ofens einge- so liehe Unreinheiten vorhanden sind, die nicht weggewaschen halten werden muss, liegt zwischen 650 und 915 °C. Der bevor- werden können. Glücklicherweise sind im Handel erhältliche zugte Sinterungsreaktionstemperaturbereich, der nach dem Qualitäten von schwarzem Nickeloxidpulver ausreichend rein,

Aufheizen des Ofens eingehalten wird, liegt zwischen 700 und Um ohne weitere Reinigung verwendbar zu sein.

900 °C. Die für die Sinterung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab. Bei 650 bis 800 °C genügen im allgemeinen 3 bis 55 Beispiel

5 Stunden, um eine vollständige Reaktion zu erreichen, wäh- Ein pulverförmiges aktives Batterieelektrodenmaterial,

rend bei 850 bis 925 °C für eine optimale Reaktion weniger Zeit Probe l(a), das etwa 98 Gew.-% Kobalt • Nickelhydroxid enterforderlich ist. Die beste Wirkung wurde bei einer Sinterungs- hielt, wurde hergestellt, indem 9,4 g (0,126 Mol) eines 99+ % rei-reaktionstemperatur von 900 °C bei einer Sinterungsdauer von nen, fein verteilten schwarzen Nickeloxids, NiO, und 0,60 g 30 Minuten beobachtet. 60 (0,080 Mol) eines 99% reinen Kobalts, zum grössten Teil in der Die Wassertemperatur für die Hydrolysereaktion des Form von CoO (enthaltend 70 Gew.-% oder etwa 0,42 g Co) mit NaNiOî beträgt 20 bis 95 °C; vorzugsweise sollte zwischen 20 14,0 g (0,18 Mol) Natriumperoxid, NajOj (Reinheitsgrad C.P, und 35 °C liegen. Das geschmolzene NaNi02 kann in Wasser 96,5% chemisch rein), und 10,0 g (0,049 Mol) Na2Mo04 als Fluss- . hydrolysiert werden bei Temperaturen des NaNi02 unterhalb mittel in einem Behälter gegeben und gründlich miteinander von etwa 600 °C, d.h. das NaNi02 kann auf etwa 600 °C abge- 65 vermischt wurden. Das Nickeloxid bestand im wesentlichen kühlt und dann in Wasser eingetaucht werden. Dies erzeugt aus NiO und war im Handel als «INCO black NiO» erhältlich, jedoch eine.sehr aktive Hydrolyse, und es ist besser, das Das Kobaltoxid bestand zum grössten Teil aus CoO und war im NaNi02 vor der Hydrolyse auf etwa 20 bis 95 °C abzukühlen. Handel als Baker-Kobaltoxidreagenz erhältlich. Diese

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Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 4,3 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, d.h. 0,42 g Kobalt dividiert durch (9,4 g NiO + 0,42 g Co), und ein Gewichtsverhältnis von Ni0:Na202:Flussmittel von etwa 1:1,49:1,06. s

Die Mischung wurde dann in einen Tonerdetiegel gegeben und in einem mit Keramik ausgekleideten Ofen, der mit Nik-kelchromheizwendeln ausgestattet war, im Verlauf einer Stunde allmählich an der Luft auf ungefähr 800 °C erhitzt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Pt-PtRh-Thermoelementes i o überwacht, das im hinteren Teil des Ofens eingeführt war. Nachdem der Ofen auf eine Temperatur von 800 °C aufgeheizt war, wurde die Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstempe-ratur von etwa 900 °C erhöht und 30 Minuten lang gehalten, um eine vollständige chemische Schmelzsinterreaktion zu einer im 15 wesentlichen reinen NaNi02- + NaCo02-Mischung sicherzustellen.

Der Tiegel und die darin enthaltenen Reaktionsprodukte wurden dann im Verlauf von 6 Stunden auf ungefähr 25 °C abgekühlt, worauf der eine feste Masse enthaltende Tiegel in 20 ein 250-ml-Becherglas mit Wasser einer Temperatur von etwa 25 °C eingetaucht wurde. Der Inhalt hydrolysierte im Verlauf von 12 Stunden und dispergierte sich in dem Wasser, um ein aktives Batteriematerialpulver zu liefern, das etwa 98 Gew.-% umgesetzte Oxidhydrate und Hydroxide mit etwa 2 Gew.-% 25 Natrium, bezogen auf trockenes nicht umgesetztes NaNi02, enthielt. Das schwere, braunschwarze feste aktive Material setzte sich sofort in dem Becherglas ab und wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Büchner-Gerätes abgetrennt. Es wurde nacheinander mit 100-ml-Portionen Wasser 30 gewaschen, bis es gegen Lackmus neutral war. Dies lieferte ein dichtes, braunschwarzes kristallines Pulvermaterial. Der Tonerdetiegel wurde in keiner Weise durch die Reaktion angegriffen, obwohl er während der Reaktion etwa 0,5% seines ursprünglichen Gewichtes verloren hatte. Das Filtrat bestand 35 aus einer NaOH-Lösung, die Na2Mo04 enthielt. Das ursprünglich zugefügte Na2Mo04 reagiert nicht und konnte im wesentlichen durch Eindampfen wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

Dies aktive Batteriepulver wurde dann luftgetrocknet bei 40 einer Temperatur von nur 25 °C, um so das interlaminare Wasser in den Kristallen nicht zu beseitigen, und dann mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm gesiebt, d.h., dass 98% der Pulverteilchen einen Durchmesser von weniger als ungefähr 44 (im aufwiesen. Dieses Pulver wurde dann in Nickel- 45 batterieplatten oder -gitter eingebracht. Die Gitter waren zu 90 bis 95% porös, besassen eine Dicke von 2,5 mm und bestanden aus diffusionsgebundenen, nickelplattierten Stahlwolle-Faser-platten mit einer Fläche von ungefähr 6,5 cm2. Die Platten wurden unter Anwendung einer üblichen Saugplattform beladen, so Es wurde eine wässrige Aufschlämmung des aktiven Materials hergestellt, um eine Hochdichte fliessfähige Paste zu schaffen, die von einem Mischer zugeführt wurde, bis die Platten gefüllt waren. Zusätzliches Wasser wurde aus einem Tropftrichter auf die beladenen Elektrodenplatten aufgebracht, um innerhalb desss Plattenträgers eine optimale Packung zu erreichen.

Die Elektrodenprobe la), die eine Anfangsdicke von etwa 2,5 mm aufwies, wurde dann mit einem Druck von ungefähr 14 kg/mm2 zu einer Enddicke von nahezu 1,5 mm gepresst. Die Beladung der Platte betrug ungefähr 1,8 g/6,5 cm2 Oberfläche 60 der Platte.

Die Nickelelektrode der Probe la) wurde negativen Elektroden gegenübergestellt und mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht, um eine elektro-chemische Zelle zu bilden. Die Nickelhydroxid-Elektrode wurde dann formiert, d.h. zyklisch 65 geladen und entladen gegenüber gesinterten Cadmiumelektro-den von wesentlich grösserer Grösse und Kapazität. Sie wurden ungefähr 2'/4 Std. mit einer Stromdichte von etwa 250

mA/6,5 cm2 in 25 Gew.-% in 25 gew.-%iger wässriger KOH geladen und über einen lO-Ohm-Widerstand mit einer Stromdichte von ungefähr 120 mA/6,5 cm2 in 25 gew.-%igem wässrigem KOH-Elektrolyten entladen. Den Betrag der Ladung für jede Zelle wurde auf ungefähr 250% theoretischen Nickelkapazität eingestellt, basierend dem Übergang eines einzigen Elektrons pro Nickelatom.

Die zyklische Formierung erhöhte die Porosität der Elektrode und ermöglichte eine stärkere Elektrolyteindringung und höheren elektrischen Ausgang. Anfänglich ist das aktive Material dicht gepackt und der Elektrolyt daran gehindert, das Innere der Elektrode zu berühren. Eine Elektrode ist verwendungsreif nach einer Formierung mit etwa 10 bis 35 Lade-/Ent-ladezyklen. Das aktive Material zeigt nach der Formierung keinerlei wesentliche Schwellung in der Batterieelektrodenplatte.

Die Kapazitätswerte für das Nickelhydroxid-Batteriematerial, die für annehmbar angesehen wurden, betrugen über ungefähr 0,20 Ah/g aktives Material nach 25 Zyklen. Dies liefert ein hocheffektives aktives Batteriematerial, das den theoretisch möglichen Werten nahekommt. Die theoretischen Werte für den Übergang eines Elektrons liegen bei ungefähr 0,25 Ah/g, siehe in Fig. 1 die gestrichelte horizontale Linie. Die Kapazität der gemäss der oben beschriebenen Methode hergestellten Elektrode ist ebenfalls in Fig. 1 dargestellt. Die Probe la) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von nahezu 0,25 Ah/g.

Pulverförmiges aktives Batterieelektrodenmaterial gemäss Proben lb) und lc), das ungefähr 98 Gew.-% umgesetzte Oxid-hydrat- und Hydroxidformen enthielt, wurde in einem Porzellantiegel hergestellt, indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie bereits hinsichtlich der Probe 1 a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, dass bei der Probe (lb) 19,0 g 99+%ig reines, fein verteiltes INCO-black-Nik-keloxid, NiO, mit 1,0 g 99%ig reinem Baker-Reagenz-Kobalt-oxid, CoO (enthielt 0,7 g Co), 26,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na202, und eine Mischung von 15,0 g Na2C03 und 15,0 g K2CO3 als Flussmittel verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, und ein Gewichtsverhältnis von NiO:Na2Ó2:Flussmittel von etwa 1:1,37:1,58. Die Mischung wurde an der Luft etwa 1 Stunde lang auf ungefähr 600 °C erhitzt und die Temperatur dann auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 800 °C erhöht und 3 Stunden lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.

Bei Probe lc):19,0 g 99+%ig reines, feinverteiltes INCO-black-Nickeloxid, NiO, wurde gründlich gemischt mit 1,0 g 99% Baker-Reagenz-Kobaltoxid, CoO (enthielt 0,7 g Co), 27,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na202, und 25,0 g NaN03 als Flussmittel. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, sowie ein Gewichtsverhältnis von Ni0:Na202:Flussmit-tel von etwa 1:1,42:1,31. Die Mischung wurde an der Luft ungefähr 1 Stunde lang auf etwa 600 °C erhitzt und die Temperatur dann auf eine Sinterreaktionstemperatur von etwa 720 °C erhöht und 3 Stunden lang aufrechterhalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.

Das reaktive Batteriepulver der Proben lb) und lc) wurde bei 25 °C luftgetrocknet, gesiebt, in Platten eingebracht und auf ungefähr 1,8 g/6,5 cm2 Beladung gepresst und formiert, wie bei Probe la) beschrieben. Probe lb) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von etwa 0,235 Ah/g. Probe 1 c) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,215 Ah/g. In allen Fällen konnten die Reaktionsgefässe aus Tonerde und Porzellan für zumindest weitere 10 bis 20 Reaktionen wiederverwendet werden. Die Elektrodenplatten gemäss der Proben la), lb) und lc) zeigten sich besonders nützlich für Batterieanwendungen.

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Vergleichsbeispiel plus Kobalt, sowie einem Gewichtsverhältnis von

Für Vergleichszwecke wurde Elektrodenpulvermaterial, NiO:Na2Ch:Flussmittel von etwa 1:0:1,06. Die Sinterungstem-

Proben 2a) und 2b), in einem Tonerdetiegel hergestellt, indem peratur wurde Vi Stunde lang bei etwa 900 °C gehalten. Der genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, Tonerdetiegel war in keiner Weise verschlechtert und verlor wie sie hinsichtlich der Probe la) beschrieben wurden, mit der 5 nur 0,3% seines ursprünglichen Gewichts während der Reak-

Ausnahme, dass für Probe 2a) 10 g C.P.-Qualität Natriumper- tion.

oxid, Na202, verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Das Elektrodenpulver der Proben 2a) und 2b) wurde bei

Kobaltkonzentration von nahezu 4,3 Gew,-%, bezogen auf den 25 °C luftgetrocknet, gesiebt, in Platten eingebracht, auf eine

Gehalt an Nickeloxid plus Kobalt, und ein Gewichtsverhältnis Beladung von 1,8 g/6,5 cm2 gepresst und formiert, wie hinsicht-

von Ni0:Na202:Flussmittel von etwa 1:1,06:1,06. Die Sinte- lieh Probe la) beschrieben. Die Probe 2a) lieferte nach 25 Zy-

rungsreaktionstemperatur wurde bei etwa 900 °C Vi Std. lang klen eine Kapazität von etwa 0,15 Ah/g. Die Probe 2b) lieferte gehalten. Der Tonerdetiegel war in keiner Weise verschlech- nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,09 Ah/g. Die tert, obwohl er 0,5% seines ursprünglichen Gewichtes während Probe 2a) mit einem sehr niedrigen Gewichtsverhältnis von der Reaktion verloren hatte. Ni0:Na202 verblieb in Aufschlämmungsform mit unvollständi-

Für die Probe 2b) wurde kein Natriumperoxid, N&1O2, ver- 15 ger Reaktion, die Probe 2b), ohne NaîCh, zeigte keinerlei wendet. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von Anwendungsmöglichkeiten als aktives Batteriematerial, ungefähr 4,3 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Nickeloxid

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batterie-Elektro- rend der Hydrolyse des NaNiCh umfassenden Reaktionspro-den-Pulvers, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens- duktes zugefügt wird.

schritte : 11. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

a) Mischen von NiO und NaiCh in einem Gewichtsverhält- 5 dass das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz nach nis von NiO zu NaîCh von 1:1,20 bis 1:1,60 mit einer Menge der Hydrolyse hinzugefügt wird.

eines sauerstoffhaltigen Alkalimetall-Flussmittels, das aus Alka- 12. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

limetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallva- dass das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz hinzu-nadaten, Alkalimetallkarbonaten und/oder Alkalimetallnitraten gefügt wird, nachdem das Batteriematerial auf die poröse besteht und eine Sinterungsschmelzung des NiO und NazOz bei io metallische Platte aufgebracht wurde.

Temperaturen von 650 bis 925 °C möglich macht; 13. Anwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 12 dadurch b) Erhitzen der Mischung von NiO, Na2Ü2 und Flussmittel gekennzeichnet, dass das aktive Batteriematerial 0,5 bis 3

auf 650 bis 925 °C zur Schmelzsinterung der Mischung und zur Gew.-% nicht umgesetztes NaNiOî enthält und dass das aktive

Bildung von NaNiOî; und Batteriematerial im Verfahrensschritt (d) bei einer Temperatur c) Hydrolysieren des NaNiOz in Wasser einer Temperatur is von 15 bis 65 °C getrocknet wird.

von 20 bis 95 °C zur Bildung von aktivem Batteriematerial; 14. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-wobei ein Batteriematerial, das Nickelhydroxidformen umfasst, net, dass die Mischung im Verfahrensschritt (b) Vi bis 5 Stunden gebildet wird. lang auf eine Temperatur von 700 bis 900 °C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15. Anwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn-dass das Flussmittel aus Na2Mo04, K2M0O4, LÌ2M0O4, 20 zeichnet, dass das Reaktionsprodukt vor dem Verfahrens-Na2W04, K2WO4, LÌ2WO4, Na3V04, K3VO4, LÌ3VO4, Na2C03, schritt (c) auf eine Temperatur unterhalb 95 °C abgekühlt wird. K2CO3, LÌ2CO3, NaN03, KNO3 und/oder LÌNO3 besteht, dass 16. Anwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15,

ein Kobaltadditiv, das aus Co, C02O3, C03O4 und/oder CoO dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Batteriematerial nach besteht, mit dem Nickeloxid und dem Na202 im Verfahrens- der Hydrolyse gewaschen wird, bis es gegenüber Lackmus neuschritt (a) vermischt wird, um ein Batteriematerial mit einem 25 trai ist.

Kobaltgehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an 17. Anwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich-

NiO plus Co, zu liefern, dass das Batteriematerial nach dem net, dass die aktiven Batteriematerial-Nickelhydroxidformen

Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65 °C ein Material umfassen, das die stöchiometrische Zusammenset-

getrocknet und dass das Flussmittel zurückgewonnen wird. zung NÌ3O4 • 2H2O hat, und dass das aktive Batteriematerial auf

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 30 die metallische Platte in Form einer wässrigen Aufschlämmung dass die Mischung aus Nickeloxid, Kobaltadditiv und Na2Û2 V2 aufgebracht wird.

bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 700 bis 900 °C 18. Anwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 17,

erhitzt wird. dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Platte zu 90 bis

4. Verfahren nach einem der Anspüche 1 bis 3, dadurch 95% porös ist und verhältnismässig glatte sich berührende gekennzeichnet, dass die Nickelhydroxidformen in dem Batte- 35 Metallfasern umfasst.

riematerial ein Material mit der stöchiometrischen Zusammen- 19. Anwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich-

setzung NÌ3O4 • 2H2O umfassen, wobei das Material nach dem net, dass die Metallfasern diffusionsgebunden sind und dass

Trocknen in Form einer kristallinen Schicht mit interlamina- über den Faser-Berührungsflächen nur eine Interdiffusion von rem Wasser vorliegt. Atomen stattfindet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 40 dass die kristalline Struktur des Materials nach dem Trocknen ein Symmetriezentrum und eine schichtartige -O-Ni-O-Struk-

tur aufweist, wobei Wassermoleküle in interlaminaren Positionen verteilt sind.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstel- 45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lung einer Batterie-Elektroden-Platte, die aktives Batteriemate- aktivem Batterie-Elektroden-Pulver und dessen Anwendung rial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Batterie-Elektroden-Platten, die derartiges d) die Aktivität des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 Pulver enthalten.

hergestellten Batteriematerials durch Halten der Temperatur Das Zusammensintern von metallischem Nickel mit Natri-

des Materials auf Temperaturen bis zu 65 °C erhält und 50 umdioxid wurde 1896 von W.L. Dudley in der Zeitschrift «Jour-

e) das Batteriematerial auf eine poröse metallische Platte nal of the American Chemical Society», Band 18, Seite 901, aufbringt. offenbart. Dudley versinterte Natriumdioxid in einem Nickel-

7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, tiegel mit Nickelmetall bei kirschroter Hitze, etwa 700 bis 800 dass das Flussmittel aus Na2Mo04, K2M0O4, LÌ2M0O4, °C, etwa 1 Stunde lang. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Na2W04, K2WO4, LÌ2WO4, Na3V04, K3VO4, LÌ3VO4, Na2C03, 55 Wasser eingetaucht. Die gebildeten braunen Kristalle wurden K2CO3, LÌ2CO3, NaN03, KNO3 und/oder LÌNO3 besteht, dass zu gewaschen, um Alkali zu entfernen. Die Kristalle wurden dann den Materialien ein Kobaltadditiv hinzugefügt wird und dass bei 110 °C getrocknet. Die Kristalle wurden analysiert und für als letzter Schritt das Flussmittel zurückgewonnen wird. das Dihydrat NÌ3O4 • 2H2O gehalten, mit 0,7 Gew.-% Kobalt als

8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, Verunreinigung. Ein Kobalto-Kobalti-Dihydrat C03O4 • 2H2O dass das Kobaltadditiv aus Co, C02O3, C03O4 und/oder CoO 60 wurde ebenfalls beschrieben und dadurch erhalten, dass C03O4 besteht und im Verfahrensschritt (a) hinzugefügt wird und dass feuchter Luft ausgesetzt wurde, wobei das C03O4 durch Erhit-das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flussmittel 1:0,5 bis 1:3,0 zen von Kobaltkarbonat erhalten wurde. Man nahm damals an, beträgt. dass diese Materialien neue Verbindung sind, jedoch wurde kei-

9. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, nerlei Hinweis darauf gegeben, diese Materialien als aktives dass das Kobaltadditiv als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse 65 Batteriematerial oder für elektro-chemische Anwendung zu des NaNi02 umfassenden Reaktionsproduktes hinzugefügt benutzen.

wird. Die US-Patentschrift 3 941 614 offenbart ein Verfahren, das

10. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ein verbessertes aktiviertes Batteriematerial liefert, wobei NiO

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PATENTANSPRÜCHE dass das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz wäh-

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mit wirksamen Mengen von NaîOî chemisch umgesetzt wird, wesentlich zu den Produktionskosten beiträgt.

im allgemeinen bei Schmelzversinterungstemperaturen von Da Temperaturen von weniger als 925 °C und Zeiten von etwa 950 bis 1025 °C, um so NaNiCh zu bilden, das dann hydro- weniger als etwa 5 Stunden und nur minimale Mengen von iysiert wurde, um Ni(OH)2 zu bilden. Aufgrund der verwende- Na2Û2 im Sinterschmelzverfahrensschritt angewandt werden ten hohen Temperaturen wurde die Versinterungsreaktion in 5 können, können die Reaktionsgefässe aus.Tonerde, Porzellan einem Nickelreaktionsgefäss durchgeführt. usw. wiederholt verwendet werden, wodurch sich wesentliche

Die Herstellung von Ni(OH)2 mit Nickelmetall als Aus- Kosteneinsparungen ergeben. Da man von Nickeloxid ausgeht,

gangspunkt erfordert einen ziemlich lang dauernden Oxida- das das billigste nickelhaltige Material im Handel darstellt,

tionsschritt, der mit Sicherheit zu einer langsamen Zerstörung ergibt sich auch, dass das erfindungsgemässe Verfahren kom-

des Reaktionsgefässes führt. Das in der vorgenannten US- io merziell und ökonomisch durchführbar ist.

Patentschrift beschriebene Verfahren beseitigt zwar den län- Das aktivierte Batteriematerial kann gewaschen und im all-ger dauernden Oxidationsschritt, indem mit NiO begonnen gemeinen getrocknet werden, wonach es dann in eine poröse wird, doch werden verhältnismässig grosse Mengen NaiOz Stützplatte eingebracht werden kann, um eine Elektrodenerforderlich, zudem tritt immer noch eine gewisse Korrosion platte zu bilden, die dann elektro-chemisch behandelt oder des sehr teuren Nickelreaktionsgefässes auf, das zur Durchfüh- 15 «formiert» werden kann, d.h. in einem alkalischen Elektrolyten rung des Schmelzsinterungsschrittes erforderlich ist. wiederholt elektrisch geladen und entladen werden kann,

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Her- bevor die Platte dann in einer Batterie in Gegenüberstellung zu

Stellung eines aktiven Batteriematerials, das Nickelhydroxid- einer geeigneten negativen Elektrode verwendet wird. Der formen umfasst, aus billigem NiO unter Anwendung niedrige- Trocknungsschritt wird im allgemeinen bei Temperaturen von rer Temperaturen und unter Verwendung geringerer Mengen 20 weniger als etwa 65 °C oder bei einer geeigneten Temperatur von NazOî, so dass die weniger aufwendigen Reaktionsgefässe in einer hochfeuchten Atmosphäre durchgeführt, so dass das in aus Tonerde, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden der Batteriematerialstruktur vorhandene Wasser nicht in können, wodurch sich erhebliche Einsparungen bei der kom- einem solchen Ausmass beseitigt wird, dass das Material seine merziellen Anwendung ergeben. Aktivität verliert.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspru- 25 Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben ches 1. sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispie-