DE3045807A1 - Poly-2-isopropenylnapththalin-poly-butadien-1,3-blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Poly-2-isopropenylnapththalin-poly-butadien-1,3-blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
BERGWERKSVERBAND GMBH
■3-
4300 Essen 13 (Kray), 27.11.198C
Franz-Fischer-Weg 61
Telefon (0201) 105-1
A 8/Str-Be
Poly-2-Isopropenylnaphthalin-Poly-Butadien-i,3-Blockcopolyinere
und Verfahren zur ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere aus Poly-2-Isopropenylnaphthalin
und Polybutadien-1,3 und Verfahren zur Herstellung derselben.
Es ist bereits bekannt, daß man 2-Isopropenylnaphthalin in
einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines Katalysators aus der Reihe der Alkalimetalle,
Alkalimetallalkyle, -aryle oder -hydride bei Temperaturen zwischen
0 und -80 C anionisch polymerisieren kann. Je nach den Reaktionsbedingungen werden hierbei Homopolymerisate mit unterschiedlichen
Molekulargewichten erhalten (Makromol. Chem. 6_2_
(1963), S. 31).
Es ist weiter bekannt, daß man Homopolymerisate des 2-Isopropenylnaphthalins
erhält, wenn man das Monomere mit Alkalimetall-Katalysatoren in'einem inerten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise mit in Benzol dispergiertem Natrium bei 3 C,
ORIGJNAL INSPECTED — -t COPY
umsetzt. Nach Abbruch der Reaktion durch Zusatz von Methanol werden Homopolymere mit einem Molekulargewicht von 100.000
und einem Erweichungsbereich von 250 - 2800C erhalten (US-PS
32 02 642) . Außerdem ist es hieraus bekannt, eine anionische Copolymerisation von 2-Isopropenyinaphthalin mit ungesättigten
Verbindungen, beispielsweise Styrol, unter gleichen Bedingungen durchzuführen.
Es ist schließlich auch schon bekannt, daß aus zwei Blöcken bestehende Copolymere erhalten werden, wenn man auf eine Lösung
von Butadien und Styrol in aliphatischen Kohlenwasserstoffen n-Butyl-Lithium einwirken läßt. Hierbei reagiert zunächst nur
das Butadien, anschließend wird an das aktive Kettenende Styrol addiert. Das zwischenzeitlich gebildete polymere Anion wird als
sogenanntes "lebendes" Polymer bezeichnet. Nach Abbruch der Reaktion wird ein Copolymer!sat isoliert, dessen Struktur Blöcke
von Poly-Butadien und Poly-Styrol aufweist (Runge und Taeger,
"Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akademie-Verlag,
Berlin 1976, S. 478). In anderer Weise kann auch ein aus drei Blöcken bestehendes Copolymere hergestellt werden, indem man
zunächst einen Poly-Styrolblock erzeugt, an diesen einen PoIy-Butadienblock
addiert und schließlich einen weiteren Poly-Styrolblock anfügt. Diese Triblockcopolymere weisen bereits im
unvulkanisierten Zustand bei Normaltemperatur kautschukelastische Eigenschaften auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Blockcopolymere des 2-Isopropenylnaphthalins mit Butadien-1,3 mit einem Molekulargewicht
von mindestens 10.000 herzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man 2-Isopropenylnaphthalin
in inerten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern bei tiefer Temperatur mit Alkalimetallen,
Alkalimetallalkylen, -arylen oder -hydriden zu einem Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock umsetzt und an das
gebildete polymere Anion einen Butadien-1,3-block und ggf.
einen zweiten 2-lsopropenylnaphthalinblock an das aktive
Kettenende addiert, worauf die Reaktion in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser, Alkoholen oder Säuren abgebrochen
wird.
Es wurde überraschenderweise nämlich gefunden, daß auch 2-Isopropeny!naphthalin
in der Lage ist, sogenannte lebende Polymere zu bilden, wenn man es bei tiefen Temperaturen in einem Lösungsmittel,
wie beispielsweise Tetrahydrofuran, mit Lithiumalkyl
umsetzt. An dieses polymere Anion lassen sich weitere Monomere addieren, so daß nach Abbruch der Reaktion Blockcopolymerisate
mit 2 oder 3 Blöcken erhalten werden. Gemäß der Erfindung werden somit erstmals Block-Copolymerisate hergestellt,
die einen Block aus Poly-2-Isopropenylnaphthalin enthalten.
Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß neue Diblockpolymere
mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000 herstellen,
die aus einem Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock und einem
Poly-Butadien-1,3-block gebildet sind, oder Triblockpolymere
mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000, die aus einem Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock und einem Poly-Butadien-1,3-block
sowie einem weiteren Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock
gebildet sind.
Die Triblock-Copolymeren zeigen bei einer bestimmten, durch
die Polymerisation steuerbaren Molekulargewichtszusammensetzung
ebenfalls gammielastische-Eigenschaften. Aufgrund der
relativ hohen Glastemperatur von 2200C beim Poly-2-Isopropenylnaphthalin
bleiben die mit 2-Isopropenylnaphthalin hergestellten
Triblockpolymere auch oberhalb 100 C (der Glastemperatur von Poly-Styrol) gummielastisch.
Durch die erfindungsgemäßen Blockpolymere wird das Angebot dor bisher bekannten Blockcopolymere auf vorteilhafte Weise
erweitert. Der Einbau des Naphthalinringes verleiht den Polymeren spezielle Eigenschaften, beispielsweise wird die Wärmestandfestigkeit
verbessert. Deshalb können die thermoplastischen Produkte für all jene Zwecke verwendet werden, wo
höhere thermische Anforderungen an das Material gestellt werden.
[Wie bei anderen lebenden Polymeren ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Blockcopolymere eine sorgfältige
Arbeitsweise erforderlich, um ein ungestörtes Wachstum des lebenden Polymeren aus Poly-2-Isopropenylnaphthalin zu erreichen.
Insbesondere müssen Feuchtigkeit und Sauerstoff streng ausgeschlossen sein. Außerdem muß das Comonomere hoch gereinigt sein.
Als Katalysatoren sind alle für die Anwendung bei der anionischen Polymerisation bekannten Alkalimetallverbindungen sowie
die Alkalimetalle selbst geeignet. Vor allem haben sich die Lithiumalkyle, beispielsweise sek. Butyl-Lithium und n-Butyl-Lithium
bewährt.
BAD ORIGINAL
Als Lösungsmittel werden inerte aliphatische oder cycloaliphatische,
bei den tiefen Temperaturen noch flüssige Kohlenwasserstoffe oder Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran,
verwendet.
verwendet.
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Polymerisation liegt zwischen 0 und -80 C, und zwar insbesondere zwischen -50 und
-80 C. Die Polymerisation wird durch Zusatz von Wasser, Alkoholen oder Säuren abgebrochen.
Die Molekulargewichte der hergestellten Block-Copolymere lassen
sich durch die Auswahl der Katalysatorkonzentration beliebig einstellen, beispielsweise zwischen 10.000 und 70.000 bei
Diblockpolymeren und zwischen 90.000 und 150.000 bei Triblockpolymeren, ebenso ihre Zusammensetzung durch Veränderung der
jeweiligen Monomerenanteile.
jeweiligen Monomerenanteile.
In einem Reaktor werden 100 Vol.-Teile über Kalium und n-Butyl-Lithium
destilliertes und entgastes Tetrahydrofuran mit 10
Gew.-Teilen über Natrium destilliertem monomeren 2-lsopropenylnaphthalin vorgelegt.
Gew.-Teilen über Natrium destilliertem monomeren 2-lsopropenylnaphthalin vorgelegt.
Die Homopolymerisation des 2-Isopropenylnaphthalins wird dann
bei 00C durch den Zusatz von 0,2 - 0,3 Vol.-Teilen einer
15%igen Lösung von η-Butyl-Lithium in η-Hexan gestartet. Die
15%igen Lösung von η-Butyl-Lithium in η-Hexan gestartet. Die
Menge des zugesetzten Katalysators richtet sich nach dem gewünschten
Molekulargewicht des Polymeren.
Nachdem sich die Mischung tief dunkelgrün gefärbt hat, wird sie auf -78 C abgekühlt, worauf nach etwa 2 h das 2-Isopropenylnaphthalin
vollständig polymerisiert ist. Nun werden 11 Gew.-Teile gereinigtes Butadien-1,3 auf die "lebende" Lösung
des Poly-2-Isopropenylnaphthalins destilliert.
Nach weiteren 2 h erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Zusatz von 1 Vol.-Teil Methanol. Durch Eintropfen der Reaktionslösung
in 2.000 Vol.-Teile Methanol wird das Diblockpolymere vom Typ Poly-2-Isopropenylnaphthalin-Poly-Butadien-1,3
gefällt.
Auf die gleiche Weise kann mit geänderten Mengenverhältnissen ein Diblockpolymeres mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung
hergestellt werden.
% Butadien-1,3
77 78
Die Molekulargewichte und ihre Verteilung werden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmt. Durch Elektronenmikroskop
Lo wurdo die Block-Struktur nachgewiesen. Die Glas-
| Produkte-Nr. | 31 | M W |
29 | Mn | M W |
/Mn |
| 1 | 62 | .400 | 58 | .370 | 1/ | 069 |
| 2 | .750 | .940 | 1, | 065 | ||
temperatur des Poly-Butadien-1,3-blocks beträgt etwa -5°C.
Bei der Thermogravimetrie setzt, sofern kein Stabilisator zugesetzt wird, ab etwa 180° C Oxidation des Butadiens und
ab etwa 285° C Depolymerisation ein.
In einem geschlossenen Reaktor werden 100 Vol.-Teile über
Kalium und n-Butyl-Lithium destilliertes Toluol zusammen mit über Natrium destillierten 10 Gew.-Teilen 2-Isopropenylnaphtl
legt.
legt.
naphthalin und 20 Vol.-Teilen Butadien-1,3 bei -4° C vorge-
Der Reaktor wird auf 45° C erwärmt und die Polymersation des
Butadien-1,3 durch Zusatz von 0,2 - 0,3 Vol.-Teilen einer 15%igen n-Butyl-Lithiumlösung in η-Hexan gestartet. Innerhalb
von 1 bis 2 h polymerisiert das Butadien-1,3 vollständig,
während nur weniger als 2 Gew.-% 2-Isopropenylnaphthalin in
das Polymere eingebaut werden.
Danach wird die Polymerisation durch Zusatz von 0,2 - 0,3 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran aktiviert, was durch einen Farbumschlag
von hellgelb nach dunkelgrün bis dunkelbraun sichtbar ist. Nach dem Farbumschlag wird die /Mischung auf -30 C
abgekühlt und das 2-Isopropenylnaphthalin weitere 2 - 10 h
polymerisiert.
BAD ORIGINAL
- 10 -
Der Abbruch erfolgt durch Zusatz von 1 Vol.-Teil Methanol,
worauf das Diblockpolymefe durch weitere 2.000 Vol.-Teile Methanol gefällt wird.
Produkt-Nr. Mw Mn Μ>/Μη % Butadien
3 10.510 10.020 1,05 91
Die Polymerisation von 3,36 Gew.-Teilen 2-Isopropenylnaphthalin
in 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 0,1 Vol.-Teilen einer 15%igen
Lösung von n-Butyl-Lithium in η-Hexan gestartet.
Nach etwa 2 h werden 15 Vol.-Teile Butadien-1,3 auf die "lebende"
Lösung ι
polymerisiert.
polymerisiert.
bende" Lösung destilliert und anschließend etwa 2 h bei 20°C
Nach der vollständigen Polymerisation des Butadien-1,3 werden 3,36 Gew.-Teile 2-Isopropenylnaphthalin in 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran
zugesetzt und erneut bei -78 C polymerisiert.
Bei dieser Arbeitsweise ist sichergestllt, daß die Poly-2-Isopropenylnaphthalinblöcke
symmetrisch sind. Das Produkt
- 11 -
wird nach dem Abbruch mit Methanol in Methanol gefällt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
| Produkt-Nr. | M W |
1 | Mn | M /M w' η |
| 4 | 94.560 | 87.030 | 1 ,086 | |
| 5 | 118.470 | 1 | 03.370 | 1,15 |
| 6 | 104.230 | 91.720 | 1,13 | |
| 7 | 141.970 | 13.800 | 1 ,25 | |
% Butadien-1,3
80 71 60 78
Produkt-Nr.
_2 Bruchdehnung (kgmm )
(gemessen an Filmen der Polymeren) Dehnung (1/1) (gemessen an Filmen der
Polymeren)
4
5
6
7
5
6
7
3,0 1/7 2,6 0,8 11,7 11,6 10,4 13,0
ORIGINAL INSPECTED
Claims (6)
1. Aus Poly-2-Isopropenylnaphthalin und Poly-Butadien-1,3 bestehendes
Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000, welches hergestellt worden ist, indem
man 2-Isopropenylnaphthalin in inerten, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei tiefer Temperatur mit Alkalimetallen, Alkalimetallalkylen, -arylen oder -hydriden
zu einem Poly-2-lsopropenylnaphthylinblock umsetzt
und an das gebildete polymere Anion einen Poly-Butadien-1,3-block
und ggf. einen zweiten Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock
an das aktive Kettenende addiert, worauf die Reaktion in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser, Alkoholen
oder Säuren abgebrochen wird.
COPY
2. Ein Diblockpolymer gemäß Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht
von mindestens 10.000, gebildet aus einem Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock
und einem Poly-Butadien-1,3-block.
3. Ein Triblockpolymer gemäß Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht
von mindestens 10.000, gebildet aus einem Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock
und einem Poly-Butadien-1,3-block sowie einem weiteren Poly-2-Isopropenylnaphthalinblock.
4. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Lithiumalkyle
verwendet werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran
verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen 0 und - 80 C, insbesondere zwischen -50 und -80 C, durchgeführt wird.
— 3 —
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803045807 DE3045807A1 (de) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Poly-2-isopropenylnapththalin-poly-butadien-1,3-blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP56194662A JPS57155216A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-04 | Poly-2-isopropenylnaphthalene-polybutadiene- 1,3-block copolymer and manufacture |
| US06/328,093 US4360639A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-07 | Poly-2-isopropenylnaphthalene poly-butadiene-1,3-block copolymers and method for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803045807 DE3045807A1 (de) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Poly-2-isopropenylnapththalin-poly-butadien-1,3-blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3045807A1 true DE3045807A1 (de) | 1982-07-22 |
Family
ID=6118333
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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| JP (1) | JPS57155216A (de) |
| DE (1) | DE3045807A1 (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3202642A (en) * | 1961-02-27 | 1965-08-24 | Allied Chem | Homopolymers and copolymers of isopropenylnaphthalenes and processes of producing the same |
| DE2242333A1 (de) * | 1971-08-31 | 1973-03-15 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines blockmischpolymeren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3164575A (en) * | 1958-06-18 | 1965-01-05 | Union Carbide Corp | Polymers of alkenyl naphthalene and method of making same |
| US4168286A (en) * | 1977-09-23 | 1979-09-18 | Phillips Petroleum Co. | Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs |
-
1980
- 1980-12-05 DE DE19803045807 patent/DE3045807A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-12-04 JP JP56194662A patent/JPS57155216A/ja active Pending
- 1981-12-07 US US06/328,093 patent/US4360639A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3202642A (en) * | 1961-02-27 | 1965-08-24 | Allied Chem | Homopolymers and copolymers of isopropenylnaphthalenes and processes of producing the same |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57155216A (en) | 1982-09-25 |
| US4360639A (en) | 1982-11-23 |
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