DE2837468A1

DE2837468A1 - Quecksilberfreie zinkelektrode

Info

Publication number: DE2837468A1
Application number: DE19782837468
Authority: DE
Inventors: Roland F Chireau; Ronald G Gunther
Original assignee: Yardney Electric Corp
Current assignee: Yardney Electric Corp
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: CA1106913A; JPS5485348A; FR2407573A1; DE2837468B2; JPS5718302B2; DE2837468C3; GB2007420B; FR2407573B1; GB2007420A; US4118551A

Description

? R 1 7 L R ft Patentanwalt Dr.-lng. Günther Ackmann, 41 Duisburg, C!aub=rgstraße24

-j· Eloutri;; Corporation, c2 Mechanic Street, Pywcütuck, Connecticut5 U₀SoA₀

'Quecksilberfreie Zinkelektrode"

Die Erfindung betrifft alkalische Sekundärzellen, welche Zink als aktives Elektrodenmaterial verwenden und befaßt sich insbesondere mit der Verwendung quecksilberfreier Zinkelcktroden in solchen Zeilen»

In alkalischen galvanischen Zellen wird Zink als negatives Elektrodenmaterial auc mehreren Gründen verwendet, einschließlich wegen seiner hohen Ilalbzellenspannung, seiner niedrigen Polarisation und seiner hohen Stromdichte beim Entladen» Die Verwendung von Zink in alkalischen Zellen hat jedoch eine Eeihe nachteiliger Effekte zur Folge. Weil es im alkalischen Medium thermodynamisch instabil ist, ist die Selbstentladung des Zinks bei Stillstand erheblicn» Eine solche Entladung wird durch eine Wasserstoffgasentwicklung begleitet. Zusammen verursachen diese .Reaktionen eine Elektrodenkorrosion und eine verkürzte Lebensdauer,,

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Um diese Nachceile au überwinden und dabei dennoch die Forteile, die sich aus der Yervenäung von Zink ergeben zu erhalten, bringt; ¹Ue Batteriehex'^tnIIvo? in die Zinkelektroden eine kleine Men^e einoe iiaterials ein, welches geeignet ist, die Wasserstoffüberspannung des Zinks anzuheben, z. 3. 1 bis 4 % Quecksilber in der JPorm von HgO, um die Selbstentladung der Zinkelektroden zu verringern und die Entwicklung von Wassersboffg-as au unterdrücken.

Trotz der vorteilhaften Verwendung von Quecksilber in Zinkelektroden stellen ihr Vorhandensein in solchen Zellen und die dabei einhergehenden Prozesse sowohl für die Umgebung als auch für die Gesundheit eine Gefährdung dar. Deshalb besteht ein Bedürfnis an der Herstellung von quecksilberfreien Zinkelektroden, deren elektrochemische Eigenschaften gleich oder besser sind als jene von quecksilberhaltigen Zinkelektroden.

In bekannter Weise wurden auch andere als quecksilberhaltige anorganische Zusätze in Zinlcelektroden verwendet, um deren Korrosion durch Herabsetzung ihrer Selbstentladung in alkalischen Lösungen zu verringern. Als Zusatzmittel wurden Blei, Bleiverbindungen wie Bleioxid, Bleihydroxid, Bleisulfid und Bleiacetat sowie Indiumhydroxid, Zinnchlorid, Oadmiumoxid, Cadmiumacetat und Talliumoxid vorgeschlagen. Die vorgenannten Zusätze können ohne oder in Kombination mit Quecksilber in Zinkelektroden verwendet werden. Beispielsweise beschreiben die Verwendung solcher Zusätze in Zinkelektroden die US-PS 36 39 176, 36 42 539, 38 47 669, 38 16 178 und 37 85 868. Obwohl diese Zusätze sich teilweise als wirksam bei der Herabsetzung der Selbstentladung der Zinkelektroden in alkalischen Medien erwiesen, können sie die Spannungs- Stromkurve beim Entladen, insbesondere bei hohen Batterieentnahmeraten, nachteilig beeinflussen.

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Zum Binden der verschiedenartigen Zusatzstoffe in Zinkelektroden werden in bekannter Weise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Nethylzeilulose verwendet. Cie erleichtern das Einbringen der Zusätze in die Zinkelektrode und halten die Zusätze in der Elektrode zurück. Die Anwendung dieser Binder verursacht jedoch nachteilige Effekt? durch iällungsreaktionen zwischen dem Binder und dem Zusatzstoff. Insbesondere fällt der an sich brauchbare Zusatz aus Bleiacetet und Cadmiumacetat mit Garboxymethylzellulose und ITatriumcarboxymethylsellulose aus und verhindert eine homogene Verteilung der Zusätze in der Elektrode. Ohne homogene Verteilung kann jedoch an bestimmten Stellen der Elektrode dennoch eine Wasserstoffgasentwicklung erfolgen. Weiterhin können andere der vorgenannten Binder nicht erfolgreich mit Blei und Cadmiumacetat gebraucht werden, weil sie ebenfalls einen Aussalzungseffekt und eine starke B¹IiIlungsreaktion verursachen.

Die Erfindung betrifft eine quecksilberfreie negative Zinkelektrode und alkalische ookuii-lärzeilen, welche solche Zinkelektroden enthalten. Die quecksilberfreie negative Zinkelektrode besteht aus einem aktiven Elektrodenmaterial aus Zink und einem wasserlöslichen Cadmium-oder Bleisalz, beispielsweise Bleiacetat oder Cadmiumacetat, welches im wesentlichen gleichförmig in einem nichtionischen Bindermaterial aus Hydroxyalkylzellulose verteilt ist.

Die Verwendung von Cadmium- und Bleiacetaten zusammen mit einem Hydroxyalkylzellulosebinder bietet verschiedene Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Wegen der Wasserlöslichkeit der Acetatverbindungen kann das Blei und das Cadmium durch Verwendung einer wässrigen Lösung des Cadmium™ und/oder Bleisalzes relativ gleichmäßig im Zinkelektrodenmaterial verteilt werden^ Zusätzlich gibt das

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Bindematerial die gewünschte Bindung, ohne die Verteilung des Cadmium- und/od&r Bleisnlzes in den Zinkeiekfcroden su stören. Heben diesen HerGlellungsvorteileri erneuen sich Verbesserungen in der Lebensdauer, der Kopasitätserhaltung und der Herabsetzung der Wasserstoffgasentwicklung. Versuche haben tatsächlich gezeigt, daß die Kapazitätserhaltung gegenüber quecksilberhaltigen Zinkelektroden verbessert -wird.

Die als bevorzugtes Ausführungsbeispiel beschriebene Zinkelektrode besteht im -wesentlichen aus einer homogenen Kombination eines aktiven Elektrodenmaterials aus Zink, eines Zusatz- oder Dotierungsstoffes und eines Binders. Zusätzlich enthält die Zinkelektrode in bekannter ¥eise einen Stromsammler. Weiterhin können an sich bekannte Stoffe wie mechanische Verfestigungsstoffe, leitende Verdünnungsmittel usw. in der Zinkelektrode Verwendung finden.

Die aktive Elektrodenmasse aus Zink kann Zink in seinem elektrochemisch geladenen Zustand (metallisch) oder Zink in seinem elektrochemisch entladenen Zustand (gebunden) sein, z. B. Zinkoxid (ZnO).

Der Zusatz- oder Dotierungsstoff ist eine wasserlösliche Blei- oder Oadmiumverbindung. Vorzugsweise wird Bleiacetat oder Oadmiumacetat verwendet. Diese Verbindungen können in Abhängigkeit von der besonderen Anwendungsart entweder allein oder in Kombination verwendet werden»

Der Binder ist nichtionisch und gehört zur Eamilie der Hydroxyalkylzellulose. Seine Alkylgruppe oder sein Radikal kann eine Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, sofern die verwendete Hydroxyalkylzellulose wasserlöslich ist. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des Zellulosebinders

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ein bis vier Kohlenstoffatome, da eine solche Hydroxyalkylzellulose verfügbar und wasserlöslich ist. Geeignete Binder sind Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, HydroxypropylZellulose und Hydroxybuthylzellulose.

Der Zusatz wird in Mengen zwischen etwa 0,05 bis etwa ¹JO Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aktiven Zinkmaterials in seiner metallischen Form, verwendet. Mengen von etwa 10 Gew.% und darüber können für die Elektro.denwirkung schädlich sein, während Mengen unter etwa 0,05 Gew.% für den beabsichtigten Zweck nicht ausreichen. Vorzugsweise wird der Zusatz in Mengen zwischen etwa 1 Gew.% und etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Zinkgewicht (Metallbasis), verwendet.

Der Anteil des verwendeten Binders ist wirksamer Bestandteil zur Verteilung der Zusätze in dem aktiven Zinkelektrodenmaterial und zur Mischung der verschiedenen Stoffe der Zinkelektrode aneinander, um eine einheitlich zusammenhängende Struktur zu bilden. Die obere Grenze des Bindeanteils ist durch das Erfordernis gegeben, die Menge des aktiven Elektrodenmaterials pro Gewichtseinheit der Elektrode zu optimieren, um eine bestmögliche Zellenkapazität zu erhalten. Der Binder wird üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aktiven Zinkmaterials (Metallbasis), verwendet.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Elektroden kann auf verschiedene Art und Weise geschehen. Es ist lediglich erforderlich, daß der Zusatz im wesentlichen in der Zinkelektrodenmasse homogen verteilt ist. Beispielsweise kann die vorbeschriebene Zinkelektrode dadurch hergestellt werden, daß zunächst Zinkoxid mit dem Zusatz pulverförmig vermischt wird. Aus der erhaltenen

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Mischung wird durch Kneten mit einer wässrigen Lösung des Binders eine Paste hergestellt und letztere danach zu einer Folie geformt. Diese Folie kann dann bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 95 °G getrocknet werden. Von den getrockneten Folien werden dann Platten ausgestanzt und diese werden einzeln oder in Paketen (geschichtet) verwendet. Ein elektrisch leitendes Metallgitter (Stromsammler), welches mit geeigneten Stromanschlüssen (Draht oder Streifenleiter) versehen ist, wird sandwichartig zwischen zwei oder mehreren Platten angeordnet, um eine Elektrodeneinrichtung zu bilden.

Wie bereits vorstehend ausgeführt ist, können auch verschiedene andere Komponenten, die nicht Bestandteil der Erfindung sind, in der Zinkelektrodeneinrichtung enthalten sein, soweit diese quecksilberfrei sind. Solche Komponenten können der Paste vor ihrem Trocknen zugesetzt werden.

Weitere Verfahren der Herstellung der Zinkelektrode werden in den Beispielen beschrieben.

Die beschriebenen Zinkelektroden sind in alkalischen elektrochemischen Sekundärzellen brauchbar, deren positive Elektrodenmasse elektropositiver als Zink ist. Solche positiven Elektrodenstoffe umfassen Wickel, Mangan und Silber. Die elektrolytischen Lösungen, die in solchen Zellen verwendet werden, schließen wässrige Lösungen alkalischer Hydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid ein.

Diese Erfindung wird weiter beschrieben durch die folgenden Beispiele. Alle Hinweise auf "Teile" in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile.

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Beispiel I

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine pastöse Mischung hergestellt: 99 Teile ZnO-Pulver; 0,125 Teile Kunststofffasern (zur Strukturverstärkung); I5 Teile einer 1 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylzellulose (auf dem Markt erhältlich unter der Handelsmarke Watrosol 250 H der Hercules Powder Company); 17 Teile destilliertes Wasser und 1 Teil Bleiacetattrihydrat. Die pastöse Mischung wurde dadurch hergestellt, daß zunächst in dem destillierten Wasser unter Rühren die Kunststofffasern gleichmäßig verteilt und das Bleiacetat gelöst wurde. Danach wurde die Hydroxyäthylzelluloselösung unter Rühren zugegeben, bis eine im wesentlichen gleichförmige Masse entstand.

Die pastöse Mischung wurde zwischen zwei Lagen Aldexpapier mit Hilfe zwei vibrierender Rakeln gleichmäßig verteilt. Die Masse pro Flächeneinheit wurde durch die Öffnung zwischen den vibrierenden Rakeln eingestellt. Die erhaltenen Streifen der pastösen Mischung wurden dann zwischen den Papierlagen getrocknet. Die getrockneten Streifen wurden mittels eines Prägestempels in die gewünschte Größe geschnitten und eine Lage des Papiers wurde entfernt. Der Stromsammler (Zink) wurde dann zwischen zwei getrocknete Streifen (gegen die Flächen, von welchen das Papier entfernt wurde) gelegt und die so erhaltene Einrichtung wurde dann auf die gewünschte Dicke von 1,4 mm (0,055 inch) gepreßt und hatte eine Breite von 11,37 cm (4,475 inch) und eine Höhe von 13,83 cm (5,445 inch).

Die erhaltenen Zinkelektroden wurden in Silber-Zinkzellen angeordnet, welche aus negativen Zink- und positiven Silberplatten bestanden (jede positive Platte war 11 cm (4,33 inch) breit, 13,5 cm (5,32 inch) hoch und 0,94 mm 0,037 inch) dick), die zwischen den Lagen einer sechs-

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schichtigen Separatoreinrichtung sandwichartig angeordnet wurden; die Separatoreinrichtung bestand aus einer porösen, nicht gewebten Nylonschicht, die der positiven Platte benachbart war, vier Schichten aus silberbehandeltem Zellophan in einer mittleren Lage und einer Schicht aus nichtgewebtem Wylon, benachbart zu der negativen Elektrode. Eine 45 %ige Lösung von Kaliumhydroxid wurde der Zelle als Elektrolytlösung zugegeben.

Eine Anzahl von Silber-Zinkzellen der vorstehenden Art wurden gruppenweise durch aufeinanderfolgendes Laden und Entladen einer Qeden Zelle bei 2 Ampere bis zur Abschaltung bei 2,05 Volt bzw. bei 6 Ampere bis zur Abschaltung bei 1 Volt getestet. Am Ende von 50 Zyklen zeigten die Zellen einen durchschnittlichen Kapazitätsverlust von 44,4- % ihrer ursprünglichen Kapazität.

Beispiel Il

Die Silber-Zinkzellen wurden entsprechend Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß 99»5 Teile ZnO und 0,5 Teile Cadmiumacetatdihydrat bei der Hers teilung der Zinkelektroden verwendet wurden gegenüber 99 Teilen ZnO und 1 Teil Bleiacetat, welches im Beispiel I Verwendung fand. Eine Anzahl diese*? Zellen wurden durch folgendes Laden und Entladen entsprechend Beispiel I gestestet. Am Ende von 50 Lade- und Entladezyklen hatten die Zellen einen Kapazitätsverlust von 46,8 % ihrer ursprünglichen Kapazität.

Beispiel III

Zinkelektroden wurden entsprechend Beispiel I hergestellt mit der Abweichung, daß ein Teil des HgO anstelle des Bleiacetats vom Beispiel I verwendet wurde. Weiterhin

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wurden Silber-Zinkzellen entsprechend Beispiel I hergestellt, welche diese quecksilberhaltigen Zinkelektroden enthielten.

Diese Zellen wurden entsprechend den Beispielen I und II getestet. Es wurde festgestellt, daß am Ende von nur 40 Lade- und Entladezyklen sie einen Kapazitätsverlust von 56 % gegenüber der ursprünglichen Kapazität hatten. Dieses Beispiel verdeutlicht die Überlegenheit der verbesserten Elektroden der vorliegenden Erfindung (Beispiele I und II) gegenüber quecksilberhaltigen Elektroden mit ansonsten im wesentlichen gleicher Zusammensetzung (Beispiel III).

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Claims

Patentanwalt Dr.-Ing. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Claubergstraße 24 £ Q O , 4 ö

15. August 1978 (22.1417/32.929/We)

Patentansprüche

Λ j Quecksilberfreie Zinkelektrode für alkalische Akkumulatoren, bestehend aus der homogenen Mischung

(1) einer Aktivmasse aus Zink mit

(2) einem wasserlöslichen Salz aus Bleiacetat, Gadmiumacetat oder Mischungen daraus in einer zur Herabsetzung der Wasserstoffgasentwicklung an der Zink-

' elektrode geeigneten Menge und mit

(3) einem nichtionischen Binder aus Hydroxyalkylzellulose in einer wirksamen Menge zur Herstellung einer zusammenhängenden Zinkelektrode und zur Einlagerung der Aktivmasse und des Acetats in einer homogenen Verteilung _%

wobei die Merkmale (1) und (2) den Oberbegriff und das Merkmal (3) den kennzeichnenden Teil bilden.
2. Zinkelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alk^lgruppe der Hydroxyalkylzellulose ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist.

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-z-
3- Zinkelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen in engem elektrischen Eontakt mit der Mischung befindlichen Stromsammler.
4. Zinkelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivmasse aus Zink (Metallform), vorhanden ist.
5. Zinkelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivmasse aus Zink, vorhanden ist.
6. Quecksilberfreie Zinkelektrode für alkalische Akkumulatoren, bestehend aus der homogenen Mischung

(1) einer Aktivmasse aus Zink und/oder Zinkoxid (ZnO) mit

(2) etwa 1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivmasse aus Zink (Metallform), eines wasserlöslichen Salzes aus Bleiacetat, Cadmiumacetat oder Mischungen daraus und mit

(3) einem Hydroxyalkylzellulosebinder, dessen Alkylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist und welcher in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um das Acetat und die aktivmasse aus Zink zu einer zusammenhängenden Elektrode zu binden.
7. Zinkelektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylzellulosebinder in einer

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Menge zwischen etwa 1 und 5 Gew.% des Gewichtes der Aktivmasse aus Zink (Metallform} vorhanden ist.
8. Alkalische Sekundärzelle, bestehend aus einer Zinkelektrode, einer positiven Elektrode mit einem Elektrodenmaterial, das elektropositiver als Zink ist sowie einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die quecksilberfreie Zink-Elektrode etwa 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Zinks, eines Zusatzmittels aus Bleiacetat, Gadmiumacetat oder Mischungen daraus und eine wirksame Menge eines Hydroxyalkylzellulosebinders enthält, wobei die Zusätze im wesentlichen homogen in der Aktivmasse aus Zink verteilt sind.
9. Sekundärzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Hydroxyalkylzellulosebinders etwa ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist und der Binder in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Zinks, vorhanden ist und die Aktivmasse aus Zinkmetall und/oder Zinkoxid (ZnO) besteht.

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