DE68905301T2 - Verfahren zur Vorbereitung von Proben für die Analyse eines aus Partikeln bestehenden Stoffes in einer Flüssigkeit. - Google Patents

Verfahren zur Vorbereitung von Proben für die Analyse eines aus Partikeln bestehenden Stoffes in einer Flüssigkeit.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und des Gehaltes von partikelförmigen Verbindungen in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einem Flüssigkeitsstrom, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Kernkraftanlagen und andere hitzeerzeugende Kraftanlagen, wie zum Beispiel Kohle-, Öl- und Gaskraftwerke, sind normalerweise mit einem Zirkulationssystem für Wasser ausgerüstet, in welchem Dampf, der in einem Reaktorgefäß oder in einem Dampferzeuger, das/der an das Zirkulationssystem angeschlossen ist, erzeugt wird, einer Dampfturbine und von dort einem Kondensator zugeführt wird. Das im Kondensator gebildete Kondensat wird gereinigt, vorgewärmt und dann dem Reaktorgefäß oder dem Dampferzeuger wieder zugeführt.
  • Beim Betrieb von Kraftanlagen der oben genannten Art bilden sich verschiedene Korrosionsprodukte in dem Zirkulationssystem, u.a. in Form von Oxyden, die ein oder mehrere Metalle der Art enthalten, aus denen die Konstruktionsteile des Zirkulationssystems bestehen, wie z.B. vor allem Eisen und ferner u.a. Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Titan, Molybdän, Zink und Zirkonium. Die Korrosionsprodukte treten sowohl als ionisch gelöste (dissoziierte) Verbindungen wie auch als partikelförmige ungelöste Verbindungen auf. In solchen Fällen, in denen ein Kernreaktorgefäß Teil des Zirkulationssystems ist, sind die Korrosionsprodukte radioaktiv. Abgesehen vom Einfluß der Temperatur, sind Menge und Art der Korrosionsprodukte insbesondere abhängig vom pH-Wert des Wassers und der Konzentration des im Wasser gelösten Wasserstoffes und Sauerstoffes. Die Korrosionsprodukte sind daher Indikatoren für wichtige Eigenschaften des Wassers. Durch kontinuierliche Untersuchung der Korrosionsprodukte kann festgestellt werden, ob Veränderungen in den korrosiven Bedingungen eingetreten sind, die Maßnahmen hinsichtlich des Betriebes der Kraftanlage erfordern, um die Ursache der Veränderung zu beseitigen. Solche Veränderungen betreffen z.B. den pH-Wert des Wassers und beim Vorhandensein eines Kernreaktorgefäßes im Zirkulationssystem u.a. den Grad der radioaktiven Kontamination im Zirkulationssystem und den Grad des Oxydwachstums am Hüllmaterial für den Brennstoff und am Kastenmaterial. Es ist natürlich von entscheidender Bedeutung für den Betrieb einer Kraftanlage der oben genannten Arten, daß das Wasser im Zirkulationssystem so sauber wie möglich ist, um der Entstehung von korrosiven Überzügen und die als deren Folge auftretende Verschlechteung der Betriebsökonomie entgegenzuwirken.
  • Soweit es um die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und des Gehaltes der ionisch gelösten Verbindungen in Wasser geht, welches in Zirkulationssystem der oben beschriebenen Art fließt, wurden automatische Probensysteme entwickelt, mit deren Hilfe die Natur und der Gehalt der ionischen Verbindungen während des Betriebes der Kraftanlage kontinuierlich verfolgt werden können. Für die Analyse von partikelförmigen Verbindungen hat es bisher keine entsprechenden automatischen Techniken gegeben. Es war bisher notwendig, die partikelförmige Verbindung aus den entnommenen Wasserproben mittes Filter abzutrennen und dann die Verbindungen mit bekannten Methoden zu bestimmen, und zwar entweder durch direkte Messung am Filter oder durch Lösung der Verbindungen in einem Lösungsmittel in einem getrennten Vorgang und Analyse der so gewonnenen Lösung in einem weiteren getrennten Vorgang. Für die Analyse der Lösung kommt eine große Anzahl von Verfahren in Betracht. In solchen Fällen, in denen die Analysenempfindlichkeit zu gering ist, kann der Gehalt (Konzentration) in der Lösung dadurch vergrößert werden, daß eine größere Wasserprobe für die Analyse verwendet wird und folglich eine längere Filterzeit (Anreicherungszeit) erforderlich ist. Bestimmungsmethoden für feste Proben durch direkte Messung der partikelförmigen Verbindungen auf dem Filter sind wegen ihrer ungenügenden Empfindlichkeit nicht auf Wasser in Wasserzirkulationssystemen der beschriebenen Art anwendbar.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Analyse von partikelförmigen Verbindungen in einer Flüssigkeit zu entwickeln, welches Verfahren es gestattet, partikelförmige Verbindungen im Wasser von Wasserzirkulationssystemen in zuverlässiger und in "on-line" verwendbarer Weise zu bestimmen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Analyse von partikelförmigen Verbindungen in einer Flüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen genannt.
  • Gemäß der Erfindung können partikelförmige Verbindungen automatisch in einem Probensystem in zuverlässiger und einfacher Weise bestimmt werden. Zu dem Probensystem gehören ein Filtrieren von Wasserproben aus Wasserzirkulationssystemen der oben beschriebenen Art oder von Flüssigkeitsströmen anderer Art sowie Lösung der partikelförmigen Verbindungen, die in einem Filter gesammelt wurden, in einem Lösungsmittel und Bestimmung der Art und des Gehaltes der einen oder mehreren der in der Lösung vorhandenen partikelförmigen Verbindungen. Für die Lösung werden bekannte Lösungsmittel für die in Rede stehenden partikelförmigen Teilchen verwendet, und für die Analyse der Lösungen werden bekannte Analyseverfahren verwendet.
  • Die Erfindung ist nicht nur für die Analyse von partikelförmigen Verbindungen verwendbar, die in Wasser vorhanden sind, welches in einem Wasserzirkulationssystem von Kraftanlagen der oben beschriebenen Art fließt, sondern auch zur Bestimmung von partikelförmigen Verbindungen in Wasser anderer Art und in Flüssigkeiten anderer Art, wie z. B. Spirituslösungen und Lösungen organischer Lösungsmittel, soweit diese partikelförmige Verbindungen enthalten.
  • Der Filter besteht aus einem Material, welches gegenüber der zu analysierenden Flüssigkeit und dem verwendeten Lösungsmittel resistent ist. Unter den geeigneten Materialien können erwähnt werden Polyetetrafluoräthylen und andere fluorinierte Kohlenwasserstoffpolymere, zum Beispiel Polychlortrifluoräthylen, sowie auch andere resistente Harze; ferner, u.a., Porzellanfilter und gesinterte resistente partikelförmige Materialien, wie zum Beispiel gesinterte Glasfilter. Die Lochgröße der Filter wird in Abhängigkeit der Größe der partikelförmigen Verbindungen in dem Flüssigkeitsstrom gewählt. In den meisten Fällen ist eine Lochgröße im Bereich von 0,2 bis 1,0 um geeignet.
  • Das für den Behälter verwendete Material ist für Mikrowellen durchlässig und gegen die zu analysierende Flüssigkeit und dem verwendeten Lösungsmittel beständig. Unter den geeigneten Materialien können erwähnt werden Polyetetrafluoräthylen und andere fluorinierte Kohlenwasserstoffpolymere, zum Beispiel Polychlortrifluoräthylen und Glas. Das Volumen des Behälters liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 5 bis 50 ml.
  • Die partikelförmigen Verbindungen werden auf dem Filter während einer bestimmten Zeitspanne gesammelt. Diese Zeitspanne wird in Abhängigkeit des Partikelgehaltes so gewählt, daß eine ausreichende Partikelmenge auf dem Filter gesammelt wird. Diese Menge sollte so bemessen sein, daß sie für die Analyse der Lösung aus gelösten partikelförmigen Verbindungen geeignet ist.
  • Die Lösungsmittel, welche zur Lösung der auf dem Filter gesammelten partikelförmigen Verbindungen verwendet werden, sind natürlich von der Art der partikelförmigen Verbindungen abhängig. Zur Lösung der Korrosionsprodukte in Wasser aus einem Wasserzirkulationssystem in Kernkraftanlagen sowie in anderen Kraftanlagen der oben beschriebenen Art können Mischungen aus Säuren verwendet werden, vorzugsweise Mischungen aus oxidierenden Säuren, sowie Bildner von Chelatverbindungen. Mischungen aus Säuren können zum Aufbrechen der meisten Typen von Korrosionsprodukten der beschriebenen Art verwendet werden, während Chelatbildner spezifischer wirken. Die Chelatlösungen haben gewöhnlich einen optimalen pH-Wert für Lösungen im Bereich von 2 bis 8. Als Beispiele für geeignete Mischungen aus Säuren können Mischungen aus mindestens zwei der folgenden Säuren genannt werden: Salzsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure. Als Beispiel für geeignete Bildner von Chelatverbindungen können genannt werden Äthylendiamin-Tetraazethylsäure, Zitronensäure und Thioglycolsäure (HS-CH&sub2;-COOH). Die letztere ist besonders wirksam in Mischungen mit Salzsäure.
  • Die Zeit für die Auflösung einer Probe aus partikelförmigen Verbindungen variiert mit der Probenmenge, der Probenzusammensetzung, der Probenstruktur, dem Grad der Partikelgröße, der Temperatur sowie mit der Festigkeit, dem pH-Wert und der Zusammensetzung der Säuremischung oder der Chelatelösung. Durch die Erhitzung der Probe durch Mikrowellen kann die erforderliche Lösungszeit erheblich reduziert werden, und zwar von der Größenordnung von Stunden ohne Mikrowellenheizung zu der Größenordnung von Minuten mit Mikrowellenheizung. Die vergrößerte Lösungsgeschwindigkeit beruht vermutlich auf einer vergrößerten Konvektion in der Lösung und einer Energieabsorption direkt und örtlich in den Körnern des partikelförmigen Materials.
  • Die Analyse der Lösung aus partikelförmigen Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, zum Beispiel durch Ionenchromatographie oder durch atomabsorbierende Spektrometrie.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet on-line, d.h., daß die verwendete Probenausrüstung an den Flüssigkeitsstrom angeschlossen ist, in welchem Art und Gehalt der partikelförmigen Verbindungen analysiert werden soll. Alle Maßnahmen, wie z.B. das Öffnen und Schließen von Ventilen, Heizprozesse und Zeiten für verschiedene Operationen werden automatisch gesteuert, vorzugsweise durch Computersteuerung, die vorzugsweise die Verwendung von Mikroprozessoren einschließt. Auf diese Weise erhält man eine Serie von Ergebnissen für jede aus dem Flüssigkeitsstrom schrittweise entnommene Probe und damit eine automatische Bestimmung der partikelförmigen Verbindungen über die gesamte Zeit, in welcher die Bestimmung durchgeführt wird.
  • Anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen
  • Figur 1 schematisch einen Siedewasserreaktor für eine Kernkraftanlage mit einem Wasserzirkulationssystem,
  • Figur 2 schematisch, in vergrößertem Maßstab, ein Probensystem zur Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegenden Erfindung.
  • Der in Figur 1 gezeigte Siedewasserreaktor hat ein Reaktorgefäß 1 mit Brennstoffelementen 2, Steuerstäben 3 und Hauptzirkulationssysteme 4, von denen eines in Figur 1 gezeigt ist und jedes eine Pumpe 5 enthält. Die Hauptzirkulationspumpen 5 stellen sicher, daß der Reaktorkern genügend gekühlt wird. Das Reaktorgefäß ist Teil eines Wasserzirkulationssystems 6, zu dem auch eine Dampfturbine 7, ein Kondensator 8, ein Kondensatreinigungsfilter 9, Pumpen 10 und 14 und ein Vorwärmer 11 gehören. Das Hüllmaterial der Brennstoffelementen besteht aus einer Zirkoniumlegerung, zum Beispiel Zircaloy-2. Der im Reaktorkern erzeugte Dampf überträgt seine Energie auf den Rotor der Turbine und wird nach dem Passieren der Turbine im Kondensator kondensiert, der mit einem Kühlkreis 12 versehen ist, der eine Pumpe 13 enthält. Das Kondensat vom Kondensator 8 wird durch die Kondensatorpumpe 14 durch den Kondensatreinigungsfilter 9 transportiert, und das darin gereinigte Kondensat wird nach Vorwärmung im Vorwärmer 11 durch die Speisepumpe 10 in das Reaktorgefäß gespeist. In dem gezeigten Fall enthällt der Kondensatreinigungsfilter ein Ionen-Austauschfilter mit einer Ionen-Austausch-Verbindung in Form eines Gemisches aus einer Anionen-Austausch-Verbindung (Polystyren mit quaternären Amoniumgruppen, vernetzt mit Divinylbenzol) und einer Kationen-Austausch-Verbindung (sulfoniertes Polystyren, vernetzt mit Divinylbenzol). Gemäß der Erfindung werden Proben des Wassers 15, also des Reaktorwassers (im gezeigten Fall als Speisewasser), schubweise dem Zirkulationssystem 6 über eine Leitung 16 mit einem Ventil 17 zu einem Probensystem entnommen, wie es in Figur 2 gezeigt ist.
  • Das in Figur 2 beispielhaft gezeigte Probensystem enthält einen verschließbaren Behälter 19 aus Polyetetrafluoräthylen mit einem Volumen von 25 ml. Nur dieses Teil des Probensystems ist in Figur 1 gezeigt. Der untere Teil des Behälters ist mit einem Filter 20 aus Polyetetrafluoräthylen versehen, dessen durchgehende Löcher eine Größe von 0,45 um haben. Über die Leitung 21 mit einem Ventil 22 ist der Behälter mit einem Tank 23 verbunden, der Stickstoffgas enthält, welches unter einem Druck von etwa 0,5 MPa steht. Über eine andere 34 Leitung 24 mit einem Ventil 25 ist der Behälter 19 mit einem Tank 26 verbunden, der Lösungsmittel in Form eines Gemisches aus 4 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und einem Volumenteil Thioglycolsäure enthält, und über eine Leitung 27 mit einem Ventil 28 ist der Behälter 19 mit einem Tank 29 verbunden, der hochreines Wasser enthält. Über eine Leitung 30 mit einem Ventil 31 ist der Behälter 19 an einen Abfluß 32 angeschlossen und über eine Leitung 33 mit einem Ventil 34 an ein Gerät 35 zur Analyse der Lösung aus partikelförmigen Verbindungen, die im Reaktorwasser enthalten waren und im Filter gesammelt wurden, durch Ionenchromatographie. Schließlich ist der Behälter 19 über eine Leitung 36 mit Ventil 37 an ein Gerät 38 zur Analyse, und zwar ebenfalls durch Ionenchromatographie, von ionisch gelösten Verbindungen im Reaktorwasser angeschlossen. Alle Ventile 17, 22, 25, 28, 31, 34 und 37 können geöffnet und geschlossen werden. Der Behälter 19 ist in einem Mikrowellenofen 40 untergebracht, der in Figur 2 schematisch durch gestrichelte Linien angedeutet ist.
  • Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung in dem als Beispiel gezeigten Fall wird eine bestimmte Menge des Reaktorwassers 15 über die Leitung 16 in den Behälter 19, durch das dort vorhandene Filter 20 und dann über die Leitung 30 zu dem Abfluß 32 geleitet, wobei im Reaktorwasser vorhandene partikelförmige Verbindungen in dem Filter gesammelt werden. Während dieses Vorganges sind die Ventile 17 und 31 offen und die übrigen Ventile geschlossen. Die Menge des Reaktorwassers oder die Zeit für seine Zuführung und Passage durch den Behälter ist so bemessen, daß eine für die Analyse geeignete Menge partikelförmiger Verbindungen in dem Filter gesammelt wird.
  • Wenn die bestimmte Menge Reaktorwasser den Behälter 19 passiert hat, wird das Ventil 17 geschlossen, und das Ventil 22 wird geöffnet, um den Behälter von allen möglichen Flüssigkeitsrückständen durch einem Strom von unter Druck stehenden Stickstoffgas aus dem Tank 23 zu entleeren. Nach Schließen des Ventils 22 und des Ventils 31 wird das Ventil 25 geöffnet und eine bestimmte Menge Lösungsmittel aus dem Tank 26 über die Leitung 24 in den Behälter 19 geleitet, so daß der Behälter größtenteils mit Lösungsmittel gefüllt ist. Der verbleibende Raum, der mit Stickstoffgas gefüllt ist, wirkt als ein druckausgleichendes Gasvolumen. Nach Zuführung dieser Lösungsmittelmenge wird das Ventil 25 geschlossen. Danach wird der Behälter durch den Mikrowellenofen 40 eine bestimmte Zeitlang auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um eine Lösung der im Filter gesammelten partikelförmigen Verbindungen sicherzustellen. Nach diesem Vorgang werden die Ventile 22 und 34 geöffnet, der Behälter 19 durch das Druckgas von der in ihm vorhandenen Lösung aus partikelförmigen Verbindungen befreit, während die Lösung zu dem Gerät 35 zur Analyse durch Ionen-Chromatographie transportiert wird. Nach Entleerung des Behälters werden die Ventile 22 und 34 geschlossen. In dem Ionen-Chromatographen 35 wird in bekannter Weise ein Chromatogramm aufgenommen, welches die Art und den Gehalt der Elemente anzeigt, die in den partikelförmigen Verbindungen enthalten sind, und folglich die Menge dieser partikelförmigen Verbindungen in der Reaktorwasserprobe anzeigt, die über die Leitung 16 entnommen wurde. Nach Schließen der Ventile 22 und 34 wird der Behälter 19 mit Wasser aus dem Speicher 29 durch Betätigung der Ventile 28 und 31 gewaschen. Nach Schließen des Ventils 28 und Öffnen des Ventils 17 wird der gesamte oben beschriebene Vorgang wiederholt, der also damit beginnt, daß eine neue Probe von Reaktorwasser dem Behälter 19 zugeführt wird, während die Ventile 17 und 31 für eine bestimmte Zeit geöffnet sind und die übrigen Ventile geschlossen sind.
  • Durch wiederholte Entnahme von Wasserproben aus dem Reaktor in der beschriebenen Weise, vorzugsweise in gleichen Zeitabständen während des Reaktorbetriebes, ist es möglich, kontinuierlich die Zusammensetzung und den Gehalt der partikelförmigen Verbindungen im Reaktorwasser zu beobachten und dann zu bestimmen, ob im Reaktorwasser Änderungen eingetreten sind, die Maßnahmen bezüglich des Betriebes des Reaktors notwendig machen, um die Ursache der Änderungen zu beseitigen.
  • Das Öffnen und Schließen aller Ventile in der gezeigten Vorrichtung sowie die Mikrowellenheizung werden automatisch gesteuert, vorzugsweise durch Computer mit Mikroprozessoren.
  • Die beschriebene Vorrichtung kann auch zur Analyse von ionisierten Verbindungen im Reaktorwasser verwendet werden. In diesem Falle wird die entnommene Reaktorwasserprobe, die das Filter 20 im Behälter 19 passiert hat, über die Leitung 36 dem Analysengerät 38 zugeführt, statt dem Abfluß 32 über die Leitung 30. Während dieses Vorganges ist das Ventil 37 offen und das Ventil 31 geschlossen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und des Gehaltes einer oder mehrerer partikelförmiger Verbindungen in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einer fließenden Flüssigkeit (15), wobei der Flüssigkeit Flüssigkeitsproben entnommen werden und die in der entnommenen Probe enthaltenen partikelförmigen Verbindungen in einem Filter gesammelt werden, durch welchen die Flüssigkeitsprobe geleitet wird, worauf die gesammelten partikelförmigen Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst werden und die so gewonnene Lösung dann chemisch analysiert wird, um die chemische Zusammensetzung und die Menge der einen oder mehreren partikelförmigen Verbindung zu bestimmen, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter (20) in einem verschließbaren Behälter (19) aus Mikrowellen durchlassendem Material angeordnet wird, daß Proben von fester Größe aus dem Flüssigkeitsstrom abschnittsweise dem Behälter auf der einen Seite des Filters über eine Verbindung (16,17), die sich öffnen und schließen läßt, zwischen dem Flüssigkeitsstrom und dem Behälter (19) zugeführt werden, daß die Flüssigkeit jeder abschnittsweise zugeführten Flüssigkeitsprobe, nachdem sie das Filter passiert hat, aus dem Behälter über einen Auslaß (30,31), der geöffnet und geschlossen werden kann, an der anderen Seite des Filters abgeführt wird, daß nach Unterbrechung der Verbindung zwischen dem Flüssigkeitsstrom und dem Behälter (19) und schließen des Auslasses (30,31) für die durch das Filter hindurchgetretene Flüssigkeit eine bestimmte Menge eines Lösungsmittels für die partikelförmigen Verbindungen über einen sich öffnen lassenden Eintritt (24,25) dem Behälter (19) zugeführt wird um die im Filter (29) gesammelten partikelförmigen Verbindungen der aktuellen Flüssigkeitsprobe zu lösen, während der Inhalt des Behälters durch das Mikrowellenfeld des Mikrowellenofens (40), in welchem der Behälter untergebracht ist, erhitzt wird, und daß die Lösung der partikelförmigen Verbindungen, die so für die aktuelle Flüssigkeitsprobe gewonnen wurde, über einen Auslaß (33,34), der sich öffnen und schließen läßt, einem Analysegerät 35 zugeführt wird, in welchem die Verbindung und der Gehalt der einen oder mehreren partikelförmigen Verbindung(en) analysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter über eine Verbindung (21,22), die geöffnet und geschlossen werden kann, an eine Druckwelle (23) angeschlossen ist und daß diese Verbindung geöffnet wird, um den Behälter (19) von Flüssigkeit zu entleeren, die von der aktuellen Flüssigkeitsprobe oder der Lösung der partikelförmigen Verbindungen stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (19) über eine Verbindung (27, 28), die geöffnet und geschlossen werden kann, an einen Wasserspeicher (29) angeschlossen ist, um Rückstände der Lösung zu beseitigen, nachdem die Lösung aus partikelförmigen Verbindungen aus dem Behälter abgeführt worden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für den Filter (20) und den Behälter (19) Polyetetrafluorehylen oder ein anderes fluoriniertes Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und des Menge von Korrosionsprodukten in Wasser (15) verwendet wird, insbesondere in Reaktorwasser, welches in einem Kernreaktor in einem Wasserzirkulationssystem (6) transportiert wird, in welchem das Reaktorgefäß (1) des Kernreaktors enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Salzsäure und Thioglycolsäure ist.
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