DE3044156C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in der Flüssigphase in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Behandeln eines Zeoliths mit einem Metallsalz oder -komplex hergestellt und anschließend aktiviert wurden.

Die aromatischen Isocyanate sind organische Zwischenprodukte von großer Bedeutung. Zwei von ihnen sind besonders bekannt: Toluoldiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat die für die Synthese von Polyurethanen verwendet werden. Alle großtechnischen Verfahren zur Herstellung dieser Produkte wenden die Phosgenierungsreaktion eines aus der katalytischen Hydrierung eines nitrierten Derivats stammenden Amins an. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile, insbesondere erfordern sie die Synthese und Handhabung von Phosgen, das ein sehr gefährliches Produkt ist Ferner fällt dabei Salzsäure in großen Mengen an, so daß die kostspielige Erstellung und der Betrieb einer besonderen Anlage zur Elektrolyse dieser Säure zwecks Rückführung des Chlors erforderlich ist

Der Nutzen und Vorteil, den ein Verfahren, das die Verwendung von Phosgen vermeidet, aufweist, ist offensichtlich. In mehreren Patentschriften werden kata'ytische Zusammensetzungen beschrieben, die die Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ermöglichen. Beispielsweise beschriebt die FR-PS 16 00 529 die Verwendung eines Edelmetallhalogenids in Gegenwart einer Aminbase von aromatischer Natur als Katalysator. Die DE-PS 19 10 303 beschriebt Katalysatoren, die aus Halogeniden oder Oxiden von Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt und einer heteroaromatischen Schwefelverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxids von Cr, Mo, Nb, W oder V gebildet werden. In der FR-PS 15 67 321 wird die Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem Edeimetallhalogenid und einer organischen Phosphorverbindung, z. B. einem Triarylphosphin oder einem Phosphit, gebildet wird. Die FR-PS 21 55 242 beschreibt Katalysatorsysteme, die aus einem oder mehreren Halogeniden von Palladium und/oder Rhodium, einer oder mehreren heteroaromatischen Stickstoffbasen und einem Cokatalysator bestehen, der aus einem oder mehreren Eisenboraten gebildet wird. Die FR-PS 2120ΠΟ beschreibt ein Katalysatorsystem, das außer einem Palladiumhalogenid und heterocyclischen Stickstoffbasen einen Cokatalysator enthält der aus einem oder mehreren Molybdaten von Eisen und/oder Mangan besteht Gewisse Versuche wurden unternommen, um die aktiven Phasen

ίο auf Träger aufzubringen. Beispielsweise schlagen die FR-PS 16 00 529 und 15 58 896 sowie die US-PS 37 28 370 ohne praktische Erläuterung die Aufbringung des Katalysators auf Träger vom Typ des Aluminiumoxids, Siliciumdioxids, Kohlenstoffs, Bariumsulfats, CaI-ciumcarbonats, Asbests, Bentonits, Diatomeenerde und Fullererde vor. In der GB-PS 12 57 932 wird die Verwendung von Palladium, Palladiumchlorid oder Rhodiumchlorid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumcarbid für die Carbonylierung von Nitroderivaten in der Dampfphase beschrieben, und in einer Veröffentlichung von W. B. Hardy und R. P. Bennett in Tetrahedron Letters Nr. 11, (1967), S. 961 werden Ergebnisse beschrieben, die mit einem Katalysator aus Rhodium auf Kohle mit Zusatz von FeCb bei der Carbonylierung von Nitrobenzol zu Phenylisocyanat erhalten wurden.

Alle diese Systeme auf Basis von Edelmetallen ermöglichen die Herstellung von Isocyanaten aus Nitroverbindungen mit unterschiedlichen Selektivitäten und Produktionsleistungen, jedoch verhindert ihre schwierige und kostspielige Isolierung und Gewinnung jede Überführung der Umsetzung in den großtechnischen Maßstab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und sich großtechnisch ausführen läßt.

Diese Auigabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Gemäß der Erfindung wird die direkte Reduktionsreaktion von aromatischen Nitroderivaten zu Isocyanaten mit Kohlenmonoxid mit guten Ausbeuten mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt, die aus aktiven Metallen der Gruppen VIII und IB des Periodensystems bestehen, die in Zeolithen enthalten sind. Die in den Zeolithen enthaltenen aktiven Metalle liegen gewöhnlich in Form von Metallkationen oder -kristalliten vor. Diese Katalysatoren haben eine gute chemische und thermische Beständigkeit und lassen sich nach der Reaktion durch einfache Filtration leicht zurückgewinnen. Sie können somit leicht im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.

Die Nitroverbindungen werden mit dem Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines oder mehrerer Zeolithe, die wenigstens ein aktives Metall enthalten, in Berührung gebracht Es ist möglich, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in diskontinuierlicher Arbeitsweise in einer Apparatur vom Autoklaventyp oder in kontinuierlicher Arbeitsweise, die die Gewinnung des gebildeten Isocyanate unmittelbar nach seiner Bildung ermöglicht, zu arbeiten. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt beschrieben werden:

R-NO₂+3CO— R-NCO+2CO2

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf aromatische Verbindungen anwendbar, die eine oder zwei Nitrogruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden sind. Diese

als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten bekannten Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

10

Hierin stehen χ für 1 oder 2 und y für 0,1,2 oder 3, R für eine Gruppierung von Atomen oder ein Atom, das an den aromatischen Ring gebunden ist, beispielsweise für einen AlkyJrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Halogenatom, Chloratom oder Bromatom, oder einen Alkoxyrest OR', worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist Als Beispiele aromatischer Verbindungen mit einer oder mehreren Nitrofunktionen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

Nitrobenzol, o-Nitrotoluol,

p-NitrotoluoI, 1,2-DinitrobenzoI,

1,3-Dinitrobenzol, 1,4-DinitrobenzoI,

2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 1 -Methoxy^^-dinitrobenzol,

1 -Chlor-2-nitrobenzol und

1 -Chlor^-dinitrobenzol.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf aromatische Nitroverbindungen anwendbar, die mehrere Ringe enthalten, die mit einer oder zwei Nitrofunktionen substituiert sind, beispielsweise

2,4'-Dinitrostilben,4,4'-Dinitrostilben,

2,4'-Dinitrodibenzyl und

4,4'-Dinitrodibenzyl.

Gemäß der Definition, die von J. V. Smith in Amer. Mineral Soc. Spec. Paper, 1, (1963), 281 gegeben wird, sind Zeolithe Silicoaluminate, deren Struktur Hohlräume aufweist, die von Ionen besetzt =ind, deren große Bewegungsfreiheit insbesondere Austauschvorgänge ermöglicht Dies ermöglicht die Einführung von Metallen nach klassischen Ionenaustauschverfahren, wobei das Metallkation eine Umgebung erhält, die derjenigen, die es in Organometallkomplexen hat, sehr nahe kommt und der Zugang von Reagenzien sehr leicht bleibt Die Imprägnierung mit Metallsalzen oder -komplexen ist ebenfalls möglich. Gemäß der Erfindung sind solche Zeolithe, die Metallkationen oder Metalle enthalten, besonders gut für die direkte Carbonylierung von aromatischen Nitroderivaten zu Isocyanaten geeignet. Von den Zeolithen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind beispielsweise Cancrinit, Chabasit Zeolith A, Erionit Faujasit Y, Gmelinit, Zeolith L, Mazzit, Mordenit und Sodalit zu nennen.

Die Einführung eines Metallkations in den Zeolith kann nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise erfolgen: Die erforderliche Menge eines Metallsalzes, beispielsweise eines Halogenids, wird in überschüssigem Ammoniak durch Erhitzen am Rückfluß gelöst. Der Ammoniaküberschuß wird durch Abdampfen von der das gebildete Ammoniumhalogenid enthaltenden Lösung entfernt Anschließend wird Wasser der Lösung zugesetzt und der Kationenaustausch durchgeführt, in dem der Zeolith unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit der wäßrigen Lösung des Komplexes in Berührung gebracht wird. Das Ende des Austausches macht sich durch'Entfärbung der Lösung bemerkbar.
Der Zeolith, der das in dieser Weise eingeführte Metallkation enthält wird einer Aktivierungsbehandlung unter Sauerstoff zwischen 100 und 600⁰C gegebenenfalls mit anschließender reduzierender Behandlung mit Wasserstoff zwischen 50 und 600° C unterworfen, um gegebenenfalls das Metallkation zum Metall zu reduzieren.

Als Metalle werden die Metalle der Gruppen VIII und l/B des periodischen Systems eingesetzt, insbesondere Eisen, Kobalt Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Kupfer und Silber.

Die Metalle können in die Zeolithe in verschiedenen Formen, beispielsweise als Salze oder Komplexe, jedoch vorzugsweise in Form von Halogeniden, z. B. als Chloride oder Bromide, eingeführt werden. Der Metallgehalt im Zeolith kann zwischen 0,1 und 30% des Gewichts des gesamten Katalysaiorsystems, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent variieren.

Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch, ausgedrückt als Verhältnis von Gramm-Atommetall zur Zahl der umzuwandelnden Nitrogruppen, kann zwischen ΙΟ-⁴ und 1 liegen und liegt vorzugsweise zwischen5 · 10-³undl0-'.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch begünstigt die Anwesenheit eines Lösungsmittels im allgemeinen die Selektivität bezüglich Isocyanat. Bevorzugt als Lösungsmittel werden gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, n-Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol, und aromatische Halogenide, z. B. Chlorbenzol und Dichlorbenzole. Geeignet sind ferner fluorierte Lösungsmittel, z. B. perfluoriertes Methyldecalin und Trichlortrifluoräthan.

Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, ist der Anteil nicht entscheidend wichtig, jedoch wird im allgemeinen mit Lösungen gearbeitet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent des Nitroderivats im Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch Pyridin in Mengen von 0,1 bis 30 Mol pro Mol Nitroderivat, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol pro Mol Nitroderivat zugesetzt, um die Selektivität zum Isocyanat zu verbessern.

Die Reaktionstemperaturen liegen in Abhängigkeit von der Art und der Stabilität der eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter den Arbeitsbedingungen zwischen 100 und 500° C, insbesondere zwischen 150° und 300° C.

Die Reaktionsdrücke liegen zwischen 20 und 500 bar, vorzugsweise zwischen 150 und 350 bar und müssen genügen, um einen großen Anteil der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten und eine Gesamtmenge von Kohlenmonoxid einzuführen, die einem Molverhältnis von CO/NCVGruppe entspricht, das im allgemeinen zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 65 liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft und wichtig für die Herstellung von Toluoldiisocyanat und Phenylisocyanat, das nach Überführung in das Carbamat mit einem niedrigen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat nach der Beschreibung in Chemical Week vom 9.11.1977, Seite 57, dienen kann.
■ Die Versuche, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden, werden diskontinuierlich in einem mit Magnetrührer versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der für Drucke bis 500 bar und Temperaturen bis 300° C ausgelegt ist. Der Autoklav, in denen die verschiedenen Reaktionsteilneh-

mer, die gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und der Katalysator eingesetzt worden sind, wird anschließend mit Stickstoff gespült, bevor er bei gewöhnlicher Temperatur unter Kohlenmonoxiddruck gebracht wird. Der, Autoklav wird auf die gewählte Temperatur erhitzt, und der Reaktionsverlauf wird durch Registrierung des Drucks verfolgt Nach der Reaktion werden die Gehalte an Isocyanaten durch quantitative chemische Bestimmung mit Dibutylamin ermittelt, und der Gehalt an restlichen nitrierten Derivaten und gegebenenfalls an Azoderivat wird durch Gaschromatographie bestimmt

Nach der Reaktion kann der das Metall enthaltende Zeolith durch FUtradon leicht zurückgewonnen werdea Er kann als solcher im Kreislauf geführt oder vor der Wiederverwendung einer Regenerierungsbehandlung unterworfen werden.

Die genannten Ergebnisse sind auf der Grundlage der folgenden Definitionen zu verstehen:

Gesamtumsatz —

Zahl der umgesetzten Mole des nitrierten Derivats
Zahl der Mole des eingesetzten nitrierten Derivats

x 100

Selektivität zu Isocyanat =

Zahl der gebildeten Isocyanatmole
Zahl der umgesetzten Mole des nitrierten Derivats

X 100

Ausbeute an Isocyanat =

Beispiel 1

Zahl der gebildeten Mole des Isocyanats
Zahl der eingesetzten Mole des nitrierten Derivats

X 100

Eine Probe eines Palladium enthaltenden Zeoliths wird nach der Beschreibung von C. Naccache, J. F. Dutel und M. Che in J. Catalysis (1973), 29, 179 hergestellt. Hierzu werden 3,3 g Palladiumchlorid mit einem Überschuß einer konzentrierten Ammoniaklösung am Rückfluß behandelt. Nach vollständiger Auflösung wird das Ammoniak abgedampft, bis der pH-Wert der Lösung neutral ist. Die Lösung wird dann in drei gleiche Teile geteilt. Das erste Drittel wird mit 20 g Zeo'ith des Typs Faujasit Y zusammengegeben und 8 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Filtration und mehreren Wäschen mit destilliertem Wasser wird der Zeolith in der gleichen Weise mit dem zweiten Drittel der Lösung von Palladiumtetraminchlorid zusammengegeben. Die Maßnahme wird mit dem letzten Drittel der Lösung wiederholt. Nach dem Trocknen werden 22 g Zeolith erhalten, der etwa 10% Palladium enthält.

2 g des ausgetauschten und bei 80⁰C getrockneten Zeoliths werden in einem Glasgefäß unter einem Sauerstoffstrom von 1,2 l/h, der durch eine Fritte eingeführt wird, behandelt. Die Probe wird mit gleichmäßigem langsamem Anstieg der Temperatur um 0,5°C/min auf 350⁰C erhitzt, worauf sie unter Vakuum konditioniert wird. Der erhaltene Feststoff enthält nun im wesentlichen Palladium der Oxydationsstufe 2.

Beispie! 2

Unter strömendem Wasserstoff wird 1 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten endgültigen Probe bei 200° C reduziert. Der erhaltene Zeolith enthält nun gleichmäßig dispergiertes metallisches Palladium.

Beispiel 3

In einem 300-ml-Autoklaven werden 6 g Nitrobenzol und 0,6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeolith-Katalysators gegeben, worauf der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf ein Volumen von 80 ml aufgefüllt wird. Der Katalysator wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxid auf 200 bar aufgedrückt und dann auf 240⁰C erhitzt. Man läßt die Reaktion unter ständigem Rühren 6 Stunden stattfinden, worauf man das Gemisch kühlt und analysiert. Der Gesamtumsatz des Nitrobenzols beträgt 95,5% und die Selektivität zu Phenylisocyanat 35%.

Der gebrauchte Katalysator wird durch Filtration

50

55 zurückgewonnen und ohne vorherige Behandlung zusammen mit 6 g Nitrobenzol in einen 300-mI-Autoklaven zurückgeführt Das Volumen wird mit o-Dieh!orbenzol auf 80 ml aufgefüllt, worauf in der vorstehend beschriebenen Weise weiter gearbeitet wird. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wird der Autoklav gekühlt Die Analysen ergeben, daß der Gesamtumsatz an Nitrobenzol 76% und die Selektivität für Phenylisocyanat 20% beträgt

Beispiel 4

In einen 300-ml-Autoklaven werden 8 g Nitrobenzol und 0,8 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zeolith Katalysators gegeben. Das Volumen des Ansatzes wird mit o-Dichlorbenzol auf 80 ml aufgefüllt Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weiter durchgeführt, wobei man die Reaktion 6 Stunden stattfinden läßt. Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol beträgt 87% und die Selektivität für Phenylisocyanat 330/0.

Beispiel 5

Ein Zeolith des Typs Faujasit Y, der 10% Palladium enthält, wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt und unter Sauerstoff mit gleichmäßigem Temperaturanstieg um 0,5°C/min bis auf 500⁰C erhitzt. In einen 300-ml-Autoklaven werden 0,6 g des Zeoliths zusammen mit 6 g Nitrobenzol gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 80 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt wobei die Reaktionszeit 6,5 Stunden beträgt Nach der Abkühlung ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 95,5% und eine Selektivität für Phenylisocyanat von 56%.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Palladium-Zeoliths, 10 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 7,5 Stunden beträgt. Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von 100% und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 77%.

Beispiel 7 Beispiel 9

Eine Probe des gemäß Beispiel 5 hergestellten, Pd²+-Ionen enthaltenden und unter Sauerstoff gebrannten Zeoliths wird einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei 500⁰C in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen. Anschließend werden 1 g dieses Katalysators sowie 10 g Nitrobenzo! und 0,2 g Pyridin in einen 500-ml-AutokIaven gegeben, worauf der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit einer Reaktionszeit von 6 Stunden weitergeführt. Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von !00% und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 78%.

Der gebrauchte Katalysator wird durch Filtration zurückgewonnen und in ein Brennrohr aus Pyrex-GIas gegeben, durch das ein Sauerstoffstrom von 4 l/h geleitet wird, wobei die Temperatur gleichmäßig um 0,5° C/min auf 500° C erhöht wird. Anschließend wird ein Wasserstoffstrom bei der gleichen Temperatur durchgeleitet

In einen 500-ml-Autoklaven werden 0,4 g des in dieser Weise behandelten Katalysators zusammen mit 6 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin gegeben. Der Ansatz wird mit o-Dichlorbenzol auf ein Volumen von 100 ml aufgefüllt Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 100% und eine Selektivität zu Phenylisocyanat von 75%.

Beispiel 8

In einen 500-ml-Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeo-. liths gegeben. Nach Zusatz von 20 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin wird der Ansatz mit o-Dichlorbenzol auf 100 ml aufgefüllt Nach einer Reaktionszeit von 5,5 Stunden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wird das Gemisch analysiert Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol beträgt 100% und die Selektivität zu Phenylisocyanat 67,5%.

In einen 500-ml-Autoklaven werden 0,7 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeoliths gegeben. Dann werden 120 g Nitrobenzol und 0,2 g Pyridin zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wird das Gemisch analysiert 23 g Nitrobenzol sind umgewandelt worden (Gesamtumsatz 19,5). Hierbei

ίο sind 8 g Phenylisocyanat gebildet worden (Selektivität 35%).

Beispiel 10

In einen 500-ml-Autoklaven werden 0.8 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten, Palladium enthaltenden Zeoliths gegeben. Nach Zusatz von 7,5 g 2,4-Dinitrotoluol und 0,2 g Pyridin wird das Gesamtvolumen mit o-Dichlorbenzol auf 100 ml gebracht. Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt Nach dem Abkühlen ergibt die Analyse einen Gesamtumsatz von Nitrobenzol von 78% bei einer Selektivität zu Toluol-2,4-diisocyanat von 7% und zu Monoisocyanaten von 63,5%.

Beispiel 11

Eine Probe eines Rhodium-Zeoliths wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus Rhodiumtrichlorid und einem Zeolith des Typs Faujasit Y hergestellt Nach dem Trocknen wird der Zeolith, der 5,5% Rhodium enthält, isoliert und unter Sauerstoff bei gleichmäßigem Temperaturanstieg um 0,5° C/min bis 500° C gebrannt und dann einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei 500⁰C unterworfen. In einen 500 ml/ Autoklaven werden 1 g des in dieser Weise hergestellten und behandelten Rhodum-Zeoliths, 0,2 g Pyridin und 10 g Nitrobenzol gegeben, worauf das Volumen mit o-Dichlorbenzol auf insgesamt 100 ml gebracht wird. Der Versuch wird auf die in Beispie! 3 beschriebene Weise weitergeführt, wobei die Reaktionszeit 7 Stunden beträgt Der Gesamtumsatz von Nitrobenzol beträgt 80% und die Selektivität zu Phenylisocyanat 60%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Mono- und Diisocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Behandlung eines Zeoliths mit einem Metallsalz oder -komplex von Metallen der Gruppen VIII und IB des Periodensystems, anschließende Aktivierung unter Sauerstoff bei 100 bis 600⁰C und gegebenenfalls nachfolgende reduzierende Behandlung mit Wasserstoff bei 50 bis 600° C hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Gegenwart von Pyridin zur Einwirkung bringt