DE3043065C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung der
Zusammensetzung von Bädern zur stromlosen Beschichtung gemäß dem Oberbegriff
des Hauptanspruchs.
Bäder zur stromlosen Beschichtung unterliegen erheblichen Veränderungen ihrer
Zusammensetzung, da die Metallsalze, die Reduktionsmittel und andere Bestandteile
schnell während des Beschichtungsvorgangs verbraucht werden. Es
ist daher erforderlich, diese verbrauchten Bestandteile häufig zu ergänzen, um
die Beschichtungs- bzw. Abscheidungsgeschwindigkeit konstant und die Dicke
und die Eigenschaften der Abscheidungen gleichmäßig zu machen. Für diese
Zwecke ist eine Vielzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur automatischen
Steuerung oder Ergänzung von Bädern für das stromlose Beschichten vorgeschlagen
worden, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 53-
44 434, 53-45 631 und 54-8123 beschrieben ist.
So ist aus der DE-AS 16 21 294 ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Konzentration
von Kupferionen und Formaldehyd in einem Verkupferungsbad auf
einem vorbestimmten Wert während eines längeren Beschichtungszeitraums
unter Verwendung eines Bades, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus
Formaldehyd, einem Kupfersalz, einem Komplexbildner und einem Alkalihydroxid,
beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration eines verbrauchbaren
Bestandteils der Beschichtungslösung über das Metallion, d. h. das
Kupferion, kontinuierlich gemessen, wonach automatisch über ein der Kupferionenkonzentration proportionales Signal eine Ergänzungslösung, die die zu
verbrauchenden Bestandteile enthält, zugefügt wird. Hier wird das Bad jedoch
nicht erneuert, so daß davon auszugehen ist, daß es in dem Beschichtungsbad zu
einer Anhäufung von Nebenprodukten kommt, die die Beschichtungsgeschwindigkeit
und -qualität erheblich herabsetzen.
Nach dem Verfahren aus der US-PS 40 96 301 wird aus der Lösung eines Bades
zur stromlosen Beschichtung ein Probenstrom entnommen, der drei Meßstufen
zur Ermittlung der verbrauchten Bestandteile durchläuft. Der Probenstrom
wird auf seine Kupferkonzentration analysiert, womit die automatische Versorgung
des Beschichtungsbehälters mit einer Kupferlösung, wenn die Kupferanalyse
einen vorbestimmten Wert erreicht hat, einhergeht. Auch hier wird nur
neuer, zu verbrauchender Bestandteil zugeführt und nicht die Beschichtungslösung
automatisch erneuert.
Bei dem Verfahren nach der US-PS 41 52 164 wird das Volumen der Lösung in
jedem Beschichtungszyklus konstant erhalten, wobei jedoch ein gewisser Teil
der Lösung kontinuierlich oder periodisch entnommen wird und die Lösung zugleich
ergänzt wird. Auch hier ergeben sich die gleichen Probleme wie bei den
beiden vorgenannten Verfahren.
Periodische Ergänzungslösungen ohne die Erneuerung des Beschichtungsbades
werden auch in der DE-AS 25 38 817 beschrieben.
Die Bäder zum stromlosen Beschichten, wie die Bäder zum stromlosen Vernickeln
und zum stromlosen Verkupfern besitzen jedoch eine kurze effektive
Lebensdauer. Wenn das stromlose Beschichten während längerer Zeitdauer
durchgeführt wird, sammeln sich Reaktionsnebenprodukte in der Beschichtungslösung
an. Diese Reaktionsnebenprodukte, von denen angenommen wird,
daß es sich um Zersetzungsprodukte des Reduktionsmittels und bei der Beschichtungsreaktion
gebildete Neutralisationssalze handelt, beeinträchtigen
die Abscheidungsgeschwindigkeit oder Beschichtungsgeschwindigkeit und die
Eigenschaften der gebildeten Abscheidungen. Wenn sich Reaktionsnebenprodukte
ansammeln, kann auch durch ein Ergänzen der während des Beschichtens
verbrauchten Bestandteile der Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit
und die Änderung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der Abscheidungen
nicht verhindert werden. Selbst wenn die Lösung zur stromlosen
Beschichtung entweder mit Hilfe der oben angesprochenen automatischen
Ergänzungsmethoden oder, falls erforderlich, manuell ergänzt wird, zeigen die
Beschichtungsbäder innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer Alterungsphänomene
und werden unbrauchbar. Selbst wenn man das Metallion und das Reduktionsmittel
ergänzt, um deren Konzentrationen auf die Werte in der ursprünglichen
Beschichtungslösung zu bringen, ergeben sich eine merkliche Verminderung
der Abscheidungsgeschwindigkeit und erhebliche Schwankungen der
Eigenschaften der gebildelten Abscheidungen im Vergleich mit den Ergebnissen,
die man mit der frischen Beschichtungslösung erzielt. Unter diesen Umständen
muß das gealterte Bad verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt werden.
Selbst wenn man die oben angesprochene automatische Steuerung der Zusammensetzung
eines Bades zur stromlosen Beschichtung anwendet, um in dieser
Weise die Beschichtungslösung automatisch zu ergänzen, sollte das Ausmaß der
Alterung des Bades stets getrennt überwacht werden, um dem Altern Rechnung
zu tragen. Demzufolge müssen die bei den herkömmlichen Verfahren zur
stromlosen Beschichtung verwendeten Bäder, selbst wenn sie mit den oben
angesprochenen automatischen Überwachungsmethoden angewandt werden,
nach einer relativ kurzen Benutzungsdauer verworfen werden. Die herkömmlichen
Verfahren sind auch im Hinblick auf die Wartung des Bades von Nachteil.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren und
eine Vorrichtung anzugeben, mit dem es gelingt, die Zusammensetzung von Bädern
für die stromlose Beschichtung zu steuern, um in dieser Weise einen stabilen,
kontinuierlichen stromlosen Beschichtungsvorgang während längerer
Zeitdauern zu ermöglichen unter weitgehender Beseitigung der Notwendigkeit
der Herstellung eines frischen Bades oder zumindest unter einer wesentlichen
Verzögerung der Erneuerung des Beschichtungsbades im Vergleich zu den herkömmlichen
Methoden, um in dieser Weise auch erhebliche Vorteile im Hinblick
auf die Abfallbeseitigung zu erreichen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung
anzugeben, womit es gelingt, die Abscheidungsgeschwindigkeit und die
Eigenschaften der gebildeten Abscheidungen während längerer Zeitdauern im
wesentlichen konstant und gleichmäßig zu halten und eine einfache und genaue
Wartung des Bades zu ermöglichen, und dies bei Bädern für die stromlose
Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierungen, Kupfer, Zinn,
Gold, Silber und dergleichen.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens
gemäß Hauptanspruch.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses
erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung
eines Bades zur stromlosen Beschichtung, bei dem man die Konzentration
eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad zur stromlosen Beschichtung
mißt und dem Beschichtungsbad nach Erreichen eines vorbestimmten
Werts der gemessenen Konzentration automatisch eine Ergänzungszubereitung,
die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zusetzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration mindestens eines
verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad zur stromlosen Beschichtung über die
Konzentration eines Metalls in dem Bad kontinuierlich oder intermittierend
mißt und dem Beschichtungsbad nach dem Erreichen eines vorbestimmten
Werts der gemessenen Konzentration automatisch eine erste Ergänzungszubereitung,
die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zusetzt;
währenddem man zur Bestimmung des Alterns des Bades die verbrauchte Menge
mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades in Form eines Metallions
zur stromlosen Beschichtung kontinuierlich oder intermittierend
mißt, und dem Beschichtungsbad nach dem Erreichen eines vorbestimmten
Werts der verbrauchten Menge des Metallions automatisch ein vorbestimmtes
Volumen der Beschichtungslösung entnimmt und automatisch eine zweite Ergänzungszubereitung,
die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält,
die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge
entspricht, zusetzt, wobei die verbrauchte Menge des Metallions in dem Bad zur
stromlosen Beschichtung dadurch überwacht wird, daß die Anzahl der Ergänzungsvorgänge
mit der ersten Ergänzungszubereitung gezählt, und das vorbestimmte
Volumen der Beschichtungslösung entnommen werden, nachdem die
Anzahl der Ergänzungsvorgänge einen vorbestimmten Wert erreicht hat, wobei
die Anzahl der Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung
durch Auszählen der Anzahl der Steuersignale, die die automatische Zugabe der
ersten Ergänzungszubereitung auslösen, ermittelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Steuerung der
Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung, mit dem es gelingt,
das Bad während längerer Zeit ohne Erneuerung zu benutzen, die gekennzeichnet
ist durch einen Mechanismus zur Zugabe einer ersten Ergänzungszubereitung
mit
einer Einrichtung 3 zur automatischen Messung der Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad 2,
einer Konzentrationsnachweiseinrichtung 3 zur Erzeugung eines ersten Signals A, nach der gemessene Wert eine vorbestimmte Konzentration erreicht hat, und einer Einrichtung 19 zur automatischen Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zu dem Bad 2 nach bzw. bei dem Empfang des ersten Signals, und
einen Mechanismus zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung und zur Zugabe einer zweiten Ergänzungszubereitung mit
einer Einrichtung 3 zur Messung der verbrauchten Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades 2 zur Bestimmung des Ausmaßes der Alterung des Bades,
einer Alterungsnachweiseinrichtung 3 zur Erzeugung eines zweiten Signals B dann, wenn die verbrauchte Menge des verbrauchbaren Bestandteils einen vorbestimmten Wert erreicht hat,
einer Einrichtung 26 zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung nach dem Empfang des zweiten Signals und
einer Einrichtung 29 zur Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung, die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge entspricht, zu dem Bad 2.
einer Einrichtung 3 zur automatischen Messung der Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad 2,
einer Konzentrationsnachweiseinrichtung 3 zur Erzeugung eines ersten Signals A, nach der gemessene Wert eine vorbestimmte Konzentration erreicht hat, und einer Einrichtung 19 zur automatischen Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zu dem Bad 2 nach bzw. bei dem Empfang des ersten Signals, und
einen Mechanismus zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung und zur Zugabe einer zweiten Ergänzungszubereitung mit
einer Einrichtung 3 zur Messung der verbrauchten Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades 2 zur Bestimmung des Ausmaßes der Alterung des Bades,
einer Alterungsnachweiseinrichtung 3 zur Erzeugung eines zweiten Signals B dann, wenn die verbrauchte Menge des verbrauchbaren Bestandteils einen vorbestimmten Wert erreicht hat,
einer Einrichtung 26 zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung nach dem Empfang des zweiten Signals und
einer Einrichtung 29 zur Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung, die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge entspricht, zu dem Bad 2.
Der hierin verwendete Ausdruck "verbrauchbare Bestandteile" steht für
Bestandteile, die während des stromlosen Beschichtungsvorgangs verbraucht
werden, beispielsweise für Metallionen, wie Nickelionen und Reduktionsmittel,
wie Natriumhypophosphit für Bäder zum stromlosen Vernickeln, während
der Ausdruck "nichtverbrauchbare Bestandteile" für Bestandteile steht, die
während des stromlosen Beschichtens nicht im wesentlichen Umfang verbraucht
werden, abgesehen von Badverlusten, wie z. B. Chelatbildner, wie
Natriumacetat, Natriumcitrat etc.
Erfindungsgemäß wird
die Konzentration des Bades zur stromlosen Beschichtung
über die Konzentration eines Metalls in dem Bad gemessen,
während das Ausmaß der Alterung des Bades zur stromlosen
Beschichtung erfindungsgemäß dadurch ermittelt wird, daß man die
verbrauchte Menge eines Metallions in dem Bad mißt. In
diesem Fall wird die Menge des in dem Bad verbrauchten
Metallions dadurch überwacht, daß man die Anzahl
der Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung
auszählt, welche Anzahl man dadurch erhält, daß man
die Anzahl der Kommandosignale zählt, die die automatische
Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung auslösen.
Da die Metallkonzentration eines Bades zur stromlosen Beschichtung
dazu gemessen wird, die Menge der während des Beschichtungsvorgangs
verbrauchbaren Bestandteile zu bestimmen und die
erste Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus den
verbrauchbaren Bestandteilen besteht, automatisch in Abhängigkeit
von dem gemessenen Wert zugegeben wird, während
die verbrauchte Menge eines verbrauchbaren Bestandteils
in Form eines Metallions in dem Bad dazu
gemessen wird, das Ausmaß der Alterung des Bades zu messen,
worauf ein vorbestimmtes Volumen der Beschichtungslösung
abgezogen und die zweite Ergänzungszubereitung,
die die nichtverbrauchbaren Bestandteile in einer Menge
enthält, die im wesentlichen der in dem abgezogenen Volumen
enthaltenen Menge entspricht, automatisch jeweils
zu dem Zeitpunkt ergänzt wird, da der gegebene verbrauchbare
Bestandteil in einer vorbestimmten Menge verbraucht
worden ist (d. h. zu jenem Zeitpunkt, da das Ausmaß des
Alterns einen vorbestimmten Wert erreicht hat), wird das
Bad automatisch ergänzt, wodurch die Notwendigkeit zur
Neuherstellung eines Beschichtungsbades vermieden oder
mindestens die effekte Lebensdauer des Bades im Vergleich
zu den herkömmlichen Methoden wesentlich verlängert werden
kann. Da die verbrauchbaren Bestandteile, wie die Metallionen,
Reduktionsmittel etc., bei im wesentlichen
konstanten Konzentrationen gehalten werden und die Menge
der bei dem Beschichtungsprozeß anfallenden Reaktionsnebenprodukte
innerhalb eines annehmbaren Bereichs gehalten
wird, werden die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften
der erzeugten Abscheidungen konstant und
gleichmäßig beibehalten. Anders ausgedrückt, kann das Bad
unter äußerst stabilen Bedingungen während längerer Zeitdauern
betrieben werden. Es ist weiterhin möglich, das
Bad bei einer niedrigeren Metallkonzentration
als die herkömmlichen Bäder unter Aufrechterhaltung der
Abscheidungsgeschwindigkeit bei im wesentlichen dem gleichen
Wert zu betreiben. Diese Vorteile sind ebenfalls im
Hinblick auf die Abfallbeseitigung von Vorteil.
Die erfindungsgemäße Lehre läßt sich mit Vorteil auf die
stromlose Beschichtung mit Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-
Legierungen und Kupfer anwenden.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf
die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen
zeigt
Fig. 1 ein Blockdiagramm, das schematisch eine Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Anordnung
zur stromlosen Beschichtung wiedergibt;
Fig. 2 ein Blockdiagramm, das ein Beispiel der Konzentrationsmeßvorrichtung
zeigt;
Fig. 3 ein Blockdiagramm eines Spektrophotometerabschnitts
der Konzentrationsmeßvorrichtung und
Fig. 4 ein Blockdiagramm eines Steuerabschnitts der
Konzentrationsmeßvorrichtung.
In der Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Anordnung zur Steuerung der Zusammensetzung eines
Bades zur stromlosen Vernickelung schematisch dargestellt,
welche Anordnung einen Beschichtungstank 1 umfaßt, der mit
den notwendigen Einrichtungen versehen ist, wenngleich
diese nicht in der Figur dargestellt sind, wie ein Heizelement
zum Aufheizen des Bades 2 zur stromlosen Beschichtung
auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise eine
Heizeinrichtung oder eine Dampfleitung, ein Kühlelement
zum Abkühlen des Bades auf etwa Raumtemperatur nach Beendigung
des Beschichtungsvorgangs, ein Filter, ein Rührer
und dergleichen.
Neben dem Beschichtungstank 1 umfaßt die Anordnung eine
Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 zur automatischen
Messung der Konzentration des Beschichtungsbades und
zur Erzeugung eines Signals A, nachdem der gemessene Wert
einen vorbestimmten Konzentrationswert erreicht hat, und
eines Signals B, nachdem die Anzahl der Kommandosignale
A einen vorbestimmten Wert erreicht hat, eine Flüssigkeitszirkulationspumpe
4 in Form beispielsweise einer
Mikroschlauchpumpe, und eine Zirkulationsleitung
5, die den Tank 1, die Meß/Nachweis-Einrichtung
3 und die Pumpe 4 verbindet. Die in dem Tank 1 enthaltene
Beschichtungslösung 2 wird von dem Einlaß über die
Leitung 5 zu der Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung
3 gepumpt, in der die Konzentration der Beschichtungslösung
2, beispielsweise deren Nickelkonzentration, gemessen
wird, bevor sie über den Auslaß der Leitung 5 erneut
in den Tank 1 zurückgeführt wird.
Die Fig. 2 bis 4 verdeutlichen ein Beispiel der Konzentrations-
Meß-/Nachweis-Einrichtung 3. Wie in der Fig. 2
dargestellt ist, ist die Leitung 5 mit einer Umgehungsleitung
6 versehen, die ihrerseits eine Spektrophotometereinheit
7 umfaßt, die eine Durchflußzelle 7 a aufweist. Währenddem
die Beschichtungslösung 2 durch die Umgehungsleitung 6
und dann durch die Durchflußzelle 7 a der Spektrophotometereinheit
7 strömt, wird die optische Durchlässigkeit
der Lösung gemessen, um die Metallkonzentration in der
Lösung zu bestimmen. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt,
die Extinktion eines Metallkomplexes in der Beschichtungslösung
zu messen, um den Verbrauch des Metalls durch den
Beschichtungsvorgang genauer verfolgen zu können. Die
Durchlässigkeit der Beschichtungslösung bei der Absorptionswellenlänge
des Metallkomplexes wird mit Hilfe eines geeigneten
Wandlers in ein Spannungssignal umgewandelt. Die
Konzentration der Beschichtungslösung 2 wird in dieser Weise
überwacht.
Im folgenden sei die Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung
3 genauer unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 erläutert.
Wie in der Fig. 3 dargestellt ist, wird das von
der Lichtquelle 8 in der Spektrophotometereinheit 7 emittierte
Licht L durch ein Wärmestrahlungs-Absorptionsfilter
9, ein Filter 10 zur Auswahl der Wellenlänge und eine
Sammellinse 11 in dieser angegebenen Reihenfolge geführt,
bevor es durch die Zelle 7 a geführt wird, durch die die
Beschichtungslösung kontinuierlich strömt. Die Absorption
des Lichts durch die Lösung wird mit Hilfe
eines Photometers 12 gemessen. Neben der Zelle 7 a ist
eine weitere Zelle 7 b, die eine Standardlösung enthält,
in der Weise angeorodnet, daß die Zellen alternierend in
den Lichtweg eingebracht werden können. Die Meßzelle 7 a
und die Vergleichszelle 7 b sind in der angegebenen Pfeilrichtung
bewegbar. Die Vergleichszelle 7 b kann erforderlichenfalls
anstelle der Meßzelle 7 a in den Lichtweg eingebracht
werden, um in dieser Weise die Extinktion der
Standardlösung zu messen. Die Spektrophotometereinheit 7
ist elektrisch mit einem Steuerabschnitt 13 verbunden. Wie
in der Fig. 4 dargestellt ist, wird der schwache Ausgangsstrom
des Photometers 12 in den Eingang 14 eingeführt, mit
Hilfe eines Verstärkers 15 verstärkt und in ein Spannungssignal
umgewandelt, das mit Hilfe eines Voltmeters 16 als
ein Spannungswert angezeigt wird, der der Extinktion entspricht.
Ein Komparator 17 vergleicht das Ausgangssignal
des Verstärkers 15 mit einer vorbestimmten Spannung und
erzeugt an seinem Ausgang 18 ein Signal A, wenn das Ausgangssignal
des Verstärkers den vorbestimmten Wert erreicht.
Wenn der vorbestimmte Spannungswert der Extinktion einer
gegebenen Konzentration entspricht, bei der das Metallion
in der Beschichtungslösung verbraucht ist, bedeutet
das an dem Ausgang 18 erzeugte Signal A, daß die Metallkonzentration
den gegebenen Wert erreicht hat. Das Signal
A wird einem ersten Zuführungs- oder Ergänzungsmechanismus
19 zugeführt, der aus einem Behälter 20, der eine erste
Ergänzungszubereitung enthält, einer mit dem Behälter
20 verbundenen Zuführungsleitung 21, einer Öffnung in dem
Tank 1 und einem elektromagnetischen Ventil
22 in der Leitung 21 besteht. Nach dem Empfang des Signals
A wird das Ventil 22 während einer gegebenen Zeitdauer
geöffnet, um eine gegebene Menge der ersten Ergänzungszubereitung
über die Leitung 21 in den
Tank 1 fließen zu lassen. Somit wird in Abhängigkeit
von dem Verbrauch eine gegebene Menge der ersten Ergänzungszubereitung,
die im wesentlichen aus verbrauchbaren
Bestandteilen, beispielsweise einem Metallsalz, einem
Reduktionsmittel, einem Mittel zur Steuerung des pH-Werts
und anderen verbrauchbaren Bestandteilen besteht, dem Bad
zur stromlosen Beschichtung zugesetzt. Es ist darauf hinzuweisen,
daß trotz der Tatsache, daß in der Fig. 1 lediglich
ein einziger Behälter 20 angegeben ist, man eine
Vielzahl von Behältern verwenden kann. Dabei enthalten
die Behälter jeweils verschiedene verbrauchbare Bestandteile
(z. B. ein Metallsalz, ein Reduktionsmittel, ein
Mittel zur Steuerung des pH-Werts oder eine andere Komponente).
Natürlich ist jeder Behälter mit seiner eigenen
Leitung und seinem eigenen elektromagnetischen Ventil
versehen.
Bei der in dieser Weise erfolgenden Analyse des Metallgehalts,
beispielsweise des Nickelgehalts in einem Bad zum
stromlosen Vernickeln, wird nicht nur die Menge des während
des Beschichtungsvorgangs verbrauchten Metalls ermittelt,
sondern es lassen sich auch die Menge des verbrauchten
Reduktionsmittels und die Änderung des pH-Werts
feststellen.
Wie in der Fig. 4 dargestellt ist, ist ein Zähler 23 mit
dem Steuerabschnitt 13 verbunden. Der Zähler 23 zählt die
Anzahl der Kommandosignale A, die die Öffnung des elektromagnetischen
Ventils 22 des ersten Zugabemechanismus 19
steuern. Dabei entspricht die Anzahl der Betätigungen des
elektromagnetischen Ventils 22 der Anzahl der Ergänzungsvorgänge
mit der ersten Ergänzungszubereitung. Es ist weiterhin
ein Detektor 24 vorgesehen, der feststellt, wann
die Anzahl der Kommandosignale A (d. h. die Anzahl der
Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung)
einen vorbestimmten Wert erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt
gibt der Detektor 24 zu seinem Ausgang 25 ein Signal B ab.
Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, steht die Bezugsziffer
26 für einen Entnahmemechanismus, der nach dem Empfang
des oben angesprochenen Signals B ausgelöst wird. Dieser
Entnahmemechanismus 26 umfaßt eine Entnahmeleitung 27,
deren eines Ende mit dem Tank 1 in Verbindung
steht, und eine Steuerpumpe 28, die in der Leitung angeordnet
ist. Nach dem Empfang des Signals B aus dem Ausgang
25 des Detektors 24 wird die Pumpe 28 während einer
gegebenen Zeitdauer betrieben, um ein gegebenes Volumen
der Beschichtungslösung 2 aus dem Tank 1 abzuziehen. Die
Bezugsziffer 29 steht für einen Mechanismus zur Zugabe
der zweiten Ergänzungszubereitung, die wesentliche Bestandteile
enthält, die durch den Entnahmevorgang verlorengehen.
Der Ergänzungsmechanismus 29 umfaßt einen Behälter
30, der die zweite Ergänzungszubereitung enthält,
eine Zuführungsleitung 31, deren eines Ende mit dem Behälter
30 verbunden ist, und ein in der Leitung 31 angeordnetes
elektromagnetisches Ventil 32. Das elektromagnetische
Ventil 32, das das Signal B aus dem Ausgang 25 des
Detektors 24 aufnimmt, öffnet sich während einer gegebenen
Zeitdauer nach dem Abschalten der Entnahmepumpe 28,
wodurch die zweite Ergänzungszubereitung, die unverbrauchbare
Bestandteile enthält, in einem Volumen in den
Tank 1 eingeführt wird, das im wesentlichen dem abgezogenen
Volumen entspricht. Hierbei kann der Zugabemechanismus
29 eine Vielzahl von Behältern für die verschiedenen
zu ergänzenden Bestandteile aufweisen, welche Behälter
jeweils eine eigene Zuführungsleitung und ein eigenes
Ventil aufweisen.
Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, ist in der Meßleitung
5 ein Kühler 33 vorgesehen, um die aus dem Tank 1 durch
die Leitung strömende Beschichtungslösung auf etwa Raumtemperatur
abzukühlen. Weiterhin ist in der Leitung 5
ein Filter 34 zum Abfiltrieren sehr feiner unlöslicher
Materialien aus der strömenden Lösung angeordnet.
Die Anordnung des Kühlers 33 in der Leitung 5
stromaufwärts der Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung
3 ermöglicht die Messung der Konzentration bei Raumtemperatur,
da die durch die Umgehungsleitung 6 strömende
Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden
ist. Um eine Temperaturabhängigkeit dieser Messungen zu
vermeiden, kann man auch beliebige andere Methoden anwenden,
beispielsweise ein Bad mit konstanter Temperatur oder
eine Temperatursonde in Kombination mit einer elektrischen
Kompensiereinrichtung.
Im folgenden sei die Steuerung der Zusammensetzung eines
Bades zum stromlosen Vernickeln unter Anwendung der oben
beschriebenen Vorrichtung erläutert.
Das zu beschichtende Werkstück wird zunächst den an sich
gut bekannten Vorbehandlungen in herkömmlicher Weise unterzogen,
bevor das stromlose Vernickeln durchgeführt
wird, indem man das vorbehandelte Werkstück in das in dem
Tank 1 enthaltene Beschichtungsbad 2 eintaucht, das auf
die gewünschte Temperatur, beispielsweise 90°C, erhitzt
worden ist.
Bei der Durchführung des Beschichtungsvorgangs in dieser
Weise wird die Pumpe 4 in Betrieb gesetzt, um einen Teil
der Beschichtungslösung 2 aus dem Tank 1 in die Meßleitung
5 einzuführen. Währenddem die Lösung kontinuierlich
durch die Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung
3 geführt wird, wird die Konzentration (die Nickelkonzentrations-
Meß-/Nachweis-Einrichtung 3) der Lösung automatisch
gemessen.
Das Fortschreiten des Beschichtungsvorgangs führt zu einer
Verminderung der Konzentration der Beschichtungslösung,
insbesondere der Konzentration der Nickelionen und des
Reduktionsmittels (wie beispielsweise Natriumhypophosphit)
in der Lösung. Wenn man ein Hypophosphit als Reduktionsmittel
für das stromlose Vernickeln verwendet, zeigt die
Beschichtungslösung auch eine Verminderung des pH-Werts.
Als Ergebnis dieser Verminderung der Konzentration wird
im Fall der in der Fig. 2 dargestellten Konzentrations-
Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 dann, wenn die mit der Spektrophotometereinheit
7 gemessene Nickelkonzentration einen
vorbestimmten Konzentrationswert erreicht, in dem
mit der Nachweiseinrichtung 3 verbundenen Kontrollabschnitt
13 ein Signal A erzeugt. Genauer wird vor dem Messen der
Extinktion der eigentlichen Beschichtungslösung zunächst
die die Standardlösung enthaltende Vergleichszelle 7 b anstelle
der Zelle 7 a in den Lichtstrahl eingebracht. Dann
wird die Extinktion des Nickels in der Standardlösung in
der Zelle 7 b gemessen und der in dieser Weise ermittelte
Extinktionswert als Vergleichswert in den Komparator 17
eingespeichert. Anschließend wird die Durchflußzelle 7 a
wieder in den Lichtweg eingebracht. Nachdem die Konzentration
(Nickelkonzentration) der Lösung als Extinktion
der Beschichtungslösung, die mit der Spektrophotometereinheit
7 gemessen wird, einen vorbestimmten Konzentrationswert
erreicht oder wenn der gemessene Spannungswert auf
oder unter den vorbestimmten Vergleichswert abfällt, überträgt
der Komparator 17 das Signal A auf das elektromagnetische
Ventil 22 des ersten Zugabemechanismus 19, um
das Ventil 22 während einer gegebenen Zeitdauer zu öffnen.
Dies hat zur Folge, daß eine gegebene Menge der ersten
Ergänzungszubereitung aus dem Behälter 20 in den Tank
1 eingeführt wird, um jene Bestandteile zu ergänzen, die
während des vorhergehenden Beschichtungsvorgangs verbraucht
worden sind, wie die Nickelionen und das Reduktionsmittel,
und um den pH-Wert des Beschichtungsbades 2 einzustellen.
Es sei festgehalten, daß die erste Ergänzungszubereitung
überwiegend jene Bestandteile enthält, die während des
Beschichtungsvorgangs verbraucht werden können, wie das
Nickelsalz, das Reduktionsmittel und das Mittel zur Einstellung
des pH-Werts, wie Natriumhydroxid, und gegebenenfalls
geringere Mengen eines Komplexierungsmittels, eines
Stabilisators und/oder eines Glanzmittels. Im allgemeinen ist
es erwünscht, das Nickelsalz, das Reduktionsmittel und
das Mittel zur Einstellung des pH-Werts voneinander zu
trennen. Bei einer solchen getrennten Lagerung kann man
die zusätzlichen Mittel oder Hilfsstoffe, wie das Komplexierungsmittel,
den Stabilisator und das Glanzmittel,
vorzugsweise mit dem Grundbestandteil vermischen, demgegenüber
dieses Hilfsmittel inert ist.
Indem man die erste Ergänzungszubereitung in dieser Weise
zusetzt, bringt man die Konzentration des Beschichtungsbades
2 (d. h. die Konzentrationen von Nickel, Reduktionsmittel
etc.) auf den ursprünglichen Wert, so daß die Geschwindigkeit
der Beschichtung oder der Abscheidung im
wesentlichen konstant gehalten wird.
Auf der anderen Seite zählt der Zähler 23 die Anzahl der
dem Ventil 22 des ersten Zugabemechanismus 19 zugeführten
Kommandosignale A, d. h. die Anzahl der Betätigungen des
Ventils 22 und damit die Anzahl der Ergänzungsvorgänge
oder Zugabevorgänge der ersten Ergänzungszubereitung.
Wenn der Detektor 24 feststellt, daß die gezählte Zahl
einen vorbestimmten Wert erreicht, beispielsweise jedes
Mal dann, wenn eines oder mehrere Signale A erzeugt worden
sind, gibt der Detektor 24 über seinen Ausgang 25
ein Signal B an die Pumpe 28 des Entnahmemechanismus 26
ab, um in dieser Weise die Pumpe 28 während einer gegebenen
Zeitdauer zu betreiben, so daß hierdurch ein gegebenes
Volumen der Beschichtungslösung 2 über die Entnahmeleitung
27 aus dem Tank 1 abgezogen wird. Es ist festzuhalten,
daß die entnommene Flüssigkeit vorzugsweise einer
Abfallbehandlungseinrichtung zugeführt wird und daß man
die darin enthaltenen wesentlichen Bestandteile nach der
Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte zurückführen
und erneut verwenden kann. Nach dem Abschalten der Pumpe
28 wird das elektromagnetische Ventil 31 des zweiten Zugabemechanismus
29 während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet,
um ein gegebenes Volumen der zweiten Ergänzungszubereitung
aus dem Behälter 30 in den Tank 1 einzuführen. Diese
zweite Ergänzungszubereitung ergänzt jene Bestandteile,
die durch den Entnahmevorgang verlorengehen, und enthält
überwiegend ein Komplexierungsmittel. Im allgemeinen kann
man eine Lösung verwenden, die die gleiche Zusammensetzung
wie das frische Beschichtungsbad aufweist, oder kann ein
Konzentrat dieser Lösung oder eine Lösung verwenden, die
überwiegend ein Komplexierungsmittel enthält, das bei dem
Beschichtungsvorgang kaum verbraucht wird. Wenn zu ergänzende
Bestandteile, wie das Metallsalz und das Reduktionsmittel,
miteinander reagieren, ist es bevorzugt, sie getrennt
in verschiedenen Behältern zu lagern.
Die Entnahme eines gegebenen Volumens der Beschichtungslösung
und die Zugabe eines im wesentlichen diesem Volumen
entsprechenden Volumens der zweiten Ergänzungszubereitung
verhindern die Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten in
unerwünschtem Ausmaß in dem Beschichtungsbad, wodurch die
Menge dieser Reaktionsnebenprodukte innerhalb eines annehmbaren
Bereichs gehalten werden kann. Als Ergebnis davon
wird eine Verminderung der Beschichtungsgeschwindigkeit als
Folge der Ansammlung der Reaktionsnebenprodukte verhindert.
Das Beschichtungsbad wird während des kontinuierlichen Betriebs
während einer längeren Zeitdauer intermittierend
erneuert. Während eines längeren Betriebs des
Bads wird die Beschichtungsgeschwindigkeit im wesentlichen
konstant gehalten, und die Abscheidungen sind in
jeglicher Hinsicht einschließlich ihrer Zusammensetzung
und ihrer Eigenschaften, beispielsweise der Zusammensetzung
einer Ni-P-Legierung bei der Verwendung eines Hypophosphits
als Reduktionsmittel, und im Hinblick auf die
Härte der Abscheidungen gleichmäßig.
Wie oben bereits beschrieben, sammeln sich Reaktionsnebenprodukte
in dem Beschichtungsbad an, wenn der Beschichtungsvorgang
während längerer Zeitdauer durchgeführt wird. Die
Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten beeinträchtigt die
Beschichtungsgeschwindigkeit und die Qualität der Abscheidungen.
Diese Reaktionsnebenprodukte bestehen überwiegend
aus den Produkten, zu denen das Reduktionsmittel zersetzt
wird, wenn das Metallion in dem Bad unter Einwirkung
des Reduktionsmittels zu dem elementaren Metall
reduziert wird, und aus Neutralisationssalzen, die sich
bei dieser Reaktion ergeben. Dabei ist die Menge des zur
Reduktion einer bestimmten Menge des Metallions zu dem elementaren
Metall erforderlichen Reduktionsmittels im wesentlichen
konstant, so daß auch die Menge der bei dieser Reduktion
anfallenden Reaktionsnebenprodukte im wesentlichen
konstant ist. Damit führt der Verbrauch einer gegebenen
Menge von Metallionen oder Reduktionsmittel zu der Bildung
einer entsprechenden Menge von Reaktionsnebenprodukten,
was zur Folge hat, daß die verbrauchte Menge eines verbrauchbaren
Bestandteils in einem solchen Beschichtungsbad
dem Ausmaß der Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten in
dem Bad entspricht. Daher kann durch Bestimmen der verbrauchten
Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils
in dem Bad (beispielsweise der verbrauchten Menge
von Metallionen oder Reduktionsmittel, genauer der verbrauchten
Menge von Nickelionen oder Hypophosphit im Fall
eines Bades zum stromlosen Vernickeln unter Verwendung eines
Hypophosphits als Reduktionsmittel, oder in einigen
Fällen der verbrauchten Menge von Alkalihydroxid) das Ausmaß
der Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten, d. h. das
Maß des Alterns des Beschichtungsbades genau festgestellt
werden. Bei dieser Ausführungsform ist der Nachweis der
Anzahl der Betätigungen des Ventils 22 dem Nachweis der
Anzahl der Zugabevorgänge der ersten Ergänzungszubereitung
äquivalent, was wiederum äquivalent ist dem Nachweis der
verbrauchten Menge der verbrauchbaren Bestandteile während
des Beschichtungsvorgangs. Jedesmal dann, wenn die Anzahl
der Betätigungen des Ventils 22 einen vorbestimmten Wert
erreicht, wird ein gegebenes Volumen der Beschichtungslösung
2 entnommen und ein im wesentlichen diesem Volumen
entsprechendes Volumen der zweiten Ergänzungszubereitung
(die überwiegend Bestandteile enthält, die während des Entnahmevorgangs
verlorengehen) zugegeben, wodurch die Menge
der Reaktionsnebenprodukte in dem Beschichtungsbad innerhalb
eines annehmbaren Bereichs gehalten werden. Als Ergebnis
davon ist die Beschichtungslösung semi-permanent
wirksam, oder zumindest läßt sich die effektive Lebensdauer
der Lösung im Vergleich zu herkömmlichen Methoden
in bemerkenswerter Weise verlängern. Weiterhin werden
die Beschichtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften
der Abscheidungen während längerer Betriebsdauern des Bades
im wesentlichen gleichbleibend gehalten.
Bei dem oben beschriebenen Beschichtungsverfahren wird das
Beschichtungsbad automatisch gesteuert und in einfacher,
jedoch genauer Weise im Betriebszustand gehalten. Besonders
bemerkenswert ist die Einfachheit der Wartung von
Bädern für die stromlose Beschichtung, die bekanntlich im
Vergleich zu den üblichen galvanischen Bädern schwierig
handzuhaben sind. Da das Bad durch die Ergänzung
stets bei einer im wesentlichen konstanten Konzentration
gehalten wird, kann die Nickelkonzentration des
Bades zu Beginn niedriger eingestellt werden als bei herkömmlichen
Verfahren, bei denen es erforderlich ist, die
anfängliche Nickelkonzentration auf einen höheren Wert
einzustellen, um die Verminderung der Beschichtungs- oder
Abscheidungs-Geschwindigkeit als Folge der Verminderung
der Nickelkonzentration während des ablaufenden Beschichtungsvorgangs
zu kompensieren. Weiterhin wird das Beschichtungsbad
automatisch nach und nach durch die Anwendung
des Entnahme- und Zugabe-Mechanismus 26 und 29 erneuert,
wodurch das Ausmaß der Abfallbehandlung auf ein Minimum
gebracht werden kann.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Extinktion
einer Beschichtungslösung direkt zur Ermittlung
der Metallkonzentration, wie der Nickelkonzentration, in
der Beschichtungslösung bestimmt. Die Messung der Metallkonzentration
in der Beschichtungslösung ist jedoch
nicht auf diese Methode beschränkt, sondern man kann auch
andere Methoden anwenden. Beispielsweise kann man einen
Indikator oder ein anderes geeignetes Reagenz, wie Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA), zu der Lösung
zusetzen, um eine entsprechende Färbung in der
Lösung zu erzeugen. Dabei ist das Ausmaß der Farbentwicklung
ein Maß für die Metallkonzentration. In diesem
Fall kann jedoch die Beschichtungslösung, die für die
Konzentrationsmessung herangezogen worden ist, nicht über
die in der Fig. 2 dargestellte Umgehungsleitung 6 in die
Leitung 5 zurückgeführt werden, sondern sollte nach der
Messung getrennt einer geeigneten Einrichtung zur Abfallbehandlung
zugeführt werden. Ein weiteres Beispiel zur
Konzentrationsmessung besteht darin, die Potentialdifferenz
zwischen der ersten und späteren Proben der Lösung zu
messen. Die oben beschriebene Methode zur direkten Messung
der Extinktion der Beschichtungslösung ist jedoch den
anderen gegenüber als vorteilhafter anzusehen, als sie
mit Hilfe einfacher Einrichtungen durchgeführt werden kann
und die der Messung unterworfene Lösung erneut
in den Tank 1 zurückgeführt werden kann. Weiterhin
ist es möglich, eine Änderung der Konzentration
der Lösung über die Messung des sich ändernden
pH-Werts der Lösung nachzuweisen. Weiterhin kann man
die oben angesprochene Messung der Nickelkonzentration
mit einer pH-Messung kombinieren, um in dieser Weise den
pH-Wert der Lösung automatisch und unabhängig
in Abhängigkeit von dem gemessenen pH-Wert zu steuern.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform erfolgt der
Nachweis der verbrauchten Menge der verbrauchbaren Bestandteile
durch die Methode des Auszählens der Anzahl
der Betätigungen des Ventils 22 über ein Zählen der Anzahl
der Kommandosignale A. Wenn eine Meßpumpe dazu verwendet
wird, eine abgemessene Menge der ersten Ergänzungszubereitung
zuzuführen, kann man die verbrauchte Menge
des verbrauchbaren Bestandteils dadurch nachweisen, daß
man die Anzahl der Betätigungen der Meßpumpe zählt. Man
kann in Abhängigkeit von der besonderen angewandten Zugabeart
auch andere geeignete Nachweismethoden anwenden.
Weiterhin kann man die verbrauchte Menge des verbrauchbaren
Bestandteils auch dadurch ermitteln, daß man die Menge
des abgeschiedenen Metalls mißt. Wenn die Oberfläche
der zu beschichtenden Werkstücke im wesentlichen gleich
ist und die notwendige Beschichtungszeit bzw. die erforderliche
Abscheidungsdicke bei jedem Beschichtungszyklus die
gleiche ist, wird eine gleiche Menge des Metalls reduziert
und abgeschieden, so daß eine gleiche Menge von Metallionen
bei jedem Beschichtungszyklus verbraucht wird. In diesem
Fall kann die Nachweismethode darin bestehen, die
Anzahl von Signalen zu zählen, die durch einen Grenzschalter
jedesmal dann erzeugt werden, wenn ein beschichtetes
Werkstück in dem Beschichtungsbad durch ein neues unbeschichtetes
Werkstück ersetzt wird. Wenn die zu beschichtenden
Werkstücke eine im wesentlichen gleiche Oberfläche aufweisen,
jedoch die erforderliche Beschichtungszeit nicht stets
die gleiche ist, kann man die Menge des abgeschiedenen Metalls
durch Messen der Beschichtungszeit ermitteln, aus
welchem Wert man die verbrauchte Menge der verbrauchbaren
Bestandteile ableiten kann. Nach einer bestimmten gesamten
Beschichtungszeit kann man dann die oben angesprochenen
Maßnahmen der Entnahme und der Zugabe durchführen.
Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen ist die Konzentrationsmeßeinrichtung
in der Umgehungsleitung angeordnet.
Sie kann jedoch auch unter Verzicht auf die Umgehungsleitung
in der Zirkulationsleitung angeordnet
sein. Weiterhin kann man die Konzentrationsmeßeinrichtung
auch in dem Tank anordnen.
Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen wird der
zweite Zugabemechanismus 29 in Betrieb gesetzt, nachdem
die Entnahmepumpe 28 des Entnahmemechanismus 26 abgeschaltet
worden ist. Alternativ kann man den Zugabemechanismus
29 über das Kommandosignal B auslösen, und zwar
während oder bevor die Entnahmepumpe 28 noch in Betrieb
ist. Die ersten und zweiten Zugabemechanismen 19 und 29
sind nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen
begrenzt. Beispielsweise kann man eine Meßpumpe verwenden,
um die erste oder die zweite Ergänzungszubereitung
zuzuführen.
Man kann den Entnahmemechanismus 26 auch durch eine Überlaufleitung
35 ersetzen, wie es gestrichelt in der Fig.
1 dargestellt ist. In diesem Fall wird das Signal B von
dem Steuerabschnitt 13 dem zweiten Zugabemechanismus 29
zugeführt, so daß ein gegebenes Volumen der zweiten Ergänzungszubereitung
dem Beschichtungsbad in dem Tank 1
zugeführt wird. Als Folge der Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung
wird ein entsprechendes Volumen der Beschichtungslösung
über das Überlaufrohr 35 abgezogen. Wenngleich
die oben angesprochenen Ausführungsformen sich
mit der Steuerung eines stromlosen Vernickelungsvorgangs
befassen, kann man ähnliche Ergebnisse auch bei anderen
stromlosen Beschichtungsvorgängen erzielen, wie beim stromlosen
Abscheiden von Kobalt, beim stromlosen Abscheiden
von Kobalt-Nickel-Legierungen als auch beim stromlosen
Verkupfern unter Verwendung von Formaldehyd oder eines
Hypophosphits als Reduktionsmittel.
Man kann auch andere Abänderungen oder Variationen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung durchführen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Man bewirkt einen Beschichtungsvorgang in 100 l eines Beschichtungsbades
zum stromlosen Vernickeln der folgenden Zusammensetzung:
Nickelsulfat (NiSO₄ · 6 H₂O)18 g/l
Nickelionen 4 g/l
Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O)24 g/l
Natriumsuccinat16 g/l
Äpfelsäure18 g/l
Stabilisator (Pb2+) 0,003 g/l
pH-Wert 5,6
bei einer Temperatur von 90°C in einer Vorrichtung der
in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Art, währenddem man
die Nickelkonzentration automatisch und kontinuierlich
mißt (wobei man die Messung der Nickelkonzentration durch
Messen der Transmission bei 670 nm bewirkt). Es wird angenommen,
daß der vorgegebene Wert der Nickelionenkonzentration
4 g/l beträgt. Zu dem Zeitpunkt, da die gemessene
Nickelkonzentration auf den vorgegebenen Wert (4 g/l)
oder darunter abgesunken ist, wird ein Signal A erzeugt,
das zur Folge hat, daß eine erste Ergänzungszubereitung
zugesetzt wird, die aus den nachstehend angegebenen drei
Ergänzungslösungen I, II und III besteht, die in gleichen
Mengen von 400 ml (entsprechend 0,2 g/l Ni2+) pro Zugabe
zugesetzt werden. Diese Ergänzungslösungen I, II und III
sind in drei getrennten Behältern enthalten, die jeweils
mit einer Zuführungsleitung und einem elektromagnetischen
Ventil versehen sind. In Abhängigkeit von dem Signal A
werden die Ventile gleichzeitig während einer gegebenen
Zeitdauer geöffnet, um gleiche Mengen der entsprechenden
Ergänzungslösungen dem Beschichtungsbad zuzuführen. Es
wird weiterhin festgelegt, daß dann, wenn 1 g/l Nickelionen
verbraucht ist oder eine Gesamtmenge der ergänzenden
Lösung I, die sich auf 1 g/l Nickelionen aufaddiert,
zugesetzt worden ist, ein Signal B erzeugt wird, was zur
Folge hat, daß 5 l des Beschichtungsbades abgezogen werden,
bevor 5 l einer zweiten Ergänzungszubereitung zugesetzt
werden, die aus der Lösung IV der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung besteht (erfindungsgemäßes Verfahren).
Zu Vergleichszwecken wird die oben beschriebene Beschichtungsmaßnahme
wiederholt, mit dem Unterschied, daß das
Signal B nicht erzeugt wird und damit weder die Entnahme
der Beschichtungslösung noch die Zugabe der zweiten Ergänzungslösung
IV durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß
lediglich die Nickelkonzentration gemessen und die Lösungen
I, II und III entsprechend zugegeben werden (Vergleichsmethode).
Nachdem die Beschichtung mit einer gegebenen Anzahl von
Beschichtungszyklen durchgeführt worden ist (wobei ein
"Beschichtungszyklus" dem Verbrauch von 4 g Nickelionen
pro Liter des Beschichtungsbades bei einem kontinuierlichen
Beschichtungsvorgang entspricht und damit eine erhöhte
Anzahl von Beschichtungszyklen zu einer weiteren Alterung
des Bades führt), werden die Abscheidungsgeschwindigkeit
und die Zusammensetzung der abgeschiedenen Ni-P-
Legierung bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Zusammensetzung der ersten Ergänzungszubereitung:
Ergänzungslösung I
Nickelsulfat225 g/l Stabilisator (Pb2+)0,075 g/l Ergänzungslösung II
Natriumhypophosphit270 g/l Ergänzungslösung III
Natriumhydroxid68 g/l
Nickelsulfat225 g/l Stabilisator (Pb2+)0,075 g/l Ergänzungslösung II
Natriumhypophosphit270 g/l Ergänzungslösung III
Natriumhydroxid68 g/l
Die zweite Ergänzungslösung (Zubereitung) IV besitzt
die gleiche Zusammensetzung wie die anfängliche Beschichtungslösung,
nämlich:
Natriumsuccinat16 g/l
Äpfelsäure18 g/l
Nickelsulfat18 g/l
Natriumhypophosphit24 g/l
Stabilisator (Pb2+)0,003 g/l
Man bewirkt die Beschichtung in einem Bad zur stromlosen
Abscheidung von Kobalt der folgenden Zusammensetzung:
Kobaltsulfat (CoSO₄ · 7 H₂O) 22,5 g/l
Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O) 22,5 g/l
Natriumtartrat115,0 g/l
Borsäure 8,4 g/l
Thioharnstoff 0,01 g/l
pH-Wert 9,0
bei einer Temperatur von 90°C in einer Vorrichtung der in
den Fig. 1 bis 4 gezeigten Art, währenddem man die Kobalt-
Konzentration des Bades automatisch und kontinuierlich
mißt. Es wird davon ausgegangen, daß der vorgegebene Wert
der Kobaltionenkonzentration 4 g/l beträgt. Zu dem Zeitpunkt,
da die gemessene Kobaltkonzentration auf den vorgegebenen
Wert (4 g/l) oder darunter abgesunken ist, wird
ein Signal A erzeugt, was zur Folge hat, daß eine erste
Ergänzungszubereitung, die aus den nachstehend angegebenen
drei Ergänzungslösungen V, VI und VII besteht, in
gleichen Mengen von jeweils 2 ml/l dem Bad pro Zugabe zugesetzt
wird. Diese Ergänzungslösungen V, VI und VII sind
in drei getrennten Behältern enthalten, die jeweils eine
Zuführungsleitung und ein elektromagnetisches Ventil aufweisen.
In Abhängigkeit von dem Signal A werden die Ventile
gleichzeitig während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet,
um gleiche Mengen der entsprechenden Lösungen V,
VI und VII in das Beschichtungsbad einzuführen. Es wird
weiterhin davon ausgegangen, daß dann, wenn 1 g/l Kobaltionen
verbraucht sind oder eine Gesamtmenge der Ergänzungslösung
V, die sich auf 1 g/l Kobaltionen addiert, zugesetzt
worden ist, ein Signal B erzeugt wird, was zur Folge
hat, daß 10 bis 50 ml/l des Beschichtungsbades abgezogen
werden, bevor eine entsprechend große Menge einer
zweiten Ergänzungszubereitung zugesetzt wird, die aus
der Lösung VIII der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
besteht (erfindungsgemäßes Verfahren).
Zu Vergleichszwecken wird die oben beschriebene Beschichtungsmethode
wiederholt mit dem Unterschied, daß das Signal
B nicht erzeugt wird und daher weder die Entnahme
des Beschichtungsbades noch die Zugabe der zweiten Ergänzungslösung
VIII durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß
lediglich die Kobaltkonzentration gemessen und die Lösungen
V, VI und VII entsprechend zugesetzt werden (Vergleichsmethode).
Nachdem die Beschichtung während einer gegebenen Anzahl
von Beschichtungszyklen durchgeführt worden ist (wobei ein
"Beschichtungszyklus" dem Verbrauch von 4 g Kobaltionen pro
Liter des Beschichtungsbades bei dem kontinuierlich betriebenen
Beschichtungsvorgang entspricht), werden die Abscheidungsgeschwindigkeit
und die Zusammensetzung der abgeschiedenen
Co-P-Legierung ermittelt. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Zusammensetzung der ersten Ergänzungszubereitung:
Ergänzungslösung V
Kobaltsulfat240 g/l Thioharnstoff0,11 g/l Ergänzungslösung VI
Natriumhypophosphit270 g/l Ergänzungslösung VII
Natriumhydroxid68 g/l
Kobaltsulfat240 g/l Thioharnstoff0,11 g/l Ergänzungslösung VI
Natriumhypophosphit270 g/l Ergänzungslösung VII
Natriumhydroxid68 g/l
Zusammensetzung der zweiten Ergänzungslösung VIII:
Natriumtartrat115 g/l
Borsäure8,4 g/l
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen I und II hervorgeht,
ist die Lehre der Erfindung insofern von Vorteil, als die
effektive Lebensdauer eines Bades zum stromlosen Beschichten
im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden wesentlich
verlängert werden kann. Weiterhin lassen sich die Abscheidungsgeschwindigkeit
und die physikalischen Eigenschaften
der Abscheidungen im wesentlichen konstant und gleichmäßig
halten, und man kann die Beschichtungsbäder während längerer
Zeitdauern äußerst stabil halten, da die Metallbestandteile,
das Reduktionsmittel und andere Bestandteile bei
im wesentlichen konstanten Konzentrationen gehalten werden
und auch die Menge der bei dem Beschichtungsprozeß gebildeten
Reaktionsnebenprodukte innerhalb eines annehmbaren
Bereichs gehalten werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen
Beschichtung, bei dem man die Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils
in dem Bad zur stromlosen Beschichtung mißt und dem Beschichtungsbau
nach Erreichen eines vorbestimmten Werts der gemessenen Konzentration
automatisch eine Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren
Bestandteilen besteht, zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Konzentration mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad
zur stromlosen Beschichtung über die Konzentration eines Metalls in dem Bad
kontinuierlich oder intermittierend mißt und dem Beschichtungsbad nach
dem Erreichen eines vorbestimmten Werts der gemessenen Konzentration automatisch
eine erste Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren
Bestandteilen besteht, zusetzt;
währenddem man zur Bestimmung des Alterns des Bades die verbrauchte Menge
mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades in Form eines Metallions
zur stromlosen Beschichtung kontinuierlich oder intermittierend
mißt, und dem Beschichtungsbad nach dem Erreichen eines vorbestimmten
Werts der verbrauchten Menge des Metallions automatisch ein vorbestimmtes
Volumen der Beschichtungslösung entnimmt und automatisch eine zweite Ergänzungszubereitung,
die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält,
die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge
entspricht, zusetzt, wobei die verbrauchte Menge des Metallions in dem Bad zur
stromlosen Beschichtung dadurch überwacht wird, daß die Anzahl der Ergänzungsvorgänge
mit der ersten Ergänzungszubereitung gezählt und das vorbestimmte
Volumen der Beschichtungslösung entnommen werden, nachdem die
Anzahl der Ergänzungsvorgänge einen vorbestimmten Wert erreicht hat, wobei
die Anzahl der Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung
durch Auszählen der Anzahl der Steuersignale, die die automatische Zugabe der
ersten Ergänzungszubereitung auslösen, ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder
zum stromlosen Vernickeln, zur stromlosen Beschichtung mit Kobalt, zur
stromlosen Beschichtung mit Nickel-Kobalt-Legierungen oder zum stromlosen
Verkupfern ausgewählt werden.
3. Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen
Beschichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen
Mechanismus zur Zugabe einer ersten Ergänzungszubereitung mit
einer Einrichtung (3) zur automatischen Messung der Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad (2),
einer Konzentrationsnachweiseinrichtung (3) zur Erzeugung eines ersten Signals (A) nach dem Erreichen eines vorbestimmten Werts der gemessenen Konzentration und einer Einrichtung (19) zur automatischen Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zu dem Bad (2) bei dem Empfang des ersten Signals, und
einen Mechanismus zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung und zur Zugabe einer zweiten Ergänzungszubereitung mit
einer Einrichtung (3) zur Messung der verbrauchten Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades (2) zur Bestimmung des Alterns des Bades,
einer Alterungsnachweiseinrichtung (3) zur Erzeugung eines zweiten Signals (B) nach dem Erreichen eines vorbestimmten Werts der verbrauchten Menge des verbrauchbaren Bestandteils,
einer Einrichtung (26) zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung bei dem Empfang des zweiten Signals und
einer Einrichtung (29) zur Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung, die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge entspricht, zu dem Bad (2).
einer Einrichtung (3) zur automatischen Messung der Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad (2),
einer Konzentrationsnachweiseinrichtung (3) zur Erzeugung eines ersten Signals (A) nach dem Erreichen eines vorbestimmten Werts der gemessenen Konzentration und einer Einrichtung (19) zur automatischen Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen besteht, zu dem Bad (2) bei dem Empfang des ersten Signals, und
einen Mechanismus zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung und zur Zugabe einer zweiten Ergänzungszubereitung mit
einer Einrichtung (3) zur Messung der verbrauchten Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils des Bades (2) zur Bestimmung des Alterns des Bades,
einer Alterungsnachweiseinrichtung (3) zur Erzeugung eines zweiten Signals (B) nach dem Erreichen eines vorbestimmten Werts der verbrauchten Menge des verbrauchbaren Bestandteils,
einer Einrichtung (26) zur Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung bei dem Empfang des zweiten Signals und
einer Einrichtung (29) zur Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung, die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge entspricht, zu dem Bad (2).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationsmeßeinrichtung
(3) derart ausgelegt ist, daß sie zur Messung der Extinktion
eines Metalls in dem Bad geeignet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungsnachweiseinrichtung
(3) eine Einrichtung zum Zählen der Anzahl der Ergänzungsvorgänge
mit der ersten Ergänzungszubereitung ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung
zur Auszählung der Anzahl der Ergänzungsvorgänge derart ausgelegt ist,
daß sie die Anzahl der Kommandosignale zur Auslösung der automatischen Zugabe
der ersten Ergänzungszubereitung zählt.
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