-
-
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasser-
-
stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen insbesondere durch Krackung höherer Kohlenwasserstoffe oder
durch Umsetzung niedermolekularer Verbindungen in Gegenwart eines Zeolithen MCH
als Katalysator.
-
Umsetzungen, die zu Kohlenwasserstoffprodukten führen und bei denen
als Katalysator ein Zeolith vorn großporigen Typ wie X oder Y oder ein Zeolith mit
mittlerer Porengröße wie ein Zeolith der ZSM-5-Familie eingesetzt wird, sind bekannt.
Die letztgenannten Umsetzungen, ob sie von Kohlenwasserstoffen mit relativ langeri
Ketten, die gespalten werden sollen, oder von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten
mit einzelnen Kohlenstoffatomen oder kerzen Ketten mit beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
die polymerisiert werden sollen, ausgehen, führen im allgemeinen zur Bildung von
aromati-schen Kohlenwasserstoffer, , falls nicht besondere Maßnahmen wie eine Umwandlung
mit niedrigem Durchgang oder die Anwendung modifizierter Katalysatoren ergriffen
werden.
-
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Umwandlung
der vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien in Kohlenwasserstoffe mit 6 oder weniger
Kohlenstoffatomen durch den in neuerer Zeit gefundenen Zeolithen MCH katalysiert
werden kann.
-
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete
Verfahren.
-
Der Zeolith VCH hat typischerweise die chemische Zusammensetzung
1,0 + 0,2 R2O Al2O3 . 4 bis 7 Si02 . 0 bis 8 H20, worin R ein einwertiges Kation
oder 1/n eines Kations der Wertigkeit n ist. Das charakteristische Röntgenbeugungsmuster
des Zeolithen MCH ähnelt demjenigen des Herschelits, jedoch sind alle Linien aufgrund
der geringen Kristallitgröße verbreitert. Die (2@)-Peaks der charakteristischen
Linien haben bei den in Tabelle I gezeigten Beugungswinkeln eine Halbwertsbreite
von mehr als 1°.
-
Tabelle I 2M(°) d (nm) Intensität [(I/Io) x 100] 9,3 0,95 33 16,3
0,54 12 20,9 0,425 66 27,5 *0,324 23 30,5 *0,293 100 34,0 *0,264 13 * Diese Linien
waren unvollständig aufgelöst.
-
Typischer für die Halbwertsbreite der (2N)-Peaks sind Werte im Bereich
von 1,50 bis 3,50. Diese Halbwertsbreiten entsprechen einer Kristallitgröße von
weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 nm-Einheiten.
-
Bevorzugte Formen des Zeolithen MCH sind dadurch weiter gekennzeichnet,
daß sie zum Austausch von mindestens 25 % ihrer Natriumionen mit Magnesiumionen
und im wesentlichen ihrer gesamten Natriumionen mit Ammonium- oder Seltenerdmetallionen
befähigt sind.
-
Der Zeolith MtH ist-weiterhin dadurch gtkennzeichnet, daß er in der
Natriumform ein Sorptionsvermögen von mindestens 1,5 Gew.-% n-Hexan und 1 Gew.-%
p-Xylol hat, wobei sich diese Werte auf die Messung bei 25 °C und dem halben Sättigungsdampfdruck
beziehen.
-
Der Zeolith MIJH und dessen Herstellung sind in der GB-Patentanmeldung
79/38047 (Whittam) näher beschrieben. Der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Zeolith NCH sollte eine ausreichende Reinheit haben, damit er im gewünschten Maße
katalytisch aktiv ist. Der Zeolith MCH wird geeigneterweise in Form eines Materials
eingesetzt, das unter Bedingungen synthetisiert worden ist, die zur gleichzeitigen
Bildung von typischerweise bis zu 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Gmelinit
führen.
-
Damit der Zeolith MCH (nachstehend als "MCH" bezeichnet) in einem
bevorzugten Ausmaß für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist,
wird die Form> in der er durch Hydrothermalsynthese hergestellt worden ist und
in der er Alkalimetalloxid enthält, durch Ionenaustausch in eine aktive Form umgewandelt.
-
MCH hat für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren einen Cehalt
an Alkalimetallverbindungen von vorzugsweise weniger als 3 und insbesondere weniger
als 2 Gew.-%, wobei diese Werte als Na20-Äquivalente berechnet sind. Selbst bei
einem Alkaligehalt von 0,5 Gew.-% oder mehr wird eine geeignete Aktivität beobachtet.
MCH wird vorzugsweise vor dem Beginn der Umsetzung durch Erhitzen in Luft oder in
einem sauerstofffreien Gas auf 400 bis 600 C aktiviert; eine solche Behandlung ist
auch fUr die Reaktivierung des gebrauchten Katalysators geeignet. Der Wassergehalt
des frisch aktivierten oder reaktivierten Katalysators in der vorstehend erwähnten
Formel für die chemische Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 2 mol.
-
Iri der aktiven Form sind die Alkalimetallionen mindessen; teilweise
durch Wasserstoff oder durch mehrwertige lletallionen ausgetauscht worden. Der Austausch
durch Wasserstoff kann herbeigeführt werden, indem man mit einer Säure oder mit
Ammoniumionen oder den Ionen e-ines nichtquaternären Amins austauscht, da sich solche
Ionen beim Kalzinieren zersetzen, wobei Wasserstoffionen zurückbleiben. Für die
mehrwertigen Metall ionen wird vorzugsweise ein Metall ausgewählt, das in bezug
auf die Hydrierung eine geringe oder keine katalytische Aktivität hat, wobei der
Fall ausgenommen ist, daß die Synthese eine Umwandlung begleiten soll, wie nachstehend
beschrieben wird. Geeignete Metalle sind Metalle der Gruppe II oder der Seltenerdmetallgruppe
des Periodensystem, wie sie in "Abridgments of Specifications", veröffentlicht vom
Britischen Patentamt, aufgeführt werden. Vl)rzugsweise sind sowohl Wasserstoffionen
als auch mehrwertige Metall ionen vorhanden. Calcium-Wasserstoff-MCH scheint für
die Herstellung von Äthylen und Propylen besonders selektiv zu sein.
-
MCH kann mit vollem Gehalt oder als Mischung: mit einem Verdünnungsmittel
wie inertem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton eingesetzt werden, wobei ein
geeigneter Anteil des Verdünnungsmittels zwischen 10 und 40 Gew.-% liegt. Das Verdünnungsmittel
kann die Formung von Körpern wie Zylindern oder Kugeln mit einer Größe von 1 bis
10 mm für den Einsatz in einem Festbett oder von feinen Teilchen für den Einsatz
in einem Fließbett aus MCH erleichtern, und das Verdünnungsmittel ermöglicht auch
eine Regulierung der Geschwindigkeiten der erwünschten und unerwünschten Umsetzungen,
die über dem Katalysator ablaufen. Das Verdünnungsmittel kann, falls erwünscht,
ein Zeolith sein; eine geeignete Kombination besteht aus einer Mischung von MCH
mit einem Zeolithen wie Gmelinit, der bei geeigneter Wahl der Bedingungen zusammen
mit MCH synthetisiert wird.
-
Bei dem Aufgabegut kann.es sich beispielsweise um einen unter Normalbedingungen
gasförmigen Kohlenwasserstoff (mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Mischung
solcher Kohlenwasserstoffe wie LPG oder um einen leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoff
oder eine Mischung solcher KohlenwasersLoffe (mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen) wie
verflüssigtes Erdgas oder Naphtha oder um höhere, leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe
wie Kerosin oder Gasöl handeln. Wenn das Aufgabegut ein Kohlenwasserstoffderivat
ist, handelt es sich geeigneterweise um ein Kohlenwasserstoffderivat, bei dem an
mindestens einige seiner Kohlenstoffatome mindestens zwei Wasserstoffatome gebunden
sind. Oxidierte Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ester, Aldehyde
und Ketone und deren Acetale stellen sehr geeignete Ausgangsmaterialien dar.
-
Eine besonders geeignete Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther, da
MCH, im Unterschied zu beispielsweise der ZSM-5-Familie der Zeolithe, für
die
Herstellung von unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen und gegen
die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv zu sein scheint.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können rohe Ausgangamaterial-
und/oder Abgas- bzw. Abfallströme, die organische Schwefel- oder Stickstoffverbindungen
enthalten, zu nützlichen Produkten aufgewertet werden.
-
Zu den Produkten der über MCH ablaufenden Umsetzung können unerwünschte
Kohlenwasserstoffderivate und gegebenenfalls auch nicht umgewandeltes Aufgabegut
gehören. Das Rohprodukt wird durch Kondensieren der darin enthaltenen, unter Normalbedingungen
flüssigen Verbindungen getrennt, und die gasförmige Fraktion wird durch destillative
Fraktionierung oder durch Adsorption getrennt. Unerwünschte und nicht umgesetzte
Materialien können nach der Gewinnung der gewünschten Produkte und der Abtrennung
anderer Produkte wie Methan, Kohlenstoffoxiden, Wasser und (falls dies zweckdienlich
ist) Wasserstoff weiteren Umwandlungsstufen über MCH unterzogen oder für eine weitere
Umwandlung mit dem Haupt-Aufgabegut im Kreislauf zurückgeführt werden.
-
Die Reaktionstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 300
bis 450 OC und insbesondere von 350 bis 400 OC, wenn das Olefinprodukt 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten soll; sie liegt jedoch geeigneterweise im Bereich von 400 bis 550 OC und
insbesondere von 425 bis 525 OC, wenn Äthylen und/oder Propylen die Hauptprodukte
sein sollen.
-
Dcr Druck, bei dem das erfindungsgemäi3e Verfahren durchgeführt wird,
liegt geeigneterweise im Bereich von 1 bis 51 bar abs., insbesondere im Bereich
von 1 bis 15 bar abs., jedoch können höhere Drücke, beispielsweise bis zu 304 bar
abs., angewendet werden, falls des
zweckdienlich ist, beispielsweise
wenn eine Methanolsynthese oder eine ähnliche Synthese mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren kombirliert wird.
-
Die Raumgeschwindigkeit sollte reguliert werden, damit die gewünschte
Produktverteilung erzielt wird.
-
So führt beispielsweise im Fall des Einsatz von Methanol als Aufgabegut
eine Umsetzung mit einer stündliegen Flüssigkeit--Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0
zu einem höheren Ar,teil an Dimethyläther als eine stündliche Raumgeschwindigkeit
von 0,2. Der Dimethyläther kann im Kreislauf zurückgeführt oder in einem getrennten
Bett aus MCH oder einem anderen Katalysator umgesetzt werden. Anscheinend ist die
Umwandlung des Methanols vorzugsweise unvollständig und liegt beispielsweise im
Bereich von 75 bis 98 %.
-
Der Katalysator behält seine Aktivität uber eine beträchtliche Zeitdauer
bei; er kann jedoch regeneriert werden, indem man ihn unter den Bedingungen, die
für seine Aktivierung vorzugsweise angewendet werden, erhitzt. Vorzugsweise wird
der Katalysator in Form eines Fließbetts eingesetzt, aus dem der Katalysator kontinuierlich
entnommen, durch eine Regenerierungszone hindurchgeführt und zu der Olefinbildungsreaktion
zurückgeführt wird.
-
Das erfindungsgenläße Verfahren kann in Kombination mit einem Verfahren
zur Synthese von Kohlenwasserstoffen und/oder oxidierten Kohlenwasserstoffen durch
katalytische Umsetzung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff angewendet werden.
Die Syntheseprodukte können vor der Umsetzung über MCH getrennt werden, jedoch kann
der MCH-Katalysator, falls dies erwünscht ist, in der Weise angeordnet bzw. eingesetzt
werden, daß er vor irgendeinem Produktabtrennunsschri t t: auf die Syntheseprodukte
ein-
wIrkt, beispielsweise in einem stromabwärts von dem Synthesekatalysator
befindlichen Bett oder durch den Einsatz einer Mischung von getrennten- Stücken
des Synthesekatalysators und des MCH-Katalysators oder durch den Einsatz von getrennten
Stücken, die hergestellt worden sind, indern man eine Mischung aus gepulvertem MCH
und Synthesekatalysatoren formte oder inden man eine oder mehrere ' Nletallverbindung(en)
oder Oxide mit einer solchen Syntheseaktivität durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch
auf MCH aufbrachte. Geeignete Synthesekatalysatoren enthalten beispielsweise einen
oder mehrere Vertreter der durch Kupfer, Zinkoxid, ChroMoxid und die Nichtedelmetalle
oder Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems gebildeten Gruppe. Der Druck
der Umsetzung über MCH kann so gewählt werden, daß er den Bedingungen der Synthesereaktion
angepaßt ist.
-
Wie Beispiel 2 zeigt, ist MCH für die Krackung von Kohlenwasserstoffen
mit einem großen "CSA"-Durchrnesser relativ inaktiv. (Bei dem CSA-Durchmesser handelt
es sich um die Breite des Moleküls in der Ebene, in der das Molekül eine minimale
Querschnittsfläche hat.) Demnach werden durch die Erfindung Verfahren zur selektiven
Krackung von Molekülen mit einem kleinen CSA-Durchrnesser zur Verfügung gestellt.
Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Entparaffinierung eines Kohlenwasserstoff-Aufgabegutes
durch Krackung von Alkanen, wobei ein Produkt zurückbleibt, das mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit mehrkernigen Kohlenwasserstoüfen, angereichert
ist. Ein solches Produkt kann als Schmieröl-Grundmaterial oder als Quelle von Zwischenprodukten
für eine chemische Verarbeitung eingesetzt werden.
-
Beispiel 1 Krackung von Hexadecan Proben (0,26 ml) von MCH wie nachstehend
beschrieben wurden in einen Impuls-Mikroreaktionsbehälter eingefüllt und durch 1-stündiges
Erhitzen auf 450 °C in einem Luftstrom (3 l/h) bei einem Druck von 4,46 bar aktiviert.
Dann wurde die Luft durch einen Stickstoffstrom, der die gleiche Geschwindigkeit
und den gleichen Druck hatte, ersetzt, und stromaufwärts von dem Katalysator wurde
bei 45000 eine Hexadecanprobe (1 µl) eingespritzt. Das den Katalysator verlassende
Gas wurde gaschromatographisch analysiert. Bei allen Proben zeigte die Kohlenwasserstoffprodukt-Verteilung,
daß als einzige Produkte Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
gebildet wurden. Nähere Angaben über den Katalysator und die Umwandlung in Prozent
werden in Tabelle II gezeigt.
-
Tabelle II
| Katalysator |
| Umwandlung |
| Zusammensetzung (%) |
| A RE-MCH 99,1 |
| B H-MCH 99,9 |
| C RE-MCH 99,9 |
X eltenerdmetall
Beispiel 2 (a) Beispiel 1 wurde mit 1-µl-Proben
von Decalin (52 % cs, 48 % trans) wiederholt. Die Produktverteilung, die Umwandlung
in Prozent und die Ausbeuten in Prozent werden in Tabelle III gezeigt. Es sei angemerkt,
daß als Folge des angewandten Analysenverfahrens die C8-C1O-Fraktion etwas C7-Aromaten
und die C11-C15 -Fraktion etwas C10-Aromaten enthält. Restlicher Koks auf dem Katalysator
ist'nicht enthalten.
-
(b) Beispiel 1 wurde mit 1-l-Proben von 1-Methylnaphthalin wiederholt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. In der angegebenen C1l+-Fraktion ist
kein nicht umgewandeltes Aufgabegut enthalten.
-
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Aktivität von MCH, insbesondere
von H-MCH, in bezug auf die Krackung von mehrkernigen Kohlenwasserstoffen viel niedriger
ist als in bezug auf die Krackung von Xexadecan und daß MCH demnach in bezug auf
die Entfernung von Alkanen aus einer Mischung mit mehrkernigen Kohlenwasserstoffen
effektiv sein würde.
-
Tabelle III
| Katalysator A B C |
| Produkte (%) |
| unter C6 10,6 4,0 11,0 |
| C6 + C7 17,1 2,7 13,6 |
| C8 - C10 14,3 1,6 12,9 |
| trans- |
| 37,5 45,2 39,4 |
| Decalin |
| cis-Decalin 20,5 46,5 23,0 |
| Umwandlung (%) 42,0 8,3 37,6 |
| Ausbeute (%) |
| unter C6 25,2 48,2 29,4 |
| C6 + C7 40,7 32,5 36,1 |
| C8 - C10 34,1 19,3 34,4 |
Tabelle IV
| Katalysator A B C |
| Produkte (%) |
| <C6 0 0 0 |
| C6 + C7 0 0 0 |
| C8 - C10 0 0 0 |
| Naphthalin 19,1 2,7 19,7 |
| 1-Methylnapthalin 64,8 97,3 66,9 |
| C11+ 16,1 0 13,4 |
| Umwandlung (%) 35,2 2,7 33,1 |
| Ausbeute (%) |
| <C6 0 0 0 |
| C6 + C7 0 0 0 |
| C8 - C10 0 0 0 |
| Naphthalin 54,3 100 59,5 |
| C11+ 45,7 0 40,5 |
Beispiel 3 Krackung einer Mischung (Gasöl) Beispiel 1 wurde mit
1-µl-Proben eines Ekofisk-Leichtgasöls (Anfangs-Kp.: 205 OC; End-Kp.: 390 OC; mittlerer
Durchschnitts-Kp.: 300°C) wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.
-
TabeLle V
| Katalysator A B C |
| Produkte (%) |
| <C6 44,6 43,9 42,3 |
| C6 + C7 11,2 1,5 11,7 |
| C8 ~ C10 17,4 | 5,5 20,3 |
| C11+ 26,9 49,1 25,7 |
| Umwandlung (%) 73,1 50,9 74,3 |
| Ausbeute (%) |
| <C6 61,0 86,2 56,9 |
| C6 + C7 15,2 3,0 15,8 |
| C8 - C10 23,8 10,8 27,3 |
Beispiel 4 Krackung einer Mischung (leichtes Kreislauföl) Beispiel
4 wurde mit 1-µl-Proben eines leichten Kreislauföls aus einer, Anlage für die katalytische
Krackung wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.
-
Tabelle VI
| Katalysator A B C |
| Produkte (%) |
| <C6 11,1 19,5 5,6 |
| C6 + C7 2,3 <0,1 0,7 |
| C8 - C10 10,6 3,2 9,1 |
| C11+ 76,0 77,3 84,6 |
| Umwandlung (%) 24,0 22,7 15,4 |
| Ausbeute (%) |
| <C6 46,2 85,9 36,4 |
| C6 + C7 9,6 0,2 4,6 |
| C8 - C10 44,2 14,1 59,1 |
Beispiel 5 131 Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus
n-Hexan oder Methanol Ein für die Analyse von C1-C4-Kohlenwasserstoffen eingerichteter
Mikroreaktionsbehälter wurde zuerst mit einer frischen Probe des Katalysators A
und dann mit einem unterschiedlichen Präparat, einem Seltenerdmetall-MCH (Katalysator
Fg betrieben. Jeder Katalysatortest bestand aus einem Ansatz unter Verwendung von
n-Hexan, einem Ansatz unter Verwendung von Methanol, einem Einspritzen von 100 pl
Methanol zum Simulieren einer Alterung und dann einem zweiten Ansatz mit n-Hexan
und einem Ansatz mit Methanol. Bei den Ansätzen wurden jeweils 0,6 ul des Ausgangsmaterials
eingesetzt, während die übrigen Versuchsbedingungen im wesentlichen den Versuchsbedingungen
von Beispiel 1 entsprachen. Die Produktgas-Zusammensetzungen werden in Tabelle VII
gezeigt.
-
Tabelle VII
| Katalysator A A A A F F F F |
| (zustand) (frisch) (frisch) (gealtert) (frisch) (frisch) (gealtert) |
| (gealtert) (gealtert) |
| Aufgabegut Hexan Methanol Hexan Methanol Hexan Methanol Hexan
Methanol |
| T (°C) 475 450 475 450 475 450 475 450 |
| Gas (Vol.-%) |
| CH4 30,5 9,6 2,0 14,3 1,6 7,4 1,7 7,2 |
| C2H6 8,2 1,2 2,2 1,2 2,0 2,8 2,1 2,7 |
| C2H4 11,5 33,4 10,2 24,2 8,1 18,9 8,7 16,4 |
| C3H8 41,2 38,4 41,9 32,4 61,5 49,9 59,4 59,0 |
| C3H6 4,7 5,5 31,8 14,8 11,1 4,2 11,7 4,1 |
| i-C4H10 0 0,2 0 0,1 0,7 2,2 0,2 0 |
| n-C4H10 3,9 11,0 5,5 9,7 11,2 14, 5 12,0 9,9 |
| 1-C4H8 0 0 1,1 5,5 9,7 1,2 14,5 12,0 9,9 |
| i-C4H8 0 0 1,9 1,8 1,4 0 1,6 0,7 |
| 2-C4H8 0 0 3,4 1,4 1,7 0 1,8 0 |
Beispiel 6 Umwandlung vor Methanol über einem Ionenaustausch unterzogenen
MCH-Proben Unter den Bedingungen von Beispiel 5 wurden die folgenden Katalysatoren
getestet: B H-MCH D Ba-MCH E Ca-MCH Die Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt.
-
Tabelle VIII
| B B D D E E |
| Kataly- |
| sator (geal (geal- (geal- |
| (Zustand) (frisch) tert) (frisch) tert) (frisch) tert) |
| T (°C) 450 450 450 450 450 450 |
| Gas ( Vol.- |
| CH4 % 3,6 2,1 4,1 2,8 4,7 4,7 |
| C2H6 0,2 0,9 0,2 1,0 0,2 0,3 |
| C2H4 16,6 16,2 15,1 18,2 16,2 21,5 |
| C3H8 22,4 33,2 24,7 29,7 26,5 30,2 |
| C3H6 41,2 18,4 32,5 39,7 42,1 28,3 |
| i-C4H10 O 0 0 0 0 0 |
| n-C4H10 | 4,9 | 23,4 | 10,5 | 4,0 | 4 6,2 | 13,7 |
| 1-C4H8 2,7 0,5 2,0 1,1 0,7 0 |
| i-C4H8 2,0 0,6 1,0 0,3 0,6 <0,1 |
| 2-C4H8 4,9 3,2 6,3 3,2 2,7 <0,1 |