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Leimungsmittel für Papier und Verfahren zu ihrer
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Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für
Papier auf der Basis von speziellen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Herstellung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Vinylmonomeren
bzw. Olefinen ist seit langem Stand der Technik. Zumeist werden bei solchen Polymerisationen
alternierende Copolymerisate erhalten, d.h.
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die Monomeren werden in Molverhältnissen von im wesentlichen 1:1 eingebaut.
Dies gilt insbesondere für Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mitiL-Olefinen,
Vinylaromaten, Vinylestern, Vinylethern, Allylestern und Dienen. Schwierig oder
garnicht in nennenswertem Umfang copolymerisierbar ist Maleinsäureanhydrid beispielsweise
mit Acrylestern.
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Es hat daher erheblicher Anstrengungen bedurft und erforderte sehr
spezialisierte Polymerisationstechniken, z.B.
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Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit derartigen Monomerentypen
wie z.B. Styrol herzustellen, die weniger als 50 Mol.-& Maleinsäureanhydrid
einigermaßen homogen eingebaut enthalten. Die so zugänglich gewordenen Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
mit z.B. 10-40 Mol.-% eingebautem Maleinsäureanhydrid zeichnen sich durch einen
gegenüber dem Homopolystyrol erheblich erhöhten Erweichungspunkt und damit erhöhte
Schmelzviskosität aus.
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Abgesehen davon, daß in konventionellen Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit vorwiegend alternierendem Aufbau oftmals eine zwangsläufig zu hohe Anzahl an
potentiell hydrophilen Gruppen vorgegeben ist, ist auch die bisherige Herstellung
solcher Polymerisate entweder an die Mitverwendung von Hilf slösungsmitteln oder
an den Einsatz von schweren Schneckenmaschinen gebunden, beides Erfordernisse, die
einer Vereinfachung bedürfen.
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Darüber hinaus sind preiswerte und umweltfreundliche Verfahren wünschenswert,
mit denen niedrigschmelzende Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt werden
können, die einmal das Anhydrid in Mengen von 5 - 30 Mol-% in relativ homogener
Verteilung eingebaut enthalten und zum anderen bei Temperaturen unter 2009C in einem
einfachen Rührkessel ohne besondere Maßnahmen zur Reaktionsführung und ohne Hilfslösungsmittel,
d.h.
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als Massepolymerisation in der Schmelze durchgeführt werden können.
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Derartige Polymerisate wären nicht nur besonders leicht verarbeitbar,
sondern stellten auch wünschenswerte Zwischenprodukte für weitere Reaktionen an
der eingebauten Maleinsäureanhydridgruppe dar, insbesondere in solchen Fällen, wo
ein zu hoher Anteil an reaktionsfähigen Zentren im Polymerisat unerwünscht ist,
etwa bei
der Umsetzung zu Emulgatoren, zu sonstigen oberflächenwirksamen
Hilfsstoffen, Textilausrüstungsmitteln oder Pfropfpolymerisaten.
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Von besonderem Interesse wären solche Polymerisate jedoch als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Papier-Leimungsmitteln.
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Es ist nämlich bekannt, daß konventionelle, d.h. vorwiegend alternierend
aufgebaute Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate z.B. durch Umsetzung mit Ammoniak
in gut wirksame Leimungsmittel überführt werden können, ein Effekt, der zwar bei
Diisobutylen als Comonomerem, nicht aber bei z.B. Styrol als Comonomerem beobachtet
wird, denn im letzteren Falle ist das alternierend aufgebaute Polymere zu hydrophil,
um eine ausreichende Leimungswirkung entfalten zu können.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gewünschten niedrigschmelzenden
Polymerisate durch lösungsmittelfreie Polymerisation erhalten werden, wenn die Polymerisation
in Gegenwart von ungesättigten Aldehyden oder von davon abgeleiteten Enolethern
durchgeführt wird. Wie gefunden wurde, lassen sich Monomerengemische aus Vinylaromaten
wie Styrol innerhalb bestimmter Konzentrationsgrenzen mit Maleinsäureanhydrid und
Methacrylaten oder Acrylaten wie Butylacrylat gegebenenfalls mit untergeordneten
Mengen weiterer Monomerer bei Mitverwendung von ungesättigten Enolethern, insbesondere
solchen, die sich von Tetrahy-
drobenzaldehyden ableiten (oder auch
diesen Aldehyden selbst) und ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel, mit
Radikalinitiatoren in einem einfachen Rührgefäß bei 120 bis 2500C praktisch vollständig
zu einem Polymerisat umsetzen, dessen Schmelzviskosität etwa eine Zehnerpotenz unter
der von Polymerisaten liegt, die ohne diese Enolether bzw. Aldehyde hergestellt
werden. Derartige lösungsmittelfrei erhältliche Polymerisate sind hervorragende
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von ausgezeichnet wirksamen Papier-Leimungsmitteln,
indem man die Anhydridgruppe mit anorganischen oder organischen Basen, insbesondere
mit Ammoniak, umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die lösungsmittelfreie
Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit einem Maleinsäureanhydridgehalt
von unter 50 Mol-%, die in besonderem Maße geeignet sind, zu Leimungsmitteln verarbeitet
zu werden.
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Gegenstand der Erfindung sind Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen
Zubereitung von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, deren Anhydridgruppen mit der
0,2-bis 10-fachen molaren Menge an organischen oder anorganischen Basen umgesetzt
worden sind, wobei die Copolymerisate aufgebaut sind aus polymerisierten Einheiten
von a) 5-75, vorzugsweise 15-55 Gew.-% eines Vinylaromaten,
b) 10-85,
vorzugsweise 35-65 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure-Cl-C18-Alkylester, c) 5-35,
vorzugsweise 10-25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, d) 0-25, vorzugsweise 0-15 Gew.-%
weiteren Vinylmonomeren, und e) 0,1-10, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen
auf die Summe der Monomeren a) - d), die stets 100 Gew.-% beträgt, eines ungesättigten
Aldehyds bzw. eines davon abgeleiteten Enolethers.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden die Monomeren
a)-e) in Gegenwart von 0,01-3, vorzugsweise von 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Monomeren a)-d), üblicher Radikal initiatoren bei 100-2500C, vorzugsweise
bei 140-1800C unter Rühren und im wesentlichen lösungsmittelfrei polymerisiert,
die Anhydridgruppen des so erhaltenen Polymerisats mit anorganischen und/oder organischen
Basen, insbesondere mit Ammoniak umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige
Zubereitung überführt, die als Leiinungsmittel für Papier verwendet wird.
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ErfindungsgemäBe Leimungsmittel sind sowohl solche, die als Masseleimungsmittel,
d.h. in der Papiermasse bei der Herstellung des Papiers verwendet werden, als auch
bevorzugt sogenannte Oberflächenleimungsmittel, die auf das
fertig
gebildete Papierblatt aufgetragen werden. Als Papiere kommen prinzipiell alle Papiere
in Betracht, z.B. ungefüllte oder mit Kreide, Talkum oder Clay gefüllte, oder Papiere
hergestellt, aus oder enthaltend Holzschliff, Sulfit-, Sulfat- oder Regenerat-Zellstoff;
auch Papierstoff, der synthetische Pulpen enthält, kommt in Betracht. Die Mitverwendung
von Alaun, Stärke, Aufhellern, Farbstoffen und weiteren Leimungsmitteln ist ebenfalls
in Betracht zu ziehen. Selbstverständlich ist die Wirkung der Leimungsmittel nicht
auf Papier beschränkt, sie sind auch für Pappen und Kartons, Gewebe und Vliesstoffe
aus natürlichen und synthetischen Rohstoffen anwendbar.
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Als Vinylaromat kommt vorzugsweise Styrol in Frage, geeignet sind
aber auch kern- und seitenketten-substituierte Vinylaromaten wie Vinylnaphthalin,
Styrole mit Hydroxyl-, Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkyl-Substituenten im Kern
und/oder der Seitenkette wie Methylstyrole, Chlorstyrole, Fluoralkylstyrole,/-Methylstyrol
und Isopropenylphenol.
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Geeignete (Meth)Acrylate sind Ester der Methacrylsäure und vorzugsweise
der Acrylsäure von Alkoholen mit 1-18 C-Atomen. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit
und des ausreichend hohen Siedepunktes wird bevorzugt n-Butylacrylat verwendet.
Natürlich sind auch andere (Meth)Acrylsäurester z.B. von Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanolen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isooctanol, Decanol und Oleyalkohol, gegebenenfalls
im
Gemisch miteinander, zu verwenden, ebenfalls Ester von Alkoholen
mit sonstigen funktionellen Gruppen, sofoern sie nicht mit dem Maleinsäureanhydrid
zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
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Als gegebenenfalls einzusetzende weitere Vinylmonomere bzw. deren
Gemische sind z.B. geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Itakonsäure, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamide und deren N-Substitutionsprodukte,
Vinylpyrolidon, Vinylketone, Vinylamide, Vinylhalogenide, Vinylether, Vinylester
wie Vinylacetat, oC-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, insbesondere
solche mit relativ hohen Siedepunkten wie Diisobutylen, Octadecen, Limonen, Norbornen
und Diester und Halbester der Malein bzw.
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Fumar- oder Itakonsäure. Unter diesen Monomeren sind Acrylnitril und/oder
oC-Olefine wie Octadecen bevorzugt.
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Geeignete ungesättigte Enolether sind insbesondere solche, die folgende
Basisstruktur aufweisen: R1R2C=CR3-CHR4-CR5=CR6OR7 wobei R1, R3 und R4 = H und/oder
Alkyl, vorzugsweise H und/oder Methyl, R2 und R5 = H und/oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen
wobei jedoch R2 und R5 vorzugs-
weise zusammen eine -CH2-CH2-Gruppierung
bedeuten, über die die mit ihnen verbundenen C-Atome zum Ring geschlossen sind,
R6 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise aber H und R7 = Alkyl- oder Alkylarylrest
mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise Benzyl.
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Bevorzugt sind ungesättigte Enolether, die sich vom 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd
ableiten, insbesondere der Benzylether:
Als Tetrahydrobenzaldehyde sind substituierte und/oder unsubstituierte Tetrahydrobenzaldehyde
geeignet, insbesondere 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd und/oder seine substituierten
Anologen, wie z.B. 3- oder 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenaldehyd.
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Die Wirkungsweise dieser Hilfsmonomeren, die möglicherweise mit Maleinsäureanhydrid
Komplexe bilden, besteht darin, daß mit ihrer Hilfe überraschenderweise niedrigschmelzende
Polymerisate gebildet werden und die spontane Polymerisation der beispielsweise
Styrol und Maleinsäureanhydrid nebeneinander enthaltenden Reaktionsmischung bei
tiefen Temperaturen verhindert wird, ohne die erwünschte Polymerisation bei den
verfahrensgemäß
hohen Temperaturen zu behindern.
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Als Radikalinitiatoren kommen die üblichen, dem Stande der Technik
entsprechenden Initiatoren, z.B.
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Azoverbindungen oder peroxidische Verbindungen, in Betracht. Vorzugsweise
werden solche, insbesondere peroxidische Initiatoren verwendet, die bei 1200C noch
Halbwertszeiten über 1 Min. aufweisen, wie z.B. Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat,
Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und Cumolhydroperoxid.
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Von Interesse sind auch Initiatorgemische. Prinzipiell ist auch Wärme
allein oder energiereiche Strahlung zum Auslösen der Polymerisation in Betracht
zu ziehen.
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Unter anorganischen Basen werden insbesondere Hydroxide, Carbonate,
Bicarbonate oder Alkohlate der Alkalimetalle verstanden, besonders bevorzugt wird
jedoch Ammoniak zur Umsetzung der Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate zu gut
wirksamen Leimungsmitteln. Es kommen auch organische Basen in Betracht, insbesondere
primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wobei letztere vor allem in Gegenwart von
Wasser einzusetzen sind, so daß eine Salzbildung stattfinden kann. Solche Basen
sind z.B. Alkylamine, Hydroxyalkylamine oder substituiertes oder unsubstituiertes
Morpholin und Pyridin wie etwa Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die Amine können im
Gemisch miteinander bzw. zusammen mit Ammoniak oder den anorganischen Basen verwendet
werden.
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Von besonderem Interesse ist jedoch die Verwendung von Ammoniak, wobei
sich wahrscheinlich zunächst die Amid-Ammoniumsalze der Polymerisate bilden, die
in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischen Medien löslich bzw. suspendierbar sind. Während
des Leimungsvorganges können möglicherweise die Halbamidstrukturen in Imidgruppen
mit verringerter Wasserlöslichkeit umgewandelt werden. Ob eine Imidbildung bereits
in der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung erfolgen kann, dürfte sich nach den Umsetzungsbedingungen
richten.
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In Bezug auf die anzunehmende Halbamid-Ammoniumsalz-Bildung wird Ammoniak
zur Umsetzung bevorzugtermaßen in mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge
eingesetzt, z.B. mit dem zwei- bis zehnfachen der stöchiometrischen Menge. Organische
Basen werden in stöchiometrischer bzw. in bis zum zehnfachen der stöchiometrischen
Menge eingesetzt, während die anorganischen Basen in Mengen von 0,2 bis 2 Mol pro
Anhydridgruppe im Polymerisat, bevorzugt von 0,5 bis 1,8 Mol verwendet werden.
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Zur Umsetzung werden die Polymerisate bevorzugt in einer wäßrigen
Lösung der anorganischen und/oder organischen Base unter Rühren bei Temperaturen
von 5 bis 1900C, bevorzugt von 15 bis 1200C aufgelöst, gegebenenfalls unter vorheriger
Dispergierung in'Wasser.
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Die Mitverwendung von wasserlöslichen Hilfslösungsmitteln, Netzmitteln
und Dispergatoren für das Polymerisat ist gegebenenfalls in Betracht zu ziehen;
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eignet sind z.B. Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder
deren Gemische. Bevorzugt ist Isopropanol, wobei die Menge. der Hilfslösungsmittel
das Gewicht des eingesetzten Polymerisats nicht überschreiten sollte um Umweltbelastungen
bzw. aufwendige Rückgewinnungsmaßnahmen zu vermeiden. Der Feststoffgehalt der wäßrigen
erfindungsgemäßen Leimungsmittelzubereitungen liegt zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise
bei 10 bis 30 Gew.-%. Es sind jedoch auch wasserfreie pulverförmige Zubereitungen
in Betracht zu ziehen, die gegebenenfalls am Einsatzort erst in das wäßrige Medium
überführt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate, sowie deren Umsetzungsprodukte,
die als Leimungsmittel einzusetzen sind, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich,
stufenweise oder im Eintopfverfahren nach dem Fachmann vertrauten Technologien erfolgen.
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So trägt man beispielsweise das zuvor hergestellte Monomerengemisch,
dem gegebenenfalls schon der Initiator beigefügt ist oder getrennt während des Polymerisationsprozesses
beigefügt wird, im Verlaufe von wenigen Minuten bis Stunden in ein auf Reaktionstemperatur
gehaltenes und mit starkem Rührer und gegebenenfalls Rückflußkühler versehenes Rührgefäß
unter Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken ein. Dann läßt man solange bei
Reaktionstemperatur rühren, bis schwacher oder kein Rückfluß mehr zu beobachten
ist, wofür zumeist zwischen 0,5 und 3 Stunden ausreichen.
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Eine interessante und vielfach vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin,
daß man die (Meth)Acrylatmonomeren, (b), das Maleinsäureanhydrid (c), die ganze
oder eine Teilmenge der Hilfsmonomeren (e) sowie gegebenenfalls weitere Vinylmonomeren
(d) in einem Reaktionsgefäß, das drucklos mit z.B. Rückflußkühler oder unter Druck
betrieben wird, vorlegt und auf Reaktionstemperatur bringt und zu diesem Monomerengemisch
dann im Laufe von 0,5 bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter Kühlung, die Vinylaromaten
(a) und die Restmenge des Hilfsmonomeren (e) sowie die Initiatoren beispielsweise
als Komponentengemisch, gegebenenfalls auch getrennt, hinzudosiert. Die nach dieser
Verfahrensweise erhältlichen Polymerisate, die besonders dann empfehlenswert ist,
wenn Maleinsäureanhydrid und Vinylaromat im Molverhältnis 1:<1 bis 1:2 vorliegen,
haben eine mindestens ebenso gute Eignung zur Uberführung in Leimungsmittel wie
die durch simultane Monomerenzusammenführung erhältlichen, neigen aber weniger zu
Verfärbungen als diese.
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Anschließend kann das Polymerisat im Kessel in eine z.B.
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50 bis 70 %ige acetonische oder isopropanolische Lösung überführt
und diese dann weiterverarbeitet werden, oder man trägt das Polymerisat als Schmelze
oder Granulat direkt in eine gut gerührte wäßrige Ammoniaklösung ein und rührt bis
zur Ausbildung einer homogenen Lösung bzw. Suspension bei der gewünschten Temperatur.
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Überschüssige Base, Monomeres oder Lösungsmittelanteile können, falls
vorhanden bzw. erforderlich, durch Strippen oder Destillation entfernt werden.
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Die entstandene wäßrige Zubereitung kann direkt oder gegebenenfalls
nach weiteren Temperungsprozessen, Entgasungen oder Verdünnungen als Leimungsmittel
zum Einsatz kommen. Zumeist erfolgt der Leimungsprozeß selbst nach weiterem Verdünnen
der wäßrigen Zubereitung auf Konzentrationen unter 5 Gew.-%.
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Es ist auch möglich, der wässrigen Leimungsmittelzubereitung noch
Guanidin, Harnstoff, Dicyandiamid, Allophanat u.ä. Amidgruppen enthaltende Substanzen
zur Viskositätserniedrigung zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe können in Mengen bis
zu 50% bezogen auf Polymerisat zum Einsatz kommen.
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Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert
werden. Die angegebenen Teile und Prozente sind, falls nichts anderes vermerkt,
auf das Gewicht bezogen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein technisch vorteilhaftes,
da sehr einfach und quasi im "Eintopfverfahren" durchführbares Verfahren aufzuzeigen,
um zu brauchbaren Leimungsmittel zu kommen. Es handelt sich um ein Verfahren zur
lösungsmittelfreien Herstellung spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und
um daraus herstellbare Papierleimungsmittel.
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Dementsprechend ist es Ziel der folgenden Beispiele, einmal die vorteilhafte
Herstellbarkeit der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beispielhaft zu verdeutlichen
und zum anderen aufzuzeigen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisattypen
als Ausgangsmaterial für Leimungsmittel mit hoher Wirksamkeit geeignet sind,
Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demgemäß sowohl in der technisch vorteilhaften
Herstellbarkeit spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate als auch in deren
Verwendbarkeit zur Herstellung gut wirksamer Leimungsmittel zu sehen.
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Die im Folgenden für die Herstellung von Leimungsmitteln eingesetzten
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden beispielhaft nach der folgenden allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhalten: Der Vinylaromat wird mit dem Acrylat, dem gegebenenfalls
mitverwendeten sonstigen Vinylmonomeren und dem Tetrahydrobenzaldehyd bzw. dem ungesättigten
Enolether vermischt und dann mit dem Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend
wird bei 30-450C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.
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Bei Abwesenheit des Enolethers setzt die Polymerisation oftmals schon
auf dieser Vorbereitungsstufe unerwünscht ein. Das unterbleibt jedoch, wenn der
Enolether anwesend ist.
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500 Teile der Monomeren-Lösung werden mit 0,5 Teilen t-Butylperoctoat,
0,5 Tln. t-Butylhydroperoxid und 0,2 Tln. Dicumylperoxid versetzt und dann in ein
mit einem kräftigen Rührer und Rückflußkühler versehenes, auf 1600C bis 1700C vorgeheiztes
Rührgefäß bei Normaldurck im Laufe von 30 Minuten eindosiert. Auch in dieser Verfahrensphase
verhindert die Anwesenheit des Enolethers eine unerwünschte Polymerisation außerhalb
des Polymerisationsgefäßes. Hierbei ist N2 Atmosphäre nicht notwendig, kann aber
in Betracht gezogen werden, z.B. um Verfärbungen zu vermeiden.
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Die Monomerenmischung polymerisiert sehr schnell bereits während des
Eindosierens, 30 - 180 Min. nach dem Eintragen der Monomeren ist die Polymerisation
beendet.
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Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit Ammoniak wird beispielhaft
wie folgt verfahren: In einem Rührgefäß befindet sich ein Gemisch aus 250 Tln. 25
%igem wäßrigem Ammoniak und 1500 Tln.
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Wasser Unter Rühren läßt man nunmehr 300 Tle. der ca.
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1700C warmen Polymerisatschmelze in das bei Raumtemperatur befindliche
Gemisch einlaufen. Hierbei wird das Polymerisat suspendiert bzw. gelöst. Man rührt
noch 2 h bei ca. 35-450C und erhält eine ca. 15 teige wäßrige Leimungsmittelzubereitung,
die direkt bzw.
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nach weiterer Verdünnung eingesetzt werden kann.
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Zur Herstellung der verfahrensgemäßen Polymerisate werden beispielhaft
folgende Monomere eingesetzt: a) a: Styrol b) a: n-Butylacrylat b: Isooctylacrylat
c: Decylmethacrylat c) a: Maleinsäureanhydrid d) a: Acrylnitril e) a: 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd
b: Gemisch aus etwa gleichen Teilen 3-Methyl-und 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd
c: Enolether des 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyds
Die einzelnen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle 1, S.
17, zusammengefaßt.
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Die Polymerisatreihe null bis fünf soll insbesondere die erhebliche
Erniedrigung der Schmelzviskosität verdeutlichen, die durch die Mitverwendung der
als Hilfsmonomeren bezeichneten verfahrensgemäßen Zusätze erzielt wird und somit
ein lösungsmittelfreies Arbeiten erlaubt.
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Die gemäß der Tabelle 1 zusammengesetzten Polymerisate werden in ausgewählten
Mustern wie beschrieben in die erfindungsgemäßen Leimungsmittel überführt. Im Folgenden
entspricht die Polymerisatnummer der Leimungsmittelnummer.
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Die Prüfung auf Leimungswirkung in der Oberfläche erfolgt mittels
der sogenannten Tintenschwimmprobe: Hierzu wird ein ungeleimtes oder vorgeleimtes
Papier mit dem Leimungsmittel behandelt und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die
Zeit, die vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegenden Unterseite her
durchbringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung
der untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbesondere bei mehrfacher Wiederholung
des Einzelversuches zuverlässige Relativbeurteilungen der verschiedenen untersuchten
Substanzen. Zweckmäßigerweise wird zu Vergleichszwecken ein dem Stande der Technik
entsprechendes Leimungsmittel in den Versuchen mitverwendet.
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T a b e l l e 1
| Polymerisat Nr. 0 1 2 3 4 5 6 |
| Monomeres a) a: Tle. 30 30 30 30 30 30 25 |
| Monomeres e) a: " - 1,5 0,75 - - - - |
| b: " - - - - - 1,5 - |
| c: " - - - 1,5 0,75 - 1,5 |
| Monomeres b) a: " 50 50 50 50 50 50 40 |
| b: " - - - - - - - |
| c: " - - - - - - - |
| Monomeres c) a: " 20 20 20 20 20 20 20 |
| Monomeres d) a: " - - - - - - 15 |
| Schmelzviskosität bei 2,85.10³ 4,7x10² 5,5.10² 2,4.10¹ 1,65.102
2,2.10² 5,8.10² |
| 160°C (Pas) |
| (Schubspannung = 10³Pa) |
Fortsetzung der Tabelle 1
| 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 |
| 25 65 30 35 40 30 20 15 60 20 25 |
| - - - - - - - - - - - |
| 0,5 - - - - - - - - - - |
| 1,5 3,0 2,0 1,3 1,5 1,5 1,5 0,5 3,0 1,5 1,5 |
| 55 25 - - 40 50 60 65 20 50 45 |
| - - - 40 - - - - - - - |
| - - 45 - - - - - - - - |
| 15 10 25 25 20 20 20 15 20 30 20 |
| 5 - - - - - - 5 - - 10 |
| 19,4.10¹ 2,3.10² 2,8.10² |
Hierzu wurde das Leimungsmittel A der DE-PS 2 304 586 verwendet,
bei dem es sich um die ammoniakalische wässrige Lösung eines nachträglich imidierten
Lösungs-Copolymerisats aus Maleinsäureester, Styrol und Acrylsäure handelt.
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Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Es wurde ein Papier mit 75
g/m², hergestellt aus 50 Teilen Nadelholzsulfatzellstoff, 50 Tln. Laubholzzellstoff,
0,12 Tln.
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eines handelsüblichen Weißtöners, 20 Tln. Talkum, schwach alaunhaltig
(pH 5 im Stoffauflauf) eingesetzt.
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Aus dem Papier wurde ca. 4 cm² große Stücke ausgestanzt und bei 20°C
10 Sek. mit einer 0,5 %igen Auflösung der Leimungsmittel in Leitungswasser durch
Eintauchen getränkt.
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Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige
Lösung zu entfernen. Nun wurde bei 1200C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann
1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte,
verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich
behandelt und 5-fach durchgeführt.
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Gemessen wurde als Zeit I die Zeit, die bis zum Durchdringen der ersten
Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit II die Zeit, die vergeht, bis
eine etwa 50 ige Durchdringung der Oberfläche erreicht ist. Die gemessenen Zeiten
werden in Tabelle 2 als Durchschnittswerte angegeben.
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Tintenschwimmprobe Tabelle 2 Leimungsmittel Nr. Zeit I (min.) Zeit
II (min.) Vergleich 8 15 6 11 25 17 10 21 2 8 18 5 8 19 3 7 16 9 7 15 10 8 13 14
7 18 7 6 12 11 6 11 12 5-6 10 13 5-6 10 16 5-6 9 Die Wirkung der Leimungsmittel
wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht: Papier I: Gebleichter Zellstoff
12 % Talkum-Asche 1 % Alaun 75 g/m2.
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Papier II: Gebleichter Zellstoff 10 % Calciumcarbonat-Asche
(korrigierter
CaO-Wert), 80 g/m2.
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Die Papiere wurden in einer handelsüblichen Laborleimpresse mit einer
Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet: 5 % Stärke 0,2 % Wirksubstanz der
Leimungsmittel, Rest Wasser, pH ca. 7,0.
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Zum Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel A der DE-PS 2 304
586 herangezogen.
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Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 1000C
wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung
mit Hilfe der Wasseraufnahme geprüft. Hierzu wurden Abschnitte des Papiers vorgewogen,
1 Min. in Wasser von 200C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes
einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für
die beidseitige Wasseraufnahme in g/m2 errechnet. Je geringer die Wasseraufnahme,
desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme
von ca. 40 g/m² und niedriger erreicht wird.
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Die Meßwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Leimungsmittel Wasseraufnahme 2] nach Beispiel Nr. Papier
I Papier II Vergleich 30 41 6 24 33 17 28 36 2 30 42 5 30 44
In
den nachfolgenden Beispielen werden folgende Polymerisate und daraus hergestellte
Leimungsmittelzubereitungen eingesetzt: Polymerisat 18 In einem PolymerisationsgefäB
mit Rührer und Rückflußkühler werden vorgelegt: 275 Tle Butylacrylat, 100 Tle.
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Maleinanhydrid und 1,6 Tle. Enolether c (Monomertyp e).
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Man erhitzt auf 1700C und läßt beim Sieden in 30 Min.
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folgendes Polymerisationsgemisch einlaufen: 125 Tle. Styrol, 0,4 Tle.
des Enolethers c wie oben, 0,5 Tle. t-Butylperoctoat, 0,5 Tle. t-Butylhacroperoxid
und 0,2 Tle. Dicusylperoxid.
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Man rührt 3 Stunden bei 1700C nach.
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Leimungsmittel 18 300 Tle. Schmelze des Polymerisats 18 werden bei
1200C unter Rühren mit einer auf ca. 500C vorgewärmten Lösung von 250 Tlen. ca.
25%igen wässrigen Ammoniaks in 1500 Tlen Wasser versetzt und unter Abkühlung gerührt
bis der Gefäß inhalt sich zu einer homogenen Dispersion umgewandelt hat. Diese Dispersion
hat einen Feststoffgehalt von ca. 15%. Sie kann ohne Verlust an Leimungswirkung
noch mit 100 Tlen Harnstoff versetzt werden, wodurch ihre Fließfähigkeit verbessert
wird. Da diese im vorliegenden Falle jedoch voll ausreichend ist, wird bei der beispielhaft
durchgeführten Leimungsprüfung das harnstofffreie Material eingesetzt.
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Polymerisat 19 In einem Polymerisationsgefäß wie oben werden vorgelegt:
250 Tle Acrylsäurebutylester, 25 Tle Acrylnitril und 100 Tle Maleinanhydrid sowie
1,6 Tle Enolether c wie oben.
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Man erhitzt bis zum Sieden und läßt unter Steigerung der Temperatur.
auf 1700C in 30 Min. folgendes Gemisch einlaufen: 125 Tle Styrol, o,4 Tle Enolether
c wie oben, 0,5 Tle T-Butylperoctoat, 0,5 Tle t-Butylhydroperoxid und 0,2 Tle Dicumylperoxid.
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Man rührt noch 3 Stunden bei 1700C nach und granuliert dann nach Abkühlen
der Schmelze.
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Leimungsmittel 19 30 Tle Granulat aus Polymerisat 19 werden bei Raumtemperatur
in einer Mischung aus 25 Tlen ca. 25%igem Ammoniak und 150 Tlen Wasser zu einer
ca. 14%igen wäßrigen Dispersion unter Rühren aufgelöst. Diese Zubereitung ist sofort
verwendbar.
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Polymerisat 20 in einem Polymerisationsgefäß wie oben werden 20 Tle
einer Polymerisationsmischung folgender Zusammensetzung vorgelegt: 25 Tle Styrol,
45 Tle Butylacrylat, 10 Tle Acrylnitril, 20 Tle Maleinanhydrid, 1,5 Tle Enolether
c wie oben, 0,1 Tl t-Butylperoctoat, 0,1 Tl t-Butylhydroperoxid und o,o5 Tle Dicumylperoxid.
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Man erhitzt zum Sieden und steigert die Temperatur auf 1700C während
man im Laufe von 30 Min. den Rest der Mischung in das Reaktionsgefäß gleichmäß9g
einträgt.
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Dann rührt man bei 1700C nach, läßt die gebildete Polymerisatschmelze
ab und granuliert sie.
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Leimungsmittel 20 30 Tle des gepulverten Granulats aus Polymerisat
20 werden in einer Mischung aus 25 Tlen ca. 25%igen wäßrigen Ammoniaks und 150 Tlen
Wasser zu einer feinteiligen Dispersion bei Raumtemperatur aufgelöst. Die so erhältliche
ca. 15%ige Dispersion wird zu Leimungszwecken eingesetzt.
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Zur Prüfung der Leimungswirkung der Polymerisate 18, 19 und 20 wurden
folgende Papiere verwendet: Papier I 50% Nadelholzsulfatzellstoff, gebleicht, Mahlgrad
35°SR; 50% Laubholzsulfatzellstoff, gebleicht, Mahlgrad 350SR; pH im Stoffauflauf
7,5; 8,7 % Kaolinasche Papier II 50% Nadelholzsulfatzellstoff, gebleicht, Mahlgrad
280SR; 50% Laubholzsulfatzellstoff, gebleicht, Mahlgrad 280SR; ca. 7% Kreide-Asche
Papier
III 50% Nadelholzsulfatzellstoff, gebleicht, Mahlgrad 35aSR; 50% Laubholzsulfatzellstoff,
gebleicht, Mahlgrad 350SR; 0,2 % Harzleim (bez. auf Zellstoff) 0,5 % Alaun II bei
3%iger Stoffdichte pH 5,5 ca. 12 % China-Clay-Asche.
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Die Papiere wurden auf einer Laborleimpresse der Firma Mathis mit
4 m/Min. bei 50% Anpressdruck mit einer Leimflotte ausgerüstet die neben Wasser
die angegebene Menge Leimungsmittel, sowie 5% niedrigviskose oxidierte Kartoffelstärke
enthielt. Anschließend wurde ca. 150 Sek.
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bei 100°C getrocknet.
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Die Papiere haben ein Flächengewicht von ca. 80 g/cm² Die zur Beurteilung
der Leimung verwendete Tintenschwimmprobe wird wie folgt durchgeführt: Die Papiere
werden als Streifen von 2x8 cm auf Prüftinte nach DIN 53126 gelegt und der Tintendurchschlag
nach der angegebenen Prüfzeit visuell wie folgt beurteilt: 1 = kein Durchschlagen
2 = geringer Durchschlag bis zu ca. 5% der Fläche 3 = deutlicher Durchschlag, ca.
5-15% der Fläche 4 = etwa 50%iger Durchschlag 5 = völliger Durchschlag.
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Eine andere Prüfmethode ist die Bestimmung der Wasseraufnahme auf
folgende Weise: Die lufttrocken ausgewogenen Prüfstreifen des Papiers werden 1 Minute
in Wasser bei 200C getaucht, dann zwischen Filterpapier abgepreßt und gewogen. Die
Gewichtszunahme wird als Wasseraufnahme in Gramm pro m Papier angegeben.
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Gute Papiere haben geringe Wasseraufnahmewerte.
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In den folgenden tabellarischen Aufstellungen sind die Benotungen
der Tintenschwimmproben (TSP) und die Wasseraufnahme (WA) in g/m2 bei pH-Werten
von ca. 9,5 und ca.
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6,0 der Leimflotte aufgeführt: Leimungswerte auf Papier I Leimungsmittel
(LM) pH LM-Konz.(%) TSP WA (6 Min.) Vergleich 9,5 0,2 4 46,0 6,0 0,2 5 70,0 9,5
0,4 1,5 34,2 6,0 0,4 5 64,0 LM 18 9,5 0,2 3 34,0 6,0 0,2 3 33,8 9,5 0,4 1,5 31,9
6,0 0,4 1,5 30,0 LM 19 9,5 0,2 4,5 37,0 6,0 0,2 4,5 32,8 9,5 0,4 3,5 33,5 6,0 0,4
3,5 33,0 LM 20 9,5 0,2 4,5 38,2 6,0 0,2 4,5 39,2 9,5 0,4 3 34,0 6,0 0,4 3 33,6
Leimungswerte
auf Papier II Leimungsmittel pH LM-Konz.(%) TSP WA (LM) (6 Min.) Vergleich 9,5 0,2
5 70,0 6,0 0,2 5 81,0 9,5 0,4 4 49,0 6,0 0,4 5 75,0 LM 18 9,5 0,2 1 42,0 6,0 0,2
1 42,2 9,5 0,4 1 38,7 6,0 0,4 1 36,6 LM 19 9,5 0,2 1 42,6 6,0 0,2 1 41,1 9,5 0,4
1 40,9 6,0 0,4 1 39,0 LM 20 9,5 0,2 1,5 46,0 6,0 0,2 2 45,5 9,5 0,4 1 41,0 6,0 0,4
1 38,4
Leimungswerte auf Papier III Leimungsmitel pH LM-Konz.(%)
TSP WA (LM) (6 Min.) Vergleich 9,5 0,2 2 39,8 6,0 0,2 5 63,0 9,5 0,4 1 33,6 6,0
0,4 5 59,0 LM 18 9,5 0,2 1 32,9 6,0 0,2 1 31,2 9,5 0,4 1 30,1 6,0 0,4 1 30,5 LM
19 9,5 0,2 1,5 33,1 6,0 0,2 1,5 31,4 9,5 0,4 1 31,2 6,0 0,4 1,5 29,8 LM 20 9,5 0,2
1,5 32,2 6,0 0,2 1,5 35,4 9,5 0,4 1 31,6 6,0 0,4 1,5 32,0 Die aufgeführten gefundenen
Prüfwerte zeigen die aber legenheit der verfahrensgemäßen Leimungsmittel, insbesonders
auf kreidehaltigem Papier. Von besonderem Interesse ist auch die bei allen Papieren
deutlich erkennbare gute pH-Stabilität der neuen Leimungsmittel.